WO2024009034A1 - Structure multicouche recyclable pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides - Google Patents

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WO2024009034A1
WO2024009034A1 PCT/FR2023/051021 FR2023051021W WO2024009034A1 WO 2024009034 A1 WO2024009034 A1 WO 2024009034A1 FR 2023051021 W FR2023051021 W FR 2023051021W WO 2024009034 A1 WO2024009034 A1 WO 2024009034A1
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equal
layer
less
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PCT/FR2023/051021
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Claude-Olivier BOISSIERE
Bertrand VERBAUWHEDE
Marjorie MARCOURT
Thomas PRENVEILLE
Jean-Jacques Flat
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Arkema France
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Definitions

  • the invention relates to recyclable multilayer structures for fluid transportation, distribution or storage applications.
  • ELV end-of-life motor vehicle
  • a large quantity of vehicle components are recoverable and recyclable, in the form of used spare parts or raw materials.
  • Parts intended for reuse (headlights, indicators, engine, radiator, starter, hood, fenders, doors, etc.) are dismantled and stored for resale.
  • Non-recyclable carcasses and parts (ferrous and non-ferrous metals, plastics, glass, rubber, etc.) are crushed for recovery or landfill.
  • European Directive 2000/53/EC relating to end-of-life vehicles has set a reuse and recovery rate of 95% by weight per vehicle from 2015.
  • the 95% by weight reused and recovered are subject to:
  • Waste used as means of producing energy, by direct incineration with or without other waste;
  • Material recovery Reuse or re-use: new use of a part which retains the same use and is not transformed, or Recycling: operation aimed at introducing materials from waste into the production cycle, as a total or partial replacement of a virgin material.
  • a motor vehicle contains a large number of pipes, in particular pipes intended for the transport of fluids such as air, oil (for example for cooling the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), etc. water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular bio-petrol or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen.
  • fluids such as air, oil (for example for cooling the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), etc. water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular bio-petrol or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen.
  • These pipes can be single-layer and/or multi-layer tubular structures, in particular based on polyamide(s).
  • certain pipes present in it may be too degraded to be able to be reused such as, in the form of a tube, without risk or without this leading to excessively degraded usage properties.
  • the tubes are placed in a severe thermooxidative environment due to the heat released by the engine which can typically reach 150°C and the presence of air and therefore oxygen.
  • Each 10°C increase in temperature typically results in a halving of the lifespan of the tubes as well as the degradation of certain additives in said tubes such as stabilizers.
  • a fuel transport pipe for example a polyamide pipe which contains a plasticizer, has lost most of its plasticizer when it reaches the end of its life and the polyamide initially present may be partly present. depolymerized and/or degraded and has lost most of its stabilizers, which prohibits its reuse without risk.
  • the final part presents areas of fragility (presence of cracking and incipient rupture) which presents a safety risk, particularly with fuel.
  • this international application uses a PVOH having a molecular weight greater than 13,000 and a degree of hydrolysis greater than 81%, grafted on the surface with a fatty acid having an aliphatic chain comprising at least 12 carbon atoms, which makes it possible to obtain a film having barrier properties to water, fats, gases and water vapor.
  • PVOH is cited but not exemplified and nothing is indicated on its recyclable nature.
  • the present invention therefore relates to a recyclable multilayer structure for the transport, distribution or storage of fluids, in particular for the distribution or storage of fluids, comprising from the outside towards the inside:
  • an outer layer (I) of polyamide, in particular aliphatic comprising a composition comprising: a) from 41 to 100% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic having a C/N ratio greater than 7 preferably greater than 8, b) from 0 to 10% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic, different from the preceding one having a C/N ratio less than 10 preferably less than 8, c) from 0 to 30% by weight of at least one impact modifier, d) from 0 to 5% by weight of at least one additive, e) from 0 to 14% by weight of at least one plasticizer, the sum of constituents a) + b) + c) +d) + e) being equal to 100% by weight,
  • polyamide in particular aliphatic comprising a composition comprising: a) from 41 to 100% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic having a C/N ratio greater than 7 preferably greater than 8, b) 0 to 10% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic polyamide different from the previous one having a C/N ratio less than 10 preferably less than 8, c) from 0 to 30% by weight of at least one impact modifier, d) from 0 to 5% by weight of at least one additive, e) from 0 to 14% by weight of at least one plasticizer, the sum of constituents a) + b) + c) +d) + e) being equal to 100% by weight, and or
  • A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CA comprised from 4 to 8.5, advantageously from 4 to 7;
  • the inventors have therefore unexpectedly found that the use of a water-soluble barrier layer at a temperature less than or equal to 150°C, in particular less than or equal to 120°C, in a multilayer structure for transport, distribution or the storage of fluids not only made it possible to have structures with barrier properties close to those proposed in the prior art in EVOH, but also to be able to recycle said structure without loss of performance in terms of mechanical properties compared to the expected specifications, in particular after grinding, which structures with EVOH barriers do not offer.
  • said aliphatic polyamide is chosen from:
  • recyclable means that said tubular structure after use and therefore after transport, distribution or storage of fluids, can be reused, in particular after grinding and washing with hot water, that is to say used in a process for manufacturing a part, in particular a new tubular structure, in particular by extrusion while obtaining good mechanical properties in particular cold impact, a low bending modulus, a high elongation at break unlike recycling of 'a structure comprising an EVOH layer.
  • the grinding is carried out according to the conventional techniques of those skilled in the art to a size of 1 mm to 2 cm.
  • multilayer structure designates for example a tank, a pipe or tube, comprising or consisting of several layers, in particular two layers, excluding a film or a granule.
  • fluids designates a gas or liquid used in automobiles, in particular air, oil (for example for cooling the automatic gearbox “TOC, Transmission Oil Cooler), water, a urea solution, a glycol-based coolant, or a fuel such as gasoline, especially alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, especially bio- diesel, or hydrogen as well as a fluid chosen from carbon dioxide, oxygen and nitrogen.
  • said fluid designates fuels, in particular gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • said fluid designates hydrogen
  • Said at least one polyamide a) of layer (I) is a polyamide, in particular aliphatic, having a C/N ratio greater than 7, preferably greater than 8.
  • It can be aliphatic or semi-aromatic.
  • it is aliphatic.
  • polyamide designates both a homopolyamide and a copolyamide.
  • said polyamide is semi-crystalline
  • polyamides within the meaning of the invention throughout the description designates polyamides which have a melting temperature (Tf) and an enthalpy of fusion AH > 25 J/g, in particular > 40 J /g, in particular > 45J/g, as well as a glass transition temperature (Tg) as determined by DSC according to standard ISO 11357-1:2016 and ISO 11357-2 and 3:2013, at a heating rate of 20K/min.
  • Tf melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Said at least one polyamide when it is aliphatic is obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least one amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine with at least one dicarboxylic acid Yb.
  • said at least one lactam can be chosen from a C6 to C18 lactam, preferably CIO to C18, more preferably CIO to C12.
  • a C6 to C12 lactam includes caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid can be chosen from a C6 to C18 amino acid, preferably CIO to C18, more preferably CIO to C12.
  • a C6 to C12 amino acid is in particular 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-ll-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine -C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, then said at least one diamine in Xa is an aliphatic diamine and said at least one Yb diacid is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C4-C36 diamine 1,9-nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylediamine, 1,14-tetradecamethylediamine, 1,16-hexadecamethylediamine and 1 ,18-octadecamethylediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylediamine, 1,14-tetradecamethylediamine, 1,16-hexadecamethylediamine and 1,18-octadecamethylediamine.
  • said at least one diamine nonamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • Said at least one C4 to C36 dicarboxylic acid Yb may be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is CIO to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xa with at least one dicarboxylic acid Yb it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine Xa with a single dicarboxylic acid Yb.
  • the aliphatic polyamide a) is chosen from PA610, PA612, PA516, PA1010, PA1012, PA1014, PA1212, PA1214, PAU, PA12.
  • Said at least one semi-aromatic polyamide or polyphthalamide (PPA) may be a homopolyamide or a copolyamide.
  • XAr designates a unit obtained from the polycondensation of a diamine
  • the diamine can be linear or branched.
  • it is linear.
  • Said at least one C6-C36 diamine 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,14-tetradecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine and 1,18-octadecamethylenediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • said at least one diamine decamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine.
  • the aromatic dicarboxylic acid being advantageously chosen from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I), 2,5 furan dicarboxylic acid and 2,6 naphthalene dicarboxylic acid (noted N) or their mixtures, in particular it is chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) or mixtures thereof.
  • Ar'Y designates a unit obtained from the polycondensation of an aromatic diamine Ar' and an aliphatic dicarboxylic acid Y, the aromatic diamine Ar' being for example chosen from MXD (metaxylylene diamine) and PXD (paraxylylene diamine).
  • MXDY designates a unit obtained from the polycondensation of the diamine metaxylylene diamine (MXD) and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y.
  • PXDY designates a unit obtained from the polycondensation of the diamine paraxylylene diamine (MXD) and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y.
  • Said at least one dicarboxylic acid Y in C6 to C36 may be chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Y is CIO to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said polyamide a) is aliphatic.
  • Said at least one polyamide b) is as defined for the polyamide a) of layer (I) with the difference that it is a polyamide having a C/N ratio less than 10, preferably less than 8 and that it is different from that used for the polyamide of layer (I).
