WO2023118699A1 - Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant - Google Patents

Composition a base de polyamide recycle et structure tubulaire monocouche la comprenant Download PDF

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WO2023118699A1
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tube
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tubular structure
semi
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PCT/FR2022/052348
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Thibaut Montanari
Thomas PRENVEILLE
Bertrand VERBAUWHEDE
Marjorie MARCOURT
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Arkema France
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles

Definitions

  • the present invention relates to a composition based on recycled polyamide and a single-layer tubular structure comprising it.
  • Said single-layer tubular structure is used for transporting automotive fluids based on recycled polyamides originating from a single-layer and/or multilayer tube having been intended for the transport of said automotive fluids.
  • VHU motor oil, battery, air conditioning fluid, explosive elements of airbags, etc. Treated in poor conditions, this waste can lead to soil and water pollution, as well as accidents. ELVs are therefore considered hazardous waste.
  • a large number of vehicle components can be recovered and recycled, in the form of second-hand spare parts or raw materials.
  • Parts intended for reuse are dismantled and stored for resale.
  • Non-recyclable carcasses and parts (ferrous and non-ferrous metals, plastics, glass, rubber, etc.) are crushed to be recycled or landfilled.
  • European Directive 2000/53/EC on end-of-life vehicles has set a reuse and recovery rate of 95% by weight per vehicle from 2015.
  • the 95% reused and recovered are subject to:
  • Waste used as means of energy production, by direct incineration with or without other waste;
  • Material recovery Reuse or reuse: new use of a part that retains the same use and is not transformed, or Recycling: operation aimed at introducing materials from waste into the production cycle, in total or partial replacement of virgin material.
  • a motor vehicle contains a large number of pipes, in particular pipes intended for the transport of fluids such as air, oil (for example for cooling the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular biogasoline or diesel, in particular biodiesel, or hydrogen.
  • fluids such as air, oil (for example for cooling the automatic gearbox "TOC, Transmission Oil Cooler), water, a urea solution, a glycol-based coolant, a fuel such as gasoline, in particular biogasoline or diesel, in particular biodiesel, or hydrogen.
  • These pipes can be monolayer and/or multilayer tubular structures, in particular based on polyamide(s).
  • the tubes especially under the engine hood, are placed in a severe thermo-oxidative environment due to the heat released by the engine which can typically reach 150°C and the presence of air and therefore oxygen.
  • Each increase in temperature of 10° C. typically results in a halving of the service life of the tubes as well as the degradation of certain additives of said tubes such as stabilizers.
  • a pipe for transporting a fuel for example a pipe made of polyamide which contains a plasticizer, has lost most of its plasticizer when it reaches the end of its life and the polyamide constituting it initially present is depolymerized and/ or degraded and has lost most of its stabilizers, which prohibits its safe reuse.
  • - end-of-life tubes may have undergone chemical degradation. Their aging resistance is therefore much lower than that of tubes made from virgin product.
  • a layer of oligomer is present (on some) inside the tubes. A cleaning step is necessary to remove this layer of oligomer.
  • the present invention therefore relates to a composition mainly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide, said composition consisting of at least 50% of recycled material originating from at least one single-layer and/or multi-layer tube having been intended for the transport of fluids for automobiles, in particular as defined above, said tube consisting of a composition which mainly comprises at least one polyamide, said at least one tube having undergone grinding and recompounding with reformulation in order to be able to be recycled, a simple single grinding or grinding and recompounding without reformulation being excluded, said polyamide of said tube having been intended for the transport of automotive fluids having functions resulting from oxidation reactions chosen from among the functions imides, carboxylic acids, primary amides, alcohols and their mixtures, in a molar ratio relative to the secondary amide functions greater than that of the same polyamide constituting a tube and/or an unused tank which has never before transported or contained fluids for a motor vehicle.
  • a composition based on polyamide and consisting of at least 50% recycled material allows the constitution of a single-layer tubular structure consisting of a layer (1) consisting of said composition, said structure being capable of transporting an automotive fluid in particular air, oil, water, a urea solution, a glycol-based coolant, or a fuel such as gasoline, in particular bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen, and this regardless of the type of fluid initially transported by the recycled single-layer and/or multi-layer tube constituting the layer (1) in contact with the transported fluid, said single-layer structure presenting, against all expectations, much better properties than those of the same tubular structure, the layer (1) of which is based on polyamide and consists of at least 50% of recycled material of simple origin crushed.
  • Said tube having been intended for the transport of automotive fluids therefore corresponds to a used tube.
  • the recompounding is conventionally carried out by introducing the ground material at least once into an extruder, in particular of the co-rotating twin-screw type, or of the co-kneader type (Buss), where the ground material is remixed by melting, with or without addition of au least one compound chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide, of recycled origin or not, with or without the addition of a catalyst.
  • the molten material emerges from the extruder in rods which are cooled and cut into granules which will then then be introduced into an extruder for the manufacture of the single-layer tubular structure.
  • the polyamides whether they are derived from the polycondensation of a lactam, an amino acid or a diamine with a dicarboxylic acid (or a mixture of these) consist mainly of secondary amide functions (R-CO -NH-R').
  • the primary amide functions correspond to an R”-CONH 2 type structure. Said functions can be detected by infrared spectrometry.
  • the absorption band from 1700 to 1740cm -1 corresponds to an imide, that from 1680 to 1720 cm -1 to the carbonyl of the carboxylic acid and that from 3580 to 3670 cm -1 corresponds to the alcohol function of the acid carboxylic.
  • the absorption band from 3580 to 3670 cm-1 corresponds to the free alcohol function.
  • the amide function is characterized on the one hand by a couple of absorption bands from 3100 to 3500 cm-1 and from 15560 to 1640 cm-1 which corresponds to the NH group of the amide and on the other hand by the band d absorption of 1650 to 1700 cm-1 which corresponds to the carbonyl group of the amide.
  • said molar ratio of the functions resulting from oxidation reactions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/10,000 to 1/20.
  • the concentrations can be measured by proton NMR in dichloromethane-d2, by adding HFIP (hexafluoroisopropanol) to solubilize the polyamide.
  • 20 mg of polymer can be dissolved in 0.7 mL of solvent with an HFIP/CD2Cl2 ratio of 1/3.
  • the line at 16.7 ppm corresponds to the CH2 in a of the nitrile group.
  • the formamide moiety gives a chemical shift at 163.0 ppm and 166.3 ppm.
  • the ratios of new functions with respect to secondary amides can be determined by integrating the area under the lines and comparing them to the area under the line corresponding to the CH2 in a secondary amide (2.20 ppm).
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/20, in particular from 1/500 to 1/20, in particular from 1/200 to 1/50.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/100, in particular from 1/1000 to 1/300, in particular from 1/1000 to 1/500, more particularly from 1/1000 to 1/750.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/750 to 1/20, in particular from 1/750 to 1/50, in particular from 1/750 to 1/100, more particularly from 1/750 to 1/300, especially from 1/750 to 1/500.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/500 to 1/20, in particular from 1/500 to 1/100, in particular from 1/ 750 at 1/300.
  • said molar ratio of the imide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/300 to 1/20, in particular from 1/300 to 1/50, in particular from 1/ 300 to 1/100.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/5000 to 1/20, in particular from 1/3000 to 1/25, in particular from 1/3000 to 1/50 very advantageously comprised from 1/500 to 1/25.
  • said molar ratio of the carboxylic acid functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/100, in particular from 1/500 to 1/100, in particular from 1/400 to 1/100, more particularly from 1/300 to 1/100.
  • said molar ratio of the alcohol functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/20 and advantageously comprised from 1/1000 to 1/25 very advantageously comprised from 1/200 to 1/50.
  • said molar ratio of the alcohol functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/200, in particular from 1/1000 to 1/300, in particular from 1/1000 to 1/400, more particularly from 1/1000 to 1/500.
  • said molar ratio of the primary amide functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/500 to 1/15, in particular from 1/400 to 1/15, in particular from 1/300 to 1/15, more particularly from 1/200 to 1/15, especially from 1/100 to 1/15.
  • said molar ratio of the methyl functions at the end of the chain relative to the secondary amide functions is comprised from 1/1000 to 1/50, in particular from 1/500 to 1/50, in particular from 1/400 to 1 /50, more particularly from 1/300 to 1/50, in particular from 1/200 to 1/100.
  • said molar ratio of the nitrile functions relative to the secondary amide functions is comprised from 1/300 to 1/10 and advantageously comprised from 1/200 to 1/10 very advantageously comprised from 1/100 to 1/10. , even more advantageously 1/50 to 1/10.
  • composition also advantageously comprises residues of stabilizers chosen from phenols, quinones, stylbenequinone and phosphite.
  • the recycled polyamide advantageously comprises alkyl chain ends with a carbon number (between 1 and 18) higher than that of a virgin PA.
  • the content of alkyl chain ends is between 1 ppm and 0.5%.
  • Used polyamide (to be recycled) is more crystalline than virgin polyamide.
  • the % crystallization can be measured by DSC (or by X-ray).
  • the used polyamide has a degree of crystallinity of at least 2%, in particular at least 5% higher than that of a virgin polyamide as measured by DSC.
  • said composition of the layer (1) is devoid of plasticizer and/or impact modifier.
  • said composition of the layer (1) comprises at least one compound chosen from plasticizer, an impact modifier and an additive.
  • said at least one plasticizer is present from 2 to 20% by weight and/or said stabilizer is present from 0.2 to 2% by weight.
  • said at least one impact modifier is present from 1.5 to 45% by weight, preferably from 3 to 45% by weight.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted B is present in said composition.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted A is present in said composition.
