FR3137326A1 - Structure multicouche recyclable pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides - Google Patents

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layer
aliphatic
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multilayer structure
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Bertrand VERBAUWHEDE
Marjorie MARCOURT
Thomas PRENVEILLE
Jean-Jacques Flat
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Arkema France SA
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Abstract

La présente invention concerne une structure multicouche recyclable pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides, comprenant de l’extérieur vers l’intérieur: 1) une couche extérieure (I) en polyamide comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100 % d’au moins un polyamide ayant un ratio C/N supérieur à 7, b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10, c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% d’au moins un additif, e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%, 2) une couche (II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, 3) une couche intérieure : (III) en polyamide comprenant une composition comprenant : a) de 41 à 100% d’au moins un polyamide ayant un ratio C/N supérieur à 7, b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10, c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc, d) de 0 à 5% d’au moins un additif, e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant, la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%, et/ou (IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques.

Description

STRUCTURE MULTICOUCHE RECYCLABLE POUR DES APPLICATIONS DE TRANSPORT, DE DISTRIBUTION OU DE STOCKAGE DE FLUIDES
L'invention porte sur des structures multicouches recyclables pour des applications de transport, de distribution ou de stockage de fluides.
Chaque année, plusieurs millions de véhicules automobiles deviennent hors d'usage dans le monde. Un véhicule automobile hors d'usage (VHU) contient de nombreux produits (liquides ou solides) toxiques et polluants : huile de vidange, batterie, fluide de climatisation, éléments explosifs des airbags, etc. Traités dans de mauvaises conditions, ces déchets peuvent mener à une pollution du sol et des eaux, ainsi qu'à des accidents. Les VHU sont donc considérés comme des déchets dangereux.
Une grande quantité d'éléments du véhicule sont récupérables et recyclables, sous forme de pièces détachées d'occasion ou de matières premières. Les pièces destinées au réemploi (phares, clignotants, moteur, radiateur, démarreur, capot, ailes, portes…) sont démontées et entreposées pour être revendues.
Les carcasses et pièces non recyclables (métaux ferreux et non ferreux, plastiques, verre, caoutchouc…) sont broyées pour y être valorisées ou mises en décharge.
La Directive européenne 2000/53/CE relative aux véhicules hors d'usage a fixé un taux de réutilisation et de valorisation de 95% en poids par véhicule à partir de 2015.
Il ne doit donc rester que 5% de déchets ultimes, c’est-à-dire des déchets qui ne sont pas susceptibles d’être traités dans les conditions techniques et économiques du moment et qui seront incinérés ou évacués vers des centres de stockage spécifiques.
Les 95% réutilisés et valorisés font l’objet de:
Valorisation énergétique : utilisation de déchets (huiles, pneus, plastiques…) en tant que moyens de production d’énergie, par incinération directe avec ou sans autres déchets ;
Valorisation matière : Réutilisation ou réemploi: nouvel emploi d’une pièce qui conserve le même usage et n’est pas transformée, ou Recyclage : opération visant à introduire les matériaux provenant de déchets dans le cycle de production, en remplacement total ou partiel d’une matière vierge.
Un véhicule automobile contient un grand nombre de tuyaux notamment des tuyaux destinés au transport de fluides tels que de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l’eau, d'une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, d'un carburant tel que de l’essence, en particulier de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène.
Ces tuyaux peuvent être des structures tubulaires monocouches et/ou multicouches, en particulier à base de polyamide(s).
Lorsque le véhicule automobile est hors d'usage, certains tuyaux présents dans celle-ci peuvent être trop dégradés pour pouvoir être réutilisés tels que, sous forme de tube, sans risque ou sans que cela conduise à des propriétés d'usage trop dégradées.
En effet, les tubes, notamment sous capot moteur, sont placés dans un environnement thermo-oxydatif sévère en raison de la chaleur dégagée par le moteur qui peut typiquement atteindre 150°C et de la présence d’air et donc d'oxygène. Chaque augmentation de la température de 10°C entraine typiquement une division par deux de la durée de vie des tubes de même que la dégradation de certains additifs desdits tubes tels que les stabilisants.
De plus, un tuyau de transport d’un carburant, par exemple un tuyau en polyamide qui contient un plastifiant, a perdu la majeure partie de son plastifiant lorsqu’il arrive en fin de vie et le polyamide le constituant initialement présent peut être en partie dépolymérisé et/ou dégradé et a perdu l’essentiel de ses stabilisants, ce qui interdit sa réutilisation sans risque.
Jusqu’à présent, le tuyau automobile hors d’usage n'est pas réutilisé et est souvent incinéré mais cela contribue alors au réchauffement climatique dont la diminution devient l’un des enjeux majeurs du 21ème siècle
Les structures actuelles avec une couche barrière en éthylène vinyle alcool (EVOH) sont difficilement recyclables, car le mélange PA/EVOH obtenu après un broyage et recompoundage se révèle être moins performant en terme de propriétés mécaniques par rapport aux spécifications attendues et présente un risque de sécurité.
