JP4444723B2 - 樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐融雪塩性に優れた樹脂成形品に関する。

近年、自動車、電気及び電子部品等においては、軽量化やコスト削減のため、ポリアミド樹脂等からなる樹脂成形品が用いられている。特に、自動車のエンジンルーム内で使用される樹脂成形品には、エンジンの高性能化及び高出力化に伴うエンジン冷却水やエンジンルーム内の温度上昇においても強度等の特性が劣化せずまた変形等を起こさない、過酷な使用環境下に耐えうる製品が要求されている。また、寒冷地などにおいては、道路の凍結防止のために塩化カルシウム等の金属塩からなる融雪剤が道路に塗布されており、樹脂成形品としては、耐融雪塩性に優れたものが望まれている。さらに、様々な形状の製品に対応できるように、成形性に優れたものが望まれている。

これまで、自動車部品等の用途の樹脂成形品としては、例えばポリアミド６やポリアミド６６からなる樹脂成形品が用いられてきた。このような樹脂成形品としては、具体的には、例えば樹脂製パイプがある（特許文献１及び２参照）。さらに具体的には、特許文献１には、外層がポリアミド６１２樹脂と変性ポリオレフィン樹脂とからなり、中間層が酸変性ポリオレフィン系ホットメルト、内層が架橋ポリエチレンからなる三層構造の樹脂製パイプが示されている。また、特許文献２には、外層がポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２からなり、中間層がＰＰＳ及びポリアミド６からなり、内層がＰＰＳからなる樹脂製パイプが示されている。

しかしながら、このような従来の樹脂成形品においては、樹脂成形品に融雪剤が付着して亀裂が生じるおそれがあった。即ち、融雪剤に対する耐性が不充分であった。したがって、従来の樹脂成形品は、自動車部品等の用途には必ずしも適したものではなかった。

特開２００１−１８３０７号公報 特開２００３−２１２７５号公報

本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、成形性に優れると共に、耐融雪塩性に優れた樹脂成形品を提供しようとするものである。

本発明は、耐融雪塩性に優れた樹脂成形品であって、
該樹脂成形品は、単層体、又は複数の樹脂層が積層された積層体からなる冷却水系部品であり、
上記樹脂成形品の最外層は、ポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有する外層樹脂からなり、
上記ポリアミド樹脂は、４０〜９８．５重量％のポリアミド６６、１〜５９．５重量％の芳香族ポリアミド樹脂、及び０．５〜２０重量％のポリアミド１２からなり、
上記耐衝撃材は、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）からなることを特徴とする樹脂成形品にある（請求項１）。

本発明の樹脂成形品においては、上記外層樹脂が、ポリアミド６６と芳香族ポリアミド樹脂とを、それぞれ上記特定量含有するポリアミド樹脂からなる。そのため、ポリアミド６６と芳香族ポリアミド樹脂との相乗効果により、上記外層樹脂は、例えば塩化カルシウム等の融雪剤に対して優れた耐性を発揮することができる。したがって、上記外層樹脂に、塩化カルシウムなどの融雪剤が付着しても、上記樹脂成形品に亀裂等が発生することはほとんどない。即ち、上記樹脂成形品は耐融雪塩性に優れたものとなる。

また、本発明の樹脂成形品は、上記外層樹脂が上記特定組成のポリアミド樹脂からなるため、高温剛性や成形性に優れている。そのため、上記樹脂成形品は、高温環境下においても充分に優れた強度や弾性を発揮することができ、また多様な形状の製品に対応することができる。それ故、例えば自動車部品等に好適に用いることができる。
また、上記外層樹脂は、上記特定量の耐衝撃材を含有している。これにより、上記樹脂成形品の耐衝撃性及び成形性を向上させることができる。

また、本発明の樹脂成形品においては、上記外層樹脂を構成する上記ポリアミド樹脂に、上記特定量のポリアミド１２をも含有している。これにより、例えば、上記樹脂成形品がウェルドを有する場合のウェルド強度の向上等を図ることができる。