  • the Tm of the predominant aliphatic semi-crystalline polyamide of said composition of layer (1) is ⁇ 225° C., in particular ⁇ 200° C. as determined by DSC according to standard ISO 1 1357-3: 2013, at a heating rate of 20K/min.
  • the predominant aliphatic semi-crystalline polyamide of said composition of said layer (1) has an enthalpy of crystallization > 25 J/g, preferentially > 40 J/g, in particular > 45 J/g as determined by DSC according to the ISO 1 1357-3:2013 standard, at a heating rate of 20K/min.
  • the present invention relates to a single-layer tubular structure intended for the transport of automotive fluids, in particular air, oil, water, a urea solution, a coolant based on of glycol, or a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen, consisting of a layer (1 ) consisting of a composition as defined above.
  • tubular structure having present during the first storage of gasoline, in particular alcoholic gasoline, at most 0.3 g/m2 of insoluble extract, advantageously at most 0.2 g/m 2 .
  • said said tubular structure has, during the first storage of gasoline, in particular alcoholic gasoline, 30%, in particular 40%, in particular 50% less insoluble extract than the same tubular structure derived from not recycled
  • the monolayer tubular structure intended for the transport of fluids for a motor vehicle of the invention makes it possible to greatly reduce the proportion of extractables as determined by a test which consists in filling a tubular structure with alcoholic gasoline type FAM-B and heating the whole at 60° C. for 96 hours, then emptying it by filtering the fluid into a beaker.
  • the insoluble extracts present during filtration on the filter are weighed after drying and represent less than 0.3 g/m2.
  • the soluble extracts are quantified by allowing the filtrate in the beaker to evaporate at room temperature and then by weighing this residue.
  • the proportion of soluble extracts is advantageously less than or equal to approximately 15g/m2 of internal tube surface.
  • Said tubular structure has a rate of extractables lower than that of the same tubular structure resulting from non-recycled material, that is to say virgin or original during the first storage of gasoline, in particular alcoholic gasoline and in particular a proportion of insoluble extract lower by 30%, in particular by 40%, in particular by 50% compared to the proportion present in the same tubular structure but resulting from non-recycled or virgin material.
  • the term "fluid” means a gas or liquid used in automobiles, in particular air, oil, water, urea solution, glycol-based coolant, or a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel, or hydrogen.
  • said fluid denotes fuels, in particular gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • gasoline designates a mixture of hydrocarbons resulting from the distillation of petroleum to which additives or alcohols such as methanol and ethanol may be added, alcohols being able to be the majority components in certain cases.
  • alcoholic gasoline designates a gasoline in which methanol or ethanol has been added. It also designates an E95 type gasoline which does not contain any petroleum distillation product.
  • the expression “based on polyamide” means at least 50% by weight of polyamide in the layer.
  • composition mainly comprising at least one polyamide means at least 50% by weight of said polyamide in the composition.
  • the layer (1) is made up of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide, said composition being made up of at least 50% recycled material from a single-layer and/or multi-layer tube that has been intended for the transport automotive fluids.
  • polyamide denotes both a homopolyamide and a copolyamide.
  • polyamides within the meaning of the invention throughout the description designates polyamides which have a melting temperature (Tm) and an enthalpy of fusion AH > 25 J/g, in particular > 40 J /g, in particular > 45J/g, as well as a glass transition temperature (Tg) as determined by DSC according to standard ISO 1 1357-1:2016 and ISO 11357-2 and 3:2013, at a heating rate of 20K/min.
  • Tm melting temperature
  • Tg glass transition temperature
  • Said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, or from the polycondensation of at least an amino acid, or from the polycondensation of at least one diamine Xa with at least one dicarboxylic acid Yb.
  • said at least one lactam can be chosen from a C6 to C18 lactam, preferably C10 to C18, more preferably C10 at C12.
  • a C6 to C12 lactam is in particular caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one amino acid may be chosen from a C6 to C18 amino acid, preferably C10 to C18, more preferably C10 at C12.
  • a C6 to C12 amino acid is in particular 6-aminohexanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid as well as its derivatives, in particular N-heptyl-11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one amino acid, it can therefore comprise a single amino acid or several amino acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single amino acid and said amino acid is chosen from 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, advantageously 11-aminoundecanoic acid.
  • said at least one aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xa at C4-C36, preferentially C5-C18, preferentially C5-C12, more preferentially C10-C12, with at least one diacid Yb at C4-C36, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, then said at least one diamine at Xa is an aliphatic diamine and said at least one diacid Yb is an aliphatic diacid.
  • the diamine can be linear or branched.
  • Said at least one C4-C36 diamine Xa can be chosen in particular from 1,4-butanediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9-nonamethyldiamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-hexadecamethyldiamine and 1,18-octadecamethylediamine, octadecenediamine, eicosanediamine, docosanediamine and diamines obtained from fatty acids.
  • said at least one diamine Xa is C5-C18 and chosen from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9-nonamethylediamine, 1,10-decamethyldiamine, 1,11-undecamethyldiamine, 1,12-dodecamethyldiamine, 1,13-tridecamethyldiamine, 1,14-tetradecamethyldiamine, 1,16-hexadecamethyldiamine and 1,18-octadecamethyldiamine.
  • said at least one C5 to C12 diamine Xa is chosen in particular from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9- nonamethylediamine, 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • said at least one C6 to C12 diamine Xa is chosen in particular from 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylediamine, 1,8-octamethylediamine, 1,9-nonamethylediamine, 1,10- decamethylediamine, 1,11 - undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • the diamine Xa used is C10 to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylediamine, 1,11-undecamethylediamine, 1,12-dodecamethylediamine.
  • Said at least one C4 to C36 dicarboxylic acid Yb can be chosen from succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and diacids obtained from fatty acids.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C18 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassylic acid, acid tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C6 to C12 and is chosen from adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said at least one dicarboxylic acid Yb is C10 to C12 and is chosen from sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Xa with at least one dicarboxylic acid Yb, it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine Xa with a single dicarboxylic acid Yb.
  • the expression "mainly comprising at least one aliphatic type polyamide” means that said composition of the layer (1) comprises at least 50% by weight of at least one aliphatic polyamide relative to the total weight of said composition.
  • said composition of the layer (1) comprises at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, more particularly at least 90% by weight of at least one aliphatic polyamide relative to the total weight of said composition.
  • Said composition of layer (1) consists of at least 50% recycled material from a single-layer and/or multi-layer tube that has been intended for the transport of automotive fluids.
  • the "at least one majority polyamide" of said composition corresponds in its entirety to what is referred to as "at least 50% of recycled material” or that at least 50% by weight of all the constituents of the composition are of recycled origin from single-layer pipe, or multi-layer pipe, or a mixture of single-layer and multi-layer pipe.
  • the recycled material may come from a single-layer and/or multi-layer tube, said single-layer and/or multi-layer tubes having been intended for the transport of fluid for automobiles.
  • Said tube is therefore a used tube, that is to say that it has been used for at least one year for the transport of said fluid defined above.
  • Said monolayer tube consists of a composition comprising a semi-crystalline aliphatic polyamide and optionally impact modifiers and/or additives and/or plasticizers and/or antistatic fillers.
  • Said multilayer tube comprises at least one layer consisting of a composition comprising a semi-crystalline aliphatic polyamide and optionally impact modifiers and/or additives. It can therefore comprise other layers consisting of a thermoplastic polymer other than a semi-crystalline aliphatic polyamide, such as for example a polypropylene, a semi-aromatic polyamide or a poly ethylene vinyl alcohol (EVOH).
  • a thermoplastic polymer other than a semi-crystalline aliphatic polyamide such as for example a polypropylene, a semi-aromatic polyamide or a poly ethylene vinyl alcohol (EVOH).
  • the single-layer tube can also be a mixture of single-layer tubes, that is to say for example two types of single-layer tubes each consisting of a different semi-crystalline aliphatic polyamide, for example a PA1 1 and a PA12.
  • the multilayer tube can also be a mixture of different types of multilayer tube, provided that at least one of the layers of one of the types of multilayer tube is made of a semi-crystalline aliphatic polyamide.
  • Said single-layer and/or multi-layer tube which has been intended for transporting automotive fluids and which is therefore used is crushed, recompounded and reformulated, in order to be able to be recycled, that is to say that after crushing, the crushed particles are fed into an extruder, as defined above, where they are remixed by melting (recompounding) with the addition of at least one compound chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide, of recycled origin or not, of at least one modifier shock, a plasticizer, an additive and antistatic fillers (reformulation).
  • the molten material emerges from the extruder in rods which are cooled and cut into granules.
  • a simply ground tube is therefore excluded from said used single-layer and/or multi-layer tube which has been intended for the transport of automotive fluid.
  • formulation therefore consists in adding other compounds chosen in particular from impact modifier, stabilizer, plasticizer and one or more other polyamides.
  • the single-layer and/or multi-layer tube which has been intended for transporting automotive fluids undergoes a washing and/or cleaning step before grinding.
  • the crushed tube undergoes a washing and/or cleaning step after crushing.
  • the monolayer and/or multilayer tube which has been intended for the transport of automotive fluids undergoes a washing and/or cleaning step before grinding then is crushed and it then optionally undergoes, before recompounding, a washing step and/or cleaning after grinding.
  • the cleaning step can be carried out for example under vacuum.
  • the polyamides rated A, B and C can be of recycled or non-recycled origin provided that the composition of the layer (1) consists of at least 50% recycled material.
  • the Tm of the majority aliphatic semi-crystalline polyamide of the layer (1) is ⁇ 225°C, in particular ⁇ 200°C, as determined according to ISO 11357-3: 2013, at a heating rate of 20K/min .
  • said composition of the layer (1) is devoid of plasticizer and/or impact modifier and said recycled material comes from a crushed, recompounded and reformulated tube.