  • said polyamide b) is aliphatic.
  • the polyamide a) is aliphatic and is chosen from PA 410, PA510, PA610, PA412, PA512, PA612 and PA6.
  • PA 410 PA 510, PA 612 and PA6, in particular PA6.
  • the impact modifier can be present up to 30% by weight relative to the total weight of the composition of layer (I).
  • the impact modifier is present up to 15% by weight relative to the total weight of the composition of the layer (I), in particular up to 12% by weight relative to the total weight of the composition of layer (I). In another embodiment, the impact modifier is present from 3 to 30% by weight relative to the total weight of the composition of the layer (I), in particular from 3 to 15% by weight, in particular from 3 to 12%. in weight relative to the total weight of the composition of layer (I).
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg less than 0°C (measured according to standard 11357-2:2013 at the level of the inflection point of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (Bl) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as for example ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as for example ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (Bl) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • the functionalities are acid, anhydride, or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is for example a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a grafting rate for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (Bl) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the grafting rate is for example 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene block copolymers
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • EVA vinyl acetate copolymers
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (Bl) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamine polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (Bl) can also be a co- or ter polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or vinyl ester of saturated carboxylic acid and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic or epoxy acid such as glycidyl (meth)acrylate.
  • ethylene preferably represents at least 60% by weight and where the ter monomer (the function) represents for example from 0.1 to 10% by weight of the copolymer:
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • (meth)alkyl acrylate designates C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (Bl) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (Bl) and (B2) can be copolymerized randomly or block-wise and have a linear or branched structure.
  • MFI melt flow index
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a higher alpha olefin type comonomer such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1-Pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE very low density PE.
  • These polyethylenes are known by those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metlocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (Bl) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader® (SK Functional polymer) or polyolefins grafted by maleic anhydride such as Orevac® (SK Functional polymer) as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • SK Functional polymer polyolefins grafted by maleic anhydride
  • Orevac® SK Functional polymer
  • the additive may be present up to 5% by weight relative to the total weight of the composition of layer (I).
  • the additive is present from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of the composition of layer (I).
  • the additives optionally used in the compositions of the invention are the conventional additives used in polyamides well known to those skilled in the art and are described in particular in EP 2098580.
  • a catalyst for example they are chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent, a dye, fibers reinforcement, a wax and their mixtures.
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as a mineral or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is comprised from approximately 50 ppm to approximately 5000 ppm, in particular from approximately 100 to approximately 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture of these.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol type antioxidant (for example of the type of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilize or hindered amine type light stabilizer (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use amine-type antioxidants such as Naugard® 445 from the Crompton company or even polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from the Clariant company.
  • organic stabilizers
  • This stabilizer can also be a mineral stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a mineral stabilizer such as a copper-based stabilizer.
  • copper halides and acetates we can cite copper halides and acetates. Incidentally, we can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective.
  • copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the inorganic fillers are for example antistatic fillers, for example chosen from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, in particular carbon black and carbon nanotubes.
  • the plasticizer can be present from 0 to 14% by weight relative to the total weight of the composition of layer (I).
  • the plasticizers are, for example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; esters of hydroxybenzoic acids, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; esters or ethers of tetrahydrofurfuryl alcohol, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • esters of hydroxybenzoic acids such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-he
  • the plasticizer is present in the composition from 1 to 14% by weight, in particular from 1 to 12% by weight relative to the total weight of the composition of layer (I).
  • the plasticizer is present from 5 to 14%, in particular from 5 to 12% by weight relative to the total weight of the composition of the layer (I).
  • said composition of said outer layer (I) consists of: a) from 41 to 100% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic, having a C/N ratio greater than 7, preferably greater than 8 , b) from 0 to 10% by weight of at least one aliphatic polyamide different from the previous one having a C/N ratio less than 10 preferably less than 8, c) from 0 to 30% by weight of at least one impact modifier , d) from 0 to 5% by weight of at least one additive, e) from 0 to 14% by weight of at least one plasticizer, the sum of constituents a) + b) + c) +d) + e ) being equal to 100% by weight,
  • Layer (II) is a water-soluble barrier layer at a temperature less than or equal to 150°C, in particular less than or equal to 120°C.
  • carrier layer means that the layer has very low permeability to transported fluids.
  • carrier layer means a layer which is very poorly permeable to fluids, in particular to fuels, in particular to alcoholic gasolines and to hydrogen, which consequently allows very little passage of the fluid, in particular fuel, in particular the gasoline, in particular alcoholic gasolines in the atmosphere or hydrogen.
  • carrier layer means that the proportion of fuel, in particular gasoline, in particular alcoholic gasoline which passes into the atmosphere is less than 150 g.mm/m2.day, in particular less than 20 g.mm/m2.day as determined with CE 10 fuel at 60°C.
  • carrier layer means that said layer is hydrogen-tight at 23°C, that is to say that the hydrogen permeability at 23°C is less than 500 cc.mm /m2.24h.atm to 23°C under 0% relative humidity (RH).
  • RH relative humidity
  • water-soluble at a temperature less than or equal to 150°C, in particular less than or equal to 120°C means that the polymer of layer (II) below this temperature is soluble in water and in particular present an aqueous solubility greater than 2%, for example ranging from 2% to 100% (mass percentage of polymer in water) at this temperature or below.
  • Ethylene vinyl alcohol (EVOH) is not a water-soluble polymer within the meaning of the invention.
  • the aqueous solubility of said water-soluble polymer is between 5 and 20%, in particular between 10 and 20% at a temperature between 35°C and 150°C, in particular between 35°C and 120°C. in particular between 70°C and 150°C, in particular between 70°C and 120°C.
  • the aqueous solution making it possible to solubilize layer 2 can have a pH different from 7, advantageously between 1 and 12, preferably between 3 and 9.
  • the water-soluble polymers can be: natural polymers such as: dextrin, casein, dextran, pullulan or based on these elements, artificial polymers: cellulose ethers; synthetic polymers: vinyl: poly(vinyl alcohol) (PVAL), polyacrylamide.
  • natural polymers such as: dextrin, casein, dextran, pullulan or based on these elements
  • artificial polymers cellulose ethers
  • synthetic polymers vinyl: poly(vinyl alcohol) (PVAL), polyacrylamide.
  • the water-soluble polymer is chosen from copolymers comprising the vinyl alcohol and/or vinyl acetate unit in a content greater than 50% w/w, for example greater than 70% w/w, preferably greater than 80% w/w and a polymer based on milk casein.
  • said water-soluble polymer is a copolymer comprising at least (i) a vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer and (ii) a olefin unit comprising at least one heteroatom in a content less than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • olefin unit comprising at least one heteroatom means an olefin unit different from the vinyl alcohol unit.
  • said water-soluble polymer is thus a copolymer comprising at least (i) a vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer and (ii) an olefin unit comprising at least one heteroatom in a content less than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer, with said olefin unit comprising at least one heteroatom being different from said vinyl alcohol unit.
  • heteroatom is meant an atom other than the carbon atom (C) and the hydrogen atom (H). It may in particular be a nitrogen atom (N) or an oxygen atom (O).
  • the olefin unit comprising at least one heteroatom may be an olefin unit comprising at least one nitrogen atom and/or one oxygen atom.
  • olefin unit comprising at least one heteroatom means an olefin unit different from the vinyl acetate unit.
  • It may in particular be an olefin unit comprising at least one, or even several, alcohol (-OH), amine (-NH2) or carboxylic acid (-COOH) functions.
  • the olefin unit comprising at least one heteroatom within the meaning of the invention typically comprises carbon atoms and heteroatoms in a ratio [Number of Carbon atoms]/[Number of heteroatoms] of between 1 and 10, for example between 1.5 and 8, for example greater than 2, for example between 2 and 6.
  • it may be an olefin unit comprising at least one alcohol function, said unit being different from vinyl alcohol. It may in particular be an olefin unit comprising at least two alcohol functions.
  • units derived from an alkene-diol such as for example propene-diol units.
  • it may be an olefin unit comprising at least one amine function, in particular at least two amine functions, such as for example butene diamine units.
  • it may be an olefin unit comprising at least one carboxylic acid function, in particular at least two carboxylic acid functions.
  • it may be an olefin unit comprising at least one alcohol function and at least one amine function.
  • it may be an olefin unit comprising at least one alcohol function and at least one carboxylic acid function.
  • it may be an olefin unit comprising at least one amine function and at least one carboxylic acid function.
  • said water-soluble polymer is thus a copolymer comprising at least (i) a vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer and (ii) an olefin unit comprising at least one heteroatom chosen from nitrogen and oxygen in a content less than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer, with said olefin unit comprising at least one heteroatom being different from said vinyl alcohol unit and a vinyl acetate pattern.
  • said copolymer may comprise said vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 70% by weight, advantageously greater than or equal to 85% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • said copolymer may comprise said olefin unit comprising at least one heteroatom, for example as defined above, in a content less than or equal to 30% by weight, advantageously less than or equal at 15% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • said water-soluble polymer may be a copolymer comprising at least one other unit.
