FR2892173A1 - Tube multicouche antistatique a base de polyamide pour le transfert de fluides - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un tube multicouche comprenant successivement dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : une couche extérieure (1) en polyamide 11 ou 12,une couche de liant (2),une couche éventuelle (3) d'EVOH,une couche éventuelle (4) en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine,une couche intérieure (5) à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté comprenant en poids, le total étant 100% :40 à 65% (avantageusement 45 à 60%) de PA 6,1 à 20% (avantageusement 5 à 15%) de PEHD,10 à 30% (avantageusement 15 à 25%) d'au moins un polymère P1choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins duPEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie,5 à 30% (avantageusement 15 à 30%, de préférence 17 à 24%) d'un matériau électroconducteur.Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le MTBE ou l'ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur.Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le transport d'essence.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche

antistatique à base de polyamide pour le transfert de fluides. A titre d'exemple de tubes pour le transfert de fluide on peut citer les tubes pour l'essence, et en particulier pour amener l'essence du réservoir jusqu'au moteur des automobiles. A titre d'autres exemples de transfert de fluide on peut citer les fluides mis en oeuvre dans la fuel cell (pile à combustible), le système à CO2 pour le refroidissement et l'air conditionné, les systèmes hydrauliques, le circuit de refroidissement, l'air conditionné et les transferts de puissance à moyenne pression. La circulation de ces fluides peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique. Ceci est important pour les fluides pouvant s'enflammer facilement comme l'essence. Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent à ces tubes d'essence à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40 C) ainsi qu'à température élevée (125 C), et également une très faible perméabilité aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Dans les véhicules automobiles, sous l'effet de la pompe à injection, l'essence circule à grande vitesse dans les canalisations reliant le moteur au réservoir. Dans certains cas, le frottement essence / paroi interne du tube peut générer des charges électrostatiques, dont l'accumulation peut conduire à une décharge électrique (étincelle) capable d'enflammer l'essence avec des conséquences catastrophiques (explosion). Aussi, est-il nécessaire de rendre conducteur la surface intérieure du tube en contact avec l'essence. Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques. La présente invention concerne plus particulièrement des tubes conducteurs à base de polyamides pour le transport d'essence et en particulier pour amener l'essence du réservoir d'une automobile jusqu'au moteur.

L'art antérieur et le problème technique Parmi les caractéristiques du cahier des charges des tubes d'essence, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple : - tenue aux chocs à froid (-40 C), le tube ne se brise pas, - tenue aux carburants - tenue à température élevée (125 C), - très faible perméabilité à l'essence, - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence. Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normés de résistance aux chocs à froid. Il est connu d'abaisser la résistivité superficielle de résines ou matériaux polymériques en leur incorporant des matériaux conducteurs et/ou semi-conducteurs tels que le noir de carbone, les fibres en acier, les fibres de carbone, les particules (fibres, plaquettes, sphères) métallisées avec de l'or, de l'argent ou du nickel. Parmi ces matériaux, le noir de carbone est plus particulièrement employé, pour des raisons économiques et de facilité de mise en oeuvre. En dehors de ses propriétés électroconductrices particulières, le noir de carbone se comporte comme une charge telle que par exemple le talc, la craie, le kaolin ce qui conduit à une augmentation du module de flexion du polymère dans lequel on a ajouté le noir de carbone. Ainsi l'incorporation de noir de carbone dans un polyamide peut le fragiliser et le tube comprenant cette couche peut ne plus résister au choc. La demande de brevet EP 1036967 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur : - une couche intérieure formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche comportant une charge dispersée de noir de carbone électroconducteur produisant une résistivité surfacique inférieure à 106 S2, une couche intermédiaire formée d'un polyamide ou d'un mélange de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide, cette couche ne comportant pas de noir de carbone électroconducteur ou de quantité électriquement significative de ce noir de carbone, - une couche de liant, une couche extérieure de polyamide, les couches ci-dessus adhérant entre elles dans leur zone de contact respective. Selon une forme particulière la couche intérieure conductrice contient 60 à 70 parties de polyamide, 5 à 15 parties d'un compatibilisant et le complément à 100 en PEHD (polyéthylène haute densité) ainsi que du noir de carbone.