本発明の樹脂成形品において、上記外層樹脂を構成する上記ポリアミド樹脂は、４０〜９８．５重量％のポリアミド６６と、１〜５９．５重量％の芳香族ポリアミド樹脂と、０．５〜２０重量％のポリアミド１２とからなる。好ましくは、ポリアミド６６が５０〜８３重量％、芳香族ポリアミド樹脂が１５〜４８重量％、ポリアミド１２が２〜１５重量％の範囲がよい。

本発明においては、上記ポリアミド６６の含有量が上記の下限値未満の場合には、上記樹脂成形品を製造する際に、材料の流動性が悪くなり、成形性が損なわれ、上記樹脂成形品の外観が悪化するおそれがある。一方、ポリアミド６６の含有量が上記の上限値を超える場合には、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が上記の下限値未満となって、芳香族ポリアミド樹脂を含有させることによる耐融雪塩性の効果が十分に得られないおそれがある。

また、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が上記の上限値を超える場合には、成形時における材料の流動性が悪くなり、成形性が損なわれ、上記樹脂成形品の外観が悪くなるおそれがある。一方、芳香族ポリアミド樹脂の含有量が上記の下限値未満の場合には、上記樹脂成形品の耐融雪塩性が低下するおそれがある。さらにこの場合には、溶着性やウェルド強度も低下するおそれがある。

また、ポリアミド１２の含有量が上記の上限値を超える場合には、上記樹脂成形品のウェルド強度が低下するおそれがある。一方、ポリアミド１２の含有量が上記の下限値未満の場合には、成形性、低吸収性、外観性の改良効果が得られないという問題がある。

本発明において使用されるポリアミド６６の重合度には特に制限はないが、ポリマー１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜５．０のものを用いることが好ましい。相対粘度は、さらに好ましくは２．１〜４．５、特に好ましくは２．２〜３．５である。相対粘度が上記数値の上限より高い場合、加工性を著しく損ない、上記下限より低い場合、機械的強度が低下するため好ましくない。また、ここでいうポリアミド６６には少量（例えば１０重量％以下）の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。

本発明において使用される芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族系モノマー成分を少なくとも１成分含む芳香族ポリアミド樹脂であり、例えば、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の等モル塩、またはこれと、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸の等モル塩、および／または脂肪族ポリアミド形成モノマーからなる共重合ポリアミドが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンやメタキシリレンジアミン等の芳香族・環状構造を有するジアミンが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、アジピン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ポリアミド形成モノマーとしては、炭素数６〜１２のアミノカルボン酸および炭素数６〜１２のラクタム類であり、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ε−エナントラクタム等が挙げられるが、６−アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムが好ましい。脂肪族ポリアミド形成モノマ−は、１成分単独だけでなく２成分以上を混合して使用することもできる。

上記芳香族ポリアミド樹脂としては、芳香族系モノマ−成分を少なくとも２成分含む非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂が好ましい。非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、動的粘弾性の測定によって得られた絶乾時の損失弾性率のピーク温度によって求められたガラス転移温度が１００℃以上の非晶性ポリアミドが好ましい。
ここで、非晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量が１ｃａｌ／ｇ以下であることをいう。

前記非晶性部分芳香族共重合ポリアミド樹脂としては、テレフタル酸成分単位４０〜９５モル％およびイソフタル酸成分単位５〜６０モル％および脂肪族ジアミンとからなるものが好ましい。好ましい組み合わせとしては、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸の等モル塩とヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩が挙げられる。
また、脂肪族ジアミンとイソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド形成性成分９９〜６０重量％と脂肪族ポリアミド成分１〜４０重量％であるものが好ましい。

本発明において使用される上記ポリアミド１２の重合度には特に制限はないが、相対粘度が１．８〜５．０のものを用いることが好ましい。また、ここでいうポリアミド１２には少量（例えば１０重量％以下）の他のポリアミド構造単位を含有した共重合体も含まれる。