  • It may in particular be a copolymer comprising at least (i) a vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer, (ii) an olefin unit comprising at least one heteroatom as defined above, with said olefin unit comprising at least one heteroatom being different from said vinyl alcohol unit and a vinyl acetate unit, and (iii) a vinyl acetate unit, with said olefin unit comprising at least one heteroatom and said vinlye acetate unit being present together in a content less than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • said vinyl acetate unit may be present in a content less than or equal to 20% by weight, for example less than or equal to 15% by weight, for example less than or equal to 10% by weight. , for example less than or equal to 5% by weight, typically less than or equal to 1% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • said water-soluble polymer comprises less than 10% by weight of olefin units of formula CnH2n, par. relative to the total weight of said copolymer.
  • it may comprise less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of olefin units of formula CnH2n, relative to the total weight of said copolymer.
  • the water-soluble copolymer is devoid of olefin units of formula CnH2n.
  • olefin of formula CnH2n is meant an olefin comprising only carbon and hydrogen atoms.
  • said water-soluble polymer may be a copolymer consisting of (i) a vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer and (ii) a olefin unit comprising at least one heteroatom, for example chosen from nitrogen and oxygen, in a content less than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer, with said olefin unit comprising at least one heteroatom being different of said vinyl alcohol pattern.
  • said water-soluble polymer is chosen from copolymers comprising the vinyl alcohol and/or vinyl acetate unit in a content greater than 50% w/w, for example greater than 70% w/w, preferably greater than 80% w/w and a polymer based on milk casein
  • said water-soluble polymer is a copolymer comprising at least one vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight and a vinyl acetate unit in a content less than or equal to 50% by weight, relative to the total weight of said copolymer .
  • said copolymer may comprise said vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 70% by weight, for example greater than or equal to 80% by weight, for example greater than or equal to at 90% by weight, for example greater than or equal to 95% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • said copolymer may comprise said vinyl acetate unit in a content less than or equal to 30% by weight, for example less than or equal to 20% by weight, for example less than or equal to 30% by weight, for example less than or equal to 20% by weight, for example less than or equal to equal to 10% by weight, for example less than or equal to 5% by weight, relative to the total weight of said copolymer.
  • said water-soluble polymer can be a copolymer comprising at least one other unit.
  • said water-soluble polymer comprises less than 10% by weight of olefin units of formula CnH2n, relative to the total weight of said copolymer.
  • it may comprise less than 5% by weight, in particular less than 1% by weight, of olefin units of formula CnH2n, relative to the total weight of said copolymer.
  • the water-soluble copolymer is devoid of olefin units of formula CnH2n.
  • olefin of formula CnH2n is meant an olefin comprising only carbon and hydrogen atoms.
  • said water-soluble polymer may be a copolymer consisting of (i) a vinyl alcohol unit in a content greater than or equal to 50% by weight and (ii) a vinyl acetate unit in a lower content. or equal to 50% by weight.
  • the presence of heteroatoms or the ratios can be determined by carbon NMR in DMSO-d6.
  • the melting temperature (Tf) of the water-soluble polymer is from 160°C to 250°C, in particular from 165°C to 220°C.
  • layer (II) comprises 0.1 to 30% by weight of glycerol, advantageously from 1 to 13.5% by weight, relative to the total weight of said layer (II).
  • the water-soluble polymer comprises functions that can react with polyamides and in particular the carboxylic acid and primary amine functions.
  • Tg, Te and Tf are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard 11357-2:2013 and 11357-3:2013 respectively.
  • the transformation temperature of the water-soluble polymer is between 180°C and 250°C, in particular between 190°C and 220°C.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a multilayer structure as defined according to the invention, comprising at least one step of extrusion or injection of said water-soluble polymer at a temperature of 180°C. at 250°C, in particular from 190°C to 220°C.
  • the water-soluble polymer of layer (II) is excluding Ethylene vinyl alcohol (EVOH).
  • the water-soluble polymer of layer (II) is different from an ethylene vinyl alcohol (EVOH).
  • ethylene vinyl alcohol (EVOH) is generally transformed, typically extruded or injected, at temperatures below 180°C.
  • the inner layer is either a layer (III) of polyamide, in particular aliphatic, or a layer (IV) mainly comprising at least one polyamide.
  • said layer (III) or (IV) is then the layer in contact with the transported fluid
  • the inner layer may also be a layer (IV) adjacent to a layer (III).
  • layer (IV) is also adjacent to layer (II) and layer (III) is then the innermost layer.
  • Layer (III) in the latter case is then the layer in contact with the transported fluid.
  • Said composition of the inner layer (III) comprises: a) from 41 to 100% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic having a C/N ratio greater than 7 preferably greater than 8, b) from 0 to 10 % by weight of at least one aliphatic polyamide different from the previous one having a C/N ratio less than 10 preferably less than 8, c) from 0 to 30% by weight of at least one impact modifier, d) from 0 to 5 % by weight of at least one additive, e) from 0 to 14% by weight of at least one plasticizer, the sum of the constituents a) + b) + c) +d) + e) being equal to 100% in weight.
  • Constituents a), b), c), d) and e) are as defined for the composition of layer (I).
  • Each constituent a), b), c), d) and e) of the composition of the inner layer (III) may be identical or different from that of the layer (I).
  • said composition of the inner layer (III) consists of: a) from 41 to 100% by weight of at least one polyamide, in particular aliphatic having a C/N ratio greater than 7 preferably greater than 8, b) from 0 to 10% by weight of at least one polyamide, in aliphatic particular different from the previous one having a C/N ratio less than 10 preferably less than 8, c) from 0 to 30% by weight of at least one shock modifier, d) from 0 to 5% by weight of at least one additive, e) from 0 to 14% by weight of at least one plasticizer, the sum of the constituents a) + b) + c) +d) + e) being equal to 100% by weight.
  • the plasticizer is excluded from the composition of the inner layer (III) when it is present.
  • A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CA comprised from 4 to 8.5, advantageously from 4 to 7;
  • the aliphatic polyamides noted A, B and C are as defined for the aliphatic polyamide of the outer layer (I) on the condition of respecting the average number of carbon atoms per nitrogen atom for each.
  • said composition of layer (IV) consists mainly of at least one polyamide of the aliphatic type or consisting of more than 75% of aliphatic units, said aliphatic polyamide being chosen from:
  • A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CA comprised from 4 to 8.5, advantageously from 4 to 7;
  • the plasticizer is excluded from the composition of the inner layer (IV) when it is present.
  • the plasticizer is excluded from the composition of the inner layer (III) and the inner layer (IV) when present. Regarding the structure as such
  • Said structure comprises at least three layers from the outside to the inside:
  • said structure further comprises a layer (V) between layer (I) and layer (II), said layer (V) consisting of a composition mainly comprising at least one polyamide of the aliphatic or consisting of more than 75% of aliphatic units, said aliphatic polyamide being chosen from:
  • A having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted CA comprised from 4 to 8.5, advantageously from 4 to 7;
  • Said at least one aliphatic type polyamide of said composition of layer (V) is as defined for said aliphatic type polyamide of said composition of layer (IV).
  • Said structure can therefore comprise at least four layers when layer (III) and (IV) are present from the outside towards the inside:
  • Said structure can also comprise at least five layers when layer (III) and (IV) are present and when layer (V) is present from the outside to the inside:
  • said structure is made up of three layers from the outside to the inside:
  • said structure is made up of four layers from the outside to the inside:
  • said structure is made up of five layers from the outside to the inside: l)//(V)//(ll)//(IV)//(lll)
  • the thickness of the layer (II) in said structure is between 5 and 30%, preferably between 6 and 20%, of the sum of the thicknesses of each layer.
  • said structure is chosen from a tank, a pipe and a tube.
  • the proportion of extractables as determined by a test which consists of filling a tubular structure with FAM-B type alcoholic gasoline and heating the assembly to 60°C for 96 hours, then emptying it by filtering it in a beaker is a maximum of 1 g/m2, in particular 0.8 of insoluble extract.
  • the filtrate from the beaker is then allowed to evaporate at room temperature to weigh this residue, the proportion of which must be less than or equal to approximately 8g/m2, in particular 6g/m2 of internal tube surface.
  • FAM B alcoholic gasoline is described in standard DIN 51604-1:1982, DIN 51604-2:1984 and DIN 51604-3:1984.
  • alcoholic gasoline FAM A is first prepared with a mixture of 50% toluene, 30% isooctane, 15% di-isobutylene and 5% ethanol then FAM B is prepared by mixing 84.5% FAM A with 15% methanol and 0.5% water.
  • FAM B consists of 42.3% toluene, 25.4% isooctane, 12.7% di-isobutylene, 4.2% ethanol, 15% methanol and 0.5% d 'water.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least 30%, advantageously 50% by weight relative to the total weight of the composition, of a multilayer structure as defined above, after recycling by grinding and partial dissolution or total amount of said water-soluble polymer by washing said ground structure with hot water.
  • said composition comprises less than 5% by weight, advantageously 1% by weight of said water-soluble polymer relative to the total weight of said composition after grinding and washing with hot water.
  • the polyamide of said composition comprises functions resulting from oxidation reactions or reactions with automotive fluids.
  • the polyamide comprising functions resulting from oxidation reactions or reactions with automotive fluids can come either from the outer layer (I) or from the inner layer (III) and/or (IV).
  • Said functions can be detected by infrared spectrometry.
  • the absorption band from 1700 to 1740 cm-l corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm-1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the alcohol function of the acid carboxylic.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a pair of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption from 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • said polyamide of said single-layer and/or multi-layer tube having been intended for the transport of automobile fluids, or even used, presents functions resulting from oxidation reactions chosen from imide functions, carboxylic acids, alcohols and their mixtures, in a molar ratio relative to the amide functions greater than that of the same polyamide constituting an unused tube which has never before transported automobile fluids.