C'est à dire que la couche intérieure est constituée de 100 parties de polymère et en plus du noir de carbone pour obtenir la résistivité demandée. La demande de brevet EP 1036968 décrit un tube multicouche à base de polyamides, caractérisé par le fait qu'il comporte dans sa direction radiale de l'intérieur vers l'extérieur : - une première couche (1) formée d'un mélange de polyamide P1 et de polyoléfine P01 à matrice polyamide P1, ou bien une première couche (1) formée d'un polyamide P1, -une couche (2 bis) formée d'EVOH, - une couche (2) formée d'un copolyamide, - une couche (3) formée d'un polyamide P3, P1 et P3 pouvant être identiques ou différents, les couches (1), (2 bis) (2) et (3) étant successives et adhérant entre-elles dans leur zone de contact respective. Selon une forme particulière la couche intérieure conductrice contient 60 à 70 parties de polyamide, 5 à 15 parties d'un compatibilisant et le complément à 100 en PEHD (polyéthylène haute densité) ainsi que du noir de carbone.

C'est à dire que la couche intérieure est constituée de 100 parties de polymère et en plus du noir de carbone pour obtenir la résistivité demandée. La demande de brevet US 2002 0142118 décrit un tube d'essence comprenant en allant de l'extérieur vers l'intérieur : une couche extérieure de PA 6.12, une couche de liant à base de polyamide polyamine, une couche d'EVOH et une couche intérieure en PA 6 en contact avec l'essence. La couche de PA 6 peut être conductrice,aucune précision n'est donnée sur sa composition. On a maintenant trouvé que dans les tubes précédents comprenant en partant de l'extérieur une couche de polyamide, une couche de liant, éventuellement une couche d'EVOH, une couche intérieure conductrice en contact avec le fluide transporté et éventuellement une ou plusieurs autres couches soumis à des chocs ou d'autres contraintes mécaniques équivalentes des fissures pouvaient apparaître et se propager dans toute la structure. On a découvert que la couche intérieure en contact avec le fluide transporté devait être formulée de telle sorte qu'elle ne puisse pas être à l'origine de la fissuration du tube. On a aussi découvert que la couche intérieure en contact avec l'essence devait nécessairement contenir du PEHD pour améliorer la barrière à l'essence.

Brève description de l'invention La présente invention concerne un tube multicouche comprenant successivement dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : une couche extérieure (1) en polyamide 11 ou 12, une couche de liant (2), une couche éventuelle (3) d'EVOH, une couche éventuelle (4) en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, une couche intérieure (5) à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté 30 comprenant en poids, le total étant 100% : 40 à 65% (avantageusement 45 à 60%) de PA 6, 1 à 20% (avantageusement 5 à 15%) de PEHD, 10 à 30% (avantageusement 15 à 25%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie, à 30% (avantageusement 15 à 30%, de préférence 17 à 24%) d'un 5 matériau électroconducteur.

Selon une forme particulière la couche intérieure (5) à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté comprend en poids, le total étant 100% : 45 à 49% de PA 6, 8 à 12% de PERD, 18 à 22% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie, 20 à 24% d'un matériau électroconducteur.

On choisit la proportion de matériau électroconducteur pour obtenir une résistivité surfacique de préférence inférieure à 106 Q. La résistivité surfacique peut aussi être exprimée en Ohm / carré ( en anglais Ohm / square), cette unité a la dimension des Ohms.

Ces tubes peuvent avoir un diamètre extérieur de 6 à 110 mm et une une épaisseur de l'ordre de 0,5 à 5mm. Avantageusement, le tube d'essence selon l'invention a un diamètre extérieur allant de 6 à 12 mm, une épaisseur totale de 0,8 mm à 2,5 mm. L'épaisseur de la couche extérieure (1) représente entre 25 et 60% de l'épaisseur du tube. L'épaisseur de l'ensemble des couches (4) et (5) représente 30 à 50% de l'épaisseur du tube. Si la couche (4) est présente l'epaisseur de la couche (5) représente avantageusement 5 à 20% de l'épaisseur de l'ensemble des couches (4) et (5). Le tube de la présente invention est très peu perméable à l'essence 30 particulièrement aux hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol ou encore les éthers comme le MTBE ou I'ETBE. Ces tubes ont aussi une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ce tube présente de très bonnes propriétés mécaniques à basse ou à haute température. L'invention concerne aussi l'utilisation de ces tubes pour le 5 transport d'essence.

