KR101173048B1 - 전도성 폴리아미드 복합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브 - Google Patents

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Abstract

(A) (A-1) 폴리아미드 수지 50 내지 99 중량% 및 (A-2) 폴리올레핀 수지 1 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 올레핀계 공중합체 0.1 내지 20 중량부; (C) 카본블랙 1 내지 15 중량부; (D) 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부; (E) 가소제 0.01 내지 10 중량부; 및 (F) 수지 안정제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물과 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브에 관한 것이다.
폴리아미드, 폴리올레핀, 올레핀계 공중합체, 카본블랙, 탄소나노튜브, 가소제, 연료 수송 튜브

Description

전도성 폴리아미드 복합체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브{CONDUCTIVE POLYAMIDE COMPLEX COMPOSITION AND TUBE FOR TRANSPORTING FUEL USING THE SAME}
본 발명은 전도성 폴리아미드 복합체 조성물과 이를 이용하여 제조된 연료 수송 튜브에 관한 것이다.
종래의 자동차 연료 시스템에서 주로 사용되는 비전도성 폴리아미드 수지 조성물은 연료가 순환하면서 튜브와 연료 사이의 마찰에 의하여 정전기가 발생할 수 있어 안전성이 떨어진다. 최근에는 이러한 정전기 방지를 위하여 전도성을 띤 소재가 튜브에 이용되고 있다. 일반적으로 폴리아미드 수지에 전도성을 부여하기 위하여 전도성 필러를 높은 함량으로 첨가하게 되는데, 이 경우 외관이 불량하고 고가인 단점이 있다.
일반적으로 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내마모성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내아크성 등이 우수하여 자동차 내?외장재용 부품에 여러 용도로 사 용되어 왔다. 연료 튜브나 호스와 같이 공압출(co-extrusion) 프로세스를 통해 성형되는 경우, 성형상 용융 탄성을 요구하여 고무상의 혼합이 필요하고, 폴리아미드와 고무상의 상용성, 유연성, 점도, 작업성 등이 문제가 되어 적용이 제한적이었다. 특히, 전도성을 구현하기 위한 카본블랙의 적용 함량이 통상적으로 20 중량% 이상으로서, 튜브의 고무상과 전도성 필러의 분산을 균일하게 하는데 공정상 기술적 한계가 있었다.
종래기술로, 대한민국 공개특허 제 10-2004-0074615 호에는 폴리아미드 60 내지 70%(A), LLDPE와 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 공중합체로 구성되는 폴리올레핀 5 내지 15%(B)로 이루어지는 수지 90 내지 99.9%에 대해 단일벽 탄소나노튜브 0.1 내지 10%를 함유하는 폴리아미드/폴리올레핀 조성물이 개시되어있다. 그러나, 상기 발명의 조성물에 전도성을 구현하기 위해 첨가되는 탄소나노튜브의 함량이 높아, 조성물 내 분산이 균일하지 않을 뿐만 아니라 수지의 상용성이 저하되는 문제가 있었다. 그로 인해 상기 발명의 성형품은 외관상 불량하고 전도성이 저하되는 문제점이 발생하여 연료 수송 튜브로 사용하기에는 한계가 있었다.
또 다른 종래기술로, 대한민국 공개특허 제 10-2007-0073965 호에는 20 내지 80중량%의 폴리(아릴렌 에테르)와 80 내지 20중량% 폴리아미드, 상용화제, 전도성 카본블랙 혹은 전도성 탄소섬유의 전도성 부여제, 그리고 점토충전제로 이루어지는 전도성 열가소성 수지 조성물이 개시되어있다. 이의 조성비로 제조된 수지 조성물 또한 연료 수송 튜브로써 필요한 물성 및 전도성이 구현되지 않아 연료 수송 튜브로 사용하기에는 부적절하였다.
이에, 본 발명은 전도성 및 상용성이 우수한 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용하여 제조된 연료 수송 튜브를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 (A) (A-1) 폴리아미드 수지 50 내지 99 중량% 및 (A-2) 폴리올레핀 수지 1 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부; 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, (B) 올레핀계 공중합체 0.1 내지 20 중량부; (C) 카본블랙 1 내지 15 중량부; (D) 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부; (E) 가소제 0.01 내지 10 중량부; 및 (F) 수지 안정제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용하여 제조된 연료 수송 튜브에 관한 것이다.
