KR102276640B1 - 전기 전도성 폴리아미드 성형 재료 - Google Patents

전기 전도성 폴리아미드 성형 재료 Download PDF

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Abstract

하기 조성을 갖는, 폴리아미드 성형 재료:
(a) 적어도 하나의 반(semi) 결정질 폴리아미드 20 내지 85 중량%;
(b) 섬유 직경이 2 내지 10 ㎛ 범위인 탄소 섬유 4 내지 18 중량%;
(c) 적어도 하나의 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 10 내지 60 중량%;
(d) ISO 11357에 따라 측정된 유리전이온도가 최저 45 ℃인, 적어도 하나의 비정질 폴리머 3 내지 30 중량%;
(e) 카본 블랙 0 내지 20 중량%;
(f) 적어도 하나의 추가의 첨가제 및/또는 부가제 0 내지 20 중량%,
여기서, 성분 (a) 내지 성분 (f)는 총 100 중량%까지 가한다.

Description

전기 전도성 폴리아미드 성형 재료{Electrically conductive polyamide moulding materials}
본 발명은 전기 전도성 폴리아미드 성형 재료, 상기 성형 재료로부터 만들어진 성형체, 및 탄소 섬유를 포함하는 폴리아미드 성형 재료의 전기 전도성을 증가시키기 위한 미립자 필러의 용도에 관한 것이다.
탄소 섬유(carbon fibres)는 높은 열적, 전기 전도성 외에도 가벼운 것이 특히 특징이다. 탄소 섬유는 지름이 일반적으로 2 내지 10 ㎛이고 폴르아크릴니트릴(PAN)을 기반으로 하여 대게 만들어진다. 탄소 섬유 강화 플라스틱(Carbon fibre reinforced plastic materials; CFRP) 재료는 앞서 말한 경량 및 두드러진 기계적 특징들로 인해 항공 및 우주 항행이나 또는 스포츠 장비 분야에서 사용되고 있다.
이들의 우수한 전기 전도성 때문에, CFRP는 대전 방지성이 중요 역할을 하는 것들의 적용에 적절하다. CFRP는 또한 정전도장(electrostatic painting)에 사용될 수 있다. 다음으로, 성형 부품의 표면 품질 개선에 사용되기도 한다. 고가의 탄소 섬유 때문에, 최소의 탄소 섬유의 가능한 부분으로 최고의 정전 전도도 효과를 얻으려는 노력이 있다.
국제공개출원 WO 2010/128013 A1은 전기 전도도가 물 흡수와 거의 무관한 전기 전도성 폴리아미드 성형 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 탄소 섬유 및 탄소 나노섬유로부터 열가소성 폴리아미드, 폴리프로필렌의 중합물, 상용화제 및 전도성 첨가제인 성형 재료가 발명 목적의 해결과제로서 제시되어 있다. 프로필렌의 중합물은 성형 재료의 물 흡수를 줄이는 것을 목적으로 한다. 상용화제는 폴리올레핀과 폴리아미드 사이에서 호환성을 제공한다.
미국 공개출원 US 2003/0134963 A1은 전기 전도성 레진 조성물에 관한 것으로, 조성물은 폴리아미드, 폴리페닐렌 에터(PPE), 충격 개질제 및 전기 전도성 필러를 포함한다. 도전성 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 나노피버가 전기 전도성 필러로서 기재되어 있다. 실시예에는 카본 나노튜브가 특정 도전성 카본 블랙에 첨가되어 처리된다.
미국공개출원 US 2006/0124906 A1은 전기 전도성 피버를 포함하는 폴리아미드에 기반한 조성물을 기재하고 있다. 이 성형 재료는 정전 도장 공정을 위한 것들에 적절하다. 탄소 섬유는 전기 전도성 피버로서 소개되었다. 특정한 도전성 카본 블랙이 실시예에서 사용되었다.
유럽 공개출원 EP 0 877 049 A1은 정전기적으로 코팅된 폴리아미드 재료에 관한 것이다. 폴리아피드 재료 조성물은 폴리아미드 25-90 중량%, 미네랄 피버 5-50 중량% 및 카본 블랙 또는 카본 피버 0.1-25 중량%를 포함한다. 추가된 미네랄 피버는 더 향상되고 더 일정한 밀착성 페인트로 일정한 전하 분포를 재료에 보장한다. 클레이 및 마이카뿐만 아니라 구형 세라믹 재료, 카올린, 탄산 칼슘, 황산 바륨이 미네랄 피버로서 제공된다.