Description détaillée de l'invention S'agissant du polyamide de la couche extérieure (1), sa viscosité inhérente peut être comprise entre 1 et 2 et avantageusement entre 1,2 et 1,8. 10 La viscosité inhérente est mesurée à 20 C pour une concentration de 0,5% dans le méta-cresol. Le polyamide de la couche extérieure (1) peut contenir de 0 à 30% en poids d'au moins un produit choisi parmi les plastifiants et les modifiants choc pour respectivement 100 à 70% de polyamide. Ce polyamide peut contenir les additifs habituels anti UV, stabilisants, antioxydants, 15 ignifugeants etc .. . Le polyamide de la couche extérieure (1) peut contenir au moins un produit choisi parmi les plastifiants, les modifiants choc et les polyamides catalysés ou non catalysés. S'agissant du plastifiant il est choisi parmi les dérivés de benzène 20 sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), I'éthyl toluène sulfonamide ou le Nûcyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme I'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; les 25 esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que I'oligoéthylèneoxy malonate. On peut citer aussi le decyl héxyl parahydroxybenzoate et I'éthyl héxyl parahydroxybenzoate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). S'agissant du modifiant choc on peut citer par exemple les 30 polyoléfines, les polyoléfines réticulées, les élastomères EPR, EPDM, SBS et SEBS ces élastomères pouvant être greffés pour faciliter leur compatibilisation avec le polyamide, les copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers.

Ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyethers sont connus en eux mêmes, ils sont aussi désignés par l'appellation PEBA (polyéther bloc amide) et vendus par la demanderesse sous le nom PEBAX . On peut encore citer les élastomères acryliques par exemple ceux du type NBR, HNBR, X-NBR. Les polyoléfines utiles comme modifiant choc sont par exemple les copolymères éthylène-(meth)acrylate d'alkyle-anhydride maléique (ou méthacrylate de glycidyle). Ils sont vendus par la demanderesse sous le nom de Lotader .

S'agissant du polyamide catalysé c'est un polyamide contenant un catalyseur de polycondensation tel que un acide minéral ou organique, par exemple de l'acide phosphorique. Le catalyseur peut être ajouté dans le polyamide après sa préparation par un procédé quelconque ou, tout simplement et c'est ce que l'on préfère, être le reste du catalyseur utilisé pour sa préparation. Des réactions de polymérisation et/ou dépolymerisation pourront avoir très substantiellement lieu au cours du mélange de ce polyamide catalysé et du polyamide de la couche extérieure. La quantité de catalyseur peut être comprise entre 5 ppm et 15000 ppm d'acide phosphorique par rapport au polyamide catalysé. La quantité de catalyseur peut être jusqu'à 3000 ppm et avantageusement entre 50 et 1000 ppm. Pour d'autres catalyseurs, par exemple l'acide borique, les teneurs seront différentes et peuvent être choisies de façon appropriée selon les techniques habituelles de la polycondensation des polyamides. La proportion de plastifiant peut être comprise (en poids) entre 0 et 15% (avantageusement entre 4 et 8%), le modifiant choc entre 0 et 20% (avantageusement entre 5 et 15%), le polyamide catalysé entre 0 et 20% avantageusement entre 10 et 20% (de préférence entre 12 et 17%) et le complément à 100% en polyamide de la couche extérieure. Avantageusement le polyamide de la couche extérieure est le PA 12. Si on ajoute du polyamide catalysé dans ce polyamide alors ce polyamide 30 catalysé c'est avantageusement du PA 11. S'agissant de la préparation des compositions de la couche extérieure elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu des constituants selon les techniques habituelles des matières thermoplastiques. La couche extérieure peut aussi comprendre des additifs habituels des polyamides tels que des stabilisants UV, des antioxydants, des pigments, des ignifugeants.