본 발명의 전도성 폴리아미드 복합체 조성물은 카본블랙과 탄소나노튜브를 혼합하여 사용함으로써, 연료 수송 튜브로 제조 시 전도성 필러의 사용량이 획기적으로 줄어 외관이 개선되고 경제적이며, 우수한 전기 전도성을 발현하여 정전기를 방지하고, 내가솔린성, 인장강도, 충격강도, 성형성 등의 제반 물성이 우수하다.
이하에서 본 발명의 전도성 폴리아미드 복합체 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명하겠다.
(A) 기초 수지
본 발명의 기초 수지는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함한다.
(A-1) 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드 수지는 고분자 주쇄에 아미드기를 함유한 것으로서, 아미노산, 락탐 또는 디아민과 디카르복실산을 주된 구성성분으로 하여 중합된 폴리아미드이다.
상기 아미노산의 구체적인 예로는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등을 들 수 있다. 상기 락탐의 구체적인 예로는 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등을 들 수 있으며, 상기 디아민의 구체적인 예로는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크 실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디아민을 들 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산의 구체적인 예로는 아디프산, 스베린산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨설포이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지방족, 지환족 또는 방향족의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들의 원료로부터 유도되는 폴리아미드 호모폴리머 또는 코폴리머를 각각 단독 또는 혼합물의 형태로 이용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지의 구체적인 예로는, 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리4,6-테트라메틸렌디아민 아디프산(폴리아미드 4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 6,9), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 6,10), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 6,12), 폴리아미드 6/6,10 공중합체, 폴리아미드 6/6,6 공중합체, 폴리아미드 6/12 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 이 중, 구체적으로는 폴리아미드 4,6, 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 더 구체적으로 는 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11)을 사용할 수 있다. 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11)을 사용하는 경우 내가솔린성이 높고 흡습성이 낮다.
상기 폴리아미드 수지는 융점이 185 ℃ 이상이고, 상대점도(m-크레졸에 폴리아미드 수지 1 중량%를 첨가하여 25 ℃에서 측정)가 2 이상인 것이 좋으며, 상기 범위의 융점 및 상대점도를 가지는 경우 전도성 폴리아미드 복합체 조성물의 기계적 특성과 내열성이 우수하다.
또한 상기 폴리아미드 수지는 유리전이온도가 50 ℃ 이상인 한 종류 이상의 폴리아미드를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 50 내지 99 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 55 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 폴리아미드 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전도성이 우수하고, 내가솔린성, 인장강도, 충격강도 등의 제반 물성이 우수하다. 상기 기초 수지에 포함되는 폴리아미드 수지의 함량이 50 중량%에 미치지 못하면 전도성 폴리아미드 조성물 및 이를 통해 형성된 폴리아미드 수지의 전도성 및 제반 물성 등이 저하될 수 있다.
(A-2) 폴리올레핀 수지
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 수지는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물 내에서 전도성 필러를 폴리아미드 수지 상으로 선택적으로 분산되도록 하는 효과를 부여한다. 이로써 전도성을 부여하는데 요구되는 전도성 필러의 함량을 감량시키는 역할을 할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지의 사용으로 인하여, 상 기 전도성 폴리아미드 복합체 조성물에 사용되는 전도성 필러의 함량이 감량됨으로써 원가를 절감하여 경제적이고, 충격강도 등 제반 물성을 폭 넓게 구현할 수 있다.
또한 폴리올레핀 수지를 폴리아미드 수지와 혼합함으로써, 폴리아미드 수지의 흡습성을 개선하고, 폴리아미드 수지의 함량을 줄여 원가를 감소하는 효과를 가져온다.
상기 폴리올레핀 수지는 폴리아미드 수지와 상용성이 떨어지므로, 통상적인 제조 방법에 따라 올레핀계 공중합체의 존재 하에 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 안정화시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE, 0.94 < 밀도 < 0.965), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE, 0.91 < 밀도 < 0.94), 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀 수지는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 총량에 대하여 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 폴리올레핀 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전도성 및 내가솔린성이 우수하다.