En effet, après extrusion avec le mélange PA/EVOH obtenu, la pièce finale présente des zones de fragilité (présence de fissuration et amorce de rupture) ce qui présente un risque de sécurité notamment avec un carburant.
Par ailleurs, plusieurs constructeurs automobiles ont pour objectif à plus ou moins long terme de recycler 100% des véhicules qu’ils produisent de manière à atteindre un impact environnemental égal à zéro.
Dans un contexte de développement durable, l’utilisation de structure avec une couche barrière qui soit facilement éliminable lors d’un processus de recyclage présenterait donc un intérêt.
La demande internationale WO2009083525 décrit le PVOH comme ayant des propriétés barrières aux graisses et au gaz mais en l’absence d’eau. En effet, en contact avec de l’eau liquide ou même avec de la vapeur d'eau en conditions dites tropicales (38°C et 90% HR), les propriétés de barrière du PVOH aux graisses et aux gaz disparaissent. Ces propriétés seront perdues si le complexe est lavé avec un solvant capable de solubiliser le film barrière à l'eau ou si le complexe est utilisé à des températures supérieures au point de fusion du film barrière à l'eau.
Pour remédier à ce problème, cette demande internationale utilise un PVOH ayant un poids moléculaire supérieur à 13 000 et un degré d'hydrolyse supérieur à 81%, greffé en surface avec un acide gras ayant une chaine aliphatique comprenant au moins 12 atomes de carbone, ce qui permet d’obtenir un film ayant des propriétés barrière à l'eau, aux graisses, aux gaz et à la vapeur d'eau.
La demande internationale WO 2008/057763 décrit un tube à au moins cinq couches symétriques en polyamide avec une couche centrale en EVOH ou PVOH pour éviter les problèmes de fragmentation du tuyau. Il est indiqué que l’épaisseur de la couche barrière est de 210 à 280µm.
Le PVOH est cité mais non exemplifié et rien n’est indiqué sur son caractère recyclable.
Il existe donc un besoin de proposer des structures avec des propriétés barrières aux essences telles que l’essence, en particulier la bio-essence, le diesel, en particulier le bio-diesel, ou aux gaz tels que l’hydrogène, le dioxyde de carbone, l’oxygène et l’azote, proches de celles proposées actuellement, mais avec une recyclabilité optimale que n’offre pas les structures avec une couche barrière en EVOH.
La présente invention concerne donc une structure multicouche recyclable pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides, en particulier pour la distribution ou stockage de fluides, comprenant de l’extérieur vers l’intérieur:
1) une couche extérieure (I) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant :
a) de 41 à 100 % d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique, différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%,
2) une couche (II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C,
3) une couche intérieure :
(III) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant :
a) de 41 à 100% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%,
et/ou
(IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
la couche (IV) étant adjacente à la couche (II) si la couche (III) est également présente et la couche (III) est alors la plus intérieure ou la couche (IV) est la plus intérieure si la couche (III) est absente.
Les inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue que l’utilisation d’une couche barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C, dans une structure multicouche pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides permettait non seulement de disposer de structures avec des propriétés barrières proches de celles proposées dans l’art antérieur en EVOH, mais également de pouvoir recycler ladite structure sans perte de performance en terme de propriétés mécaniques par rapport aux spécifications attendues, notamment après un broyage, ce que n’offre pas les structures avec des barrières en EVOH.
Dans un mode de réalisation, le dit polyamide aliphatique est choisi parmi :
- un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
Le terme « recyclable » signifie que ladite structure tubulaire après usage et donc après transport, distribution ou stockage de fluides, peut être réutilisée, en particulier après broyage et lavage à l’eau chaude, c’est-à-dire mise en œuvre dans un procédé de fabrication d’une pièce, notamment d’une nouvelle structure tubulaire, en particulier par extrusion tout en obtenant de bonnes propriétés mécaniques notamment le choc à froid, un module de flexion faible, un allongement à la rupture élevé contrairement au recyclage d’une structure comprenant une couche en EVOH.
Le broyage est effectué selon les techniques classiques de l’homme du métier à une taille comprise de 1mm à 2 cm.
Ladite réutilisation de ladite structure tubulaire usagée peut être effectuée en mélange ou non avec de la matière vierge.
Le terme « structure multicouche » désigne par exemple un réservoir, un tuyau ou tube, comprenant ou constitué de plusieurs couches, notamment de deux couches, à l’exclusion d’un film ou d’un granulé.
Le terme « fluides » désigne un gaz ou un liquide utilisé dans l’automobile, en particulier de l’air, de l’huile (par exemple pour le refroidissement de la boite de vitesse automatique "TOC, Transmission Oil Cooler), de l’eau, une solution d'urée, un liquide de refroidissement à base de glycol, ou un carburant tel que de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel, ou de l’hydrogène ainsi qu’un fluide choisi parmi le dioxyde de carbone, l’oxygène et l’azote.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide désigne des carburants, en particulier de l’essence, en particulier de l’essence alcoolisée, de la bio-essence ou du diesel, en particulier du bio-diesel.
Dans un mode de réalisation, ledit fluide désigne de l’hydrogène.