S'agissant de la couche (2) de liant on désigne ainsi tout produit permettant l'adhésion des couches entre elles. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines greffées et les copolyamides. On peut encore citer à titre d'exemple le copolyamide 6/12, c'est un copolyamide du caprolactame et du lauryllactame. Les proportions de caprolactame et de lauryllactame peuvent varier de 20 à 80% en caprolactame pour respectivement 80 à 20% de lauryllactame. Avantageusement c'est un mélange d'un copolyamide 6/12 riche en 6 et d'un copolyamide 6/12 riche en 12. S'agissant du mélange de copolyamides 6/12 l'un comprenant en poids plus de 6 que de 12 et l'autre plus de 12 que de 6, le copolyamide 6/12 résulte de la condensation du caprolactame avec le lauryllactame. Il est clair que "6" désigne les motifs dérivés du caprolactame et "12" désigne les motifs dérivés du lauryllactame. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si le caprolactame était remplacé en tout ou partie par l'acide aminocaproïque, de même pour le lauryllactame qui peut être remplacé par l'acide aminododecanoïque. Ces copolyamides peuvent comprendre d'autres motifs pourvu que les rapports des proportions de 6 et de 12 soient respectées. Avantageusement le copolyamide riche en 6 comprend 50 à 90% en poids de 6 pour respectivement 50 à 10% de 12. Avantageusement le copolyamide riche en 12 comprend 50 à 90% en 25 poids de 12 pour respectivement 50 à 10% de 6. Quant aux proportions du copolyamide riche en 6 et du copolyamide riche en 12 elles peuvent être, en poids, de 30/70 à 70/30 et de préférence de 40/60 à 60/40. Ces mélanges de copolyamides peuvent aussi comprendre jusqu'à 30 30 parties en poids d'autres (co)polyamides ou de polyoléfines greffées pour 100 parties des copolyamides riches en 6 et riches en 12.

Ces copolyamides ont une température de fusion (Norme DIN 53736B) comprise entre 60 et 200 C et leur viscosité relative en solution peut être comprise entre 1,3 et 2,2 (Norme DIN 53727, solvant m-crésol, concentration 0,5 g/100 ml, température 25 C, viscosimètre Ubbelohde). Leur rhéologie à l'état fondu est de préférence proche de celle des matériaux des couches adjacentes. Ces produits se fabriquent par les techniques habituelles des polyamides. Des procédés sont décrits dans les brevets US 4424864, US 4483975, US 4774139, US 5459230, US 5489667, US 5750232 et US 5254641.

On peut encore citer les liants décrits dans la demande de brevet US 2002 0142118. Ce sont des polyamides polyamines préparés à partir de polyamines ayant au moins 4 atomes d'azote et soit de lactames soit d'un mélange de diamines et de diacides. Ces polyamides polyamines peuvent être en mélange avec des polyamides tels que le PA 12, le PA 6.12 et éventuellement des modifiants choc tels que I'EPR et I'EPR greffé. Cette couche de liant peut contenir des stabilisants. Selon une forme de l'invention cette couche de liant peut contenir au moins un modifiant choc. Ce modifiant choc peut être choisi parmi les modifiants choc décrits plus haut pour la couche extérieure (1).

S'agissant de la couche (3), le copolymère EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Le copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié à employer selon la présente invention est un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70 % en moles, de préférence de 25 à 45 % en moles, le degré de saponification de son composant acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95 % en moles. Parmi ces copolymères saponifiés, ceux qui ont des indices de fluidité à chaud dans l'intervalle de 0,5 à 100 g/10 minutes sont particulièrement utiles. Avantageusement le MFI est choisi entre 5 et 30 (g / 10min à 230 C sous 2,16 kg), "MFI" abréviation de "Melt Flow Index" désigne l'indice de fluidité à l'état fondu.

Il est entendu que ce copolymère saponifié peut contenir de faibles proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des a-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'a-octène, l'a-dodécène, l'a-octadécène, etc..., des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets, des nitriles, des amides et des anhydrides desdits acides, et des acides sulfoniques insaturés ou leurs sels. La couche d'EVOH peut être constituée de mélanges à base d'EVOH. Quant aux mélanges à base d'EVOH ils sont tels que I'EVOH forme la matrice, c'est à dire qu'il représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. Les autres constituants du mélange sont choisis parmi les polyolefines, les polyamides, les modifiants choc éventuellement fonctionnalisés. Le modifiant choc peut être choisi parmi les élastomères, les copolymères de l'éthylène et d'une oléfine ayant de 4 à 10 atomes de carbone (par exemple les copolymères éthylène ûoctène) et les polyéthylènes de très basse densité. A titre d'exemple d'élastomère on peut citer l'EPR et I'EPDM. EPR (abréviation de Éthylène Propylene Rubber) désigne les élastomères éthylène-propylène et EPDM désigne les élastomères éthylène-propylène-diène monomère. A titre d'exemple on peut citer les mélanges comprenant en poids 50 à 95% d'EVOH pour respectivement 50 à 5% d'EPR greffé, avantageusement 60 à 95% d'EVOH pour respectivement 40 à 5% d'EPR greffé et de préférence 75 à 95% d'EVOH pour respectivement 25 à 5% d'EPR greffé. A titre d'exemple des mélanges à base d'EVOH on encore peut citer les compositions comprenant : - 50 à 95 % en poids d'un copolymère EVOH, - 5 à 50% en poids d'un élastomère éventuellement fonctionnalisé en tout ou partie ou d'un mélange d'un élastomère fonctionnalisé et d'un autre élastomère non fonctionnalisé.