(B) 올레핀계 공중합체
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물은 기초 수지인 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지의 상용성을 향상시키기 위하여 올레핀계 공 중합체를 포함한다.
상기 올레핀계 공중합체는 올레핀-아크릴레이트 공중합체, 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 이 중 구체적으로는 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체를 사용할 수 있다. 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체를 사용하는 경우 폴리올레핀 수지와 폴리아미드 수지 사이의 상용성을 효과적으로 부여할 수 있다.
상기 올레핀-아크릴레이트 공중합체는 에틸렌 메틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 에틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 부틸-아크릴레이트 공중합체, 에틸렌 비닐-아크릴레이트 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체는 에틸렌 부텐-무수말레인산 공중합체, 에틸렌 옥텐-무수말레인산 공중합체, 에틸렌 프로필렌-무수말레인산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체는 주쇄 100 중량부에 대하여 무수말레인산 가지가 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 무수말레인산 가지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 기본수지 폴리아미드와 폴리에틸렌의 상용성 및 기본 물성 향상에 유리한 점이 있다.
상기 올레핀계 공중합체는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으 로는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 올레핀계 공중합체가 상기 범위 내로 포함되는 경우 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지의 상용성이 우수하고, 올레핀계 공중합체만으로 이루어진 자체 상(phase)을 형성하지 않아 전체적으로 균일한 분산을 얻을 수 있으며, 외관이 좋다.
(C) 카본블랙
본 발명의 일 구현예에 따른 카본블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이 중 구체적으로는 전도성 구현이 더욱 우수한 케첸 블랙(ketjen black)을 사용할 수 있다.
상기 카본블랙은 직경이 10 내지 30 nm인 입자가 전도성을 구현하기 위해서 약 10 ㎛의 크기로 서로 뭉쳐 있다.
상기 카본블랙은 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 카본블랙이 상기 범위 내로 포함되는 경우 전도성이 우수하다. 전도성 구현을 위한 필러 함량이 낮을수록, 경제적인 면 뿐만 아니라 물성 구현이 용이하다.
(D) 탄소나노튜브
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nano-tube), 이중벽 탄소타노튜브(double wall carbon nano-tube), 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nano-tube) 및 이들의 조합으로 이루어진 군 에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 종횡비(튜브 길이와 지름의 비)가 클수록 공정상 분산이 어렵기 때문에, 1 내지 30 nm의 튜브 직경과 50 ㎛ 이하의 길이를 갖는 다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것이 좋다.
상기 탄소나노튜브는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다. 탄소나노튜브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전도성 폴리아미드 복합체 조성물의 전도성을 구현하기 위한 전기적 구조(electrical percolation) 형성이 적절하고, 전도성 폴리아미드 복합체 조성물에 탄소나노튜브의 균일한 분산을 얻기 위한 공정시간이 적절하여 기초 수지의 물성, 예를 들어, 인장강도 등의 기계적 강도와 열안정성 등을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물은 카본블랙과 탄소나노튜브를 혼합 사용함으로써 전도성 필러의 양을 획기적으로 감량하였다. 이로 인하여 상용화제 등 첨가제의 분산 효율을 향상시켰다.
(E) 가소제
본 발명의 일 구현예에 따른 가소제는 상기 전도성 폴리아미드 복합체 조성물의 흐름성과 성형성을 개선시킬 뿐만 아니라, 탄소나노튜브와 카본블랙의 분산을 향상시킨다.
상기 가소제로는 에틸렌 비스-스테아르아미드(ethylene bis-stearamide), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 고밀도 폴리 에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 캐스터 오일(caster oil), o-톨루엔 술폰아미드(ortho-toluene sulfonamide), p-톨루엔 술폰아미드(para-toluene sulfonamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 6 중량부로 포함될 수 있다. 가소제가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 흐름성 및 성형성이 우수하고, 탄소나노튜브와 카본블랙의 분산성이 개선된다.