  • said composition of the layer (1) comprises at least one compound chosen from plasticizer, an impact modifier and an additive, and said recycled material is chosen from a crushed tube, then recompounded and reformulated.
  • said tube is a monolayer tube and/or a multilayer tube.
  • the fluid transported by said monolayer and/or multilayer tube is different from that of said monolayer tubular structure.
  • said single-layer tubular structure may be intended to transport gasoline or even if the single-layer and/or multi-layer tube has transported a fluid such as alcoholic gasoline, said single-layer tubular structure may be intended to transport diesel.
  • the fluid transported by said monolayer and/or multilayer tube is the same as that of said monolayer tubular structure.
  • said single-layer tubular structure may be intended to transport gasoline, provided that the gasoline of the single-layer and/or multi-layer tube and of said monolayer tubular structure is the same as, for example, alcoholic gasoline.
  • the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11.
  • said composition of the layer (1) comprises at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight, in particular at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, more particularly at less than 95% recycled material.
  • said composition of the layer (1) consists of 100% by weight of recycled material.
  • said tube which was intended for the transport of automotive fluid is single-layer or multi-layer, ground, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling consists of: at least 61% by weight, in particular from 96% to 99% by weight, in particular from 96% to 98% by weight, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide noted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted Ce including from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 2% of at least one plasticizer, from 0 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • said tube which was intended for the transport of automotive fluid is single-layer or multi-layer, ground, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 58.5% by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 0.5 to 1.5% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • said tube which has been intended for transporting automotive fluids is single-layer or multi-layer, ground, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 58% by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 1 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer and a catalyst; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • the composition is degassed during the compounding, even more advantageously the degassing is located just after the melting zone, and before the zone for introducing plasticizer such as BBSA or the like.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide noted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • said tube which has been intended for transporting automotive fluids is single-layer or multi-layer, ground, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 55% by weight, in particular from 55% to 99% by weight, in particular from 55% to 98% by weight, of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide noted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom noted This included from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 45% by weight of at least one impact modifier, in particular from 2 to 45% by weight of at least one impact modifier, the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • said tube which was intended for the transport of automotive fluid is single-layer or multi-layer, ground, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 50% by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 43.5% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 43.5% by weight of at least one impact modifier, in particular from 2 to 43.5% by weight of at least an impact modifier, from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 0.5 to 1.5% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide noted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • said tube which has been intended for transporting automotive fluids is single-layer or multi-layer, ground, recompounded and reformulated and the composition of the layer (1) resulting from said recycling and reformulated consists of: at least 50% by weight of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C having an average number of carbon atoms per nitrogen atom denoted Ce comprised from 6 to 18, advantageously from 8 to 12; from 0 to 43% by weight of at least one impact modifier, in particular from 1 to 43% by weight of at least one impact modifier, in particular from 2 to 38% by weight of at least one impact modifier, from 6 to 14% of at least one plasticizer, in particular from 6 to 8%; from 1 to 2% by weight of at least one additive, in particular a stabilizer and a catalyst; the sum of the constituents being equal to 100%.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide noted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for transporting fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide noted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11.
  • said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide denoted C is chosen from PA612, PA1012, PA1010, PA11 and PA12, in particular PA11 and said tube was intended for the transport of fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel.
  • said tube which was intended for the transport of fluid for automobiles is single-layered.
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to standard ISO 178: 2010, determined at 23°C with a relative humidity: RH50%, and a Tg below 0°C (measured according to standard 11357-2:2013 at the point of inflection of the DSC thermogram, at a heating rate of 20K/min), in particular a polyolefin.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and/or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by (B) and functionalized polyolefins (B1) and non-functionalized polyolefins (B2) have been described below.
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene
  • HDPE linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene, or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene, or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • the functionalized polyolefin (B1) can be a polymer of alpha olefins having reactive units (the functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE/EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted with an anhydride, in particular maleic anhydride, according to a degree of grafting for example of 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) can be chosen from the following (co)polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is for example from 0.01 to 5% by weight:
  • ethylene/alpha-olefin copolymers such as ethylene/propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene/propylene/diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene/propylene/diene
  • SEBS styrene/ethylene-butene/styrene
  • SBS styrene/butadiene/styrene
  • SIS styrene/isoprene/styrene
  • SEPS styrene/ethylene-propylene/styrene
  • alkyl (meth)acrylate copolymers containing up to 40% by weight of alkyl (meth)acrylate;
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be chosen from ethylene/propylene copolymers with a majority of propylene grafted with maleic anhydride then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066) .
  • the functionalized polyolefin (B1) can also be a co- or ter-polymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth)acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth)acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acrylic acid can be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth)acrylate in (B1) or (B2) denotes C1 to C8 alkyl methacrylates and acrylates, and can be chosen from methyl acrylate, ethyl acrylate , n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl-2-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • the aforementioned polyolefins (B1) can also be crosslinked by any appropriate process or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term functionalized polyolefin also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with these or mixtures of at least two functionalized polyolefins capable of reacting with each other.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be randomly or block copolymerized and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • density of these polyolefins can also vary to a large extent, which those skilled in the art will appreciate.
  • MFI short for Melt Flow Index, is the Melt Flow Index. It is measured according to the ASTM 1238 standard.
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from polypropylene homopolymers or copolymers and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of the higher alpha olefinic type such as butene, hexene, octene or 4-methyl 1 -pentene. Mention may be made, for example, of PP, high-density PE, medium-density PE, linear low-density PE, low-density PE, very low-density PE. These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a “radical” process, according to a “Ziegler” type catalysis or, more recently, according to a so-called “metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha-olefin units and units carrying polar reactive functions such as epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • polymers mention may be made of ter-polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as the Applicant's Lotader® or polyolefins grafted with maleic anhydride such as the Applicant's Orevac® as well as ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and (meth)acrylic acid.
  • Mention may also be made of polypropylene homopolymers or copolymers grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino polyamide oligomers.
  • the additives optionally used in the compositions of the invention are the conventional additives used in polyamides well known to those skilled in the art and are described in particular in EP 2098580.
  • they are chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent and a colorant, fibers reinforcement, a wax and mixtures thereof.
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as an inorganic or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is between about 50 ppm to about 5000 ppm, in particular from about 100 to about 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture thereof.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of that of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer of the hindered amine type (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a phosphorus-based stabilizer. It is also possible to use antioxidants of the amine type such as Naugard® 445 from the company Crompton or alternatively polyfunctional stabilizers such as Nylostab® S-EED from
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such mineral stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, one can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are, by way of example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • the additives when they are present in the composition are advantageously present from 1 to 20% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, in particular from 5 to 12% by weight.
  • the antistatic fillers are for example chosen from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, in particular carbon black and carbon nanotubes.
  • said layer (1) is the layer in contact with the transported fluid.
  • the recycled material comes from a single-layer tube consisting of a composition comprising only a PA11, in particular the composition of layer (1) consists of 100% recycled material.
  • said composition of said layer (1) is devoid of polyamides denoted A and B.
  • said composition of said layer (1) comprises polyamides chosen from those noted A, B and a mixture thereof.
  • the layer (1) comes from a monolayer recycled tube.
  • the layer (1) comes from a single-layer recycled tube and said composition of said layer (1) comprises at least one impact modifier.
  • the layer (1) comes from a multilayer recycled tube.
  • the layer (1) comes from a multilayer recycled tube and said composition of said layer (1) comprises at least one impact modifier.
  • said single-layer tubular is intended for transporting fluids chosen from a fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, bio-gasoline or diesel, in particular bio-diesel.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a single-layer tubular structure as defined above, comprising a grinding step and at least one recompounding step with reformulation of at least one single-layer tube and/or multilayer having been intended for the transport of automotive fluids.
  • the present invention relates to a process for manufacturing a single-layer tubular structure consisting of a layer (1) consisting of a composition mainly comprising at least one semi-crystalline aliphatic polyamide, said composition consisting of at least 50% of recycled material originating from at least one single-layer and/or multi-layer tube having been intended for the transport of automotive fluids, said method comprising a grinding step and at least one recompounding step with reformulation.
  • Such recompounding is conventionally carried out by introducing the ground material at least once into an extruder, in particular of the co-rotating twin-screw type, or of the co-kneader type (Buss), where the ground material is remixed by melting, with or without addition of at least a compound chosen from a semi-crystalline aliphatic polyamide, of recycled origin or not, at least one impact modifier, a plasticizer, an additive and antistatic fillers.
  • the molten material emerges from the extruder in rods which are cooled and cut into granules which will then then be introduced into an extruder for the manufacture of the monolayer or multilayer tubular structure.
  • the fluid residues present in said tube and/or reservoir are totally or partially extracted, before or after grinding of said tube and/or reservoir.
  • said reformulation consists of adding at least one impact modifier and/or at least one plasticizer and/or at least one stabilizer and/or at least one semi-aliphatic polyamide.
  • said at least one step of recompounding with reformulation is carried out under weak degassing, that is to say under degassing ⁇ -300 mm Hg.
  • said at least one step of recompounding with reformulation is carried out under strong degassing, that is to say under degassing >-300 mm Hg.
  • at least one step of extruding the crushed and recompounded tube with reformulation is carried out to obtain the tubular structure.
  • the extrusion step is therefore carried out after grinding and recompounding.
  • said recompounding and reformulation step is carried out with the addition of up to 2% of at least one additive.
  • the present invention relates to the use of at least one monolayer and/or multilayer tube having been intended for the transport of fluids for motor vehicles as defined above, for the preparation of a monolayer tubular structure intended for the transportation of automotive fluids, in particular air, oil, water, urea solution, glycol-based coolant, or fuel such as gasoline, in particular alcoholic gasoline, biogasoline or diesel, in particular biodiesel, or hydrogen as defined above.