本発明で使用される上記耐衝撃材としては、一般的にゴムやエラストマーと呼ばれるものを挙げることができ、その具体例としては、ＥＰＲ（エチレン・プロピレン共重合体）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合体）、ＥＢＲ（エチレン・ブテン共重合体）、ＥＯＲ（エチレン・オクテン共重合体）等のオレフィン系エラストマー、ＳＢＳ（スチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレン・スチレン共重合体）等のスチレン系エラストマー、ＥＥＡ（エチレン・アクリル酸エチル共重合体）、ＥＭＡ（エチレン・アクリル酸メチル共重合体）、ＥＡＡ（エチレン・アクリル酸共重合体）、ＥＭＡＡ（エチレン・メタクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレン・メタクリル酸メチル共重合体）等のα−オレフィン・（不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系エラストマー、アイオノマー等の耐衝撃材が挙げられ、これら耐衝撃材を２種類以上併用することも可能である。また、これらの耐衝撃材をマレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸やその無水物で、酸変性処理して使用することは、よりすぐれた機械的強度を得る意味において好ましい。
これら耐衝撃材の中でも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのは、酸変性されたＥＢＲ、酸変性されたＥＰＲ、酸変性されたＥＰＤＭ、または酸変性されたＳＥＢＳであり、より好ましくは酸変性ＥＢＲである。

上記耐衝撃材の使用量は、得られるポリアミド樹脂１００重量部に対し、３〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。３重量部より少ないと成形性、耐衝撃性が充分満足されない。４０重量部より多くなると、機械的強度、特に高温下での強度が悪くなり好ましくない。

上記樹脂成形品は、例えば、自動車部品、電気・電子部品等に用いることができる。
また、上記樹脂成形品においては、最外表面に露出する外層樹脂は、上記ポリアミド樹脂からなる。上記樹脂成形品としては、上記外層樹脂のみからなるものや、上記外層樹脂とその他の樹脂とを組み合わせてなるものや、積層してなるもの等がある。

また、上記外層樹脂は、さらに、無機充填材を２〜１５０重量部含有することが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記樹脂成形品の機械的強度を向上させることができる。
上記無機充填材が２重量部未満の場合には、所望の機械的強度の向上効果を充分に得られないおそれがある。一方、１５０重量部を超える場合には、上記樹脂成形品を作製する際に、成形性が悪くなり、また表面状態が悪化するおそれがある。より好ましくは、上記無機充填材は、上記ポリアミド樹脂１００重量部に対して３〜４０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。

上記無機充填材としては、繊維状または非繊維状の無機充填材を挙げることができ、その具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、モンモリロナイト、アスベスト、タルク、アルミノシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填材が挙げられる。これらは中空形状であってもよく、さらにはこれら無機充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、アクリル系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

これら無機充填材のなかでも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのはタルクまたはワラステナイトである（請求項３）。
タルクとしては、平均粒子径が０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍである。また、ワラステナイトとしては、直径が０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、長さが１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍである。

上記樹脂成形品は、冷却水と接する内層樹脂と該内層樹脂の外側に、接着用の中間層を介して配された上記外層樹脂を組み合わせてなることが好ましい（請求項４）。
この場合には、上記樹脂成形品は、冷却水と接する上記内層樹脂に要求される特性と、上記外層樹脂の特性を兼ね備えたものとなる。そのため、例えば自動車用エンジンを冷却するための冷却水と接する冷却水系部品に好適に用いることができる（請求項５）。

上記冷却水系部品は、例えばエンジンの冷却水系部品であり、エンジンルーム内で冷却水と接触する部品である。具体的には、ラジエータタンクのトップ及びベースなどのラジエータタンク部品、冷却液リザーブタンク、ウォーターパイプ、ウォーターインレットパイプ、ウォーターアウトレットパイプ、ウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラ、バルブ等がある。
上記樹脂成形品は、例えば床暖房用温水パイプや道路融雪用散水パイプ等のような、上記冷却水系部品と同様の機能を要求される部材にも用いることができる。

また、上記内層樹脂は、ポリフェニレンサルファイドであることが好ましい（請求項７）。
この場合には、例えば上記樹脂成形品を自動車のエンジンの冷却水系部品として用いる際に好適なものとなる。即ち、この場合には、エンジンの冷却水系に用いられるエチレングリーコールを主成分とする不凍液（ＬＬＣ）に対する耐性が優れているからである。
上記上記内層樹脂としては、ポリフェニレンサルファイドと共に軟質化材を含有するものを用いることができる。