(F) 수지 안정제
본 발명의 일 구현예에 따른 수지 안정제는 예를 들어, 전도성 폴리아미드 복합체 조성물로부터 압출 또는 사출 방법을 통하여 성형품을 제조하는 과정에서, 전도성 폴리아미드 복합체 조성물에 포함된 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 안정화시켜 이들 수지가 분해(예를 들어, 열분해)되거나 서로 반응하는 것을 억제하는 역할을 한다. 이러한 수지 안정제가 포함됨에 따라, 전도성 폴리아미드 복합체 조성물 내의 폴리아미드 수지 또는 폴리올레핀 수지가 그 자체의 특성을 보다 잘 발현할 수 있으며, 전도성 폴리아미드 복합체 조성물의 열 안정성, 성형성 등이 보다 향상될 수 있다.
상기 수지 안정제로는 통상적으로 알려진 임의의 수지 안정제를 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 안정제로는 인산, 트리페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포닉산, 테트라키스 프로피오네이트 메탄 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있다.
상기 수지 안정제는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 수지 안정제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 전도성 폴리아미드 복합체 조성물의 열안정성 및 성형성이 우수하다.
상술한 구성 성분들을 혼합하여 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 제조하고, 제조된 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 혼합기 내에서 용융 압출하는 통상적인 방법을 통하여 성형품을 제조할 수 있다.
상기 전도성 폴리아미드 복합체 조성물은 60 ℃에서, 20 % 에탄올 및 연료의 침지 하에 표면 저항이 10E+7 Ω/cm2 이하를 유지하여 우수한 전도성 효과를 보인다. 또한 상기 전도성 폴리아미드 복합체 조성물은 성형성, 내화학성, 충격 특성 등의 제반 물성 우수하다. 즉, 상기 전도성 폴리아미드 복합체 조성물은 전도성 뿐만 아니라 성형성 등의 제반 물성이 전반적으로 우수하여, 고휘발성 연료 수송 튜브에 사용할 수 있고, 또한 자동차 연료 시스템의 여러 분야에 응용될 수 있는 전도성 폴리아미드 복합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용하여 제조된 연료 수송 튜브가 제공된다.
상기 연료 수송 튜브는 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함하는 기초 수지와 상기 기초 수지 내에 분산되어 있는 올레핀계 공중합체, 카본블랙, 탄소 나노튜브, 가소제 및 수지 안정제를 포함하는 형태이다. 즉, 상기 연료 수송 튜브는 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용하여 카본블랙과 탄소나노튜브를 포함하는 성형품을 제조함으로써, 성형품 내에 부분적으로 고르게 분산되어 있는 수 마이크론 크기의 카본블랙의 사이를 탄소나노튜브가 효과적으로 연결시킴으로써 낮은 전도성 필러 함량으로 전기 전도성을 구현할 수 있다. 또한, 이러한 플라스틱 성형품은 성형성, 열 안정성 및 내화학성 등의 제반 물성이 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 사용하는 (A) 기초 수지로서 (A-1) 폴리아미드 수지 및 (A-2) 폴리올레핀 수지, (B) 올레핀계 공중합체, (C) 카본블랙, (D) 탄소나노튜브, (E) 가소제 및 (F) 수지 안정제의 각 구성 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(A-1) 폴리아미드 수지
(A-1-1) 폴리아미드 11
220 ℃에서 측정한 점도가 1,000 [Pa?s](100[1/s] 조건)인 폴리아미드 11(Arkema, BESNO P40TL)를 사용하였다.
(A-1-2) 폴리아미드 11
220 ℃에서 측정한 점도가 10,000[Pa?s](100[1/s] 조건) 이상인 폴리아미드 11(Arkema, BESNO TL)를 사용하였다.
(A-2) 폴리올레핀 수지
중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 이상인 선형 저밀도 폴리에틸렌(삼성토탈社의 4222F)을 사용하였다.
(B) 올레핀계 공중합체
에틸렌 부텐-무수말레인산 공중합체(DuPont社의 Fusabond MN493D)를 사용하였다.
(C) 카본블랙
카본 블랙은 Akzo Nobel사 케첸 블랙(ketjen black) EC600JD를 사용하였다.
(D) 탄소나노튜브
1 내지 30 nm의 튜브 직경을 갖는 다중벽 탄소나노튜브(multi wall carbon nano-tube)를 사용한다. 다중벽 탄소나노튜브로는 Nanocyl社의 NC7000을 사용하였다.