  • the additives optionally used in the compositions of the invention are the conventional additives used in polyamides well known to those skilled in the art and are described in particular in EP 2098580.
  • they are chosen from a catalyst, an antioxidant, a heat stabilizer, a UV absorber, a light stabilizer, a lubricant, an inorganic filler, a flame retardant, a nucleating agent and a colorant, fibers reinforcement, a wax and mixtures thereof.
  • catalyst designates a polycondensation catalyst such as an inorganic or organic acid.
  • the proportion by weight of catalyst is between about 50 ppm to about 5000 ppm, in particular from about 100 to about 3000 ppm relative to the total weight of the composition.
  • the catalyst is chosen from phosphoric acid (H3PO4), phosphorous acid (H3PO3), hypophosphorous acid (H3PO2), or a mixture of these.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of that of irganox® 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 and irgafos® 168 from the company Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or light stabilizer of the hindered amine type (for example Tinuvin® 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin® 312 from the company Ciba) or a stabilizer based on phosphorus.
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such mineral stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, one can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are, by way of example, the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • the additives when they are present in the composition are advantageously present from 1 to 20% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, in particular from 5 to 12% by weight.
  • the antistatic fillers are for example chosen from carbon black, graphite, carbon fibers, carbon nanotubes, in particular carbon black and carbon nanotubes.
  • FIG. 1 presents the Fourier transform infrared (FTIR) analysis in attenuated total reflectance (ATR) mode of a crushed ELV gasoline line PA 11 PL (solid gray line), and compared to a gasoline line PA 11 PL at base of 100% virgin material (continuous black line).
  • FTIR Fourier transform infrared
  • PA11 Polyamide 11 of Mn (number molecular mass) 29000.
  • the melting temperature is 190° C., its melting enthalpy is 56 kJ/m2.
  • the composition of this PA11 includes 0.25% (+/-0.05%) of H3PO4.
  • PA12 Polyamide 12 of Mn (molecular weight in number) 35000. The melting temperature is 178°C, its enthalpy of fusion is 54kJ/m2
  • the melting temperature and enthalpy of melting were determined according to ISO 11357-3:2013.
  • stabilizer stabilizer consisting of 80% Lowinox® 44B25 phenol from Great Lakes, 20% Irgafos® 168 phosphite from Ciba BBSA: plasticizer BBSA (benzyl butyl sulfonamide),
  • Imod generically designates an impact modifier of the polyolefin or other type such as, among others, PEBA (polyether-block-amide), core-shell particles, silicones, etc.
  • Imodl denotes an EPR functionalized with an anhydride function reactive group (at 0.5-1% by mass), of MFI 9 (at 230° C., under) 10 kg, of the Exxellor® VA1801 type from the company Exxon.
  • Imod2 impact modifier of the ethylene/ethyl acrylate/anhydride type in a mass ratio of 68.5/30/1.5 and MFI 6 at 190° C. under 2.16 kg.
  • compositions were used to manufacture the tubes according to the invention:
  • VHU end-of-life motor vehicle
  • protocol A is representative of a reground gasoline tube. Special protocols used during the (re)compounding of the aged tube.
  • the crushed tube After aging, the crushed tube can in certain cases be recompounded according to two protocols:
  • Protocol B the reground tube is recompounded on a Coperion/Werner® 40 mm twin-screw extruder, 70 kgh, 300 rpm, 270° C. setpoint, with degassing of ⁇ 1 00mmHg.
  • Protocol B2 the reground tube is recompounded on a Coperion/Werner® 40mm twin-screw extruder, 70kgh, 300rpm, 270°C set point, with strong degassing of -660mmHg.
  • the different compositions used for the preparation of the tubes of the invention are as follows (percentages by weight):
  • PA1 1 PL PA1 1 + 7% BBSA + 1% stabilizer
  • PA12PL PA12 + 12% BBSA + 1% stabilizer
  • PA1 1 NX3 PA1 1 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilizer 1%
  • PA1 1 PL-recy Gasoline line collected on VHU consisting of PA11 PL, reground, to be then recycled.
  • the molar ratio of primary amide functions relative to secondary amide functions is 0.02, that of nitrile functions relative to secondary amide functions is 0.05, that of methyl functions relative to secondary amide functions is 0.004.
  • PA1 1 PL-recyNX3 Gasoline line collected on VHU consisting of PA11 PL, reground, recompounded according to protocol B, with during this recompounding addition of imod2 10%, PA610 5%, PA6 5%, BBSA 4% and stab 1%, to be recycled afterwards.
  • the molar ratio of primary amide functions relative to secondary amide functions is 0.01, that of nitrile functions relative to secondary amide functions is 0.06, that of methyl functions relative to secondary amide functions is 0.005.
  • PA1 1 PL-recy3 Gasoline line collected on VHU consisting of PA1 1 PL, regrinded, recompounded according to the B2 protocol, recompounding with strong degassing, with during this recompounding addition of 6% of imod2 and 5% of BBSA, to be then recycled .
  • the molar ratio of primary amide functions relative to secondary amide functions is 0.01, that of nitrile functions relative to secondary amide functions is 0.06, that of methyl functions relative to secondary amide functions is 0.005.
  • PA1 1 NX3-recy2 Gasoline line collected on ELV consisting of PA11 NX3, regrinded, recompounded according to the B2 protocol, recompounding with strong degassing, with during this recompounding addition of 3% BBSA and 0.5% stabilizer, to be then recycled.
  • the molar ratio of primary amide functions to secondary amide functions is 0.05, that of nitrile functions to secondary amide functions is 0.08, that of methyl functions to secondary amide functions is 0.01 .
  • PA12PL-recy gasoline line collected on VHU consisting of PA12PL, reground, to be then recycled.
  • the molar ratio of primary amide functions relative to secondary amide functions is 0.02, that of nitrile functions relative to secondary amide functions is 0.06, that of methyl functions relative to secondary amide functions is 0.009.
  • PA12HIP-recy3 truck brake line collected on VHU consisting of PA12PL, reground, recompounded according to protocol B, with during this recompounding addition of 6%imod1, 9%BBSA and 1% stab, to be then recycled;
  • the molar ratio of primary amide functions relative to secondary amide functions is 0.02, that of nitrile functions relative to secondary amide functions is 0.05, that of methyl functions relative to secondary amide functions is 0.009.
  • compositions are manufactured by conventional compounding in a co-rotating twin-screw extruder of the Coperion® 40 type, at 300 rpm, at 270° C. (or at 300° C. when the ingredients have a melting point above 260° C.).
  • Monolayer tubes of the invention are 8*1 mm in size
  • Monolayer structures are made by extrusion. We use an industrial Maillefer extrusion line.
  • This line includes a single-screw extrusion extruder equipped with a screw with a screw profile suitable for polyamides.
  • the extrusion line comprises: a die-punch assembly, located at the end of the extrusion head; the inside diameter of the die and the outside diameter of the punch are chosen according to the structure to be made and the materials of which it is made, as well as the dimensions of the tube and the line speed; a vacuum tank with an adjustable vacuum level. In this tank circulates water maintained at 20 ° C in general, in which is immersed a gauge allowing to conform the tube in its final dimensions.
  • the diameter of the gauge is adapted to the dimensions of the tube to be produced, typically from 8.5 to 10 mm for a tube with an external diameter of 8 mm and a thickness of 1 mm; a cooling tank in which water is kept at around 20°C, allowing the tube to be cooled along the route from the head to the draw bench; a diameter gauge; a draw bench.
  • the tubes which meet the characteristics described in this patent application, were sampled, after stabilization of the extrusion parameters, the dimensions of the targeted tubes no longer changing over time.
  • the diameter is controlled by a laser diameter gauge installed at the end of the line.
  • Line speed is typically 20m/min. It generally varies between 5 and 100m/min.
  • the screw speed of the extruders depends on the thickness and diameter of the tube as known to those skilled in the art.
  • the temperatures of the extruders and the tools must be adjusted so as to be sufficiently higher than the melting temperature of the compositions under consideration, so that they remain in the molten state, thus avoiding they solidify and block the machine.
  • shock performance that can be described as "very poor”, which corresponds to > 75%
  • durability resistance to thermo-oxidative aging which can be described as "bad”, which corresponds to ⁇ 50h
  • Table 1 presents the PA11 tubes (examples and counter-examples) and table 2 presents the PA12 tubes (example and counter-example)

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Abstract

La présente invention concerne une Composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d'au moins 50% de matière recyclée provenant d'au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d'une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit au moins un tube ayant subi un broyage et un recompoundage avec une reformulation pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique ou un broyage et un recompoundage sans reformulation étant exclu, ledit polyamide dudit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile présentant des fonctions issues de réactions d'oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide constituant un tube et/ou un réservoir non usagé n'ayant encore jamais transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : COMPOSITION A BASE DE POLYAMIDE RECYCLE ET STRUCTURE TUBULAIRE MONOCOUCHE LA COMPRENANT
La présente invention concerne une composition à base de polyamide recyclé et une structure tubulaire monocouche la comprenant.
Ladite structure tubulaire monocouche est utilisée pour le transport de fluides pour automobile à base de polyamides recyclés provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport desdits fluides pour automobile.
Chaque année, plusieurs millions de véhicules automobiles deviennent hors d'usage dans le monde. Un véhicule automobile hors d'usage (VHU) contient de nombreux produits (liquides ou solides) toxiques et polluants : huile de vidange, batterie, fluide de climatisation, éléments explosifs des airbags, etc. Traités dans de mauvaises conditions, ces déchets peuvent mener à une pollution du sol et des eaux, ainsi qu'à des accidents. Les VHU sont donc considérés comme des déchets dangereux.
