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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Harzformgegenstand mit einer hervorragenden Auftausalzbeständigkeit.
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Seit einiger Zeit werden bei Kraftfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Bauteilen und dergleichen Harzformgegenstände eingesetzt, die aus Polyamidharzen und dergleichen hergestellt sind, um das Gewicht oder die Kosten zu reduzieren. Insbesondere im Fall eines Harzformgegenstands, der in einem Kraftfahrzeugmotorraum eingesetzt wird, ist ein Produkt erforderlich, das selbst bei einer erhöhten Temperatur eines Motorkühlmittels oder eines Motorraums, die mit einem höheren Motorleistungsvermögen einhergeht, keiner Verschlechterung der Eigenschaften wie z. B. der Festigkeit unterliegt, und das auch keiner Verformung unterliegt, wodurch es gegen harte Betriebsbedingungen beständig ist. Andererseits führt ein Auftaumittel, das aus einem Metallsalz wie z. B. Calciumchlorid besteht und in kalten Gegenden eingesetzt wird, um eine Straßenglätte zu verhindern, bezüglich eines Harzformgegenstands zu der Anforderung, dass er eine hervorragende Beständigkeit gegen ein solches Auftausalz aufweist. Darüber hinaus ist ein Material, das ein hervorragendes Formgebungsvermögen aufweist, erforderlich, um auf Produkte mit verschiedenen Formen anwendbar zu sein.
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Ein herkömmlicher Harzformgegenstand, der auf ein Kraftfahrzeugteil und dergleichen angewandt wird, kann z. B. ein Harzformgegenstand sein, der aus Polyamid 6 oder Polyamid 66 hergestellt ist. Ein solcher Harzformgegenstand kann z. B. ein Harzrohr sein (vgl. die ungeprüften Patente mit den Veröffentlichungsnummern
JP 2001-18307 und
JP 2003-21275 ). Insbesondere zeigt die
JP 2001-18307 ein dreischichtiges Harzrohr, das eine Außenschicht, die aus Polyamid 612-Harz und einem modifizierten Polyolefinharz hergestellt ist, eine Zwischenschicht, die aus einer säuremodifizierten Polyolefin-Heißschmelze hergestellt ist, und eine Innenschicht, die aus einem vernetzten Polyethylen hergestellt ist, umfasst. Die
JP 2003-21275 zeigt ein Harzrohr, das eine Außenschicht, die aus Polyamid 6, Polyamid 11 und Polyamid 12 hergestellt ist, eine Zwischenschicht, die aus PPS und Polyamid 6 hergestellt ist, und eine Innenschicht, die aus PPS hergestellt ist, umfasst.
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Dennoch besteht bei einem solchen herkömmlichen Harzformkörper die Möglichkeit einer Rissbildung aufgrund einer Ablagerung eines Auftaumittels auf dem Harzformgegenstand. Folglich ist dessen Beständigkeit gegen das Auftaumittel unzureichend. Demgemäß ist ein beliebiger herkömmlicher Harzformgegenstand nicht notwendigerweise für eine Anwendung auf ein Kraftfahrzeugteil und dergleichen geeignet.
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US 4,594,386 beschreibt ein Polyamidgemisch mit verbesserter Schlagfestigkeit und Zähigkeit, das im Wesentlichen aus 50 bis 98 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes besteht, das mit 2 bis 50 Gewichtsteilen eines gepfropften und reversibel vernetzten Ethylen- und Propylen-Copolymerkautschuks gemischt ist.
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EP 0 400 964 A2 beschreibt wärmebeständige und schlagfeste Polyamidzusammensetzungen, die aus Gemischen von Nylon, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, die auf Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke gepfropft sind, und EPDM-Elastomeren, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert sind, zusammengesetzt sind.
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Weiterhin wurde die Druckschrift
JP 58074748 ermittelt, die dem Patentbegehren als Stand der Technik näher steht als die vorstehend genannten. Diese Druckschrift nimmt den Anmeldungsgegenstand jedoch nicht neuheitsschädlich vorweg, auch kann die Zusammensetzung des Polyamids aus drei Polyamidkomponenten aus dieser Druckschrift nicht ohne weiteres abgeleitet werden.