  • said molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is between 1/10,000 and 1/20.
  • Concentrations can be measured by proton NMR in dichloromethane-d2, by adding HFIP (hexafluoroisopropanol) to solubilize the polyamide.
  • said molar ratio of the imide functions is comprised from 1/1000 to 1/20, in particular from 1/500 to 1/20, in particular from 1/200 to 1/50.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions is from 1/5000 to 1/20, in particular from 1/3000 to 1/50, very advantageously from 1/500 to 1/15.
  • said molar ratio of the alcohol functions is between 1/1000 and 1/20 and advantageously between 1/1000 and 1/25, very advantageously between 1/200 and 1/50.
  • said molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is between 1/2000 and 1/20 and advantageously between 1/1000 and 1/100, very advantageously between 1/1000 and 1/500.
  • said molar ratio of the nitrile functions relative to the secondary amide functions is between 1/1000 and 1/20 and advantageously between 1/500 and 1/15, very advantageously between 1/100 and 1/10.
  • said molar ratio of the methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amide functions is from 1/5000 to 1/50 and advantageously from 1/2000 to 1/100, very advantageously from 1/1000 to 1/100. 1/200.
  • composition also advantageously comprises stabilizer residues chosen from phenols, quinones, stylbenequinones and phosphite.
  • the recycled polyamide advantageously comprises alkyl chain ends with a carbon number (between 1 and 18) greater than that of a virgin PA.
  • the level of alkyl chain ends is between 1 ppm and 0.5%.
  • the used polyamide of said composition is more crystalline than virgin polyamide.
  • the % crystallization can be measured by DSC (or by RX).
  • the used polyamide has a crystallinity rate of at least 2%, in particular at least 5% higher than that of a virgin polyamide as measured by DSC.
  • the present invention relates to a process for recycling a structure as defined above, characterized in that it comprises a step of grinding then washing said structure with hot water in order to solubilize and remove at least partially the water-soluble polymer of said structure to obtain the other constituents of said structure.
  • the temperature of the hot water is between 70°C and 150°C, in particular between 70°C and 120°C.
  • Hot water can have a pH between 1 and 12.
  • said method comprises a step of extrusion or injection of the other constituents of said structure.
  • said method comprises a compounding step before extrusion or injection.
  • This compounding step makes it possible to add an impact modifier and/or an additive and/or a plasticizer.
  • said injection or extrusion step makes it possible to obtain another reservoir, another pipe or another tube.
  • Multilayer tubes are made by coextrusion.
  • a McNeil industrial multilayer extrusion line is used, equipped with 5 extruders, connected to a multilayer extrusion head with spiral mandrels.
  • the screws used are single extrusion screws with screw profiles suitable for polyamides.
  • the extrusion line includes:
  • a die-punch assembly located at the end of the coextrusion head; the internal diameter of the die and the external diameter of the punch are chosen according to the structure to be produced and the materials which compose it, as well as the dimensions of the tube and the line speed; - a vacuum tank with an adjustable depression level. Water circulates in this tank, generally maintained at 20°C, into which a gauge is immersed to conform the tube to its final dimensions.
  • the diameter of the gauge is adapted to the dimensions of the tube to be produced, typically from 8.5 to 10 mm for a tube with an external diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm;
  • the 5 extruder configuration is used to produce tubes ranging from 2 layers to 5 layers. In the case of structures with a number of layers less than 5, several extruders are then fed with the same material.
  • an additional extruder is connected and a spiral mandrel is added to the existing head, in order to produce the internal layer, in contact with the fluid.
  • the tubes which meet the characteristics described in this patent application, were taken, after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the targeted tube no longer changing over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter gauge installed at the end of the line.
  • the line speed is 20m/min.
  • the screw speed of the extruders depends on the thickness of the layer and the diameter of the screw as is known to those skilled in the art.
  • the temperatures of the extruders and the tools must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting temperature of the compositions considered, so that they remain in the molten state, thus avoiding that they solidify and block the machine.
  • the extruded structures were placed in contact with CE85 gasoline at 60°C for 500 hours, in order to simulate a gasoline line application. After this conditioning, they were crushed and washed in water at 85° C. for 5 hours, with a mass ratio of ground material in water of 50%.
  • the extruded structures were also placed in contact with hydrogen at 23°C / 0% RH for 168 hours, in order to simulate a storage application. After this conditioning, they were crushed and washed in water at 85°C for 5 hours, with a mass ratio of ground material in water of 50%.
  • Measuring gasoline permeability consists of putting CE85 gasoline in a structure, then sealing the assembly tightly. The latter is placed in an ATEX enclosure regulated at 60°C. Periodic weighings make it possible to determine the quantity of gasoline vapor which diffuses through the structure. A weight loss curve is plotted as a function of the time of a 500-hour test, and the permeability coefficient is determined from the slope of the weight loss curve and the surface area of the sample (Protocol 1).
  • the hydrogen flow at 23°C and 0% RH is determined according to standard ISO15105-2 (Protocol 2).
  • the densities are close to 1.
  • PVOH* mowiflex H15 grade from Kuraray, comprising 97% by weight of vinyl alcohol units
  • PVOH" mowiflex C30 grade from Kuraray, comprising 79% by weight of vinyl alcohol units
  • PPVOH compolymer comprising 90% by weight of vinyl alcohol units and 10 % by weight of propene diol units.
  • Tieflex composition comprising 80% by weight of PA 6 ultramid B40 (BASF), 5% by weight of PA 610 having a Mn of 27,000 g/mol, 5% by weight of a PA 11 having a Mn of 25,000 g/mol mol and 10% by weight of impact modifier Orevac IM 800 (SK functional polymers)
  • PAll a PA 11 having a Mn of 25,000 g/mol and comprising 10% by weight of impact modifier Orevac IM 800 (SK functional polymers).
  • PAll b PA 11 having a Mn of 25,000 g/mol
  • PA12 PA 12 having a Mn of 25,000 g/mol and comprising 10% of impact modifier Orevac IM 800 (SK functional polymers)
  • Protocols 1 and 2 defined in Table 2 correspond to the experimental conditions of the permeation tests.
  • Protocol 1 CE85 gasoline 60°C for 500 hours
  • Protocol 2 Hydrogen 23°C for 168 hours A mass loss greater than 5% (of the total mass of the tube) means that at least a third (30% by weight) of the barrier layer has solubilized during recycling and therefore the recycled polyamide will be of better quality.

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Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche recyclable pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur: 1) une couche extérieure (I) en polyamide comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100 % en poids d'au moins un polyamide ayant un ratio C/N supérieur à 7, 5 b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, 10 la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids, 2) une couche (II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, 3) une couche intérieure : (III) en polyamide comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100% en poids d'au moins un polyamide ayant un ratio C/N supérieur à 7, 15 b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, 20 la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids, et/ou (IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L'INVENTION : STRUCTURE MULTICOUCHE RECYCLABLE POUR DES APPLICATIONS DE TRANSPORT, DE DISTRIBUTION OU DE STOCKAGE DE FLUIDES
L’invention porte sur des structures multicouches recyclables pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides.
[Technique antérieure]
Chaque année, plusieurs millions de véhicules automobiles deviennent hors d’usage dans le monde. Un véhicule automobile hors d’usage (VHU) contient de nombreux produits (liquides ou solides) toxiques et polluants : huile de vidange, batterie, fluide de climatisation, éléments explosifs des airbags, etc. Traités dans de mauvaises conditions, ces déchets peuvent mener à une pollution du sol et des eaux, ainsi qu’à des accidents. Les VHU sont donc considérés comme des déchets dangereux.
Une grande quantité d’éléments du véhicule sont récupérables et recyclables, sous forme de pièces détachées d’occasion ou de matières premières. Les pièces destinées au réemploi (phares, clignotants, moteur, radiateur, démarreur, capot, ailes, portes...) sont démontées et entreposées pour être revendues.
Les carcasses et pièces non recyclables (métaux ferreux et non ferreux, plastiques, verre, caoutchouc...) sont broyées pour y être valorisées ou mises en décharge.
La Directive européenne 2000/53/CE relative aux véhicules hors d’usage a fixé un taux de réutilisation et de valorisation de 95% en poids par véhicule à partir de 2015.
Il ne doit donc rester que 5% en poids de déchets ultimes, c'est-à-dire des déchets qui ne sont pas susceptibles d'être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Les 95% en poids réutilisés et valorisés font l'objet de:
Valorisation énergétique : utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques...) en tant que moyens de production d'énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets ;
Valorisation matière : Réutilisation ou réemploi: nouvel emploi d'une pièce qui conserve le même usage et n'est pas transformée, ou Recyclage : opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d'une matière vierge.
Un véhicule automobile contient un grand nombre de tuyaux notamment des tuyaux destinés au transport de fluides tels que de l'air, de l'huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l'eau, d’une solution d’urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d’un carburant tel que de l'essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l'hydrogène.
Ces tuyaux peuvent être des structures tubulaires monocouches et/ou multicouches, en particulier à base de polyamide(s). Lorsque le véhicule automobile est hors d'usage, certains tuyaux présents dans celle-ci peuvent être trop dégradés pour pouvoir être réutilisés tels que, sous forme de tube, sans risque ou sans que cela conduise à des propriétés d'usage trop dégradées.