유럽 공개출원 EP 2 463 341 A1은 폴리아미드, 폴리페닐렌 에터 및 파인 탄소 피버를 포함하는 전기 전도성 플라스틱 성형 재료를 기재하고 있다. 성형 재료는 황산 바륨, 탄산 칼슘, 클레이 미네랄 및 활석과 같은 성분들을 추가적으로 포함한다. 파인 탄소 피버는 원통형 구조가 아닌, 축 방향으로 서로의 상부에 적층된 결정인 중첩 격자면과 템플-벨-모양 탄소 결정인 응집체이다. 이 종 방향으로 응집된 결정 구조의 전도성 메커니즘은 다른 탄소 피브릴 또는 일반 탄소 섬유와 비교할 수 없을 정도이고, 전기 전도가 표면을 통해 일어나고 터널 효과가 중첩 말단 영역에서 끝난다. EP 2 463 341 A1의 특정 구조를 가진 파인 탄소 피버는 외부 직경이 5 내지 40 nm이다.
미국공개출원 US 2006/0122310 A1은 전도성 폴리아릴렌 폴리아미드 혼합물로서, 정전 도장에 적합하고 높은 표면 품질을 나타낸다. 클레이와 카올린 및 알루미늄 실리케이트를 함께하는 것이 바람직한 첨가제이다. 전도제(conductivity agents)는 카본 블랙 및/또는 카본 피브릴로부터 선택된다. 카본 피브릴은 외부 직경이 최대 75 nm인 카본 나노튜브에 관한 것이다. 구성 질량비는 0.1 내지 3 중량%이다.
국제공개출원 WO 01/36536 A1 탄소 피브릴을 갖는 전도성 폴리페닐렌 에터 폴리아미드에 관한 것이다. US 2006/ 0122310에서 사용된 탄소 피브릴 (탄소 나노튜브)과 동일한 탄소 피브릴이 사용되고, 또한 하이페리온이 공급원으로 기재되어 있다. 성형 재료에서 탄소 피브릴의 함량은 0.4 내지 3.0 중량%로 표시되어 있다(중량 퍼센트).
본 발명의 목적은 높은 전기 전도도 각각 낮은 전기 저항을 나타내는, 일반 범위의 탄소 섬유 직경인 탄소 섬유를 갖는 탄소-섬유 강화 폴리아미드 성형재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 부드러운 표면 (고광택)을 갖는 폴리아미드 성형체를 제조할 수 있는 폴리아미드 성형 재료를 제공하는 것이다. 더욱이 본 발명에 따른 성형 재료에 의한 성형체는 매우 우수한 기계적 성질을 가진다.
본 발명의 목적은 하기 조성을 포함하는 폴리아미드 성형 재료에 의한 본 발명에 따라 이루어진다:
(a) 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 20 내지 85 중량%;
(b) 섬유 직경이 2 내지 10 ㎛ 범위인 탄소 섬유 4 내지 18 중량%;
(c) 적어도 하나의 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 10 내지 60 중량%;
(d) ISO 11357에 따라 측정된 유리전이온도가 최저 45 ℃인, 적어도 하나의 비정질 폴리머 3 내지 30 중량%;
(e) 카본 블랙 0 내지 20 중량%;
(f) 적어도 하나의 추가 첨가제 및/또는 추가 부가제 0 내지 20 중량%,
여기서, 성분 (a) 내지 성분 (f)의 총 합은 100 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료의 바람직한 구현예는 독립 청구항에서 제공된다. 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료의 섹션에 최소로 있는 폴리아미드 성형체가 또한 청구된다. 탄소 섬유 함유-폴리아미드 성형 재료(carbon-fibre-containing polyamide moulding materials)에서 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러의 용도 또한 제공된다.
“폴리아미드” (약어로 PA)는 호모폴리아미드와 코폴리아미드뿐 아니라 그의 혼합물을 포함하는 일반적인 용어이다. 폴리아미드 및 이의 모노머의 표기법 및 약어는 ISO 표준 1874-1:1992(E)에 정의되어 있다.
적어도 하나의 반결정질(semi-crystalline) 폴리아미드 (a)는 바람직하게는 지방족, 특히 선형 지방족(linear-aliphatic) 폴리아미드 또는 반방향족(semi-aromatic) 폴리아미드이다.
특히 바람직한 반결정질 폴리아미드 (a)는 PA 46, PA 6, PA 66, PA 11, PA 12, PA 610, PA　1212, PA 1010, PA 10/11, PA 10/12, PA 11/12, PA 6/10, PA 6/12, PA　6/9, PA 8/10, PA 612, PA 614, PA 66/6, PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA　9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 10T/612, PA 10T/610, 및/또는 상기 폴리아미드의 혼합물, 블렌드 또는 합금이며, 여기서 PA 66 and PA 612가 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드 (a)는 폴리아미드 성형 재료에서 25 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 27 내지 45 중량%, 그리고 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%로 포함되어 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 탄소 섬유 (b)를 4 내지 18 중량%, 바람직하게는 5 내지 16 중량% 포함한다.