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Die vorliegende Erfindung wurde unter Berücksichtigung dieser herkömmlichen Probleme gemacht und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Harzformgegenstands mit einem hervorragenden Formgebungsvermögen und einer hervorragenden Auftausalzbeständigkeit.
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Die vorstehend genannte Aufgabe wird durch einen Harzformgegenstand nach Anspruch 1 gelöst. Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
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Erfindungsgemäß wird ein Harzformgegenstand mit einer hervorragenden Auftausalzbeständigkeit bereitgestellt, wobei der Harzformgegenstand einen Außenschichtabschnitt umfasst, der 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes und 3 bis 40 Gewichtsteile eines schlagfesten Materials umfasst, wobei das schlagfeste Material ein säuremodifiziertes Ethylen-Butylen-Copolymer (EBR), ein säuremodifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR), ein säuremodifiziertes Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) oder ein säuremodifiziertes Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEBS) ist, und wobei das Polyamidharz im Wesentlichen aus 40 bis 98,5 Gew.-% Polyamid 66, 1 bis 59,5 Gew.-% eines aromatischen Polyamidharzes und 0,5 bis 20 Gew.-% Polyamid 12 besteht, wobei das Polyamid 12 bis zu 10 Gew.-% andere Polyamidstruktureinheiten enthalten kann und sich die drei Polyamidharzanteile zu 100% addieren.
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Der vorstehend beschriebene Harzformgegenstand kann in der folgenden Weise aufgebaut sein:
Der Harzformgegenstand kann nur aus dem Außenschichtabschnitt bestehen.
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Ferner kann der Harzformgegenstand eine Mehrzahl von Schichten umfassen, wobei eine äußere Schicht davon aus dem Außenschichtabschnitt besteht.
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1 zeigt eine erläuternde Ansicht eines Harzformgegenstands gemäß Beispiel 2.
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2 zeigt eine Schnittansicht bei A-A in der Richtung der Pfeile A in der 1.
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In den Formgegenständen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Außenschichtabschnitte Polyamidharze, die Polyamid 66 und ein aromatisches Polyamidharz in den vorstehend angegebenen jeweiligen Mengen umfassen. Als Folge davon ermöglicht ein synergetischer Effekt von Polyamid 66 mit einem aromatischen Polyamidharz, dass der Außenschichtabschnitt eine hervorragende Beständigkeit gegen ein Auftaumittel wie z. B. Calciumchlorid zeigt. Demgemäß unterliegt der Harzformgegenstand selbst dann nahezu keiner Rissbildung, wenn sich das Auftaumittel wie z. B. Calciumchlorid auf dem Außenschichtabschnitt ablagert. Folglich weist der Harzformgegenstand eine hervorragende Auftausalzbeständigkeit auf.
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Andererseits weist ein erfindungsgemäßer Harzformgegenstand eine hervorragende Hochtemperatursteifigkeit und ein hervorragendes Formgebungsvermögen auf, da dessen Außenschichtabschnitt das Polyamidharz mit der vorstehend beschriebenen speziellen Zusammensetzung umfasst. Demgemäß kann der Harzformgegenstand selbst bei einer hohen Temperatur eine ausreichend hervorragende Festigkeit und Elastizität aufweisen und auf Produkte mit verschiedenen Formen angewandt werden. Als Folge davon kann der Harzformgegenstand vorzugsweise z. B. in Kraftfahrzeugteilen und dergleichen eingesetzt werden.
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Der Außenschichtabschnitt umfasst auch ein schlagfestes Material in einer vorstehend angegebenen Menge. Als Folge davon können die Schlagfestigkeit und das Formgebungsvermögen des Harzformgegenstands verbessert werden.
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In dem Harzformgegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyamidharz, das den Außenschichtabschnitt bildet, auch Polyamid 12 in einer vorstehend angegebenen Menge. Als Folge davon kann die Festigkeit einer Schweißnaht, wenn diese in dem Harzformgegenstand vorliegt, verbessert werden.
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In dem Harzformgegenstand gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Polyamidharz, das den Außenschichtabschnitt bildet, vorzugsweise 50 bis 83 Gew.-% Polyamid 66, 15 bis 48 Gew.-% eines aromatischen Polyamidharzes und 2 bis 15 Gew.-% Polyamid 12.