S'agissant de la couche (4), et du PA 6 et des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine. Dans les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine le terme polyoléfine désigne aussi bien des homo polymères que des copolymères, des thermoplastiques aussi bien que des élastomères. C'est par exemple des copolymères de l'éthylène et d'une alphaolefine. Ces polyoléfines peuvent être des PE, des EPR des EPDM. Elles peuvent être fonctionnalisées en tout ou partie. La phase dispersée peut être un mélange d'une ou plusieurs polyoléfines non fonctionnalisées et d'une ou plusieurs polyoléfines fonctionnalisées. Avantageusement la matrice PA 6 représente 50 à 85% en poids pour respectivement 50 à 15% de phase dispersée. De préférence la matrice PA 6 représente 55 à 80% en poids pour respectivement 45 à 20% de phase dispersée. Selon une forme préférée les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent en poids, le total étant 100% : 50 à 90% (avantageusement 60 à 80%) de PA 6, 1 à 35% (avantageusement 10 à 30%) de PEHD, 1 à 30% (avantageusement 5 à 25%) d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. Avantageusement le modifiant choc est choisi parmi les élastomères et les polyéthylènes de très basse densité.

S'agissant du modifiant choc et d'abord des élastomères on peut citer les polymères blocs SBS, SIS, SEBS, et les élastomères éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). Quant aux polyéthylènes de très basse densité ce sont par exemple des métallocènes de densité par exemple entre 0,860 et 0,900.

On utilise avantageusement un élastomère éthylène / propylène (EPR) ou éthylène / propylène / diène (EPDM). La fonctionnalisation peut être apportée par greffage ou copolymérisation avec un acide carboxylique insaturé. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un dérivé fonctionnel de cet acide. Des exemples d'acide carboxylique insaturés sont ceux ayant 2 à 20 atomes de carbone tels que les acides acrylique, méthacrylique, maléique, fumarique et itaconique. Les dérivés fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les dérivés esters, les dérivés amides, les dérivés imides et les sels métalliques (tels que les sels de métaux alcalins) des acides carboxyliques insaturés. Des acides dicarboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères de greffage particulièrement préférés. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. La proportion de l'ensemble du PEHD fonctionnalisé et de P1 fonctionnalisé par rapport à l'ensemble du PEHD fonctionnalisé et non fonctionnalisé et P1 fonctionnalisé et non fonctionnalisé peut être comprise (en poids) entre 1 et 80%, avantageusement entre 5 et 70% et de préférence entre 20 et 70%. Autrement exprimé la proportion de PEHD et de P1 qui sont fonctionnalisés par rapport à la quantité totale de PEHD et P1 peut être comprise (en poids) entre 1 et 80%, avantageusement entre 5 et 70% et de préférence entre 20 et 70%.

La préparation des mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 peut se faire par mélange des différents constituants à l'état fondu dans les appareillages habituels de l'industrie des polymères thermoplastiques. Selon une première forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un mélange d'un élastomere greffé et d'un élastomère non greffé. Selon une autre forme de ces mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 le PEHD n'est pas greffé et P1 est un polyéthylène greffé événtuellement mélangé avec un élastomère. A titre d'exemple de P1 on peut encore citer un mélange (A) d'au moins un polyéthylène haute densité (A1) et d'au moins un copolymère de l'éthylène (A2), le mélange de (Al) et (A2) étant cogreffé par un monomère tel qu'un acide ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé ou leurs dérivés et ledit mélange (A) cogreffé ayant un rapport Ml10 / MI2 supérieur à 18,5 q0) Ml10 désignant l'indice d'écoulement à 190 C sous une charge de 10 kg et MI2 l'indice sous une charge de 2,16 kg. (A2) peut être est choisi parmi l'EPR, le VLDPE, les copolymères éthylène I (méth)acrylate d'alkyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique. Avantageusement le rapport Ml10 / MI2 est inférieur à 35 et de préférence compris entre 22 et 33. Avantageusement le Ml20 du mélange (A) des polymères (Al) et (A2) cogreffés est inférieur à 24, MI20 désignant l'indice d'écoulement à 190 C sous une charge de 21,6 kg. La couche (4) peut contenir des stabilisants et un ou plusieurs 10 plastifiants.