En effet, les tubes, notamment sous capot moteur, sont placés dans un environnement thermooxydatif sévère en raison de la chaleur dégagée par le moteur qui peut typiquement atteindre 150°C et de la présence d'air et donc d'oxygène. Chaque augmentation de la température de 10°C entraîne typiquement une division par deux de la durée de vie des tubes de même que la dégradation de certains additifs desdits tubes tels que les stabilisants.
De plus, un tuyau de transport d'un carburant, par exemple un tuyau en polyamide qui contient un plastifiant, a perdu la majeure partie de son plastifiant lorsqu'il arrive en fin de vie et le polyamide le constituant initialement présent peut être en partie dépolymérisé et/ou dégradé et a perdu l'essentiel de ses stabilisants, ce qui interdit sa réutilisation sans risque.
Jusqu'à présent, le tuyau automobile hors d'usage n’est pas réutilisé et est souvent incinéré mais cela contribue alors au réchauffement climatique dont la diminution devient l'un des enjeux majeurs du 21ème siècle
Les structures actuelles avec une couche barrière en éthylène vinyle alcool (EVOH) sont difficilement recyclables, car le mélange PA/EVOH obtenu après un broyage et recompoundage se révèle être moins performant en terme de propriétés mécaniques par rapport aux spécifications attendues et présente un risque de sécurité.
En effet, après extrusion avec le mélange PA/EVOH obtenu, la pièce finale présente des zones de fragilité (présence de fissuration et amorce de rupture) ce qui présente un risque de sécurité notamment avec un carburant.
Par ailleurs, plusieurs constructeurs automobiles ont pour objectif à plus ou moins long terme de recycler 100% des véhicules qu'ils produisent de manière à atteindre un impact environnemental égal à zéro.
Dans un contexte de développement durable, l'utilisation de structure avec une couche barrière qui soit facilement éliminable lors d'un processus de recyclage présenterait donc un intérêt.
La demande internationale W02009083525 décrit le PVOH comme ayant des propriétés barrières aux graisses et au gaz mais en l'absence d'eau. En effet, en contact avec de l'eau liquide ou même avec de la vapeur d’eau en conditions dites tropicales (38°C et 90% HR), les propriétés de barrière du PVOH aux graisses et aux gaz disparaissent. Ces propriétés seront perdues si le complexe est lavé avec un solvant capable de solubiliser le film barrière à l’eau ou si le complexe est utilisé à des températures supérieures au point de fusion du film barrière à l’eau.
Pour remédier à ce problème, cette demande internationale utilise un PVOH ayant un poids moléculaire supérieur à 13 000 et un degré d’hydrolyse supérieur à 81%, greffé en surface avec un acide gras ayant une chaîne aliphatique comprenant au moins 12 atomes de carbone, ce qui permet d'obtenir un film ayant des propriétés barrière à l’eau, aux graisses, aux gaz et à la vapeur d’eau.
La demande internationale WO 2008/057763 décrit un tube à au moins cinq couches symétriques en polyamide avec une couche centrale en EVOH ou PVOH pour éviter les problèmes de fragmentation du tuyau. Il est indiqué que l'épaisseur de la couche barrière est de 210 à 280pm.
Le PVOH est cité mais non exemplifié et rien n'est indiqué sur son caractère recyclable.
Il existe donc un besoin de proposer des structures avec des propriétés barrières aux essences telles que l'essence, en particulier la bio-essence, le diesel, en particulier le bio-diesel, ou aux gaz tels que l'hydrogène, le dioxyde de carbone, l'oxygène et l'azote, proches de celles proposées actuellement, mais avec une recyclabilité optimale que n'offre pas les structures avec une couche barrière en EVOH. La présente invention concerne donc une structure multicouche recyclable pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides, en particulier pour la distribution ou stockage de fluides, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur:
1) une couche extérieure (I) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique, différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids,
2) une couche (II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C,
3) une couche intérieure :
(III) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids, et/ou
(IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ; la couche (IV) étant adjacente à la couche (II) si la couche (III) est également présente et la couche (III) est alors la plus intérieure ou la couche (IV) est la plus intérieure si la couche (III) est absente.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l'utilisation d'une couche barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C, dans une structure multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides permettait non seulement de disposer de structures avec des propriétés barrières proches de celles proposées dans l'art antérieur en EVOH, mais également de pouvoir recycler ladite structure sans perte de performance en terme de propriétés mécaniques par rapport aux spécifications attendues, notamment après un broyage, ce que n'offrent pas les structures avec des barrières en EVOH.
Dans un mode de réalisation, le dit polyamide aliphatique est choisi parmi :
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
Le terme « recyclable » signifie que ladite structure tubulaire après usage et donc après transport, distribution ou stockage de fluides, peut être réutilisée, en particulier après broyage et lavage à l'eau chaude, c'est-à-dire mise en oeuvre dans un procédé de fabrication d'une pièce, notamment d'une nouvelle structure tubulaire, en particulier par extrusion tout en obtenant de bonnes propriétés mécaniques notamment le choc à froid, un module de flexion faible, un allongement à la rupture élevé contrairement au recyclage d'une structure comprenant une couche en EVOH.
Le broyage est effectué selon les techniques classiques de l'homme du métier à une taille comprise de 1mm à 2 cm.
Ladite réutilisation de ladite structure tubulaire usagée peut être effectuée en mélange ou non avec de la matière vierge. Le terme « structure multicouche » désigne par exemple un réservoir, un tuyau ou tube, comprenant ou constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches, à l'exclusion d'un film ou d'un granulé.
Le terme « fluides » désigne un gaz ou un liquide utilisé dans l'automobile, en particulier de l'air, de l'huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l'eau, une solution d’urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l'essence, en particulier de l'essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l'hydrogène ainsi qu'un fluide choisi parmi le dioxyde de carbone, l'oxygène et l'azote.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l'essence, en particulier de l'essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide désigne de l'hydrogène.
S'agissant de la composition de la couche extérieure (I)
Le polyamide a)
Ledit au moins un polyamide a) de la couche (I) est un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8.
Il peut être aliphatique ou semi-aromatique.
Avantageusement, il est aliphatique.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1: Désignation" et est bien connue de l'homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l'invention désigne aussi bien un homopolyamide qu'un copolyamide. Avantageusement, ledit polyamide est semi-cristallin
L'expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l'invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu'une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Ledit au moins un polyamide lorsqu'il est aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame. Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en CIO à C18, plus préférentiellement en CIO à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-ll-aminoundécanoïque. Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 11-aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8- octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14- tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8- octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14- tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8- octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9- nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique a) est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA516, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PAU, le PA12.
Avantageusement, il est choisi parmi le PA612, le PA516, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PAU et le PA12, en particulier parmi le PAU et le PA12. Ledit au moins un polyamide semi-aromatique ou polyphtalamide (PPA) peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Lorsqu'il est sous forme d'homopolyamide, il est de formule XAr ou Ar'Y.
XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine X et d'un acide dicarboxylique aromatique Ar, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C6-C36 peut être en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6- hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9- nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12- dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en CIO à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
L'acide dicarboxylique aromatique étant avantageusement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I), l'acide 2,5 furane dicarboxylique et l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges.
Ar’Y désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d’une diamine aromatique Ar' et d'un acide dicarboxylique aliphatique Y, le diamine aromatique Ar' étant par exemple choisie parmi MXD (metaxylylène diamine) et PXD (paraxylylène diamine). MXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine metaxylylène diamine (MXD) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.
PXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine paraxylylène diamine (MXD) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en CIO à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit polyamide a) est aliphatique.
Le polyamide b)
Ledit au moins un polyamide b) est tel que défini pour le polyamide a) de la couche (I) à la différence que c'est un polyamide ayant un ratio C/N inférieur à 10, préférentiellement inférieur à 8 et qu'il est différent de celui utilisé pour le polyamide de la couche (I).
Avantageusement, ledit polyamide b) est aliphatique.
Dans un mode de réalisation, le polyamide a) est aliphatique et est choisi parmi le PA 410, PA510, PA610, le PA412, le PA512, le PA612 et le PA6.
Avantageusement, il est choisi parmi le PA 410, PA510, le PA 612 et le PA6, en particulier le PA6.
Le modifiant choc c)
Le modifiant choc peut être présent jusqu'à 30% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est présent jusqu'à 15% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I), en particulier jusqu'à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I). Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc est présent de 3 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I), en particulier de 3 à 15% en poids, notamment de 3 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d’au moins une fonctionnalisée et/ou d’au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (Bl) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d’alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1, octène-1, butadiène. A titre d’exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu’éthylène/propylène, les EPR(abréviation d’éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l’éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d’acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d’alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d’acides carboxyliques saturés tel que l’acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être un polymère d’alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d’exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l’acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d’acides carboxyliques tels que l’anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène- propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (Bl) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (Bl) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en Cl à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'iso butyle, I'acrylate d'éthyl-2-hexyle, I'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (Bl) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (Bl) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (Bl) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK Functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® (SK Functional polymer) ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d’acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
L'additif d)
L'additif peut être présent jusqu'à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, l'additif est présent de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I). Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l'invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l'homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu'un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d'environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d'environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l'acide phosphorique (H3PO4), l'acide phosphoreux (H3PO3), l'acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d'exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l’irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l'irgafos® 126 et l'irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d’autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu’un stabilisant à base de cuivre. A titre d’exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d’autres métaux tel l’argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Les charges inorganiques sont par exemple des charges antistatiques par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
Le plastifiant e)
Le plastifiant peut être présent de 0 à 14% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Les plastifiants sont, à titre d'exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l'éthyl toluène sulfonamide ou le N- cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tel que l'oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l’invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est présent dans la composition de 1 à 14% en poids, en particulier de 1 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un autre mode de réalisation, le plastifiant est présent de 5 à 14%, en particulier de 5 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, ladite composition de ladite couche extérieure (I) est constituée: a) de 41 à 100 % en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids,
S'agissant de la couche (II)
La couche (II) est une couche barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C.