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In der vorliegenden Erfindung wird dann, wenn der Gehalt an Polyamid 66 unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze liegt, bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen Harzformgegenstands eine schlechte Fluidität eines Materials erhalten, die ein schlechtes Formgebungsvermögen verursachen kann, was zu einem schlechten Aussehen des Harzformgegenstands führt. Wenn andererseits der Gehalt an Polyamid 66 die vorstehend beschriebene Obergrenze übersteigt, führt dies dazu, dass der Gehalt an aromatischem Polyamidharz unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze liegt, was zu Schwierigkeiten dahingehend führen kann, einen ausreichenden Anti-Auftausalzeffekt zu erhalten, der auf das Einbringen eines aromatischen Polyamidharzes zurückzuführen ist.
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Ferner wird dann, wenn der Gehalt an aromatischem Polyamidharz über der vorstehend beschriebenen Obergrenze liegt, beim Formen eine schlechte Fluidität des Materials erhalten, die ein schlechtes Formgebungsvermögen verursachen kann, was zu einem schlechten Aussehen des Harzformgegenstands führt. Wenn andererseits der Gehalt an aromatischem Polyamidharz unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze liegt, kann dies zu einer verminderten Auftausalzbeständigkeit des vorstehend beschriebenen Harzformgegenstands führen. Ferner kann in einem solchen Fall auch das Schweißvermögen oder die Schweißnahtfestigkeit vermindert sein.
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Ferner kann dann, wenn der Gehalt an Polyamid 12 in der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebene Obergrenze übersteigt, eine verminderte Schweißnahtfestigkeit eines Harzformgegenstands erhalten werden. Wenn der Gehalt an Polyamid 12 andererseits unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze liegt, führt dies zu Problemen wie z. B. Schwierigkeiten beim Erhalten einer effektiven Verbesserung des Formgebungsvermögens, eines niedrigen Absorptionsvermögens und des Aussehens.
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Während der Polymerisationsgrad von Polyamid 66, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht speziell beschränkt ist, liegt die relative Viskosität einer Lösung von 1 g des Polymers, das in 100 ml einer 96%igen konzentrierten Schwefelsäure gelöst ist, bei 2,0 bis 5,0, wenn diese bei 25°C gemessen wird. Die relative Viskosität beträgt mehr bevorzugt 2,1 bis 4,5, insbesondere 2,2 bis 3,5. Wenn die relative Viskosität höher als die vorstehend beschriebene Obergrenze ist, führt dies zu einem extrem schlechten Verarbeitungsvermögen. Wenn die relative Viskosität andererseits unter der vorstehend beschriebenen Untergrenze liegt, führt dies zu einer problematisch verminderten mechanischen Festigkeit. Polyamid 66 umfasst hier ein Copolymer, das eine geringe Menge (z. B. 10 Gew.-% oder weniger) anderer Polyamidstruktureinheiten umfasst.
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Das aromatische Polyamidharz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein aromatisches Polyamidharz, das mindestens eine aromatische Monomerkomponente enthält und es kann sich z. B. um ein äquimolares Salz eines aliphatischen Diamins mit einer aromatischen Dicarbonsäure sowie um ein copolymeres Polyamid davon mit einem äquimolaren Salz eines aliphatischen Diamins mit einer aliphatischen Dicarbonsäure und/oder einem aliphatischen Polyamid-bildenden Monomer handeln.
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Das aliphatische Diamin kann z. B. ein aliphatisches Diamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin und dergleichen oder ein aromatisches oder cyclisches Diamin wie z. B. m-Xylylendiamin und dergleichen sein.
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Die aromatische Dicarbonsäure kann z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen sein.
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Die aliphatische Dicarbonsäure kann z. B. eine aliphatische Dicarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wie Adipinsäure, Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure und dergleichen sein.
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Das aliphatische, Polyamid-bildende Monomer kann z. B. eine Aminocarbonsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Lactam mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wie z. B. 6-Aminocapronsäure, 7-Aminoheptansäure, 11-Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure, α-Pyrrolidon, ε-Caprolactam, Laurolactam, ε-Önantholactam und dergleichen, wobei 6-Aminocapronsäure, 12-Aminododecansäure, ε-Caprolactam und Laurolactam bevorzugt sind. Ein aliphatisches Polyamid-bildendes Monomer kann einzeln oder in einer Kombination mit anderen derartigen Komponenten eingesetzt werden.