Une grande quantité d'éléments du véhicule sont récupérables et recyclables, sous forme de pièces détachées d'occasion ou de matières premières. Les pièces destinées au réemploi (phares, clignotants, moteur, radiateur, démarreur, capot, ailes, portes...) sont démontées et entreposées pour être revendues.
Les carcasses et pièces non recyclables (métaux ferreux et non ferreux, plastiques, verre, caoutchouc...) sont broyées pour y être valorisées ou mises en décharge.
La Directive européenne 2000/53/CE relative aux véhicules hors d'usage a fixé un taux de réutilisation et de valorisation de 95% en poids par véhicule à partir de 2015.
Il ne doit donc rester que 5% de déchets ultimes, c’est-à-déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Les 95% réutilisés et valorisés font l’objet de:
Valorisation énergétique : utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques...) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets ;
Valorisation matière : Réutilisation ou réemploi: nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée, ou Recyclage : opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
Un véhicule automobile contient un grand nombre de tuyaux notamment des tuyaux destinés au transport de fluides tels que de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel, ou de l’hydrogène.
Ces tuyaux peuvent être des structures tubulaires monocouches et/ou multicouches, en particulier à base de polyamide(s).
Lorsque le véhicule automobile est hors d'usage, les différents tuyaux présents dans celle- ci sont généralement très ou trop dégradées pour pouvoir être réutilisés tels que, sous forme de tube, sans risque ou sans que cela conduise à des propriétés d'usage trop dégradées.
En effet, les tubes, notamment sous capot moteur, sont placés dans un environnement thermo-oxydatif sévère en raison de la chaleur dégagée par le moteur qui peut typiquement atteindre 150 °C et de la présence d’air et donc d'oxygène. Chaque augmentation de la température de 10°C entraine typiquement une division par deux de la durée de vie des tubes de même que la dégradation de certains additifs desdits tubes tels que les stabilisants.
De plus, un tuyau de transport d’un carburant, par exemple un tuyau en polyamide qui contient un plastifiant, a perdu la majeure partie de son plastifiant lorsqu’il arrive en fin de vie et le polyamide le constituant initialement présent est dépolymérisé et/ou dégradé et a perdu l’essentiel de ses stabilisants, ce qui interdit sa réutilisation sans risque.
Jusqu’à présent, le tuyau automobile hors d’usage n'est pas réutilisé et est souvent incinéré mais cela contribue alors au réchauffement climatique dont la diminution devient l’un des enjeux majeurs du 21 ème siècle
Par ailleurs, plusieurs constructeurs automobiles ont pour objectif à plus ou moins long terme de recycler 100% des véhicules qu’ils produisent de manière à atteindre un impact environnemental égal à zéro.
La réutilisation, sans modification, des tubes prélevés sur les voitures en fin de vie n’est donc pas envisagée pour 4 raisons :
- L’analyse des tubes en fin de vie a montré que ces derniers s’étaient rigidifiés par rapport à un tube neuf : le tube en fin de vie présente une contrainte au seuil plus élevée
(perte d’additifs, et cristallisation induite par l’environnement de travail). Cette rigidification est un problème car le tube risque d’être endommagé lors du démontage et du montage sur un nouveau véhicule (tubes particulièrement sollicités lors de la mise en drapeau).
- les tubes en fin de vie peuvent avoir subi une dégradation chimique. Leur résistance en vieillissement est donc largement inférieure à celle de tubes issus de produit vierge
- Les tubes en fin de vie ont de plus été thermoformés pour rentrer exactement dans le modèle de véhicule en fin de vie. Modèle qui ne sera probablement plus produit 10 à 15 ans après la vente du véhicule en fin de vie.
- Une couche d’oligomère est présente (sur certains) à l’intérieur des tubes. Une étape de nettoyage est nécessaire pour retirer cette couche d’oligomère.
Par conséquent, la fourniture de tuyau recyclés à ces constructeurs devient primordiale et permet alors de diminuer la quantité de tuyau à jeter ou à incinérer.
La présente invention concerne donc une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que définis ci-dessus, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit au moins un tube ayant subi un broyage et un recompoundage avec une reformulation pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique ou un broyage et un recompoundage sans reformulation étant exclu, ledit polyamide dudit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide constituant un tube et/ou un réservoir non usagé n’ayant encore jamais transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière surprenante qu’une composition à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée permettait la constitution d’une structure tubulaire monocouche constituée d’une couche (1 ) constituée de ladite composition, ladite structure étant capable de transporter un fluide automobile en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier bio-diesel, ou de l’hydrogène, et ce quelle que soit le type de fluide transporté initialement par le tube monocouche et/ou multicouche recyclé constitutif de la couche (1 ) au contact avec le fluide transporté, ladite structure monocouche présentant contre toute attente des propriétés bien meilleures que celles de la même structure tubulaire dont la couche (1 ) à base de polyamide et constituée d’au moins 50% de matière recyclée d’origine simplement broyée.
Ledit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile correspond donc à un tube usagé. Le recompoundage est classiquement effectué par introduction du broyât au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type co-malaxeur (Buss), où le broyât est remélangé par fusion, avec ajout ou non d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, avec ou sans ajout d’un catalyseur. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés qui seront alors ensuite introduits dans une extrudeuse pour la fabrication de la structure tubulaire monocouche.
Les polyamides qu’ils soient issus de la polycondensation d’un lactame, d’un aminoacide ou d’une diamine avec un acide dicarboxylique (ou d’un mélange de ceux-ci) sont constitués principalement de fonctions amides secondaires (R-CO-NH-R’).
Lors de l’utilisation dans les véhicules automobiles de tubes pour le transport ou le stockage de fluides, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, notamment des fonctions amides secondaires et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides secondaires apparaissent, telles que des fonctions imides, nitriles, groupements méthyle en fin de chaine, les alcènes, formamides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs.
Les fonctions amides primaire correspondent à une structure de type R”-CONH2. Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge.
Ainsi la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Avantageusement, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane- d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Par exemple, 20 mg de polymère peuvent être dissous dans 0,7 mL de solvant avec un ratio HFIP/CD2CI2 de 1/3.
Certaines des fonctions mentionnées ci-dessous peuvent être par exemple observées en RMN du 13C. Ainsi la raie à 36 ppm correspond au CH2 en a de l’amide primaire, celle à 34 ppm correspond au CH2 en a de l’acide carboxylique. Ces espèces peuvent être quantifiées en intégrant l’aire sous les raies et en les comparant à l’aire sous la raie 37,1 ppm correspondant à l’amide secondaire.
De façon similaire, les raies correspondant aux groupements carbonylés des fonctions amides primaire, acides carboxyliques et amides secondaires sont observées à 181 ,2 ppm, 179,6 ppm et 177,4 ppm respectivement.
La raie à 16,7 ppm correspond au CH2 en a du groupement nitrile.
Le groupement formamide donne un déplacement chimique à 163,0 ppm et 166,3 ppm.
D’autres fonctions mentionnées ci-dessus peuvent être observées en RMN du proton (1 H RMN) le solvant HFIP/CD2CI2 tel que décrit ci-dessus. La raie des groupements CHO des formamides sort à 7,92 et 8,01 ppm. La raie correspondant aux CH2 en a des amides primaires peut être observée à 2,30 ppm. La raie 0,9 ppm correspond aux groupement CH3 de type CH3-(CH2)n. La raie à 2,40 ppm correspond au CH2 en a de la fonction nitrile. De façon similaire à ce qui est décrit pour la RMN du carbone, les ratios de nouvelles fonctions par rapport aux amides secondaires peuvent être déterminés en intégrant l’aire sous les raies et les comparant à l’aire sous la raie correspondant au CH2 en a de l’amide secondaire (2,20 ppm).
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans un mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/100, notamment de 1/1000 à 1/300, en particulier de 1/1000 à 1/500, plus particulièrement de 1/1000 à 1/750.
Dans un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/750 à 1/20, notamment de 1/750 à 1/50, en particulier de 1/750 à 1/100, plus particulièrement de 1/750 à 1/300, notamment de 1/750 à 1/500.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/500 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/100, en particulier de 1/750 à 1/300.
Dans encore un autre mode de réalisation de cette première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/300 à 1/20, notamment de 1/300 à 1/50, en particulier de 1/300 à 1/100. Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, en particulier de 1/3000 à 1/25, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement comprise de 1/500 à 1/25.
Dans un mode de réalisation de cette seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/100, notamment de 1/500 à 1/100, en particulier de 1/400 à 1/100, plus particulièrement de 1/300 à 1/100.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
Dans un mode de réalisation de cette troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/200, notamment de 1/1000 à 1/300, en particulier de 1/1000 à 1/400, plus particulièrement de 1/1000 à 1/500.
Dans une quatrième variante, ledit ratio molaire des fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/500 à 1/15, en particulier de 1/400 à 1/15, notamment de 1/300 à 1/15, plus particulièrement de 1/200 à 1/15., notamment de 1/100 à 1/15.
Dans une cinquième variante, ledit ratio molaire des fonctions méthyle en fin de chaine par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/50, en particulier de 1/500 à 1/50, notamment de 1/400 à 1/50, plus particulièrement de 1/300 à 1/50, notamment de 1/200 à 1/100.
Dans une sixième variante, ledit ratio molaire des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/300 à 1/10 et avantageusement compris de 1/200 à 1/10 très avantageusement compris de 1/100 à 1/10., encore plus avantageusement 1/50 à 1/10.
La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d’un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaine alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Le polyamide usagé (à recycler) est plus cristallin que le polyamide vierge.