L'expression couche « barrière » signifie que la couche présente une très faible perméabilité aux fluides transportés.
L'expression « couche barrière » signifie une couche très peu perméable aux fluides, notamment aux carburants, en particulier aux essences alcoolisées et à l'hydrogène, qui par conséquent ne laisse que très peu passer le fluide, en particulier le carburant, notamment l'essence, en particulier les essences alcoolisées dans l'atmosphère ou l'hydrogène.
En particulier, l'expression « couche barrière » signifie que la proportion de carburant, notamment d'essence, en particulier d'essence alcoolisée qui passe dans l'atmosphère est inférieure à 150 g.mm/m2.jour, notamment inférieure à 20 g.mm/m2.jour telle que déterminée avec un carburant CE 10 à 60°C.
Les mesures de perméabilité aux essences sont déterminées à 60°C selon une méthode gravimétrique avec le CE10 : isooctane/toluène/éthanol = 45/45/10 vol. % et le CE85 : isooctane/toluène/éthanol = 7,5/7,5/85 vol. % sur des plaques constituées d'un matériau polymère.
En particulier, l'expression « couche barrière » signifie que ladite couche est étanche à l'hydrogène à 23°C, c'est-à-dire que la perméabilité à l'hydrogène à 23°C est inférieure à 500 cc.mm/m2.24h.atm à 23°C sous 0% d'humidité relative (RH). La perméabilité instantanée est nulle pendant la période d'induction, puis elle augmente progressivement jusqu'à une valeur à l'équilibre qui correspond à la valeur de perméabilité en régime permanent. Cette valeur obtenue en régime permanent est considérée comme étant la perméabilité du matériau.
L'expression « hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C » signifie que le polymère de la couche (II) en dessous de cette température est soluble dans l'eau et notamment présente une solubilité aqueuse supérieure à 2%, par exemple allant de 2% à 100% (pourcentage massique de polymère dans l'eau) à cette température ou en dessous. L'éthylene vinyle alcool (EVOH) n'est pas un polymère hydrosoluble au sens de l'invention.
Dans un mode de réalisation, la solubilité aqueuse dudit polymère hydrosoluble est comprise de 5 à 20%, en particulier de 10 à 20% à une température comprise de 35°C à 150°C, notamment de 35°C à 120°C, en particulier comprise de 70°C à 150°C, notamment de 70°C à 120°C.
La solution aqueuse permettant de solubiliser la couche 2 peut avoir un pH différent de 7, avantageusement compris en 1 et 12, de préférence entre 3 et 9.
Les polymères hydrosolubles peuvent être des : polymères naturels tels que: dextrine, caséine, dextrane, pullulane ou à base de ces éléments, polymères artificiels : les éthers de cellulose ; polymères synthétiques : vinyliques : poly(alcool vinylique) (PVAL), polyacrylamide.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les copolymères comprenant le motif alcool vinylique et/ou acétate de vinyle en une teneur supérieure à 50% w/w, par exemple supérieure à 70% w/w, préférentiellement supérieure à 80% w/w et un polymère à base de caséine de lait.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant au moins (i) un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère et (ii) un motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome en une teneur inférieure ou égale 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon ce mode de réalisation, on entend par « motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome » un motif oléfine différent du motif alcool vinylique.
Selon ce mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble est ainsi un copolymère comprenant au moins (i) un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère et (ii) un motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome en une teneur inférieure ou égale 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère, avec ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome étant différent dudit motif alcool vinylique. Par « hétéroatome », on entend désigner un atome différent de l'atome de carbone (C) et de l'atome d'hydrogène (H). Il peut notamment s'agir d'un atome d'azote (N) ou d'un atome d'oxygène (O).
Le motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome peut être un motif oléfine comprenant au moins un atome d'azote et/ou un atome d'oxygène.
Selon un mode de réalisation, on entend par « motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome » un motif oléfine différent du motif acétate de vinyle.
Il peut notamment s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une, voire des, fonction alcool (-OH), amine (-NH2) ou acide carboxylique (-COOH).
Selon un mode de réalisation, le motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome au sens de l'invention comprend typiquement des atomes de carbone et des hétéroatomes dans un ratio [Nombre d'atomes de Carbone]/[Nombre d'hétéroatomes] compris entre 1 et 10, par exemple compris entre 1,5 et 8, par exemple supérieur à 2, par exemple compris entre 2 et 6.
Selon un mode de réalisation, il peut s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une fonction alcool, ledit motif étant différent de l'alcool vinylique. Il peut notamment s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins deux fonctions alcool. A titre d'exemple, on peut notamment citer les motifs dérivés d'un alcène-diol, comme par exemple des motifs propene-diol.
Selon un autre mode de réalisation, il peut s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une fonction amine, notamment au moins deux fonctions amine, comme par exemple des motifs butène diamine.
Selon un autre mode de réalisation, il peut s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une fonction acide carboxylique, notamment au moins deux fonctions acide carboxylique.
Selon un autre mode de réalisation, il peut s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une fonction alcool et au moins une fonction amine.
Selon un mode de réalisation, il peut s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une fonction alcool et au moins une fonction acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation, il peut s'agir d'un motif oléfine comprenant au moins une fonction amine et au moins une fonction acide carboxylique.
Selon un mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble est ainsi un copolymère comprenant au moins (i) un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère et (ii) un motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi l'azote et l'oxygène en une teneur inférieure ou égale 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère, avec ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome étant différent dudit motif alcool vinylique et d'un motif acétate de vinyle.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette première variante, ledit copolymère peut comprendre ledit motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 70% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 85% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère. Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette première variante, ledit copolymère peut comprendre ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome, par exemple tel que défini précédemment, en une teneur inférieure ou égale à 30% en poids, avantageusement inférieure ou égale à 15% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation, ledit polymère hydrosoluble peut être un copolymère comprenant au moins un autre motif.
Il peut notamment s'agir d'un copolymère comprenant au moins (i) un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère, (ii) un motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome tel que défini précédemment, avec ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome étant différent dudit motif alcool vinylique et d'un motif acétate de vinlye, et (iii) un motif acétate de vinyle, avec ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome et ledit motif acétate de vinlye étant présents ensemble en une teneur inférieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
De préférence, selon ce mode de réalisation, ledit motif acétate de vinyle peut être présent en une teneur inférieure ou égale à 20% en poids, par exemple inférieure ou égale à 15% en poids, par exemple inférieure ou égale à 10% en poids, par exemple inférieure ou égale à 5% en poids, typiquement inférieure ou égale à 1% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette première variante, ledit polymère hydrosoluble comprend moins de 10% en poids de motifs oléfine de formule CnH2n, par. rapport au poids total dudit copolymère.
En particulier, il peut comprendre moins de 5% en poids, notamment moins de 1% en poids, de motifs oléfine de formule CnH2n, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon un mode de réalisation, le copolymère hydrosoluble est dépourvu de motifs oléfine de formule CnH2n.
Par « oléfine de formule CnH2n » on entend désigner une oléfine comprenant uniquement des atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble peut être un copolymère constitué (i) d'un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère et (ii) d'un motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome, par exemple choisi parmi l'azote et l'oxygène, en une teneur inférieure ou égale 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère, avec ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome étant différent dudit motif alcool vinylique.
Dans une seconde variante de ce mode de réalisation (c'est-à-dire du mode de réalisation précédemment décrit selon lequel le polymère hydrosoluble est choisi parmi les copolymères comprenant le motif alcool vinylique et/ou acétate de vinyle en une teneur supérieure à 50% w/w, par exemple supérieure à 70% w/w, préférentiellement supérieure à 80% w/w et un polymère à base de caséine de lait), ledit polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant au moins un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids et un motif acétate de vinyle en une teneur inférieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette seconde variante, ledit copolymère peut comprendre ledit motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 70% en poids, par exemple supérieure ou égale à 80% en poids, par exemple supérieure ou égale à 90% en poids, par exemple supérieure ou égale à 95% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette seconde variante, ledit copolymère peut comprendre ledit motif acétate de vinyle en une teneur inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple inférieure ou égale à 20% en poids, par exemple inférieure ou égale à 10% en poids, par exemple inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette seconde variante, ledit polymère hydrosoluble peut être un copolymère comprenant au moins un autre motif.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de cette seconde variante, ledit polymère hydrosoluble comprend moins de 10% en poids de motifs oléfine de formule CnH2n, par rapport au poids total dudit copolymère.
En particulier, il peut comprendre moins de 5% en poids, notamment moins de 1% en poids, de motifs oléfine de formule CnH2n, par rapport au poids total dudit copolymère.