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Das vorstehend beschriebene aromatische Polyamidharz ist vorzugsweise ein amorphes halbaromatisches Copolyamidharz, das mindestens zwei aromatische Monomerkomponenten enthält. Ein amorphes halbaromatisches Copolyamidharz ist vorzugsweise ein amorphes Polyamid, dessen Glasübergangstemperatur, die auf der Basis der Peaktemperatur des Elastizitätsverlusts bei absolutem Trocknen bestimmt wird, die durch Messen der dynamischen Viskoelastizität erhalten wird, 100°C oder mehr beträgt.
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Der hier verwendete Begriff „amorph” entspricht einer kristallinen Schmelzwärme, die mit einem Differentialscanningkalorimeter (DSC) gemessen worden ist, von 1 cal/g oder weniger.
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Das vorstehend beschriebene amorphe halbaromatische Copolyamidharz ist vorzugsweise ein Harz, das 40 bis 95 Mol-% einer Terephthalsäurekomponenteneinheit, 5 bis 60 Mol-% einer Isophthalsäurekomponenteneinheit und ein aliphatisches Diamin umfasst. Eine bevorzugte Kombination ist ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Terephthalsäure und ein äquimolares Salz von Hexamethylendiamin und Isophthalsäure.
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Ein bevorzugt verwendetes amorphes halbaromatisches Copolyamidharz umfasst 99 bis 60 Gew.-% einer Polyamid-bildenden Komponente, die ein aliphatisches Diamin, Isophthalsäure und Terephthalsäure umfasst, und 1 bis 40 Gew.-% eines aliphatischen Polyamids.
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Während der Polymerisationsgrad von Polyamid 12, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, nicht speziell beschränkt ist, weist das Polyamid 12 vorzugsweise eine relative Viskosität von 1,8 bis 5,0 auf. Polyamid 12 umfasst hier ein Copolymer, das eine geringe Menge (z. B. 10 Gew.-% oder weniger) anderer Polyamidstruktureinheiten enthält.
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Das schlagfeste Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Es ist auch bevorzugt, ein solches schlagfestes Material einer Säuremodifizierung unter Verwendung einer Dicarbonsäure wie z. B. Maleinsäure und Itaconsäure oder einem Anhydrid davon zu unterwerfen, um eine noch bessere mechanische Festigkeit zu erhalten.
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Ein säuremodifiziertes EBR ist mehr bevorzugt.
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Die Menge des vorstehend beschriebenen schlagfesten Materials beträgt 3 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile eines resultierenden Polyamidharzes. Wenn die Menge weniger als 3 Gewichtsteile beträgt, führt dies zu einem unzureichenden Formgebungsvermögen und einer unzureichenden Schlagfestigkeit. Wenn die Menge 40 Gewichtsteile übersteigt, führt dies zu einer problematisch schlechten mechanischen Festigkeit, insbesondere bei einer erhöhten Temperatur.
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Der vorstehend beschriebene Harzformgegenstand kann z. B. in einem Kraftfahrzeugteil, einem elektrischen oder elektronischen Bauteil und dergleichen verwendet werden.
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In einem solchen Harzformgegenstand umfasst ein Außenschichtabschnitt, der an der äußersten Oberfläche freiliegt, das vorstehend beschriebene Polyamidharz. Der Harzformgegenstand kann nur aus dem vorstehend beschriebenen Außenschichtabschnitt bestehen, oder es kann ein Harzformgegenstand sein, der aus einer Kombination aus einem solchen Außenschichtabschnitt mit anderen Harzen ausgebildet ist, oder ein Harzformgegenstand, der durch Laminieren gebildet worden ist.
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Es ist bevorzugt, dass der Außenschichtabschnitt ferner 2 bis 150 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffs umfasst.
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In einem solchen Fall kann die mechanische Festigkeit des vorstehend beschriebenen Harzformgegenstands verbessert werden.