S’agissa nt de la composition de la couche extérieure (I)
Le polyamide a)
Ledit au moins un polyamide a) de la couche (I) est un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8.
Il peut être aliphatique ou semi-aromatique.
Avantageusement, il est aliphatique.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques -- Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion -- Partie 1: Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
Le terme « polyamide » selon l’invention désigne aussi bien un homopolyamide qu’un copolyamide.
Avantageusement, ledit polyamide est semi-cristallin
L’expression « polyamide semi-cristallin » au sens de l’invention tout au long de la description désigne des polyamides qui présentent une température de fusion (Tf) et une enthalpie de fusion ∆H > 25 J/g, en particulier > 40 J/g, notamment > 45J/g, ainsi qu’une température de transition vitreuse (Tg) tels que déterminés par DSC selon la norme ISO 11357-1 :2016 et ISO 11357-2 et 3 :2013, à une vitesse de chauffe de 20K/min.
Ledit au moins un polyamide lorsqu’il est aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ou à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ou à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l’undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l’undécanolactame, avantageusement le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l'acide 6-aminohexanoïque, l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l'acide 11-aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Yb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Xa est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Yb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Xa en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4-butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa est en C5-C18 et choisi parmi la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C5 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Xa en C6 à C12, est en particulier choisi parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Xa utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Yb en C4 à C36 peut être choisi parmi l’acide succinique, l’acide glutarique, l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Yb est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine Xa avec au moins un acide dicarboxylique Yb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques.
Avantageusement, ledit polyamide aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d’une seule diamine Xa avec un seul acide dicarboxylique Yb.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique a) est choisi parmi le PA610, le PA612, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11, le PA12.
Avantageusement, il est choisi parmi le PA612, le PA1010, le PA1012, le PA1014, le PA1212, le PA1214, le PA11 et le PA12, en particulier parmi le PA11 et le PA12.
Ledit au moins un polyamide semi-aromatique ou polyphtalamide (PPA) peut être un homopolyamide ou un copolyamide.
Lorsqu’il est sous forme d’homopolyamide, il est de formule XAr ou MXDY.
XAr désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine X et d’un acide dicarboxylique aromatique, la diamine X étant en C6-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine X en C6-C36 peut être en particulier choisie parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine, l'octadécènediamine, l'eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X est en C6-C18 et choisie parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine, la 1,13-tridécaméthylènediamine, la 1,14-tétradécaméthylènediamine, la 1,16-hexadécaméthylènediamine et la 1,18-octadécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, ladite au moins une diamine X en C6 à C12, est en particulier choisie parmi la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylènediamine, la 1,8-octaméthylènediamine, la 1,9-nonaméthylènediamine, la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
Avantageusement, la diamine X utilisée est en C10 à C12, en particulier choisi parmi la 1,10-décaméthylènediamine, 1,11-undécaméthylènediamine, la 1,12-dodécaméthylènediamine.
L’acide dicarboxylique aromatique étant avantageusement choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I), l’acide 2,5 furane dicarboxylique et l’acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges.
MXDY désigne un motif obtenu à partir de la polycondensation de la diamine metaxylylène diamine (MXD) et d’au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Y en C6 à C36 peut être choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d'acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C18 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque, l’acide brassylique, l’acide tétradécanedioïque, l’acide pentadécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C6 à C12 et est choisi parmi l’acide adipique, l’acide subérique, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Y est en C10 à C12 et est choisi parmi l’acide sébacique, l’acide undécanedioïque, l’acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit polyamide a) est aliphatique.
Le polyamide b)
Ledit au moins un polyamide b) est tel que défini pour le polyamide a) de la couche (I) à la différence que c’est un polyamide ayant un ratio C/N inférieur à 10, préférentiellement inférieur à 8 et qu’il est différent de celui utilisé pour le polyamide de la couche (I).
Avantageusement, ledit polyamide b) est aliphatique.
Dans un mode de réalisation, le polyamide a) est aliphatique et est choisi parmi le PA 410, PA510, PA610, le PA412, le PA512, le PA612 et le PA6.
Avantageusement, il est choisi parmi le PA 410, PA510, le PA 612 et le PA6, en particulier le PA6.
Le modifiant choc c)
Le modifiant choc peut être présent jusqu’à 30% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, le modifiant choc est présent jusqu’à 15% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I), en particulier jusqu’à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un autre mode de réalisation, le modifiant choc est présent de 3 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I), en particulier de 3 à 15%, notamment de 3 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Le modifiant choc est avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 : 2010, déterminé à 23°C avec une humidité relative : RH50%, et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d’inflexion du thermogramme DSC, à une vitesse de chauffe de 20K/min), en particulier une polyoléfine.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par (B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2).
Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère :
- les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l’éthylène ou copolymère de l’éthylène et d’un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l’hexène, l’octène ou le 4-méthyl 1-Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l’Homme de l’Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1) sont choisies parmi tous polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d’acide carboxylique. A titre d’exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® (SK Functional polymer) ou des polyoléfines greffées par de l’anhydride maléique comme les Orevac® (SK Functional polymer) ainsi que des ter polymères de l’éthylène, d’acrylate d’alkyle et d’acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
L’additif d)
L’additif peut être présent jusqu’à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, l’additif est présent de 0,1 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Les additifs optionnellement utilisés dans les compositions de l’invention sont les additifs classiques utilisés dans les polyamides bien connus de l’homme du métier et sont notamment décrits dans EP 2098580.