Selon un mode de réalisation, le copolymère hydrosoluble est dépourvu de motifs oléfine de formule CnH2n.
Par « oléfine de formule CnH2n » on entend désigner une oléfine comprenant uniquement des atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble peut être un copolymère constitué (i) d'un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids et (ii) d'un motif acétate de vinyle en une teneur inférieure ou égale à 50% en poids.
La présence d'hétéroatomes ou les ratios peuvent être déterminés par RMN du carbone dans le DMSO- d6.
Dans un autre mode de réalisation, la température de fusion (Tf) du polymère hydrosoluble est comprise de 160°C à 250°C, en particulier de 165°C à 220°C.
Dans un mode de réalisation, la couche (II) comprend 0,1 à 30 % en poids de glycérol, avantageusement de 1 à 13,5 % en poids, par rapport au poids total de ladite couche (II).
Dans un mode de réalisation, le polymère hydrosoluble comprend des fonctions pouvant réagir avec les polyamides et notamment les fonctions acides carboxylique et amines primaires. La Tg, Te et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
Dans encore un autre mode de réalisation, la température de transformation du polymère hydrosoluble est comprise de 180°C à 250°C, en particulier de 190°C à 220°C.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'une structure multicouche telle que définie selon l'invention, comprenant au moins une étape d'extrusion ou d'injection dudit polymère hydrosoluble à une température comprise de 180°C à 250°C, en particulier de 190°C à 220°C.
Dans un mode de réalisation, le polymère hydrosoluble de la couche (II) est à l'exclusion d'Ethylène vinyle alcool (EVOH).
Selon un mode de réalisation, le polymère hydrosoluble de la couche (II) est différent d'un éthylene vinyle alcool (EVOH).
En particulier, il est connu que l'éthylene vinyle alcool (EVOH) est généralement transformé, typiquement extrudé ou injecté, à des températures inférieures à 180°C.
S'agissant de la couche intérieure
La couche intérieure est soit une couche (III) en polyamide, en particulier aliphatique soit une couche (IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide.
Dans ces deux cas, ladite couche (III) ou (IV) est alors la couche en contact avec le fluide transporté
La couche intérieure peut également être une couche (IV) adjacente à une couche (III). Dans ce dernier cas, la couche (IV) est également adjacente à la couche (II) et la couche (III) est alors la couche la plus intérieure. La couche (III) dans ce dernier cas est alors la couche en contact avec le fluide transporté.
S'agissant de la composition de la couche intérieure (III) lorsqu'elle est présente
Ladite composition de la couche intérieure (III) comprend : a) de 41 à 100% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids.
Les constituants a), b), c), d) et e) sont tels que définis pour la composition de la couche (I).
Chaque constituant a), b), c), d) et e) de la composition de la couche intérieure (III) peut être identique ou différent de celui de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche intérieure (III) est constituée : a) de 41 à 100% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est exclu de la composition de la couche intérieure (III) lorsqu'elle est présente.
S'agissant de la composition de la couche intérieure (IV) lorsqu'elle est présente
Elle comprend majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
Les polyamides aliphatiques noté A, B et C sont tels que définis pour le polyamide aliphatique de la couche extérieure (I) à la condition de respecter le nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote pour chaque.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (IV) est constituée majoritairement d'au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est exclu de la composition de la couche intérieure (IV) lorsqu'elle est présente.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est exclu de la composition de la couche intérieure (III) et de la couche intérieure (IV) lorsqu'elles sont présentes. S'agissant de la structure en tant que telle
Ladite structure comprend au minimum trois couches de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(ll)//(lll) ou (l)//(ll)//(IV)
Dans un mode de réalisation, ladite structure comprend de plus une couche (V) entre la couche (I) et la couche (II), ladite couche (V) étant constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18.
Ledit au moins un polyamide de type aliphatique de ladite composition de la couche (V) est tel que défini pour ledit polyamide de type aliphatique de ladite composition de la couche (IV).
Ladite structure peut donc comprendre au moins quatre couches lorsque la couche (III) et (IV) sont présentes de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(H)//(IV)//(lll) ou lorsque la couche (V) est présente de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(V)//(ll)//(lll) ou (l)//(V)//(ll)//(IV)
Ladite structure peut aussi comprendre au moins cinq couches lorsque la couche (III) et (IV) sont présentes et lorsque la couche (V) est présente de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(V)//(ll)//(IV)//(lll)
Dans une première variante, ladite structure est constituée de trois couches de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(ll)//(lll) ou (l)//(ll)//(IV)
Dans une seconde variante, ladite structure est constituée de quatre couches de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(H)//(IV)//(lll) ou (l)//(V)//(ll)//(lll) ou (l)//(V)//(ll)//(IV)
Dans une troisième variante, ladite structure est constituée de cinq couches de l'extérieur vers l'intérieur : l)//(V)//(ll)//(IV)//(lll)
Quels que soient les modes de réalisation ou les variantes ci-dessus, l'épaisseur de la couche (II) dans ladite structure est comprise de 5 à 30%, préférentiellement de 6 à 20% de la somme des épaisseurs de chaque couche. Avantageusement, ladite structure est choisie parmi un réservoir, un tuyau et un tube.
Dans un mode de réalisation, la proportion d'extractibles telle que déterminée par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire d’essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l’ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bêcher est d'au maximum 1 g/m2, en particulier 0,8 d’extrait insoluble.
Avantageusement, le filtrat du bêcher est ensuite laissé s'évaporer à température ambiante pour peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 8g/m2, en particulier 6g/m2 de surface interne de tube.
L'essence alcoolisée FAM B est décrite dans la norme DIN 51604-1 :1982, DIN 51604-2 :1984 et DIN 51604-3 :1984.
Succinctement, de l'essence alcoolisée FAM A est tout d'abord préparée avec un mélange de 50% de Toluène, 30% d'isooctane, 15% de di-isobutylène et 5% d'éthanol puis FAM B est préparé par mélange de 84.5% FAM A avec 15% de méthanol et 0,5% eau.
Au total, FAM B est constitué de 42,3% de toluène, 25,4% d'isooctane, 12,7% de di-isobutylène, 4,2% d'éthanol, 15% de méthanol et 0,5% d'eau.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant au moins 30%, avantageusement 50% en poids par rapport au poids total de la composition, d'une structure multicouche telle que définie ci-dessus, après recyclage par broyage et dissolution partielle ou totale dudit polymère hydrosoluble par lavage à l'eau chaude de ladite structure broyée.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend moins de 5% en poids, avantageusement 1% en poids dudit polymère hydrosoluble par rapport au poids total de ladite composition après broyage et lavage à l'eau chaude.
Dans un mode de réalisation, le polyamide de ladite composition comprends des fonctions issues des réactions d'oxydation ou de réactions avec les fluides automobiles.
Le polyamide comprenant des fonctions issues des réactions d'oxydation ou de réactions avec les fluides automobiles peut provenir aussi bien de la couche extérieure (I) ou de la couche intérieure (III) et/ou (IV).
Lors de l'utilisation dans les véhicules automobiles de tubes pour le transport ou le stockage de fluides, de nouvelles espèces issues des mécanismes d'oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs. Lesdites fonctions apparaissent en raison du rayonnement UV ou de la chaleur ou en raison d'une réaction avec un composé avec lequel ledit objet est en contact. Par exemple, de l'essence, de la crème solaire, des lubrifiants...
Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge. Ainsi la bande d'absorption de 1700 à 1740cm-l correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l'acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l'acide carboxylique.
La bande d'absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d'une part par un couple de bandes d'absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l'amide et d'autre part par la bande d'absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l'amide.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide dudit tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, ou encore usagé, présente des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un tube non usagé n'ayant encore jamais transporté des fluides pour automobile.
Avantageusement, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d'oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l'HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement compris de 1/500 à 1/15.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Dans une quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/2000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/500.
Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/500 à 1/15 très avantageusement comprise de 1/100 à 1/10.
Dans une sixième variante, ledit ratio molaire des fonctions méthyles en fin de chaîne par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/50 et avantageusement comprise de 1/2000 à 1/100 très avantageusement comprise de 1/1000 à 1/200.
Il est bien évident qu'en fonctions des tubes monocouches et/ou multicouches ayant été destinés au transport de fluide pour automobile, ou encore usagés, et de l'exposition auxquels ils auront été soumis, une ou plusieurs fonctions issues de réactions d'oxydation peuvent être présentes. La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaîne alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d'un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaîne alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Le polyamide usagé de ladite composition est plus cristallin que le polyamide vierge.
Le % de cristallisation peut se mesurer par DSC (ou par RX).
Avantageusement, le polyamide usagé présente un taux de cristallinité d’au moins 2%, en particulier d'au moins 5% supérieur à celui d'un polyamide vierge tel que mesuré par DSC.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de recyclage d'une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de broyage puis lavage à l'eau chaude de ladite structure afin de solubiliser et retirer au moins partiellement le polymère hydrosoluble de ladite structure pour obtenir les autres constituants de ladite structure.
La température de l'eau chaude est comprise de 70°C à 150°C, en particulier de 70°C à 120°C.
L'eau chaude peut avoir un pH compris entre 1 et 12.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend une étape d'extrusion ou d'injection des autres constituants de ladite structure.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend une étape de compoundage avant l'extrusion ou l'injection.