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Wenn die Menge eines vorstehend genannten anorganischen Füllstoffs weniger als 2 Gewichtsteile beträgt, kann dies zu Schwierigkeiten beim Erhalten einer gewünschten ausreichenden Verbesserung der mechanischen Festigkeit führen. Wenn andererseits die Menge 150 Gewichtsteile übersteigt, kann dies bei der Herstellung des vorstehend beschriebenen Harzformgegenstands zu einem schlechten Formgebungsvermögen und einem schlechten Oberflächenzustand führen. Mehr bevorzugt liegt ein solcher anorganischer Füllstoff in einer Menge von 3 bis 40 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt von 5 bis 30 Gewichtsteilen auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des vorstehend beschriebenen Polyamidharzes vor.
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Der vorstehend genannte anorganische Füllstoff kann z. B. ein faserförmiger oder nicht-faserförmiger anorganischer Füllstoff sein und umfasst typischerweise einen faserförmigen Füllstoff wie z. B. Glasfasern, Kohlefasern, Kaliumtitanatfaserkristalle, Zinkoxidfaserkristalle, Aluminiumboratfaserkristalle, Aramidfasern, Aluminiumoxidfasern, Siliziumcarbidfasern, Keramikfasern, Asbestfasern, Gipsfasern, Metallfasern und dergleichen, ein Silikat wie z. B. Wollastonit, Zeolith, Sericit, Kaolin, Glimmer, Ton, Pyrophyllit, Bentonit, Montmorillonit, Asbest, Talk, Alumosilikat und dergleichen, ein Metalloxid wie z. B. Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Eisenoxid und dergleichen, ein Carbonat wie z. B. Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Dolomit und dergleichen, ein Sulfat wie z. B. Calciumsulfat, Bariumsulfat und dergleichen, ein Hydroxid wie z. B. Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Aluminiumhydroxid, einen nicht-faserförmigen Füllstoff wie z. B. Glaskügelchen, Keramikkügelchen, Bornitrid, Siliziumcarbid, Siliziumdioxid und dergleichen. Jeder dieser Füllstoffe kann hohl sein und es können zwei oder mehr dieser anorganischen Füllstoffe in einer Kombination verwendet werden. Um eine noch bessere mechanische Festigkeit zu erhalten, ist es auch bevorzugt, einen solchen Füllstoff einer Vorbehandlung mit einem Haftvermittler wie z. B. einer Verbindung auf Isocyanatbasis, einer Acrylverbindung, einer Verbindung auf der Basis eines organischen Silans, einer Verbindung auf der Basis eines organischen Titanats, einer Verbindung auf der Basis eines organischen Borans, Epoxyverbindungen und dergleichen zu unterwerfen.
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Es ist bevorzugt, dass der anorganische Füllstoff Talk oder Wollastonit ist.
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Talk weist eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 30 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 10 μm auf. Wollastonit weist einen Durchmesser von 0,1 bis 50 μm, vorzugsweise von 1 bis 30 μm, und eine Länge von 10 bis 1000 μm, vorzugsweise von 50 bis 500 μm auf.
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Es ist bevorzugt, dass der Harzformgegenstand ein Kühlmittelsystemteil ist und durch Kombinieren eines Innenschichtabschnitts, der mit dem Kühlmittel in Kontakt steht, und des Außenschichtabschnitts ausgebildet ist, der außerhalb des Innenschichtabschnitts über einen Zwischenschichtabschnitt zur Haftung bereitgestellt ist.
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In diesem Fall weist der Harzformgegenstand eine Kombination von Eigenschaften des Innenschichtabschnitts, der mit einem Kühlmittel in Kontakt steht, und von Eigenschaften des Außenschichtabschnitts auf. Demgemäß ist es bevorzugt, dass der Harzformgegenstand ein Kühlmittelsystemteil ist, das mit einem Kühlmittel zum Kühlen eines Kraftfahrzeugmotors in Kontakt steht.
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Das vorstehend beschriebene Kühlmittelsystemteil kann z. B. ein Kühlmittelsystemteil in einem Motor sein und es ist ein Teil, das mit dem Kühlmittel in einem Motorraum in Kontakt gebracht wird. Typischerweise handelt es sich um ein Kühlertankteil wie z. B. ein Kühlertankoberteil und eine Kühlertankbasis, einen Kühlflüssigkeitsvorratstank, ein Wasserrohr, ein Wassereinlassrohr, ein Wasserauslassrohr, ein Wasserpumpengehäuse, einen Wasserpumpenflügelrad, ein Ventil und dergleichen.