사용된 탄소 섬유 함량이 많은 경우, 성형 재료는 고가가 되고 표면 품질은 더 악화될 수 있다. 더욱이, 성형 재료는, 전기적 성질은 향상되지 않으면서도 더 높은 탄소 섬유 분획에서 취약해진다. 그러나 탄소 섬유의 함량이 적은 경우, 성형 재료의 전기적 및 기계적 성질이 약해진다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 사용된 탄소 섬유 (b)의 평균 길이가 100 내지 15000 ㎛인 경우 바람직하다. 혼합 후, 섬유 길이는 과립에서는 일반적으로 100 내지 500 ㎛이고 완료된 조성에서는 100 내지 400 ㎛이다. 인발 성형(pultrusion) 방법이 적용되는 경우, 과립의 섬유 길이는 과립 길이에 부합한다. 탄소 섬유의 직경은 2 내지 10 ㎛이고 바람직하게는 3 내지 9 ㎛이다. 탄소 섬유 (b)는 원통형이다.
탄소 섬유는 코팅되거나 코팅되지 않은 것 모두 사용할 수 있다. 탄소 섬유는 단일형 탄소 섬유나 또는 이중형 또는 그 이상인 것을 사용할 수 있다.
특정 구현예에서, 폴리아미드 성형 재료는 탄소 섬유 외 다른 섬유 강화 재료로부터 완전히 자유롭다(다른 섬유 강화 재료를 일체 함유하지 않는다).
미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 (c)는 바람직하게는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 백운석(dolomite), 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 중정석(barite), 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 카올린(kaolin), 백악(chalk), 운모(mica), 층상 실리케이트, 활석, 클레이(clay), 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 탄산 칼슘이 특히 바람직하다.
미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 (c)의 평균 직경은 0.01 내지 100 ㎛ 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 25 ㎛ 범위이고, 그리고 특히 바람직하게는 0.06 내지 5 ㎛ 범위이다.
미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 (c)는 또한 구조 및 입자 크기에 따라, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료로부터 제조된 성형체(moulded bodies)의 표면 광택에 영향을 미친다.
미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 (c)는 폴리아미드 성형 재료에서 바람직하게는 15 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 그리고 더 바람직하게는 35 내지 45 중량%로 포함되어 있다. 사용된 필러 (c) 함량이 많은 경우, 성형 재료의 기계적 성질이 약화되고 그리고 각각의 성형 부분이 매우 취약해질 것이다. 그러나 사용된 필러 (c) 함량이 적은 경우, 성형 재료의 전기적 성질이 저하될 것이다.
적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 바람직하게는 비정질의 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에터로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 특히 바람직하게는 PA 6I, PA 10I, 이소프탈산의 몰비가 테레프탈산 대비 1:0 내지 3:2인 코폴리아미드 6I/6T, 이소프탈산의 몰비가 테레프탈산 대비 1:0 내지 3:2인 코폴리아미드 10I/10T, 폴리프로필렌 에터로서, 특히 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에터, 2,3,6-트리메틸 페놀을 포함하는 폴리페닐렌 에터 코폴리머, 상기 폴리페닐렌 에터의 그래프트 변형물 (바람직하게는 그래프트된 말레산 무수물, MAH), 그리고 상기 폴리페닐렌 에터의 혼합물, 및/또는 상기 비정질 폴리머 혼합물, 여기서 이소프탈산의 몰비가 테레프탈산 대비 2:1인 코폴리아미드 6I/6T가 특히 바람직하다. “혼합물” 표현은 성분 (d)와 관련하여 둘 또는 그 이상의 비정질 폴리머 (d)가 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료에 포함되는 경우를 의미한다. 이들은 폴리아미드 성형 재료의 제조에서 혼합 기계에 개별로 가하여질 수 있고 미리 혼합될 필요는 없다.
특히 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 폴리페닐렌 에터와 비정질 폴리아미드의 혼합물이다.
폴리페닐렌 에터는 단독으로 또는 그 밖의 폴리머와의 블렌드로 혼합 기계에 첨가되어 본 발명에 따른 폴라아미드 성형 재료를 제조한다. 바람직한 변형으로, 블렌드는 폴리아미드와의 혼합물이다. 블렌드의 폴리아미드는 반결정질 폴리아미드가 특히 바람직하고, 그리고 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료의 성분 (a)과 같은 타입인 것이 더 바람직하다.
더욱이, 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 ISO 11357에 따른 유리 전이 온도가 바람직하게는 50 ℃ 내지 280 ℃이고, 특히 바람직하게는 60 ℃ 내지 250 ℃이고, 더 바람직하게는 75 ℃ 내지 220 ℃이다.
적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 폴리아미드 성형 재료에 바람직하게는 5 내지 27 중량%로, 특히 바람직하게는 8 내지 20 중량%로, 더욱 바람직하게는 7 내지 17 중량%로 포함된다.
적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)가 폴리페닐렌 에터를 포함하는 경우, 폴리아미드 성형 재료는 바람직하게는 5 내지 9 중량%의 폴리페닐렌 에터를 포함한다. 다른 바람직한 구현예에서 폴리아미드 성형 재료는 폴리페닐렌 에터로부터 자유롭다(폴리페닐렌 에터를 포함하지 않는다).