また、上記中間層は、ポリフェニレンサルファイド及びポリアミド樹脂を含有することが好ましい（請求項８）。
この場合には、上記樹脂成形品は、上記内層樹脂と上記外層樹脂との接着性に優れたものとなる。
上記ポリアミド樹脂としては、上述した外層樹脂におけるポリアミド樹脂と同じでもいいが、その他の種々のポリアミド樹脂を適用することもできる。

本発明の上記外層樹脂には、その目的を損なわない範囲で耐熱剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤を用いることができる。

より具体的には、耐熱剤としては、ヒンダードフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類、ハロケン化銅などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン類やサリシレート類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶核剤としては、タルク、クレーなどの無機フィラー類や脂肪酸金属塩等の有機結晶核剤などが挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
結晶化促進剤としては、低分子量ポリアミド、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類や高級脂肪族アルコール類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
離型剤としては、脂肪酸金属塩類、脂肪酸アミド類や各種ワックス類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
帯電防止剤としては、脂肪族アルコール類、脂肪族アルコールエステル類や高級脂肪酸エステル類が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。
難燃剤としては、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミンジシアヌレート、硝酸カリウム、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート化合物、臭素化ポリスチレン化合物、テトラブロモベンジルポリアクリレート、トリブロモフェノール重縮合物、ポリブロモビフェニルエーテル類や塩素系難燃剤が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用できる。

本発明の上記外層樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を加えることができる。併用される熱可塑性樹脂の例としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂等の汎用樹脂材料、ポリアミド６、ポリアミド１１等の脂肪族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、その他高耐熱樹脂が挙げられる。これらに無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することが望ましく、特にポリエチレンやポリプロピレン等の官能基を有さないものを併用する場合には無水マレイン酸やグリシジル基含有モノマー等で変性したものを使用することがより望ましい。

本発明の上記外層樹脂は、それぞれの樹脂ペレットをブレンドして、最終製品を得る段階で溶融混合して形成しても良いし、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー等であらかじめ溶融混合した上で成形に供することもできる。このように押出成形用、ブロー成形用あるいは射出成形用として使用することができる。特に、上記樹脂成形品は、押出成形品であることが好ましい（請求項６）。

（実施例１）
次に、本発明の樹脂成形品の実施例につき説明する。
本例においては、ポリアミド樹脂からなる樹脂成形品を実施例として４種類（試料Ｅ１〜Ｅ４）と比較例として５種類（試料Ｃ１〜Ｃ５）を作製し、その特性を評価する。

（試料Ｅ１）
ポリアミド６６（宇部興産(株)製２０２０Ｂ）６５重量％、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製グリボリーＧ２１）３１重量％、及びポリアミド１２（宇部興産(株)製３０１４Ｕ）４重量％のポリアミド樹脂１００重量部に対し、エチレン・ブテン共重合物（三井化学(株)製タフマーＭＨ５０２０）２５重量部をあらかじめ均一混合したのち、バレル温度２８５℃に設定した４４ｍｍφベント付２軸押出機で混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。次に、得られたペレットを１１０℃の温度、１０ｔｏｒｒの減圧下で２４時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、これらを試料Ｅ１とした。

（試料Ｅ２）
ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド１２及びエチレン・ブテン共重合物の仕込割合を表１に示したように変更した以外は試料Ｅ１の場合と同様にしてポリアミド樹脂組成物よりなる各種試験片を製造し、これらを試料Ｅ２とした。

（試料Ｅ３）
ポリアミド６６（宇部興産(株)製２０２０Ｂ）６４重量％、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ（エムス社製グリボリーＧ２１）３２重量％及びポリアミド１２（宇部興産(株)製３０１４Ｕ）４重量％のポリアミド樹脂１００重量部に対し、エチレン・ブテン共重合物（三井化学(株)製タフマーＭＨ５０２０）２３重量部をあらかじめ均一混合したのち、バレル温度２８５℃に設定した４４ｍｍφベント付２軸押出機で混練した。このポリアミド樹脂を混練する際、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、タルク（日本タルク製ミクロエースＬ−１）を６．５重量部となるように押出機の途中から供給し、目的とするポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。次に、得られたペレットを１１０℃の温度、１０ｔｏｒｒの減圧下で２４時間乾燥した後、シリンダー温度２８５℃、金型温度８０℃で射出成形し、各種試験片を製造し、これらを試料Ｅ３とした。