Par exemple ils sont choisis parmi un catalyseur, un antioxydant, un stabilisant à la chaleur, un absorbeur d’UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge inorganique, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un colorant, des fibres de renfort, une cire et leurs mélanges.
Le terme « catalyseur » désigne un catalyseur de polycondensation tel qu’un acide minéral ou organique.
Avantageusement, la proportion en poids de catalyseur est comprise d’environ 50 ppm à environ 5000 ppm, en particulier d’environ 100 à environ 3000 ppm par rapport au poids total de la composition.
Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi l’acide phosphorique (H3PO4), l’acide phosphoreux (H3PO3), l’acide hypophosphoreux (H3PO2), ou un mélange de ceux-ci.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox® 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 et l’irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin® 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin® 312 de la société Ciba) ou un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard® 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab® S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
Les charges inorganiques sont par exemple des charges antistatiques par exemple choisies parmi le noir de carbone, le graphite, des fibres de carbone, des nanotubes de carbone, en particulier le noir de carbone et les nanotubes de carbone.
Le plastifiant e)
Le plastifiant peut être présent de 0 à 14% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Les plastifiants sont, à titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est présent dans la composition de 1 à 14% en poids, en particulier de 1 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un autre mode de réalisation, le plastifiant est présent de 5 à 14%, en particulier de 5 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, ladite composition de ladite couche extérieure (I) est constituée:
a) de 41 à 100 % d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%,
S’agissant de la couche (II)
La couche (II) est une couche barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C.
L’expression couche « barrière » signifie que la couche présente une très faible perméabilité aux fluides transportés.
L’expression « couche barrière » signifie une couche très peu perméable aux fluides, notamment aux carburants, en particulier aux essences alcoolisées et à l’hydrogène, qui par conséquent ne laisse que très peu passer le fluide, en particulier le carburant, notamment l’essence, en particulier les essences alcoolisées dans l’atmosphère ou l’hydrogène.
En particulier, l’expression « couche barrière » signifie que la proportion de carburant, notamment d’essence, en particulier d’essence alcoolisée qui passe dans l’atmosphère est inférieure à 20 g.mm/m2.jour telle que déterminée avec un carburant CE 10 à 60°C.
Les mesures de perméabilité aux essences sont déterminées à 60°C selon une méthode gravimétrique avec le CE10 : isooctane/toluène/éthanol = 45/45/10 vol.% et le CE85 : isooctane/toluène/éthanol = 7,5/7,5/85 vol.% sur des plaques constituées d’un matériau polymère.
En particulier, l’expression « couche barrière » signifie que ladite couche est étanche à l’hydrogène à 23°C, c’est-à-dire que la perméabilité à l’hydrogène à 23°C est inférieure à 500 cc.mm/m2.24h.atm à 23°C sous 0% d’humidité relative (RH). La perméabilité instantanée est nulle pendant la période d’induction, puis elle augmente progressivement jusqu’à une valeur à l’équilibre qui correspond à la valeur de perméabilité en régime permanent. Cette valeur obtenue en régime permanent est considérée comme étant la perméabilité du matériau.
L’expression « hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C » signifie que le polymère de la couche (II) en dessous de cette température est soluble dans l’eau et notamment présente une solubilité aqueuse supérieure à 2% en dessous de cette température.
Dans un mode de réalisation, la solubilité aqueuse dudit polymère hydrosoluble est comprise de 5 à 20%, en particulier de 10 à 20% à une température comprise de 35°C à 150°C, notamment de 35°C à 120°C, en particulier comprise de 70°C à 150°C, notamment de 70°C à 120°C.
La solution aqueuse permettant de solubiliser la couche 2 peut avoir un pH différent de 7, avantageusement compris en 1 et 12, de préférence entre 3 et 9.
Les polymères hydrosolubles peuvent être des :
polymères naturels tels que: dextrine, caséine, dextrane, pullulane ou à base de ces éléments,
polymères artificiels : les éthers de cellulose ;
polymères synthétiques : vinyliques : poly(alcool vinylique) (PVAL), polyacrylamide.
Dans un autre mode de réalisation, le polymère hydrosoluble est choisi parmi les copolymères comprenant le motif alcool vinylique ou acétate de vinyle en une teneur supérieure à 70% w/w, préférentiellement supérieure à 80% w/w et un polymère à base de caséine de lait.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant un motif alcool vinylique en une teneur supérieure à 50% en poids préférentiellement supérieure à 70% en poids, et l’autre motif est une oléfine en une teneur inférieure à 50% en poids, préférentiellement inférieure à 30% en poids.
Ladite oléfine peut comprendre des fonctions OH, NH2 ou acide.
Dans un mode de réalisation, ladite polyoléfine présente deux fonctions alcools.