더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 카본 블랙 (e)을 1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 12 중량%, 그리고 더 바람직하게는 3 내지 8 중량%의 부분으로 포함한다. 바람직한 카본 블랙은 Ketjenblack®, Ensaco®, BASIONICS VS03, BASIONICS LQ01, Vulcan P, Vulcan XC-72, Black Pearls 2000 등과 같은 상용 제품으로부터 선택된다. 1종의 카본 블랙을 사용할 수 있고 또한 2종 또는 그 이상의 카본 블랙 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 적어도 하나의 추가 첨가제(additive agent) 및/또는 적어도 하나의 추가 부가제(addition agent) (f)를 포함하며, 이들은 UV 흡수제, UV 안정화제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 가교제, 난연제, 착색제, 점착 촉진제, 상용화제(compatibilizers), 윤활제, 유리 섬유, 보조 윤활제 및 이형제(mould release agents), 무기 안료, 유기 안료, IR 흡수제, 대전 방지제, 안티 블록킹제, 핵 생성제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 사슬 연장 첨가제, 형광 증백제, 광 변색성 첨가제, 충격 개질제로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 충격 개질제로서 변성 올리핀계 말레산 무수물 코폴리머(maleic-anhydride-modified olefin copolymers) 및/또는 이의 혼합물이 바람직하다.
바람직한 충격 개질제의 예는 상용적으로 사용될 수 있는 하기의 것들이 있다:
TAFMER MC201: g-MAH (-0.6 %) blend of 67% EP copolymer (20 mol% pro-pylene) + 33% EB copolymer (15 mol-% butene-1); Mitsui Chemicals, Japan.
TAFMER MH5010: g-MAH (-0.6 %) ethylene butylene copolymer; Mitsui.
TAFMER MH7010: g-MAH (-0.7 %) ethylene butylene copolymer; Mitsui.
TAFMER MH7020: g-MAH (-0.7 %) EP copolymer, Mitsui.
EXXELOR VA1801: g-MAH (-0.7 %) EP copolymer; Exxon Mobile Chemical, US.
EXXELOR VA1803: g-MAH (0.5-0.9 %) EP copolymer, amorphous, Exxon.
EXXELOR VA1810: g-MAH (-0.5 %) EP copolymer, Exxon.
EXXELOR MDEX 94-1 1: g-MAH (0.7 %) EPDM, Exxon.
FUSABOND MN493D: g-MAH (-0.5 %) ethylene octene copolymer, DuPont, US.
FUSABOND A EB560D (g-MAH) ethylene-n-butyl acrylate copolymer, DuPont.
ELVALOY, DuPont.
Lotader AX 8840, Arkema, FR.
Bondyram, IL.
폴리아미드 성형 재료는 바람직한 구현예에서, 윤활유(lubricants) 및/또는 상용화제(compatibilizers)로부터 자유롭다(윤활유 및/또는 상용화제를 포함하지 않는다).
더욱이 첨가제 및/또는 부가제 (f)는 폴리아미드 성형 재료에서 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 특히 바람직하게 0.2 내지 10 중량%, 그리고 더 바람직하게 0.25 내지 5 중량%로 포함된다.
본 발명에 따른 플라스틱 성형 재료는 고유 표면 저항(specific surface resistance)이 바람직하게는 1*10-1 내지 1*104, 특히 바람직하게는 1 내지 1*103, 더 바람직하게는 1*101 내지 9*102 옴(ohm)이다. 본 발명에 따른 플라스틱 성형 재료는 고유 체적 저항(specific volume resistance)이 바람직하게는 1*10-2 내지 1*103, 특히 바람직하게는 1*10-1 내지 1*102, 더 바람직하게는 1 내지 5*101 옴*m(ohm*m)이다.
하기에 기재된 방법으로 측정된 광택 값(gloss values)은 바람직하게는 적어도 80, 그리고 특히 바람직하게는 적어도 90이다. 본 발명자들은 고광택에 영향을 미치는 중요 인자는 최저 45 ℃의 유리전이온도인 비정질 폴리머 (d)를 반결정질 폴리아미드에 첨가하는 것이라는 것을 밝혀내었다.
바람직한 기계적 성질은 충격 강도 (최소 28 kJ/m2), 노치 충격 강도 (notch impact strength; 최소 4.8 kJ/m2), 인열 신율(elongation at tear; 최소 1.4 %), 인장 탄성률 (tensile modulus; 최소 5000 MPa) 및 인열 강도 (tear strength; 최소 70 MPa)의 최소 값과 관련이 있다.
특히 바람직한 성형 재료는 다음 조성을 갖는다:
(a) 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, 특히 PA 66 또는 PA 612, 32 내지 58 중량%;
(b) 섬유 직경 2 내지 10 ㎛ 범위를 갖는 탄소 섬유 4 내지 17 중량%;
(c) 적어도 하나의 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 30 내지 45 중량%;
(d) ISO 11357에 따라 측정된 유리전이온도가 최저 45 ℃인, 적어도 하나의 비정질 폴리머 8 내지 20 중량%;
(e) 카본 블랙 0 중량%;
(f) 적어도 하나의 추가 첨가제 및/또는 추가 부가제 0 내지 5 중량%,
여기서, 성분 (a) 내지 성분 (f)는 총 100 중량%까지 합한다.