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Der vorstehend beschriebene Harzformgegenstand kann auch in einem Teil verwendet werden, das eine Funktion aufweisen muss, die der Funktion des vorstehend beschriebenen Kühlmittelsystemteils äquivalent ist, wie z. B. einem Fußbodenheizungswasserrohr und einem Straßenauftausprinklerrohr.
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Es ist bevorzugt, dass der Innenschichtabschnitt ein Polyphenylensulfid umfasst.
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In einem solchen Fall ist es bevorzugt, den vorstehend beschriebenen Harzformgegenstand als Kühlmittelsystemteil in einem Kraftfahrzeugmotor zu verwenden. Folglich ist in einem solchen Fall die Beständigkeit gegen eine Frostschutzlösung (LLC), die in einem Motorkühlmittelsystem verwendet wird und deren Hauptbestandteil Ethylenglykol ist, hervorragend.
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Der vorstehend beschriebene Innenschichtabschnitt kann zusammen mit einem Polyphenylensulfid auch einen Weichmacher umfassen.
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Es ist bevorzugt, dass der Zwischenschichtabschnitt ein Polyphenylensulfid und ein Polyamidharz umfasst.
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In einem solchen Fall weist der vorstehend beschriebene Harzformgegenstand eine hervorragende Haftung zwischen dem Innenschichtabschnitt und dem Außenschichtabschnitt auf, die vorstehend beschrieben worden sind.
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Als Polyamidharz, das vorstehend genannt worden ist, kann ein Polyamidharz verwendet werden, das mit dem Polyamidharz in dem Außenschichtabschnitt identisch ist, obwohl verschiedene andere Polyamidharze anwendbar sind.
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Der Außenschichtabschnitt gemäß der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Funktionalisierungsmittel enthalten, einschließlich ein Wärmebeständigkeitsmittel, ein Witterungsbeständigkeitsmittel, einen Keimbildner, ein Kristallisationsbeschleunigungsmittel, ein Trennmittel, ein Gleitmittel, ein Antistatikmittel, ein Flammverzögerungsmittel, einen flammbeständigen Hilfsstoff, ein Farbmittel und dergleichen, solange der beabsichtigte Zweck des Außenschichtabschnitts nicht nachteilig beeinflusst wird.
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Insbesondere kann ein Wärmebeständigkeitsmittel z. B. ein gehindertes Phenol, ein Phosphit, ein Thioether, ein Kupferhalogenid und dergleichen sein, die einzeln oder in einer Kombination verwendet werden können.
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Ein Witterungsbeständigkeitsmittel kann z. B. ein gehindertes Amin und ein Salicylat sein, die einzeln oder in einer Kombination eingesetzt werden können.
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Ein Keimbildner kann z. B. ein anorganischer Füllstoff wie Talk oder Ton oder ein organischer Keimbildner wie z. B. ein Fettsäuremetallsalz und dergleichen sein, die einzeln oder in einer Kombination eingesetzt werden können.
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Ein Kristallisationsbeschleunigungsmittel kann z. B. ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht, eine höhere Fettsäure, ein höherer Fettsäureester, ein höherer aliphatischer Alkohol und dergleichen sein, die einzeln oder in einer Kombination eingesetzt werden können.
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Ein Trennmittel kann z. B. ein Fettsäuremetallsalz, ein Fettsäureamid oder ein Wachs von beliebigen verschiedenen Wachsen sein, die einzeln oder in einer Kombination eingesetzt werden können.
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Ein Antistatikmittel kann z. B. ein aliphatischer Alkohol, ein aliphatischer Alkoholester und ein höherer Fettsäureester sein, die einzeln oder in einer Kombination verwendet werden können.
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Ein Flammverzögerungsmittel kann z. B. ein Metallhydroxid wie Magnesiumhydroxid, Phosphor, Ammoniumphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Melamincyanurat, Ethylendimelamindicyanurat, Kaliumnitrat, eine bromierte Epoxyverbindung, eine bromierte Polycarbonatverbindung, eine bromierte Polystyrolverbindung, Tetrabrombenzylpolyacrylat, ein Tribromphenolpolykondensat, ein Polybrombiphenylether oder ein Flammverzögerungsmittel auf Chlorbasis und dergleichen sein, die einzeln oder in einer Kombination verwendet werden können.