Dans une seconde variante de ce mode de réalisation, ledit polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant le motif alcool vinylique en une teneur supérieure à 50% en poids préférentiellement supérieure à 70% en poids, et l’autre motif est l’acétate de vinyle en une teneur inférieure à 50% en poids, préférentiellement inférieure à 30% en poids.
Dans un autre mode de réalisation, la température de fusion (Tf) du polymère hydrosoluble est comprise de 160°C à 250°C, en particulier de 165°C à 220°C.
La Tg, Tc et la Tf sont déterminées par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme 11357-2 :2013 et 11357-3 :2013 respectivement.
Dans encore un autre mode de réalisation, la température de transformation du polymère hydrosoluble est comprise de 180°C à 250°C, en particulier de 190°C à 220°C.
Dans un mode de réalisation, le polymère hydrosoluble de la couche (II) est à l’exclusion d’Ethylène vinyle alcool (EVOH).
S’agissant de la couche intérieure
La couche intérieure est soit une couche (III) en polyamide, en particulier aliphatique soit une couche (IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide.
Dans ces deux cas, ladite couche (III) ou (IV) est alors la couche en contact avec le fluide transporté
La couche intérieure peut également être une couche (IV) adjacente à une couche (III). Dans ce dernier cas, la couche (IV) est également adjacente à la couche (II) et la couche (III) est alors la couche la plus intérieure. La couche (III) dans ce dernier cas est alors la couche en contact avec le fluide transporté.
S’agissant de la composition de la couche intérieure (III) lorsqu’elle est présente
Ladite composition de la couche intérieure (III) comprend :
a) de 41 à 100% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%.
Les constituants a), b), c), d) et e) sont tels que définis pour la composition de la couche (I).
Chaque constituant a), b), c), d) et e) de la composition de la couche intérieure (III) peut être identique ou différent de celui de la couche (I).
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche intérieure (III) est constituée :
a) de 41 à 100% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est exclu de la composition de la couche intérieure (III) lorsqu’elle est présente.
S’agissant de la composition de la couche intérieure ( IV ) lorsqu’elle est présente
Elle comprend majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
Les polyamides aliphatiques noté A, B et C sont tels que définis pour le polyamide aliphatique de la couche extérieure (I) à la condition de respecter le nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote pour chaque.
Dans un mode de réalisation, ladite composition de la couche (IV) est constituée majoritairement d’au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est exclu de la composition de la couche intérieure (IV) lorsqu’elle est présente.
Dans un mode de réalisation, le plastifiant est exclu de la composition de la couche intérieure (III) et de la couche intérieure (IV) lorsqu’elles sont présentes.
S’agissant de la structure en tant que telle
Ladite structure comprend au minimum trois couches de l’extérieur vers l’intérieur :
(I)//(II)//(III) ou (I)//(II)//(IV)
Dans un mode de réalisation, ladite structure comprend de plus une couche (V) entre la couche (I) et la couche (II), ladite couche (V) étant constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
- un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
- un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
- un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18.
Ledit au moins un polyamide de type aliphatique de ladite composition de la couche (V) est tel que défini pour ledit polyamide de type aliphatique de ladite composition de la couche (IV).
Ladite structure peut donc comprendre au moins quatre couches lorsque la couche (III) et (IV) sont présentes de l’extérieur vers l’intérieur :
(I)//(II)//(IV)//(III)
ou lorsque la couche (V) est présente de l’extérieur vers l’intérieur :
(I)//(V)//(II)//(III) ou (I)//(V)//(II)//(IV)
Ladite structure peut aussi comprendre au moins cinq couches lorsque la couche (III) et (IV) sont présentes et lorsque la couche (V) est présente de l’extérieur vers l’intérieur :
(I)//(V)//(II)//(IV)//(III)
Dans une première variante, ladite structure est constituée de trois couches de l’extérieur vers l’intérieur :
(I)//(II)//(III) ou (I)//(II)//(IV)
Dans une seconde variante, ladite structure est constituée de quatre couches de l’extérieur vers l’intérieur :
(I)//(II)//(IV)//(III) ou (I)//(V)//(II)//(III) ou (I)//(V)//(II)//(IV)
Dans une troisième variante, ladite structure est constituée de cinq couches de l’extérieur vers l’intérieur :
I)//(V)//(II)//(IV)//(III)
Quels que soient les modes de réalisation ou les variantes ci-dessus, l’épaisseur de la couche (II) dans ladite structure est comprise de 5 à 30%, préférentiellement de 6 à 20% de la somme des épaisseurs de chaque couche.
Avantageusement, ladite structure est choisie parmi un réservoir, un tuyau et un tube.
Dans un mode de réalisation, la proportion d’extractibles telle que déterminée par un test qui consiste à remplir une structure tubulaire d'essence alcoolisée type FAM-B et à chauffer l'ensemble à 60°C pendant 96 heures, puis à le vider en le filtrant dans un bécher est d’au maximum 1 g/m2, en particulier 0,8 d'extrait insoluble.
Avantageusement, le filtrat du bécher est ensuite laissé s'évaporer à température ambiante pour peser ce résidu dont la proportion doit être inférieure ou égale à environ 8g/m2, en particulier 6g/m2 de surface interne de tube.