(E) 가소제
o-톨루엔-술폰아미드(ortho-toluene sulfonamide)를 사용하였다.
(F) 수지 안정제
Ciba Geigy社의 IRGANOX B 1171(IRGANOX 1098(hindered phenolic antioxidant)와 IRGAFOS 168(organo-phosphite)의 1:1 혼합물)을 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
상술한 각 구성 성분을 하기 표 1에 나타난 함량 범위로 각각 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 제조하였다.
[표 1]
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
(A)
기초 수지
[중량%]		 (A-1-1) 폴리아미드 11 78 52 - 78 78 78 78 100
(A-1-2) 폴리아미드 11 - - 76 - - - - -
(A-2) 폴리올레핀 22 48 24 22 22 22 22 -
(B) 올레핀 공중합체[중량부] 16 11.5 18 16 16 16 - 16
(C) 카본블랙[중량부] 6 5 10 - 6 6 6 -
(D) 탄소나노튜브[중량부] 0.25 0.1 0.01 0.25 - 0.25 0.25 0.01
(E) 가소제[중량부] 4 0.1 6 4 4 - 4 -
(F) 수지안정제[중량부] 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
[물성 측정용 시편 제조]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 250 ℃로 가열된 이축 용융 압출기 내에서 용융 혼련시켜 펠렛 상태로 제조하였다.
이어서, 상기 펠렛을 100 ℃에서 4 시간 건조한 후, 250 ℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 굴곡강도, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 특성 및 전도성 평가를 위한 ASTM 시편을 제조하였다.
시험예 1; 기계적 강도 평가
플라스틱의 인장 강도를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D638에 따 라, 상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각각의 시편에 대한 인장 강도를 측정하였고, 플라스틱의 굴곡 강도를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D790에 따라, 상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각각의 시편에 대한 굴곡 강도를 측정하였으며, 플라스틱의 충격 강도를 측정하는 미국의 표준 측정 방법인 ASTM D256에 따라, 상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각각의 시편에 대한 충격 강도를 측정하였다. 상기와 같이 측정한 기계적 강도를 하기 표 2에 나타내었다.
시험예 2; 전도성 평가
상기와 같은 방법으로 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 각각의 시편을 휘발유에 200 시간 침지한 후, 80 ℃에서 4 시간 건조한 다음에 표면 저항을 면표면저항측정기(볼프강사 SRM-110)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
시험예 3; 분산성 평가
투과전자현미경(TEM)을 이용하여 상기 실시예 3의 시편에서 카본블랙과 탄소나노튜브의 분산성을 관찰하여 도 1 내지 도 3에 도시하였다.
[표 2]
구분 기계적 강도 평가 전도성 평가
인장 강도
[kgf/㎠, 50 mm/min]		 굴곡 강도
[kgf/㎠, 2.8 mm/min]		 충격 강도
[kgfㆍcm/cm]		 신율
[%]		 표면저항
[Ω/cm2]
실시예 1 324 285 60.2 80 E+6
2 240 234 65.7 62 E+6
3 322 139 67.7 190 E+5


비교예		 1 270 230 90 80 E+12
2 330 260 70 70 E+9
3 300 290 55 20 E+7
4 380 300 15 40 E+7
5 340 255 70 55 E+12
상기 표 2를 참조하면, 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함한 기초 수지에 폴리올레핀계 공중합체, 카본블랙, 탄소나노튜브, 가소제 및 수지 안정제를 본 발명의 일 구현 예에 따른 범위의 양으로 용융 혼합함으로써, 전도성과 기계적 물성이 우수함을 확인하였다.
실시예 1 내지 3의 시편은 올레핀계 공중합체를 포함하지 않는 비교예 4의 시편에 비해, 특히 충격 강도가 우수하였다. 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지를 포함한 기초 수지는 올레핀계 공중합체가 배합됨으로써 상용성이 높아져 충격 보강의 효과를 보였다.