본 발명의 따르면 폴리아미드 성형체가 또한 제공되며, 이는 상기에서 언급한, 즉 사출 성형(injection moulding)에 의해 폴리아미드 성형 재료의 섹션에서 적어도 제조될 수 있다. 이 폴리아미드 성형체는 바람직하게는, 자동차 부문 및 그 밖의 다른 운송 수단 부문에서 내부 및 외부 부품, 바람직하게는 필러 캡 커버(filler cap covers), 특히 전기 및 전자 부문에서, 휴대용 전자 기기, 가전 제품, 가전 기계, 통신용 기구 및 장치를 위한 하우징 또는 하우징 구성 요소 부분, 그리고 가전 제품, 바람직하게는 모바일 폰, 전기 영역에서 전기 전도성을 갖는 기계적 기능을 바람직하게 서포팅하는 내부 및 외부 부품, 가구, 스포츠, 기계적 엔지니어링, 공중위생 및 위생, 의학, 에너지 및 드라이브 기술 등에, 전기 전도성을 요구하는 구성 요소로 제공된다.
본 발명은 또한 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러의 용도이며, 탄소 섬유 직경이 2 내지 10 ㎛ 범위인, 탄소 섬유 함유-폴리아미드 성형 재료의 고유 표면 저항 및/또는 고유 체적 저항을 경감시킨다.
본 발명은 하기의 실시예에서 상세히 설명될 것이고, 다만 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
표 1의 재료는 실시예 및 비교예에서 사용되었다.
[표 1]: 사용된 재료
물질 상표명 제조사 상대 점도 H2O 함량
[중량%]
PA 66 A RADIPOL A40 Radici (IT) 2.503a) 0.03
PA 66 B RADIPOL A45 Radici (IT) 2.736a) 0.025
PA 612 Grivory XE 1291 EMS-GRIVORY (CH) 1.820a) 0.02
PA 6I/6T (2:1)
(비정질, Tg =125 ℃c))		 GRIVORY G21 EMS-GRIVORY (CH) 1.530b) 0.03
탄산 칼슘 (Calcium carbonate) (평균 입자 크기 d50, 3 ㎛) Millicarb Omya (DE) - -
탄소 섬유(Carbon fibre) CF TENAX E-HT C604 6MM Toho Tenax (DE) - -
안정화제(Stabiliser) Irganox 1098 BASF (CH) - -
카본 블랙(Carbon black) Ketjenblack EC-600 JD Akzo Nobel (NL) - -
충격 개질제 1 Bondyram 7103 Polyram (IL) - -
충격 개질제 2 Bondyram 7107 Polyram (IL) - -
충격 개질제 3 Bondyram TL4108N Polyram (IL) - -
폴리페닐렌 에터(Polyphenylene ether)
(비정질, Tg =200 ℃ c))		 Bondyram 6008
(Blend of 49% by weight of PPE, 49% by weight of PA 66 and 2% by weight of MAH)		 Polyram (IL) - -
a) ISO 307에 따라 측정함 (H2SO4 100 mL에 용해된 폴리아미드 1.0 g), 표준 11 영역에 기초한 상대 점도 (relative viscosity; RV)에 따른 RV 계산 = t/t0.
b) ISO 307에 따라 측정함 (m-크레졸 100 mL에 용해된 폴리아미드 0.5 g), 표준 11 영역에 기초한 상대 점도 (relative viscosity; RV)에 따른 RV 계산 = t/t0.
c) ISO 11357에 따라 측정함.
합성(Compounding)
일반적으로, 각 성분들은 플라스틱 성형 재료 제조용인 단일-축 압출기 또는 이중-축 압출기 또는 스크류 믹서와 같은 상용 혼합 기계에 (혼합된) 폴리머 용융물에 혼합된다. 각 성분들은 건식혼합 형식으로 개별적으로 공급 또는 제공된다. 부가제(첨가제)가 사용되는 경우, 직접 또는 마스터 배치(master batch) 형태로 제공된다. 건식혼합 제조인 경우, 건조 폴리머 과립 및 첨가제가 혼합된다. 혼합은 수분 흡수를 억제하기 위해 건조 보호 가스하에서 수행될 수 있다.
합성은 예를 들면 230 ℃ 내지 350 ℃의 압출 실린더 세트에서 수행된다. 노즐 전에 진공 상태로 만들거나 또는 대기압에서 탈기(degasses)할 수 있다. 용융물은 물 중탕하여 연선 형태(stranded shape)로 배출되고 과립화된다. 바람직하게는 수중 과립 또는 핫 다이-페이스(hot die-face) 커팅이 과립을 위해 사용된다. 따라서 바람직하게 과립 형태로 수득한 플라스틱 성형 재료는 이후 건조되고 그리고 이후 공정을 더 거쳐 성형체를 이룬다.