L’essence alcoolisée FAM B est décrite dans la norme DIN 51604-1 :1982, DIN 51604-2 :1984 et DIN 51604-3 :1984.
Succinctement, de l’essence alcoolisée FAM A est tout d’abord préparée avec un mélange de 50% de Toluène, 30% d’isooctane, 15% de di-isobutylène et 5% d’éthanol puis FAM B est préparé par mélange de 84.5% FAM A avec 15% de méthanol et 0,5% eau.
Au total, FAM B est constitué de 42,3% de toluène, 25,4% d’isooctane, 12,7% de di-isobutylène, 4,2% d’éthanol, 15% de méthanol et 0,5% d’eau.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne une composition comprenant au moins 30%, avantageusement 50% en poids par rapport au poids total de la composition, d’une structure multicouche telle que définie ci-dessus, après recyclage par broyage et dissolution partielle ou totale dudit polymère hydrosoluble par lavage à l’eau chaude de ladite structure broyée.
Dans un mode de réalisation, ladite composition comprend moins de 5%, avantageusement 1% en poids dudit polymère hydrosoluble par rapport au poids total de ladite composition après broyage et lavage à l’eau chaude.
Dans un mode de réalisation, le polyamide de ladite composition comprends des fonctions issues des réactions d’oxydation ou de réactions avec les fluides automobiles.
Le polyamide comprenant des fonctions issues des réactions d’oxydation ou de réactions avec les fluides automobiles peut provenir aussi bien de la couche extérieure (I) ou de la couche intérieure (III) et/ou (IV).
Lors de l’utilisation dans les véhicules automobiles de tubes pour le transport ou le stockage de fluides, de nouvelles espèces issues des mécanismes d’oxydations, notamment des fonctions amides et/ou du méthylène en alpha desdites fonctions amides, telles que des fonctions imides, acides carboxyliques, amides primaires et alcools apparaissent dans les polyamides constituants lesdits tubes ou réservoirs. Lesdites fonctions peuvent être détectés par spectrométrie infra rouge.
Ainsi la bande d’absorption de 1700 à 1740cm-1 correspond à un imide, celle de 1680 à 1720 cm-1 au carbonyle de l’acide carboxylique et celle de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool de l’acide carboxylique.
La bande d’absorption de 3580 à 3670 cm-1 correspond à la fonction alcool libre.
La fonction amide est caractérisée d’une part par un couple de bandes d’absorption de 3100 à 3500 cm-1 et de 15560 à 1640 cm-1 qui correspond au groupement NH de l’amide et d’autre part par la bande d’absorption de 1650 à 1700 cm-1 qui correspond au groupement carbonyle de l’amide.
Dans un mode de réalisation, ledit polyamide dudit tube monocouche et/ou multicouche ayant été destiné au transport de fluides pour automobile, ou encore usagé, présente des fonctions issues de réactions d’oxydation choisies parmi les fonctions imides, acides carboxyliques, alcools et leurs mélanges, dans un ratio molaire par rapport aux fonctions amides supérieur à celui du même polyamide constituant un tube non usagé n’ayant encore jamais transporté des fluides pour automobile.
Avantageusement, ledit ratio molaire des fonctions issues de réactions d’oxydation est compris de 1/10000 à 1/20.
Les concentrations peuvent être mesurées en RMN du proton dans le dichlorométhane-d2, en ajoutant de l’HFIP (hexafluoroisopropanol) pour solubiliser le polyamide.
Dans une première variante, ledit ratio molaire des fonctions imides est compris de 1/1000 à 1/20, notamment de 1/500 à 1/20, en particulier de 1/200 à 1/50.
Dans une seconde variante, ledit ratio molaire des fonctions acides carboxyliques est compris de 1/5000 à 1/20, notamment de 1/3000 à 1/25 très avantageusement compris de 1/500 à 1/50.
Dans une troisième variante, ledit ratio molaire des fonctions alcools est compris de 1/1000 à 1/20 et avantageusement comprise de 1/1000 à 1/25 très avantageusement comprise de 1/200 à 1/50.
La composition comprend également avantageusement des résidus de stabilisants choisis parmi les phénols, les quinones, les stylbénéquinone et le phosphite.
Le polyamide recyclé comprend avantageusement des fins de chaine alkyl avec un nombre de carbone (compris entre 1 et 18) supérieur à celui d’un PA vierge. Avantageusement, le taux de fins de chaine alkyl est compris entre 1 ppm et 0,5 %.
Le polyamide usagé de ladite composition est plus cristallin que le polyamide vierge.
Le % de cristallisation peut se mesurer par DSC (ou par RX).
Avantageusement, le polyamide usagé présente un taux de cristallinité d'au moins 2%, en particulier d’au moins 5% supérieur à celui d’un polyamide vierge tel que mesuré par DSC.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de recyclage d’une structure telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de broyage puis lavage à l’eau chaude de ladite structure afin de solubiliser et retirer au moins partiellement le polymère hydrosoluble de ladite structure pour obtenir les autres constituants de ladite structure.