S'agissant de la couche intérieure (5), le polymère PI a déjà été décrit dans la couche (4) plus haut. Le polymère PI de la couche (5) et celui de la couche (4) peuvent être identiques ou différents. Les proportions de PEHD et 15 de P1 fonctionnalisé par rapport à la quantité totale de PEHD et de PI peuvent être choisies dans les plages de valeurs citées pour la couche (4) plus haut. A titre d'exemple de matériau électroconducteur on peut citer le noir de carbone, les fibres de carbone et les nanotubes de carbone. On utilise avantageusement un noir de carbone choisi parmi ceux ayant une surface spécifique BET, 20 mesurée selon la norme ASTM D3037-89, de 5 à 200m2/g, et une absorption DBP, mesurée selon la norme ASTM D 2414-90, de 50 à 300 ml/100g. Ces noirs de carbone sont décrits dans la demande de bervet WO 99-33908. La couche (5) peut contenir des stabilisants et un ou plusieurs plastifiants.

Exemples couche (5) en % poids PA6 Ultramid 47.3 B3 de BASF PEHD 2003 SN 10 53 de Arkema Noir de carbone 22 Ensaco 250 de Timcal Modifiant choc 20 EPRg (Exxelor VA 1803) Stabilisant 0.7 (Irganox 1098 +Irgafos 168) Le noir de carbone est fourni par Timcal sous le nom "Ensaco 250 Granular," la DBP absorption est de 190 ml/g et la surface BET d'environ 65 m2/g. On a extrudé sur un équipement Mc Neil multicouche à 20m/min un tube de diamètre extérieur 8mm et d'épaisseur 1 mm de structure suivante : PAl2 (extérieur)/liant/EVOH/couche(4)/couche(5) et d'épaisseur (en pm) de couches 400(extérieur)/50/100/400/50. Le liant est un mélange de (i) 40% en poids de copolyamide 6/12 à 40% de motif 6 et (ii) 60% de copolyamide 6/12 à 70% de motif 6.

EVOH désigne un copolymère EVOH à 32mo1% d'éthylène vendu sous le nom Soarnol DC3203F par Nippon Goshei. La couche (4) est constituée d'un mélange de 65% de PA 6, 15% de PEHD et 20% d' EPR greffé comprenant également des anti oxydants.

14 Toutes les structures ont été extrudées sur un équipement Mc Neil multicouche à 20m/min. Sauf indication contraire les pourcentages sont en poids. On a mesuré la resistivité de surface de la couche (5), elle est bien inférieure à 106 ohms. Le tube passe le test de choc à ù 40 C de la norme GM (General Motors) et de la norme VW (Volkswagen).

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 Tube multicouche comprenant successivement dans sa direction radiale de l'extérieur vers l'intérieur : une couche extérieure (1) en polyamide 11 ou 12, une couche de liant (2), une couche éventuelle (3) d'EVOH, une couche éventuelle (4) en PA 6 ou en mélange de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 et phase dispersée polyoléfine, une couche intérieure (5) à base de PA 6 en contact avec le fluide transporté comprenant en poids, le total étant 100% : 40 à 65% de PA 6, 1 à 20% de PEHD, 10 à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie, 5 à 30% d'un matériau électroconducteur.

2 Tube selon la revendication 1 dans lequel les proportions de la couche (5) sont, le total étant 100% : 45 à 60% de PA 6, 5 à 15% de PEHD, 15 à 25% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie, 5 à 30% d'un matériau électroconducteur.

3 Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion de matériau électroconducteur de la couche (5) est 30 comprise entre 15 et 30%. 164 Tube selon la revendication 3 dans lequel la proportion de matériau électroconducteur de la couche (5) est comprise entre 17 et 24%. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes 5 dans lequel dans la couche (4) les mélanges de PA 6 et de polyoléfine à matrice PA 6 comprennent en poids, le total étant 100% : 50 à 90% de PA 6, 1 à 35% de PEHD, 1 à 30% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et 10 les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. 6 Tube selon la revendication 5 dans lequel les proportions de la couche (4) sont , le total étant 100% : 15 60à80%dePA6, à 30% de PEHD, 5 à 25% d'au moins un polymère P1 choisi parmi les modifiants choc et les polyéthylènes, l'un au moins du PEHD et de P1 étant fonctionnalisé en tout ou partie. 20 7 Utilisation des tubes selon l'une quelconque des revendications précédentes pour le transport d'essence.