Le % de cristallisation peut se mesurer par DSC (ou par RX). Avantageusement, le polyamide usagé présente un taux de cristallinité d'au moins 2%, en particulier d’au moins 5% supérieur à celui d’un polyamide vierge tel que mesuré par DSC. Dans un mode de réalisation, ladite composition de ladite couche (1 ) comprend : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier d'un stabilisant, notamment d'un anti-oxydant de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, ledit modifiant choc étant de préférence choisi par les polyoléfines fonctionnalisées, notamment fonctionnalisées à l'anhydride, ou parmi les PEBA la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif.
Avantageusement, ledit au moins un plastifiant est présent de 2 à 20% en poids et/ou ledit stabilisant est présent de 0,2 à 2% en poids.
Avantageusement, ledit au moins un modifiant choc est présent de 1 ,5 à 45% en poids, de préférence de 3 à 45% en poids.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B est présent dans la dite composition.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A est présent dans la dite composition.
Dans un mode de réalisation, la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de ladite composition de la couche (1 ) est <225°C, en particulier^ 200 °C tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min. Avantageusement, le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de ladite composition de ladite couche (1 ) présente une enthalpie de cristallisation > 25 J/g, préférentiellement > 40 J/g, en particulier > 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée d’une couche (1 ) constituée d'une composition telle que définie ci-dessus.
Toutes les caractéristiques décrites pour la composition de la couche (1 ) ci-dessus sont valables pour la structure.
Dans un mode de réalisation, ladite structure tubulaire présentant présente lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, au maximum 0,3 g/m2 d'extrait insoluble, avantageusement au maximum 0,2 g/m2.
Dans un mode de réalisation, ladite dite structure tubulaire présente lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée, 30%, notamment 40%, en particulier 50% en moins d'extrait insoluble que la même structure tubulaire issue de matière non recyclée
La structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour véhicule à moteur de l’invention permet de diminuer fortement la proportion d’extractibles telle que déterminée par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60 °C pendant96 heures, puis à le vider en filtrant le fluide dans un bêcher.
Les extraits insolubles présents lors de la filtration sur le filtre sont pesés après séchage et représentent moins de 0,3 g/m2.
Les extraits solubles sont quantifiés en laissant le filtrat du bêcher s'évaporer à température ambiante puis par pesée de ce résidu. La proportion d’extraits solubles est avantageusement inférieure ou égale à environ 15g/m2 de surface interne de tube.
Ladite structure tubulaire présente un taux d’extractibles inférieur à celui de la même structure tubulaire issue de matière non recyclée, c’est-à-dire vierge ou originelle lors du premier stockage d’essence, notamment d’essence alcoolisée et notamment une proportion d'extrait insoluble inférieure de 30%, notamment de 40%, en particulier de 50% par rapport à la proportion présente dans la même structure tubulaire mais issue de matière non recyclée ou vierge. Le terme « fluide » désigne un gaz ou un liquide utilisé dans l’automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène.
Avantageusement, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Le terme « essence » désigne un mélange d’hydrocarbures issus de la distillation du pétrole auxquels peuvent être ajoutés des additifs ou des alcools comme le méthanol et l'éthanol, les alcools pouvant être des composants majoritaires dans certains cas.
L’expression « essence alcoolisée » désigne une essence dans laquelle du méthanol ou de l’éthanol ont été ajoutés. Elle désigne également une essence de type E95 qui ne contient pas de produit de distillation du pétrole.
L’expression « à base de polyamide » signifie au moins 50% en poids de polyamide dans la couche.
L’expression « une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide... » signifie au moins 50% en poids dudit polyamide dans la composition.
S’agissant de la couche (1)
La couche (1 ) est constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l’invention désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
L’expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l’invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion AH > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11 -aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11 -aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 1 1 - aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11 - aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire. Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1 ,4- butanediamine, la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,1 1 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13-tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1 ,5- pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine, la 1 ,13- tridécaméthylèdiamine, la 1 ,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1 ,16- hexadécaméthylèdiamine et la 1 ,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,5-pentaméthylènediamine, la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7- heptaméthylèdiamine, la 1 ,8-octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10- décaméthylèdiamine, 1 ,11 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1 ,6-hexaméthylènediamine la 1 ,7-heptaméthylèdiamine, la 1 ,8- octaméthylèdiamine, la 1 ,9-nonaméthylèdiamine, la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,11 - undécaméthylèdiamine, la 1 ,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1 ,10-décaméthylèdiamine, 1 ,1 1 -undécaméthylèdiamine, la 1 ,12- dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb. L’expression « comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique » signifie que ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Avantageusement, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, en particulier au moins 80% en poids, plus particulièrement au moins 90% en poids d’au moins un polyamide aliphatique par rapport au poids total de ladite composition.
Ladite composition de la couche (1) est constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
Cela signifie soit que le « au moins un polyamide majoritaire » de ladite composition correspond dans sa totalité à ce qui est dénommé « au moins 50% de matière recyclée » soit qu’au moins 50% en poids de la totalité des constituants de la composition sont d’origine recyclée provenant de tube monocouche, ou de tube multicouche, ou d’un mélange de tube monocouche et multicouche.
La matière recyclée peut provenir d’un tube monocouche et/ou multicouche, lesdits tubes monocouches et/ou multicouches ayant été destinés au transport de fluide pour automobile. Ledit tube est donc un tube usagé, c’est-à-dire qu’il a été utilisé depuis au moins un an pour le transport dudit fluide ci-dessus défini. Ledit tube monocouche est constitué d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs et/ou des plastifiants et/ou des charges antistatiques.
Ledit tube multicouche comprend au moins une couche constituée d’une composition comprenant un polyamide aliphatique semi-cristallin et optionnellement des modifiants choc et/ou des additifs. Il peut donc comprendre d’autres couches constituées d’un polymère thermoplastique différent d’un polyamide aliphatique semi-cristallin, tel que par exemple un polypropylène, un polyamide semi-aromatique ou un poly éthylène vinyle alcool (EVOH).
Il est bien évident que le tube monocouche peut aussi être un mélange de tube monocouche, c’est-à-dire par exemple deux types de tubes monocouches constitués chacun d’un polyamide aliphatique semi-cristallin différent, par exemple un PA1 1 et un PA12.
Il est également bien évident que le tube multicouche peut aussi être un mélange de différent type de tube multicouche, à condition qu’au moins une des couches d’un des types de tube multicouche soit constituée d’un polyamide aliphatique semi-cristallin.
Si les tubes mélangés sont incompatibles entre eux, alors l'ajout d'un second polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2 et de préférence d'un troisième polyamide permet de les compatibiliser.
Ledit tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile et qui est donc usagé est broyé, recompoundé et reformulé, pour pouvoir être recyclé, c’est-à-dire qu’après broyage, les particules broyées sont alimentées dans une extrudeuse, telle que définie ci-dessus où elles sont remélangées par fusion (recompoundage) avec ajout d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques (reformulation). La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés.
Un tube simplement broyé est donc exclu dudit tube monocouche et/ou multicouche usagé et qui a été destiné au transport de fluide pour automobile.
Un broyage et un recompoundage sans reformulation est également exclu.
Le terme « reformulation » consiste donc à ajouter d’autres composés choisis en particulier parmi du modifiant choc, du stabilisant, du plastifiant et un ou plusieurs autres polyamides.
Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage. Optionnellement, le tube broyé subit une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage. Optionnellement, le tube monocouche et/ou multicouche qui a été destiné au transport de fluide pour automobile subit une étape de lavage et/ou nettoyage avant broyage puis est broyé et il subit alors optionnellement, avant le recompoundage, une étape de lavage et/ou nettoyage après broyage.
L’étape de nettoyage peut être effectuée par exemple sous vide.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 50% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est constituée de: au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Les polyamides notés A, B et C peuvent être d’origine recyclée ou non recyclée à la condition que la composition de la couche (1 ) soit constituée d’au moins 50% de matière recyclée.
Avantageusement, la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) est <225°C, en particulier^ 200°C, telle que déterminée selon ISO 11357-3 : 2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc et ladite matière recyclée provient d’un tube broyé, recompoundé et reformulé.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif, et ladite matière recyclée est choisi parmi un tube broyé, puis recompoundé et reformulé.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, ledit tube est un tube monocouche et/ou un tube multicouche.
Dans un mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire monocouche.
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’air, ladite structure tubulaire monocouche pourra être destinée à transporter de l’essence ou encore, que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence alcoolisée, ladite structure tubulaire monocouche pourra être destinée à transporter du diésel.
Dans un autre mode de réalisation, le fluide transporté par ledit tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire monocouche.
Cela signifie que si le tube monocouche et/ou multicouche a transporté un fluide tel que de l’essence, ladite structure tubulaire monocouche pourra être destinée à transporter de l’essence à condition que l’essence du tube monocouche et/ou multicouche et de ladite structure tubulaire monocouche soit la même, par exemple, de l’essence alcoolisée.
Avantageusement, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 . Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins 60% en poids, notamment au moins 70% en poids, notamment au moins 80% en poids, en particulier au moins 90% en poids, plus particulièrement au moins 95% de matière recyclée.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition de la couche (1 ) est constituée de 100% en poids de matière recyclée.
Tube monocouche ou multicouche usagé recyclé
Dans une première variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage est constituée de : au moins 61% en poids, en particulier de 96% à 99% en poids, notamment de 96% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette première variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette première variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une seconde variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 58,5% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 0,5 à 1 ,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette seconde variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette seconde variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une troisième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 58% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette troisième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel. Avantageusement, dans cette troisième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Avantageusement, la composition est dégazée au cours du compoundage, encore plus avantageusement le dégazage est situé juste après la zone de fusion, et avant la zone d'introduction de plastifiant tel que BBSA ou autre.