La température de l’eau chaude est comprise de 70°C à 150°C, en particulier de 70°C à 120°C.
L’eau chaude peut avoir un pH compris entre 1 et 12.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend une étape d’extrusion ou d’injection des autres constituants de ladite structure.
Dans un mode de réalisation, ledit procédé comprend une étape de compoundage avant l’extrusion ou l’injection.
Cette étape de compoundage permet de rajouter un modifiant choc et/ou un additif et /ou un plastifiant.
Dans un autre mode de réalisation, ladite étape d’injection ou d’extrusion permet l’obtention d’un autre réservoir, un autre tuyau ou un autre tube.
EXEMPLES
L’invention va maintenant être décrite plus en détail à l’aide des exemples suivants qui ne sont pas limitatifs.
Les structures suivantes ont été préparées par extrusion :
Les tubes multicouches sont réalisés par coextrusion. On utilise une ligne industrielle d’extrusion multicouche McNeil, équipée de 5 extrudeuses, connectées à une tête d’extrusion multicouche à mandrins spiralés.
Les vis utilisées sont des monovis d’extrusion ayant des profils de vis adaptés aux polyamides. En plus, des 5 extrudeuses et de la tête d’extrusion multicouche, la ligne d'extrusion comporte :
- un ensemble filière-poinçon, situé en bout de tête de coextrusion ; le diamètre intérieur de la filière et le diamètre extérieur du poinçon sont choisis en fonction de la structure à réaliser et des matériaux qui la composent, ainsi que des dimensions du tube et de la vitesse de ligne ;
- un bac à vide avec un niveau de dépression réglable. Dans ce bac circule de l’eau maintenue à 20°C en général, dans laquelle est plongé un calibre permettant de conformer le tube dans ses dimensions finales. Le diamètre du calibre est adapté aux dimensions du tube à réaliser, typiquement de 8,5 à 10 mm pour un tube de diamètre externe de 8 mm et d’épaisseur de 1 mm ;
- une succession de bacs de refroidissement dans lesquels de l’eau est maintenue vers 20°C, permettant de refroidir le tube le long de parcours de la tête au banc de tirage ;
- un mesureur de diamètre ;
- un banc de tirage.
La configuration à 5 extrudeuses est utilisée pour réaliser les tubes allant de 2 couches à 5 couches. Dans le cas des structures dont le nombre de couches est inférieur à 5, plusieurs extrudeuses sont alors alimentées avec la même matière.
Dans le cas des structures comportant 6 couches, une extrudeuse supplémentaire est connectée et un mandrin spiralé est ajouté à la tête existante, en vue de réaliser la couche interne, en contact avec le fluide.
Avant les essais, afin d’assurer les meilleures propriétés au tube et une bonne qualité d’extrusion, on vérifie que les matières extrudées aient un taux d’humidité résiduel avant extrusion inférieur à 0.08%. Dans le cas contraire, on procède à une étape supplémentaire de séchage de la matière avant les essais, généralement dans un sécheur sous vide, pendant 1 nuit à 80°C.
Les tubes, qui répondent aux caractéristiques décrites dans la présente demande de brevet, ont été prélevés, après stabilisation des paramètres d’extrusion, les dimensions du tube visées n’évoluant plus dans le temps. Le diamètre est contrôlé par un mesureur de diamètre laser installé en bout de ligne.
Généralement, la vitesse de ligne est typiquement de 20m/min. Elle varie généralement entre 5 et 100m/min.
La vitesse de vis des extrudeuses dépend de l’épaisseur de la couche et du diamètre de la vis comme cela est connu de l’homme de l’art.
De manière générale, les températures des extrudeuses et des outillages (tête et raccord) doivent être réglées de sorte à être suffisamment supérieures à la température de fusion des compositions considérées, de façon à ce qu’elles demeurent à l’état fondu, évitant ainsi qu’elles se solidifient et bloquent la machine.
Les structures tubulaires préparées (Tableau 1) ont été testées sur le paramètre de recyclabilité (Tableau 2) selon le protocole suivant :
Les structures extrudées ont été misent en contact avec de l’essence CE85 à 60°C pendant 500heures, afin de simuler une application pour ligne essence. Après ce conditionnement, elles ont été broyées et lavées dans de l’eau à 85°C pendant 5 heures, avec un ratio massique de broyat dans l’eau de 50% ou misent en contact avec de l’hydrogène à 23°C pendant 168H, afin de simuler une application de stockage. Après ce conditionnement, elles ont été broyées et lavées dans de l’eau à 85°C pendant 5 heures, avec un ratio massique de broyat dans l’eau de 50%.
La qualification d’une bonne recyclabilité a été évaluée par gravimétrie en estimant la perte massique des broyats avant et après lavage. Cette perte massique a été attribuée très majoritairement au polymère hydrosoluble.
CE1 à 3 : contre exemples
EI1 à 3 : Exemples de l’invention
Les valeurs entre parenthèses dans le tableau 1 correspondent à l’épaisseur de chaque couche.