첨가된 카본블랙과 탄소나노튜브는 폴리올레핀 수지에 비해 폴리아미드 수지와의 친화력이 우수하므로, 카본블랙과 탄소나노튜브의 대부분은 폴리아미드 수지에 분산되어 있어, 그 함량이 높지 않더라도 전도성이 구현될 수 있다. 도 1은 실시예 3의 모폴로지를 관찰한 것으로 첨가된 카본블랙과 탄소나노튜브가 연속상인 폴리아미드 수지에 분산되어 있음을 볼 수 있다. 이를 고배율로 확대하여 살펴보면(도 2 참조), 카본블랙이 대부분 폴리아미드 수지에 위치하고, 특히 수지 사이의 계면에 집중적으로 모여 있으며, 폴리올레핀 수지 상에는 거의 관찰되지 않는다. 특히, 탄소나노튜브는 도 3에서 보듯이, 카본블랙 입자들의 사이에 전기적 다리(electrical bridge) 역할을 하여 전도성 구현을 위해 함유되는 전도성 필러의 함량을 감소시킬 수 있다.
가소제가 배합되지 않은 비교예 3의 경우를 보면, 폴리아미드 수지와 폴리올레핀 수지 사이의 상용화로 제반물성이 우수하더라도 전도성이 구현되지 않았다. 따라서 가소제는 흐름성을 개선함과 동시에, 카본블랙과 탄소나노튜브의 분산을 개선함을 확인할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 적용한 성형물의 전도성은 카본블랙과 탄소나노튜브를 혼합하여 사용함으로써, 카본블랙과 탄소나노튜브가 폴리올레핀 수지 보다 폴리아미드 수지에 대한 높은 친화력을 가져 폴리아미드 수지의 주변에 집중적으로 위치하고, 이러한 탄소나노튜브가 카본블랙 입자들을 전기적으로 연결하여, 낮은 전도성 필러의 함량으로도 전도성을 확보할 수 있었다.
따라서, 상기 실시예 1 내지 3의 시편은 효과적인 카본블랙과 탄소나노튜브의 분산, 그리고 폴리아미드 수지 및 폴리올레핀 수지 사이의 상용화를 통하여 인장 강도, 충격 강도 등의 기계적 물성과 전도성이 전체적으로 우수하였다.
도 1은 실시예 3에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용한 시편을 관찰한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 상기 도 1을 더욱 고배율로 확대한 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용한 시편에서, 탄소나노튜브가 카본블랙과 혼입된 형태를 보여주는 전자 현미경 사진이다.

Claims (10)

  1. (A) (A-1) 폴리아미드 수지 50 내지 99 중량% 및 (A-2) 폴리올레핀 수지 1 내지 50 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부;
    상기 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (B) 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체 0.1 내지 20 중량부;
    (C) 카본블랙 1 내지 15 중량부;
    (D) 탄소나노튜브 0.01 내지 5 중량부;
    (E) 가소제 0.01 내지 10 중량부; 및
    (F) 수지 안정제 0.01 내지 2 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 폴리카프로락탐(폴리아미드 6), 폴리(11-아미노운데칸산)(폴리아미드 11), 폴리라우릴락탐(폴리아미드 12), 폴리4,6-테트라메틸렌디아민 아디프산(폴리아미드 4,6), 폴리헥사메틸렌 아디프아미드(폴리아미드 6,6), 폴리헥사에틸렌 아젤아미드(폴리아미드 6,9), 폴리헥사에틸렌 세바카미드(폴리아미드 6,10), 폴리헥사에틸렌 도데카노디아미드(폴리아미드 6,12), 폴리아미드 6/6,10 공중합체, 폴리아미드 6/6,6 공중합체, 폴리아미드 6/12 공중합체 및 이들의 조합으 로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀-무수말레인산 변성 공중합체는 에틸렌 부텐-무수말레인산 공중합체, 에틸렌 옥텐-무수말레인산 공중합체, 에틸렌 프로필렌-무수말레인산 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(single wall carbon nano-tube), 이중벽 탄소나노튜브(double wall carbon nano-tube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi wall carbon nano-tube) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가소제는 에틸렌 비스-스테아르아미드(ethylene bis-stearamide), 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 캐스터 오일(caster oil), o-톨루엔 술폰아미드(ortho-toluene sulfonamide), p-톨루엔 술폰아미드(para-toluene sulfonamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리아미드 복합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제9항 중에서 선택된 어느 한 항에 따른 전도성 폴리아미드 복합체 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 연료 수송 튜브.
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