실시예 B1 내지 실시예 B8에서의 본 발명에 따른 성형 재료와 비교예 VB1 내지 VB6에서의 성형 재료는 이중-축 압출기인 “Werner und Pfleiderer”Co.에서 제조되었다. 전체 성형 재료 100 중량%에 대하여 표 2의 출발 물질 질량 분율은 특정 중량비 (중량%)로 이중-축 압출기에서 합성되었다. 시료체는, 표 3에 물성이 나타난, 수득된 과립으로부터 사출성형되었다.
기계적 데이터 및 전기 전도성 물성 측정을 위한 표준
하기 표준에 따라 측정된 기계적 데이터 및 전도성 성질을 표3에 기재하였다(후자는 도전율에 반비례하여 작용하는 전기 저항을 나타낸다):
인장 탄성률(Tensile modulus):
인장 속도 1 mm/min인 ISO 527
ISO 인장 로드, 표준: ISO 3167, 타입 A, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23 ℃.
인열 강도 및 인열 신율(Tear strength and elongation at tear):
인장 속도 5 mm/min인 ISO 527
ISO 인장 로드, 표준: ISO 3167, 타입 A, 170 x 20/10 x 4 mm, 온도 23 ℃.
샤르피 충격 강도 및 샤르피 바 노치 충격 강도(Charpy impact strength and Charpy notched bar impact strength):
ISO 179-2/1eU (샤르피 충격 강도)
ISO 인장 로드, 표준: ISO 179-1, 타입 1, 80 x 10 x 4 mm, 온도 23 ℃.
고유 (전기) 저항(Specific (electrical) resistivity):
([ohm*m]에서 특정 체적 저항으로도 알려짐)
IEC 60093
플레이트 100*100*2 mm, 전도성 실버와 접촉
고유 (전기) 표면 저항(Specific (electrical) surface resistance):
([ohm]에서 전극 배열에 의한 Ω 스퀘어로도 알려짐)
IEC 60093
플레이트 100*100*2 mm, 전도성 실버와 접촉
광택 값(Gloss values):
ISO 2813에 따라 각 85°및 온도 23 ℃하에서 Minolta Multi Gloss 268 장치로 80x80x1 mm 플레이트 상에서 광택(Gloss)을 측정하였다.
테스트
하기 표2에 수행한 테스트에 사용된 성형 재료의 조성물을 나타내었다(B = 본 발명의 실시예, VB = 비교예)
측정 결과를 표 3에 정리하였다.
[표 2]: 조성(중량%)
실험예 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7
PA 66 A - - 37.25 26.07 31.0 31.0 31.0
PA 66 B - 37.25 - - - - -
PA 612 35.75 - - - - - -
PA 6I/6T (2:1) 14.0 12.5 12.5 8.75 10.4 10.4 10.4
탄산 칼슘 (Calcium carbonate) 35.0 35.0 35.0 35.0 40.0 40.0 40.0
탄소 섬유(Carbon fibre) 15.0 15.0 15.0 15.0 5.0 5.0 5.0
안정화제(Stabiliser) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
카본 블랙(Carbon black) - - - - 3.0 3.0 3.0
충격 개질제 1 - - - - 10.35 - -
충격 개질제 2 - - - - - 10.35 -
충격 개질제 3 - - - - - - 10.35
폴리페닐렌에터 블렌드(Polyphenylene ether blend) - - - 14.93
(7.32 PPE)		 - - -
실험예 B8 VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6
PA 66 A 34.82 31.0 - 37.3 63.5 52.275 44.75
PA 6I/6T (2:1) - 10.4 34.82 12.52 21.25 17.545 -
탄산 칼슘 (Calcium carbonate) 35.0 40.0 35.0 35.0 - - 35.0
탄소 섬유(Carbon fibre) 15.0 - 15.0 - 15.0 15.0 15.0
안정화제(Stabiliser) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
카본 블랙(Carbon black) - 8.0 - - - - -
충격 개질제 1 - 10.35 - - - - 5
폴리페닐렌에터 블렌드(Polyphenylene ether blend) 14.93
(7.32 PPE)		 - 14.93
(7.32 PPE)		 14.93
(7.32 PPE)		 - 14.93
(7.32 PPE)		 -
[표3]: 측정 결과
실험예 B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7
고유 체적 저항 [ohm*m] 3.9*101 2.7 4.5 4.0 1.8*101 2.3*101 2.7*101
고유 표면 저항[ohm] 7.5*102 1.2*102 1.8*102 1.6*102 2.7*102 3.8*102 6.6*102