Cette étape de compoundage permet de rajouter un modifiant choc et/ou un additif et /ou un plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite étape d'injection ou d'extrusion permet l'obtention d'un autre réservoir, un autre tuyau ou un autre tube.
EXEMPLES
L'invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.
Les structures suivantes ont été préparées par extrusion :
Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d'extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d'extrusion multicouche à mandrins spiralés.
Les vis utilisées sont des monovis d'extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d'extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte :
- un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ; - un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l'eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d'épaisseur de 1 mm ;
- une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l'eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ;
- un mesureur de diamètre ;
- un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches. Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.
Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.
Avant les essais, afin d'assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d'extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d'humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d'extrusion, les dimensions du tube visées n'évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne. La vitesse de ligne est de 20m/min.
La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l'épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l'homme de l'art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu'elles demeurent à l'état fondu, évitant ainsi qu'elles se solidifient et bloquent la machine.
Les structures tubulaires préparées (Tableau 1) ont été testées sur le paramètre de recyclabilité (Tableau 2) selon le protocole suivant :
Les structures extrudées ont été mises en contact avec de l'essence CE85 à 60°C pendant 500heures, afin de simuler une application pour ligne essence. Après ce conditionnement, elles ont été broyées et lavées dans de l'eau à 85°C pendant 5 heures, avec un ratio massique de broyât dans l'eau de 50%.
Les structures extrudées ont également été mises en contact avec de l'hydrogène à 23°C / 0 %RH pendant 168H, afin de simuler une application de stockage. Après ce conditionnement, elles ont été broyées et lavées dans de l'eau à 85°C pendant 5 heures, avec un ratio massique de broyât dans l'eau de 50%..
Après ce conditionnement, elles ont été broyées et lavées dans de l'eau à 85°C pendant 5 heures, avec un ratio massique de broyât dans l'eau de 50%.
Les résultats obtenus après exposition à l'essence et à l'hydrogène sont identiques. Une seule valeur de perte massique (%en poids) est rapportée dans le tableau 2.
Les mesures de perméabilité à l'essence CE85 et à l'hydrogènes sont effectuées selon les protocoles suivants :
La mesure de perméabilité à l'essence consiste à mettre de d’essence CE85 dans une structure, puis à fermer hémertiquement l’ensemble. Ce dernier est placé dans une enceinte ATEX régulée à 60°C. Des pesées périodiques permettent de déterminer la quantité de vapeur d’essence qui diffuse au travers de la structure. Une courbe de perte de poids est tracée en fonction du temps d’un d’essais de 500heures, et le coefficient de perméabilité est déterminé à partir de la pente de la courbe de perte en poids et de la surface de l'échantillon (Protocole 1).
Le flux à l'hydrogène à 23°C et 0% RH est déterminé selon la norme ISO15105-2 (Protocole 2).
La qualification d'une bonne recyclabilité a été évaluée par gravimétrie en estimant la perte massique des broyats avant et après lavage. Cette perte massique a été attribuée très majoritairement au polymère hydrosoluble.
Figure imgf000028_0001
[Tableau 2]
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000029_0001
CEI à 3 : contre exemples
Eli à 7 : Exemples de l'invention
Les valeurs entre parenthèses dans le tableau 1 correspondent à l'épaisseur (en pm) de chaque couche.
Les densités sont proches de 1.
EVOH : grade LA107B de Kuraray
PVOH* : grade mowiflex H15 de Kuraray, comprenant 97% en poids de motifs alcool vinylique PVOH" : grade mowiflex C30 de Kuraray, comprenant 79% en poids de motifs alcool vinylique PPVOH : compolymère comprenant 90 % en poids de motif alcool vinylique et 10% en poids de motifs propene diol.
Tieflex : composition comprenant 80 % en poids de PA 6 ultramid B40 (BASF), 5 % en poids de PA 610 ayant une Mn de 27000 g/mol, 5 % en poids d'un PA 11 ayant une Mn de 25 000 g/mol et 10% en poids de modifiant choc Orevac IM 800 (SK functionnal polymers)
PAlla : PA 11 ayant une Mn de 25 000 g/mol et comprenant 10 % en poids de modifiant choc Orevac IM 800 (SK functionnal polymers).
PAllb : PA 11 ayant une Mn de 25 000 g/mol
PA12 : PA 12 ayant une Mn de 25 000 g/mol et comprenant 10 % de modifiant choc Orevac IM 800 (SK functionnal polymers)
Les protocles 1 et 2 définis dans le tableau 2 correspondent aux conditions expérimentales des tests de perméation.
Protocole 1 : essence CE85 60°C pendant 500 heures
Protocole 2 : Hydrogène 23°C pendant 168 heuresUne perte de massique supérieure à 5% (de la masse totale du tube) signifie qu'au moins un tiers (30% en poids) de la couche barrière s'est solubilisé lors du recyclage et donc que le polyamide recyclé sera de meilleur qualité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Structure multicouche recyclable pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides, en particulier pour la distribution ou stockage de fluides, comprenant de l'extérieur vers l'intérieur:
1) une couche extérieure (I) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100 % en poids d'au moins un polyamide en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids,
2) une couche (II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C,
3) une couche intérieure :
(III) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100% en poids d'au moins un polyamide aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8, b) de 0 à 10% en poids d'au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8, c) de 0 à 30% en poids d'au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% en poids d'au moins un additif, e) de 0 à 14% en poids d'au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100% en poids, et/ou
(IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ; - un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ; la couche (IV) étant adjacente à la couche (II) si la couche (III) est également présente et la couche (III) est alors la plus intérieure ou la couche (IV) est la plus intérieure si la couche (III) est absente.
2. Structure multicouche recyclable selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C, est en polymère hydrosoluble choisi parmi les copolymères comprenant le motif alcool vinylique et/ou acétate de vinyle en une teneur supérieure à 50% w/w, par exemple supérieure à 70% w/w, préférentiellement supérieure à 80% w/w et un polymère à base de caséine de lait.
3. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant au moins (i) un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère et (ii) un motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome en une teneur inférieure ou égale 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
4. Structure multicouche recyclable selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit copolymère comprend ledit motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 70% en poids, avantageusement supérieure ou égale à 85% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
5. Structure multicouche recyclable selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisée en ce que ledit copolymère comprend ledit motif oléfine comprenant au moins un hétéroatome en une teneur inférieure ou égale à 30% en poids, avantageusement inférieure ou égale à 15% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère.
6. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant au moins un motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 50% en poids et un motif acétate de vinyle en une teneur inférieure ou égale à 50% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère. Structure multicouche recyclable selon la revendication 6, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble comprend ledit motif alcool vinylique en une teneur supérieure ou égale à 70% en poids, par exemple supérieure ou égale à 80% en poids, par exemple supérieure ou égale à 90% en poids, par exemple supérieure ou égale à 95% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère. Structure multicouche recyclable selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble comprend ledit motif acétate de vinyle en une teneur inférieure ou égale à 30% en poids, par exemple inférieure ou égale à 20% en poids, par exemple inférieure ou égale à 10% en poids, par exemple inférieure ou égale à 5% en poids, par rapport au poids total dudit copolymère. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la température de fusion du polymère hydrosoluble est comprise de 160°C à 250°C, en particulier de 165°C à 220°C. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la température de transformation du polymère hydrosoluble est comprise de 180°C à 250°C, en particulier de 190°C à 220°C. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la solubilité aqueuse dudit polymère hydrosoluble est comprise de 5 à 20%, en particulier de 10 à 20% à une température comprise de 35°C à 150°C, en particulier comprise de 70°C à 150°C. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'une couche (V) est présente entre la couche (I) et la couche (II), ladite couche (V) étant constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ; - un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18.
13. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle comprend trois couches de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(ll)//(lll) ou (l)//(ll)//(IV)
14. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle comprend quatre couches de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(V)//(ll)//(lll) ou (l)//(V)//(ll)//(IV)
15. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 12 ou 13, caractérisée en ce qu'elle est comprend cinq couches de l'extérieur vers l'intérieur :
(l)//(V)//(ll)//(IV)//(lll)
16. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche (II) dans la structure est comprise de 5 à 30%, préférentiellement de 6 à 20% de la somme des épaisseurs de chaque couche.
17. Structure multicouche recyclable selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce qu'elle est choisie parmi un réservoir, un tuyau et un tube.
18. Composition comprenant au moins 30%, avantageusement 50% en poids par rapport au poids total de composition, d'une structure multicouche telle que définie dans l'une des revendications 1 à 17, après recyclage par broyage et dissolution partielle ou totale du polymère hydrosoluble par lavage à l'eau chaude de ladite structure broyée.
19. Composition selon la revendication 18, comprenant moins de 5% en poids de polymère hydrosoluble, en particulier moins de 1% en poids de polymère hydrosoluble.
20. Procédé de recyclage d'une structure telle que définie dans l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de broyage puis lavage à l'eau chaude de ladite structure afin de solubiliser et retirer au moins partiellement le polymère hydrosoluble de ladite structure pour obtenir les autres constituants de ladite structure. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'extrusion ou d'injection des autres constituants de ladite structure. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'étape d'injection ou d'extrusion est précédée d'une étape de compoundage. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé en ce que l'étape d'injection ou d'extrusion permet l'obtention d'un autre réservoir, un autre tuyau ou un autre tube.
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