（試料Ｅ４）
ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド１２、エチレン・ブテン共重合物及びタルクの仕込割合を表１に示したように変更した以外は試料Ｅ１の場合と同様にしてポリアミド樹脂組成物よりなる各種試験片を製造し、これらを試料Ｅ４とした。

（試料Ｃ１）
ポリアミド６６だけを用いて、試料Ｅ１の場合に準じてペレットを作製して各種試験片を製造し、これらを試料Ｃ１とした。

（試料Ｃ２，Ｃ３）
ポリアミド１２及びエチレン・ブテン共重合物を用いず、ポリアミド６６とポリアミド６Ｉ／６Ｔの仕込割合を表１に示したように変更した他は試料Ｅ１の場合と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し各種試験片を製造し、これらを試料Ｃ２、Ｃ３とした。

（試料Ｃ４）
エチレン・ブテン共重合物を用いず、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びポリアミド１２の仕込割合を表１に示したように変更した他は試料Ｅ１の場合と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し各種試験片を製造し、これらを試料Ｃ４とした。

（試料Ｃ５）
ポリアミド６Ｉ／６Ｔ及びポリアミド１２を用いず、ポリアミド６６とエチレン・ブテン共重合物の仕込割合を表１に示したように変更した他は試料Ｅ１の場合と同様にしてポリアミド樹脂組成物を作製し各種試験片を製造し、これらを試料Ｃ５とした。

次に、上記試料Ｅ１〜Ｅ４および試料Ｃ１〜Ｃ５について、耐融雪塩性（耐塩化カルシウム性）、１２０℃における曲げ強さ及び曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、成形性の指標となる粘度を調べた。各特性（物性）の試験方法は、次のとおりである。試験結果は後述の表１に示す。

（物性評価）
（機械的特性評価）
次の項目条件にて評価を行った。評価はすべて乾燥状態で行った。
（１）曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＡＳＴＭＤ７９０に従い、１２０℃の高温槽中で厚み６．４ｍｍの短冊状試験片を用いて３点曲げ試験を行った。
（２）衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６に従い、厚み１２．７ｍｍの短冊状試験片を用いて後加工でノッチをつけて常温（２３℃）でアイゾット衝撃試験装置にて評価した。

（耐塩化カルシウム性評価）
ＡＳＴＭ１号試験片を用い、前処理として８０℃の水中に８時間浸漬した。次に、８０℃８５％ＲＨ恒温恒湿漕中に１時間調湿処理した後、飽和塩化カルシウム水溶液を試験片に塗布し、１００℃オーブン中にて１時間熱処理した。調湿処理と熱処理を１サイクルとして１００サイクルまで繰り返し、試験片にクラックが入るサイクル数を指標とした。なお、１００サイクル目においても、クラックが発生しなかった場合には、「＞１００」として表１に示した。

（押出し成形性評価）
評価するポリアミド樹脂組成物ペレットを用い、長さ（Ｌ：）３５０ｍｍ、内径（Ｄ：）９．５ｍｍのバレル、長さ（Ｌ：）１０ｍｍ、内径（φ：）１ｍｍのキャピラリを持つ東洋精機のキャピログラフ１Ｂで温度２８０℃、速度１〜５００ｍｍ／ｓの粘度を測定し、押出し成形をするのに適した速度である３０ｍｍ／ｓの粘度を指標とした。

上記表１より知られるごとく、試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、すべて、耐塩化カルシウム性（耐融雪塩性）に非常に優れていた。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ４は、試料Ｃ１〜試料Ｃ５に比べて、同等以上のアイゾット衝撃強度を有している。また、試料Ｅ１〜試料Ｅ５は、例えば自動車部品等としても実用上に耐えうる充分な曲げ弾性率を有し、押出成形も充分に可能な成形性を有していた。