광택(Gloss) 85° 93.3 94.5 84.2 93.5 89.7 90.9 80.9
충격 강도 23 ℃, dry [kJ/m2] 39.7 47.9 50.4 41.6 39.4 36.5 29.2
노치 충격 강도, 23 ℃, dry [kJ/m2] 5.1 6.5 6.5 6.6 7.0 6.9 5.0
인열 신율 [%] 1.6 1.8 1.9 1.5 3.2 3.3 2.4
인장 탄성률 [MPa] 19500 18200 18600 18500 6000 5800 7100
인열 강도 [MPa] 204 205 210 197 75 74 84
실험예 B8 VB1 VB2 VB3 VB4 VB5 VB6
고유 체적 저항 [ohm*m] 2.8 2.5*101 1.1 8.3*108 1.6*104 4.1*104 9.5
*10-1
고유 표면 저항 [ohm] 9.2*101 4.2*102 5.5*101 3.5*1010 1.3*105 2.4*106 5.0*101
광택(Gloss) 85° 92.6 48.3 79.8 90.7 79.1 80.7 67.5
충격 강도 23 ℃, dry [kJ/m2] 38.9 5 23.6 48.1 38.0 38.9 49.5
노치 충격 강도, 23 ℃, dry [kJ/m2] 6.4 1.1 5.1 4.6 5.1 4.7 6.4
인열 신율 [%] 1.5 0.3 1.3 1.6 3.9 4.1 1.0
인장 탄성률 [MPa] 18900 250 19000 4400 11600 11100 16500
인열 강도 [MPa] 195 17 187 62 170 160 129
본 발명의 실시예는, 본 발명에 따라 기술의 조합으로 수득한 폴리아미드 성형 재료가 기계적 성질뿐만 아니라 매우 뛰어난 전기 전도성 및 표면 물성을 나타내고 있음을 시사한다. 광택(Gloss)은 표면 물성의 수단으로 사용되었다. 비교예 VB1은 본 발명에 따른 탄소 섬유 대신 단지 카본 블랙을 포함한 것으로, 매우 낮은 광택 값 및 매우 낮은 기계적 물성이 나타났다. 광택 및 충격 강도는 비교예 VB2에서처럼 반결정질 성분이 이탈됨으로써 손상된다. 비교예 VB6은 성형 재료에 비정질 폴리머가 포함되지 않은 경우 광택이 현저히 저하되는 것을 나타낸다. 비교예 VB3 내지 VB5은 탄소 섬유 및 미립자 필러 모두가 매우 우수한 전기 전도성을 위해 필수적이고, 둘 중 하나가 없으면 달성될 수 없는 것을 증명하고 있다. 전기 전도도에 반비례하여 작용하는 고유 저항 측정값은 본 발명에 따른 실시예보다 비교예 VB3, VB4 및 VB5에서 103 내지 108 정도 더 높다. 실시예 B4는 비정질 폴리아미드 및 폴리페닐렌 에터를 모두를 포함하는 바람직한 구현예를 위한 일 실시예이고, 즉 예를 들면 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 비정질 폴리아미드와 폴리페닐렌 에터의 혼합물을 나타낸다. 실시예 B5 내지 B7는 카본 블랙이 성형 재료에 추가되는 경우 탄소 섬유 비율이 감소될 수 있음을 나타낸다. 한편, 부분적으로 더 우수한 전도도 (낮은 저항)는 카본 블랙 8 중량%보다 탄소 섬유 5중량% 및 카본 블랙 3 중량%인 경우 획득된다 (비교예 VB1와 비교). 실시예 B8은 성형 재료가 비정질 폴리머 (d)로서 비정질 폴리아미드 대신 폴리페닐렌 에터와 같은 비정질 비-폴리아미드를 포함하는 경우 매우 높은 광택 값을 획득할 수 있음을 나타낸다.
따라서 본 발명은 통상의 기술자가 예측할 수 없는 방식으로 높은 전기 전도성, 매끄러운 표면 (고광택) 및 매우 우수한 기계적 물성의 요구를 충족하는 우수한 폴리아미드 성형 재료를 제공할 수 있다. 상기 성형 재료로부터 제조된 성형체는 고품질로 뛰어난 외관을 가지고 또한 정전기 분말 코팅 및 전기-딥 페인팅(KTL process)과 같은 것들에 아주 적절하다. 종래 기술로부터 이 기술분야에 통상의 지식을 가진 자가, 종래 직경 범위에서 (탄소 나토튜브 대신) 탄소 섬유에 의해 또한 폴리페닐렌 에터 성분없이 본 발명을 수행하는 것은 자명하지 않다.

Claims (16)

  1. 하기 조성을 포함하는, 폴리아미드 성형 재료:
    (a) 적어도 하나의 반(semi) 결정질 폴리아미드 20 내지 85 중량%;
    (b) 섬유 직경이 2 내지 10 ㎛ 범위인 탄소 섬유 4 내지 18 중량%;
    (c) 적어도 하나의 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 10 내지 60 중량%;
    (d) ISO 11357에 따라 측정된 유리전이온도가 최저 45 ℃인, 적어도 하나의 비정질 폴리머 3 내지 30 중량%이되, 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)가 폴리페닐렌 에터를 포함하는 경우, 여기서 폴리아미드 성형 재료는 폴리페닐렌 에터 5 내지 9 중량%를 포함하는, 적어도 하나의 비정질 폴리머;
    (e) 카본 블랙 0 내지 20 중량%;
    (f) 적어도 하나의 추가 첨가제 및 적어도 하나의 추가 부가제 중 하나 이상 0 내지 20 중량%,
    여기서, 성분 (a) 내지 성분 (f)는 총 100 중량%까지 가한다.