Dans une quatrième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 99% en poids, notamment de 50% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 2% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette quatrième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette quatrième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une cinquième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 55% en poids, en particulier de 55% à 99% en poids, notamment de 55% à 98% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette cinquième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette cinquième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une sixième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 43,5% en poids d’au moins un modifiant choc, de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 0,5 à 1 ,5% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant ; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette sixième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette sixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une septième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 6 à 14% d’au moins un plastifiant, en particulier de 6 à 8% ; de 1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant et un catalyseur; la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 . Avantageusement dans cette septième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette septième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une huitième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette huitième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel. Avantageusement, dans cette huitième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une neuvième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette neuvième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette neuvième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette neuvième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel. Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
Dans une dixième variante, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche ou multicouche, broyé, recompoundé et reformulé et la composition de la couche (1 ) résultante dudit recyclage et reformulée est constituée de : au moins 50% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 1 à 43% en poids d’au moins un modifiant choc, notamment de 2 à 38% en poids d’au moins un modifiant choc, de 0 à 20% d’au moins un plastifiant, de 0,1 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier un stabilisant à la chaleur la somme des constituants étant égale à 100%.
Avantageusement, dans cette dixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 .
Avantageusement dans cette dixième variante, ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Avantageusement, dans cette dixième variante, le polyamide aliphatique semi-cristallin noté C est choisi parmi le PA612, le PA1012, le PA1010, le PA1 1 et le PA12, en particulier le PA11 et ledit tube a été destiné au transport de carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du biodiesel.
Avantageusement, ledit tube qui a été destiné au transport de fluide pour automobile est monocouche.
S’agissant du modifiant choc
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids. La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène- propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle. Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide. Tl
S’agissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
S’agissant du plastifiant
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy- benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Les additifs lorsqu’ils sont présents dans la composition sont avantageusement présents de 1 à 20% en poids, notamment de 5 à 15% en poids, en particulier de 5 à 12% en poids.
S’agissant des charges antistatiques
Les charges antistatiques sont par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
S’agissant de la structure
Tous les modes de réalisation de la couche (1 ) décrit ci-dessus dans le paragraphe « s’agissant de la couche (1 ) » peuvent être utilisés pour la structure détaillée dans cette partie.
Avantageusement, ladite couche (1 ) est la couche en contact avec le fluide transporté. Avantageusement, la matière recyclée provient d’un tube monocouche constituée d’une composition comprenant uniquement un PA11 , en particulier la composition de la couche (1 ) est constituée de 100% de matière recyclée.
Dans un mode de réalisation de la structure tubulaire monocouche, ladite composition de ladite couche (1 ) est dépourvue de polyamides noté A et B.
Dans un autre mode de réalisation de la structure tubulaire monocouche, ladite composition de ladite couche (1 ) comprend des polyamides choisis parmi ceux notés A, B et un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé monocouche.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé monocouche et ladite composition de ladite couche (1 ) comprend au moins un modifiant choc.
Avantageusement, dans ces deux derniers modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé multicouche.
Avantageusement, dans ces deux modes de réalisation, la couche (1 ) provient d'un tube recyclé multicouche et ladite composition de ladite couche (1 ) comprend au moins un modifiant choc. Dans un mode de réalisation, ladite tubulaire monocouche est destinée au transport de fluides choisi parmi un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche telle que définie ci-dessus, comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage avec reformulation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile. En d’autres termes, la présente invention concerne un procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche constituée d’une couche (1 ) constituée d'une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, ledit procédé comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage avec reformulation.
Un tel recompoundage est classiquement effectué par introduction du broyât au moins une fois dans une extrudeuse, notamment de type bivis co-rotative, ou de type comalaxeur (Buss), où le broyât est remélangé par fusion, avec ajout ou non d’au moins un composé choisi parmi un polyamide aliphatique semi-cristallin, d’origine recyclée ou non, d’au moins un modifiant choc, d’un plastifiant, d’un additif et des charges antistatiques. La matière en fusion ressort de l'extrudeuse en joncs qui sont refroidis et découpés en granulés qui seront alors ensuite introduits dans une extrudeuse pour la fabrication de la structure tubulaire monocouche ou multicouche.
Par contre, les résidus de fluides présents dans ledit tube et/ou réservoir sont extraits totalement ou partiellement, avant ou après broyage dudit tube et/ou réservoir.
Dans un mode de réalisation, ladite reformulation consiste en l’ajout d’au moins un modifiant choc et/ou d’au moins un plastifiant et/ou d’au moins un stabilisant et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A durant le recompoundage.
Dans un autre mode de réalisation, ladite au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage faible, c’est-à-dire sous un dégazage < -300 mm Hg.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage fort, c’est-à-dire sous un dégazage > - 300 mm Hg. Avantageusement, au moins une étape d’extrusion du tube broyé et recompoundé avec reformulation est effectuée pour obtenir la structure tubulaire.
L’étape d’extrusion est donc effectuée après le broyage et recompoundage.
Avantageusement, ladite étape de recompoundage et de reformulation est effectuée avec ajout de jusqu’à 2% d’au moins un additif.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile tel que défini ci-dessus, pour la préparation d’une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène telle que définie ci-dessus.
S’agissant des additifs
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant et un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci. A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
S’agissant du plastifiant
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy- benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Les additifs lorsqu’ils sont présents dans la composition sont avantageusement présents de 1 à 20% en poids, notamment de 5 à 15% en poids, en particulier de 5 à 12% en poids.
S’agissant des charges antistatiques
Les charges antistatiques sont par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
Brève description des figures :
[Fig. 1] présente l’analyse en Infra Rouge à transformée de Fourier (IRTF) en mode réflectance totale atténuée (ATR) d’un PA 11 PL ligne essence VHU broyé (trait continu gris), et comparée à un PA 11 PL ligne essence à base de 100% de matière vierge (trait continu noir).
EXEMPLES :
Les résines suivantes ont été utilisées dans les différentes compositions de l’invention : PA11 : Polyamide 11 de Mn (masse moléculaire en nombre) 29000. La température de fusion est de 190 °C, son enthalpie de fusion est56kJ/m2. La composition de ce PA11 comprend 0,25% (+/-0,05%) de H3PO4. PA12 : Polyamide 12 de Mn (masse moléculaire en nombre) 35000. La température de fusion est de 178°C, son enthalpie de fusion est54kJ/m2
La température de fusion et l’enthalpie de fusion ont été déterminées selon la norme ISO 11357-3 :2013.
Les additifs, plastifiants et modifiant chocs suivants ont utilisés dans les compositions de l’invention : stabilisant : stabilisant constitué de 80% de phénol Lowinox® 44B25 de la société Great Lakes, de 20% de phosphite Irgafos® 168 de la société Ciba BBSA : plastifiant BBSA (benzyl butyl sulfonamide),
Imod = désigne de manière générique un modifiant choc de type polyoléfine ou autre tel entre autres les PEBA (polyéther-bloc-amide), les particules coeur-écorce (core-shell), les silicones...
Imodl : désigne un EPR fonctionnalisé par un groupe réactif fonction anhydride (à 0,5- 1% en masse), de MFI 9 (à 230°C, sous) 10kg, de type Exxellor® VA1801 de la société Exxon.
Imod2 : modifiant choc type éthylène/acrylate d'éthyle/anhydride en rapport massique 68,5/30/1 ,5 et MFI 6 à 190 °C sous 2.16 kg.
Les compositions suivantes ont été utilisées pour fabriquer les tubes selon l’invention:
Dans toute la description tous les pourcentages sont donnés en poids.
Dans le cas des compositions dénommées « recy », « recy2 » et « recy3 » utilisées pour la couche (1 ) des tubes de l’invention ou des tubes contre-exemple, des protocoles pour simuler un tube vieilli ont été utilisés :
VHU : véhicule à moteur hors d’usage
Les résultats obtenus sur le choc, le vieillissement, le module de flexion, l’adhésion et l’allongement montrent que le protocole A est représentatif d’un tube essence rebroyé. Protocoles particuliers utilisés lors du (re) compoundage du tube vieilli.
Après vieillissement le tube broyé peut être dans certains cas recompoundé selon deux protocoles :
Protocole B : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner® 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage de - l OOmmHg.
Protocole B2 : le tube rebroyé est recompoundé sur une extrudeuse bivis Coperion/Werner® 40mm, 70kgh, 300rpm, 270°C de consigne, avec un dégazage fort de -660mmHg. Les différentes compositions utilisées pour la préparation des tubes de l’invention sont les suivantes (pourcentages en poids):
PA1 1 PL = PA1 1 + 7% BBSA + 1% stabilisant
PA12PL = PA12 + 12% BBSA + 1% stabilisant
PA1 1 NX3 = PA1 1 + imod2 10% + PA610 5% + PA6 5% + BBSA 4% + stabilisant 1 %
Les différents ratios molaires présentés ci-dessous ont été mesurés par RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
PA1 1 PL-recy = Ligne essence collectée sur VHU constituée de PA11 PL, rebroyé, pour être ensuite recyclé. Le ratio molaire de fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,02, celui des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,05, celui des fonctions méthyles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,004.
PA1 1 PL-recyNX3 = Ligne essence collectée sur VHU constituée de PA11 PL, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de imod2 10%, de PA610 5%, de PA6 5%, de BBSA 4% et de stab 1 %, pour être ensuite recyclé. Le ratio molaire de fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,01 , celui des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,06, celui des fonctions méthyles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,005.
PA1 1 PL-recy3 = Ligne essence collectée sur VHU constituée de PA1 1 PL, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 6% de imod2 et 5% de BBSA, pour être ensuite recyclé. Le ratio molaire de fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,01 , celui des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,06, celui des fonctions méthyles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,005.