EVOH : (grade LA107B de Kuraray)
PVOH : (grade mowiflex H15 de Kuraray)
Tieflex : composition comprenant 80 % de PA 6 ultramid B40 (BASF), 5 % de PA 610 ayant une Mn de 27000 g/mol, 5 % d’un PA 11 ayant une Mn de 25 000 g/mol et 10% de modifiant choc Orevac IM 800 (SK functionnal polymers)
PA11 : PA 11 ayant une Mn de 25 000 g/mol et comprenant 10 % de modifiant choc Orevac IM 800 (SK functionnal polymers).

Claims (17)

  1. Structure multicouche recyclable pour le transport, la distribution ou le stockage de fluides, en particulier pour la distribution ou stockage de fluides, comprenant de l’extérieur vers l’intérieur:
    1) une couche extérieure (I) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant :
    a) de 41 à 100 % d’au moins un polyamide en particulier aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
    b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
    c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
    d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
    e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
    la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%,
    2) une couche (II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C,
    3) une couche intérieure :
    (III) en polyamide, en particulier aliphatique comprenant une composition comprenant :
    a) de 41 à 100% d’au moins un polyamide aliphatique ayant un ratio C/N supérieur à 7 préférentiellement supérieur à 8,
    b) de 0 à 10% d’au moins un polyamide, en particulier aliphatique différent du précédent ayant un ratio C/N inférieur à 10 préférentiellement inférieur à 8,
    c) de 0 à 30% d’au moins un modifiant choc,
    d) de 0 à 5% d’au moins un additif,
    e) de 0 à 14% d’au moins un plastifiant,
    la somme des constituants a) + b) + c) +d) + e) étant égale à 100%,
    et/ou
    (IV) comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, le dit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
    - un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
    - un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
    - un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ;
    la couche (IV) étant adjacente à la couche (II) si la couche (III) est également présente et la couche (III) est alors la plus intérieure ou la couche (IV) est la plus intérieure si la couche (III) est absente.
  2. Structure multicouche recyclable selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche II) barrière hydrosoluble à une température inférieure ou égale à 150°C, en particulier inférieure ou égale à 120°C, est en polymère hydrosoluble choisi parmi les copolymères comprenant le motif alcool vinylique ou acétate de vinyle en une teneur supérieure à 70% en poids, préférentiellement supérieure à 80% en poids et un polymère à base de caséine de lait.
  3. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant un motif alcool vinylique en une teneur supérieure à 50% en poids préférentiellement supérieure à 70% en poids, et l’autre motif est une oléfine en une teneur inférieure à 50% en poids, préférentiellement inférieure à 30% en poids.
  4. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère hydrosoluble est un copolymère comprenant le motif alcool vinylique à une teneur supérieure à 50% en poids préférentiellement supérieure à 70% en poids, et l’autre motif est l’acétate de vinyle en une teneur inférieure à 50% en poids, préférentiellement inférieure à 30% en poids.
  5. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la température de fusion du polymère hydrosoluble est comprise de 160°C à 250°C, en particulier de 165°C à 220°C.
  6. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la température de transformation du polymère hydrosoluble est comprise de 180°C à 250°C, en particulier de 190°C à 220°C.
  7. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la solubilité aqueuse dudit polymère hydrosoluble est comprise de 5 à 20%, en particulier de 10 à 20% à une température comprise de 35°C à 150°C, en particulier comprise de 70°C à 150°C.
  8. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’une couche (V) est présente entre la couche (I) et la couche (II), ladite couche (V) étant constituée d’une composition comprenant majoritairement au moins un polyamide de type aliphatique ou constitué de plus de 75% de motifs aliphatiques, ledit polyamide aliphatique étant choisi parmi :
    - un polyamide noté A présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ;
    - un polyamide noté B et un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ;
    - un polyamide noté C présentant un nombre moyen d’atomes de carbone par atome d’azote noté CC compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18.
  9. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle comprend trois couches de l’extérieur vers l’intérieur :
    (I)//(II)//(III) ou (I)//(II)//(IV)
  10. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu’elle comprend quatre couches de l’extérieur vers l’intérieur :
    (I)//(V)//(II)//(III) ou (I)//(V)//(II)//(IV)
  11. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce qu’elle comprend cinq couches de l’extérieur vers l’intérieur :
    (I)//(V)//(II)//(IV)//(III)
  12. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l’épaisseur de la couche (II) dans la structure est comprise de 5 à 30%, préférentiellement de 6 à 20% de la somme des épaisseurs de chaque couche.
  13. Structure multicouche recyclable selon l’une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu’elle est choisie parmi un réservoir, un tuyau et un tube.
  14. Procédé de recyclage d’une structure telle que définie dans l’une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de broyage puis lavage à l’eau chaude de ladite structure afin de solubiliser et retirer au moins partiellement le polymère hydrosoluble de ladite structure pour obtenir les autres constituants de ladite structure.
  15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’extrusion ou d’injection des autres constituants de ladite structure.
  16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l’étape d’injection ou d’extrusion est précédée d’une étape de compoundage.
  17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce que l’étape d’injection ou d’extrusion permet l’obtention d’un autre réservoir, un autre tuyau ou un autre tube.
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