  2. 제1항에 있어서, 반(semi) 결정질 폴리아미드 (a)는 지방족 폴리아미드 또는 반(semi) 방향족 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  3. 제1항에 있어서, 반(semi) 결정질 폴리아미드 (a)는 PA 46, PA 6, PA 66, PA 11, PA 12, PA 610, PA 1212, PA 1010, PA 10/11, PA 10/12, PA 11/12, PA 6/10, PA 6/12, PA 6/9, PA 8/10, PA 612, PA 614, PA 66/6, PA 4T/4I, PA 4T/6I, PA 5T/5I, PA 6T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/66, PA 6T/610, PA 10T/106, PA 6T/612, PA 6T/10T, PA 6T/10I, PA 9T, PA 10T, PA 12T, PA 10T/10I, PA10T/12, PA10T/11, PA 6T/9T, PA 6T/12T, PA 6T/10T/6I, PA 6T/6I/6, PA 6T/6I/12, PA 10T/612, PA 10T/610, 및 상기 폴리아미드의 혼합물 또는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 반(semi) 결정질 폴리아미드 (a)는 폴리아미드 성형 재료에 25 내지 50 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  5. 제1항에 있어서, 탄소 섬유 (b)는 폴리아미드 성형 재료에 5 내지 16 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  6. 제1항에 있어서, 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 (c)는 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 백운석, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 바륨, 중정석, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 카올린, 백악, 운모, 층상 실리케이트, 활석, 클레이, 및 상기 필러들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  7. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러 (c)는 폴리아미드 성형 재료에 15 내지 55 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 PA 6I; PA 10I; 이소프탈산의 몰비가 테레프탈산 대비 1:0 내지 3:2인 코폴리아미드 6I/6T; 이소프탈산의 몰비가 테레프탈산 대비 1:0 내지 3:2인 코폴리아미드 10I/10T; 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에터, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에터, 2,3,6-트리메틸 페놀을 포함하는 폴리페닐렌 에터 코폴리머, 상기 폴리페닐렌 에터의 그래프트 변형물, 또는 상기 폴리페닐렌 에터의 추가 혼합물을 포함하는 폴리프로필렌 에터; 및 상기 비정질 폴리머의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 ISO 11357에 따라 측정된 유리 전이 온도가 50 ℃ 내지 280 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비정질 폴리머 (d)는 폴리아미드 성형 재료에 5 내지 27 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 카본 블랙 (e)는 폴리아미드 성형 재료에 1 내지 15 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 추가 첨가제 및 적어도 하나의 추가 부가제 중 하나 이상 (f)는 UV 흡수제, UV 안정화제, 열 안정화제, 가수분해 안정화제, 가교 활성화제, 가교제, 난연제, 착색제, 점착 촉진제, 상용화제, 윤활제, 유리 섬유, 보조 윤활제 및 이형제, 무기 안료, 유기 안료, IR 흡수제, 대전 방지제, 안티 블록킹제, 핵 생성제, 결정화 촉진제, 결정화 지연제, 사슬 연장 첨가제, 형광 증백제, 광 변색성 첨가제, 및 충격 개질제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  14. 제1항에 있어서, 추가 첨가제 및 추가 부가제 중 하나 이상 (f)는 폴리아미드 성형 재료에 0.1 내지 15 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 폴리아미드 성형 재료.
  15. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 성형 재료를 포함하여 이루어지는 폴리아미드 성형체이고, 상기 폴리아미드 성형 재료가 전기 전도성을 요구하는 구성 요소로 제공되며, 상기 폴리아미드 성형체는 자동차 부문 또는 그 밖의 다른 운송 수단 부문에서 내부 및 외부 부품; 전기 및 전자 부문에서, 휴대용 전자 기기, 가전 제품, 가전 기계, 통신용 기구 또는 장치, 또는 가정용 전자 기기를 위한 하우징 또는 하우징 구성 요소 부분; 전기, 가구, 스포츠, 기계적 엔지니어링, 공중위생 및 위생, 의학, 또는 에너지 및 드라이브 기술 영역에서 전기 전도성을 갖는 기계적 기능을 서포팅하는 내부 및 외부 부품 용인, 폴리아미드 성형체.
  16. 제1항에 있어서, 미립자 미네랄 필러 또는 미립자 염 필러는 폴리아미드 성형 재료의 고유 표면 저항 및 고유 체적 저항 중 하나 이상을 감소시키기 위한 것인, 폴리아미드 성형 재료.
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