PA1 1 NX3-recy2 = Ligne essence collectée sur VHU constituée de PA11 NX3, rebroyé, recompoundé selon le protocole B2, recompoundage avec dégazage fort, avec durant ce recompoundage ajout de 3% de BBSA et de 0,5% de stabilisant, pour être ensuite recyclé. Le ratio molaire de fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,05, celui des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,08, celui des fonctions méthyles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,01 . PA12PL-recy = ligne essence collectée sur VHU constituée de PA12PL, rebroyé, pour être ensuite recyclé. Le ratio molaire de fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,02, celui des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,06, celui des fonctions méthyles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,009.
PA12HIP-recy3 = ligne de frein camion collectée sur VHU constituée de PA12PL, rebroyé, recompoundé selon le protocole B, avec durant ce recompoundage ajout de 6%imod1 , 9%BBSA et 1% stab, pour être ensuite recyclé; Le ratio molaire de fonctions amides primaires par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,02, celui des fonctions nitriles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,05, celui des fonctions méthyles par rapport aux fonctions amides secondaires est de 0,009.
Ces compositions sont fabriquées par un classique compoundage dans une extrudeuse bivis co-rotative de type Coperion® 40, à 300rpm, à 270 °C (ou à 300 °C quand les ingrédients ont un point de fusion supérieur à 260 °C).
Tubes monocouche de l’invention : les tubes sont de dimension 8*1 mm
Préparation des structures (tubes) monocouche:
Les structures monocouches sont réalisées par extrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion Maillefer.
Cette ligne comprend une extrudeuse monovis d’extrusion équipée d'une vis avec un profil de vis adaptés aux polyamides. En plus, la ligne d'extrusion comporte : un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête d'extrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne; un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20 °C en général, dans laquelle est plorgé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d’épaisseur de 1 mm ; un bac refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20 °C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ; un mesureur de diamètre ; un banc de tirage. Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extradées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions des tubes visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne.
La vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.
La vitesse de vis de l'extrudeuses dépend de l’épaisseur et du diamètre de du tube comme cela est connu de l’homme de l’art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.
Les tubes monocouches réalisés par extrusion ci-dessus ont ensuite été évalués sur plusieurs critères :
Choc : désigne le choc type VW-40°C norme VW TL52435 2010
On note "++", une performance choc qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à <= à 10% de casse.
On note "+", une performance choc qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à <= à 25% de casse et > 10% de casse
On note
Figure imgf000036_0001
une performance choc qu'on peut qualifier de "assez mauvaise", qui correspond à <= à 75% de casse et > 25%
On note une performance choc qu'on peut qualifier de "très mauvaise", qui correspond à > 75%
Vieillissement (Vieil.) : il s'agit de la durabilité, autrement dit cela désigne la résistance du tube au vieillissement oxydatif dans l'air chaud. Le tube est mis à vieillir dans l'air à 150 °C, puis il est choqué avec un choc selon la norme DIN 73378, ce choc étant réalisé à -40 °C, on indique la demi-vie (en heure) qui correspond au temps au bout duquel 50% des tubes testés se cassent. Un commentaire qualitatif accompagne cette valeur.
On note "++", une durabilité qu'on peut qualifier de "très bonne", qui correspond à >= 200h de demi-vie. On note une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "bonne", qui correspond à >= 10Oh de demi-vie (et <200h)
On note une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "acceptable", qui correspond à >= 50h de demi-vie (et <1 OOh) On note une durabilité (tenue au vieillissement thermo-oxydatif) qu'on peut qualifier de "mauvaise", qui correspond à <50h
Dans le cas où l'on donne un chiffre de demi-vie pour montrer des nuances, ce chiffre est arrondi par tranche de 25h, pour tenir compte des chiffre significatifs, lié à la précision de l'évaluation. Le tableau 1 présente les tubes PA11 (exemples et contre exemples) et le tableau 2 présente les tubes PA12 (exemple et contre-exemple)
[Tableaux 1]
Figure imgf000037_0001

Claims

37 REVENDICATIONS
1. Composition comprenant majoritairement au moins un polyamide aliphatique semi- cristallin, ladite composition étant constituée d’au moins 50% de matière recyclée provenant d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, en particulier tels que de l’air, de l’huile, de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, ledit tube étant constituée d’une composition qui comprend majoritairement au moins un polyamide, ledit au moins un tube ayant subi un broyage et un recompoundage avec une reformulation pour pouvoir être recyclé, un simple broyage unique ou un broyage et un recompoundage sans reformulation étant exclu, ledit polyamide dudit tube ayant été destiné au transport de fluides pour automobile présentant des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides secondaires supérieur à celui du même polyamide constituant un tube et/ou un réservoir non usagé n’ayant encore jamais transporté ou contenu des fluides pour véhicule à moteur.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/10000 à 1/20.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions imides par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
4. Composition selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques par rapport aux fonctions amides secondaires est compris de 1/5000 à 1/20, en particulier de 1/3000 à 1/25, notamment de 1/3000 à 1/50 très avantageusement comprise de 1/500 à 1/25.
5. Composition selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit ratio molaire des fonctions alcools par rapport aux fonctions amides secondaires est compris 38 de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
6. Structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène, constituée d’une couche (1 ) constituée d'une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 5.
7. Structure tubulaire monocouche selon la revendication 6, dans laquelle ladite couche (1 ) est constituée d’une composition comprenant : au moins 50% en poids, en particulier de 50% à 97% en poids, d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté Ce compris de 6 à 18, avantageusement de 8 à 12 ; de 0 à 20% en poids d’au moins un plastifiant, de 0 à 2% en poids d’au moins un additif, en particulier d'un stabilisant, notamment d'un anti-oxydant de 0 à 25% en poids d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB = Ce - 1 , préférentiellement CB = Ce - 2; de 0 à 25% en poids d’un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA = CB - 1 , préférentiellement CA = CB - 2; de 0 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, en particulier de 3 à 45% en poids d’au moins un modifiant choc, ledit modifiant choc étant de préférence choisi par les polyoléfines fonctionnalisées, notamment fonctionnalisées à l'anhydride, ou parmi les PEBA la somme des constituants étant égale à 100%.
8. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 ou 7, dans laquelle ladite composition de la couche (1 ) est dépourvue de plastifiant et/ou de modifiant choc.
9. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 ou 7, dans laquelle ladite composition de la couche (1 ) comprend au moins un composé choisi parmi plastifiant, un modifiant choc et un additif.
10. Structure tubulaire monocouche selon la revendication 9, dans laquelle ledit au moins un plastifiant est présent de 2 à 20% en poids et/ou ledit stabilisant est présent de 0,2 à 2% en poids.
11 . Structure tubulaire monocouche selon la revendication 9 ou 10, dans laquelle ledit au moins un modifiant choc est présent de 1 ,5 à 45% en poids, de préférence de 3 à 45% en poids.
12. Structure tubulaire monocouche selon la revendication 1 1 , dans laquelle ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B est présent.
13. Structure tubulaire monocouche selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle ledit au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A est présent.
14. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 13, dans laquelle le fluide transporté par ledit au moins un tube monocouche et/ou multicouche est le même que celui de ladite structure tubulaire monocouche.
15. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 13, dans laquelle le fluide transporté par ledit au moins un tube monocouche et/ou multicouche est différent celui de ladite structure tubulaire monocouche.
16. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 15, dans laquelle ledit au moins un tube est un tube recyclé monocouche.
17. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 15, dans laquelle ledit au moins un tube est un tube recyclé multicouche
18. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 17, dans laquelle la Tf du polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) est <225°C, en particulier < 200°C tels que déterminés par DSC selon la norme 60 11357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
19. Structure tubulaire monocouche selon l’une des revendications 6 à 18, dans laquelle le polyamide semi-cristallin aliphatique majoritaire de la couche (1 ) présente une enthalpie de cristallisation > 25 J/g, préférentiellement > 40 J/g, en particulier > 45 J/g tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 1 1357- 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
20. Procédé de fabrication d’une structure tubulaire monocouche telle que définie dans la revendication 6, comprenant une étape de broyage et au moins une étape de recompoundage avec reformulation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile.
21 . Procédé selon la revendication 20, dans lequel ladite reformulation consiste en l’ajout d’au moins un modifiant choc et/ou d’au moins un plastifiant et/ou d’au moins un stabilisant et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté B et/ou d’au moins un polyamide aliphatique semi-cristallin noté A durant le recompoundage.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21 , dans lequel au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage faible.
23. Procédé selon la revendication 20 ou 21 , dans lequel au moins une étape de recompoundage avec reformulation est effectuée sous dégazage fort.
24. Procédé selon l’une des revendications 20 à 23, dans lequel une étape d’extrusion du tube broyé et recompoundé avec reformulation est effectuée pour obtenir la structure tubulaire.
25. Utilisation d’au moins un tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile tel que défini dans la revendication 1 , pour la préparation d’une structure tubulaire monocouche destinée au transport de fluides pour automobile, en particulier de l’air, de l’huile, de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène telle que définie dans la revendication 6.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342066A1 (fr) 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
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FR3110585A1 (fr) * 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110583A1 (fr) * 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0342066A1 (fr) 1988-03-24 1989-11-15 Elf Atochem S.A. Copolymère greffé à base d'alpha-mono-oléfine, son procédé de fabrication, son application à la fabrication d'alliages thermoplastiques, alliages thermoplastiques obtenus
EP2098580A1 (fr) 2008-03-03 2009-09-09 Arkema France Composition adhésive et structure comprenant au moins une couche de ladite composition.
FR3110585A1 (fr) * 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle
FR3110583A1 (fr) * 2020-05-19 2021-11-26 Arkema France Structure multicouche a base de polyamide recycle

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