（実施例２）
本例は、樹脂成形品として、自動車のエンジン内の冷却水用パイプを作製する例である。
図１及び図２に示すごとく、本例の樹脂成形品１は、自動車のエンジン内の冷却水用パイプである。図２に示すごとく、樹脂成形品は、内層２、中間層３、及び外層４の三層を積層してなる。樹脂成形品の最外表面に露出する外層４の材料である外層樹脂は、ポリアミド樹脂からなる。該ポリアミド樹脂は、実施例１における試料Ｅ１と同じである。

内層２の材料である内層樹脂は、エンジンの冷却水系、即ちエチレングリコールを主成分とする不凍液（ＬＬＣ）と接触するため、耐ＬＬＣ特性に優れたＰＰＳ樹脂と軟質化材とからなる。また、中間層３は、内層２と外層４とを接着する接着層であり、ＰＰＳ樹脂とポリアミド樹脂とを混合し、さらに軟質化剤を混合した樹脂材料から形成されている。

以下、本例の樹脂成形品の製造方法につき、説明する。
まず、内層樹脂の材料として、ＰＰＳ樹脂７３重量部と軟質化材２７重量部とを混合して第１樹脂材料を作製した。軟質化材としては、例えばエチレン／グリシジルメタクリレート及びエチレン／プロピレン共重合体を適用できる。
次いで、中間層樹脂の材料として、ＰＰＳ樹脂５８重量部と、ポリアミド樹脂２１重量部と、上記第１樹脂材料と同じ配合の軟質化材２１重量部とを配合して第２樹脂材料を作製した。
また、実施例１の試料Ｅ１の場合と同様にして第３樹脂材料（外層樹脂）を作製した。

次に、多層押出成形機を用いて、上記にて準備した第１〜第３樹脂材料を同時に押出した。これにより、内層２、中間層３、外層４とが積層された樹脂成形品４（冷却水用パイプ）を作製した。
本例にて得られた樹脂成形品１は、外層４が上記試料Ｅ１と同様の成分の外層樹脂からなる。そのため、本例の冷却水パイプは、融雪塩に対する耐性が非常に優れており、融雪塩によりクラックが発生する等という不具合を起こしにくい。

実施例２にかかる、樹脂成形品を示す説明図。 図１におかるＡ−Ａ線矢視断面図。

符号の説明

１ 樹脂成形品
２ 内層
３ 中間層
４ 外層

Claims (8)

1. 耐融雪塩性に優れた樹脂成形品であって、
   該樹脂成形品は、単層体、又は複数の樹脂層が積層された積層体からなる冷却水系部品であり、
   上記樹脂成形品の最外層は、ポリアミド樹脂を１００重量部、及び耐衝撃材を３〜４０重量部含有する外層樹脂からなり、
   上記ポリアミド樹脂は、４０〜９８．５重量％のポリアミド６６、１〜５９．５重量％の芳香族ポリアミド樹脂、及び０．５〜２０重量％のポリアミド１２からなり、
   上記耐衝撃材は、酸変性されたエチレン・ブテン共重合体（ＥＢＲ）からなることを特徴とする樹脂成形品。
2. 請求項１において、上記外層樹脂は、さらに、無機充填材を２〜１５０重量部含有することを特徴とする樹脂成形品。
3. 請求項２において、上記無機充填材は、タルクまたはワラステナイトであることを特徴とする樹脂成形品。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記樹脂成形品は、冷却水と接する内層樹脂と該内層樹脂の外側に、接着用の中間層を介して配された上記外層樹脂を組み合わせてなることを特徴とする樹脂成形品。
5. 請求項４において、上記樹脂成形品は、自動車用エンジンを冷却するための冷却水と接する冷却水系部品であることを特徴とする樹脂成形品。
6. 請求項４又は５において、上記樹脂成形品は、押出成形品であることを特徴とする樹脂成形品
7. 請求項４〜６のいずれか１項において、上記内層樹脂は、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする樹脂成形品。
8. 請求項４〜７のいずれか１項において、上記中間層は、ポリフェニレンサルファイド及びポリアミド樹脂を含有することを特徴とする樹脂成形品。

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