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Der Außenschichtabschnitt der vorliegenden Erfindung kann durch Mischen der jeweiligen Harzpellets und dann Schmelzen und Mischen auf einer Stufe der Erzeugung eines Endprodukts gebildet werden, oder es kann zuerst ein Kneten mit einem Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem Banbury-Mischer und dergleichen und dann ein Former durchgeführt werden. Folglich ist ein Extrusionsformen, ein Blasformen oder ein Spritzgießen möglich. insbesondere ist es bevorzugt, dass der Harzformgegenstand ein extrusionsgeformter Gegenstand ist.
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Nachstehend werden Beispiele für den erfindungsgemäßen Harzgegenstand beschrieben.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wurden 4 Typen von Harzformgegenständen, die aus einem Polyamidharz hergestellt worden sind, als Beispiele (Proben E1 bis E4) und 5 Typen als Vergleichsbeispiele (Proben C1 bis C5) erzeugt und bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht.
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Probe E1
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100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes, das 65 Gew.-% Polyamid 66 (UBE INDUSTRIES, LTD., 2020B), 31 Gew.-% Polyamid 6I/6T (EMS, GRIVORY G21) und 4 Gew.-% Polyamid 12 (UBE INDUSTRIES, LTD., 3014U) enthält, wurden zuerst einheitlich mit 25 Gewichtsteilen eines Ethylen-Butylen-Copolymers (MITSUI CHEMICALS, TAFMER MH5020) gemischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder mit einer Belüftungsöffnung mit einem Durchmesser von 44 mm, dessen Zylindertemperatur auf 285°C eingestellt worden ist, geknetet, um Polyamidharzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die resultierenden Pellets wurden dann 24 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 Torr bei 110°C getrocknet und dann bei einer Zylindertemperatur von 285°C und einer Formwerkzeugtemperatur von 80°C spritzgegossen, wodurch Prüfkörper erzeugt wurden, die als Probe E1 bezeichnet wurden.
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Probe E2
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Prüfkörper, die aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt waren, wurden wie die Probe E1 erzeugt, jedoch wurde das Beschickungsverhältnis von Polyamid 66, Polyamid 6I/6T, Polyamid 12 und Ethylen-Butylen-Copolymer gemäß der Tabelle 1 geändert, wobei die Probe E2 erhalten wurde.
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Probe E3
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100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes, das 64 Gew.-% Polyamid 66 (UBE INDUSTRIES, LTD., 2020B), 32 Gew.-% Polyamid 6I/6T (EMS, GRIVORY G21) und 4 Gew.-% Polyamid 12 (UBE INDUSTRIES, LTD., 3014U) enthält, wurden zuerst einheitlich mit 23 Gewichtsteilen eines Ethylen-Butylen-Copolymers (MITSUI CHEMICALS, TAFMER MH5020) gemischt und dann mit einem Doppelschneckenextruder mit einer Belüftungsöffnung mit einem Durchmesser von 44 mm, dessen Zylindertemperatur auf 285°C eingestellt worden ist, geknetet. Beim Kneten dieses Polyamidharzes wurden 100 Gewichtsteile des Polyamidharzes bei der Hälfte des Extruders mit 6,5 Gewichtsteilen Talk (NIPPON TALK, MICROACE L-1) ergänzt, um Polyamidharzzusammensetzungspellets zu erhalten. Die resultierenden Pellets wurden dann 24 Stunden bei einem verminderten Druck von 10 Torr bei 110°C getrocknet und dann bei einer Zylindertemperatur von 285°C und einer Formwerkzeugtemperatur von 80°C spritzgegossen, wodurch Prüfkörper erzeugt wurden, die als Probe E3 bezeichnet wurden.
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Probe E4
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Prüfkörper, die aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt waren, wurden wie die Probe E1 erzeugt, jedoch wurde das Beschickungsverhältnis von Polyamid 66, Polyamid 6I/6T, Polyamid 12, Ethylen-Butylen-Copolymer und Talk gemäß der Tabelle 1 geändert, wobei die Probe E4 erhalten wurde.
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Probe C1
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Unter Verwendung von nur Polyamid 66 wurden Pellets wie die Probe E1 erzeugt, wobei Prüfkörper erhalten wurden, die als Probe C1 wurden.
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Proben C2, C3
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Prüfkörper, die aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt waren, wurden wie die Probe E1 erzeugt, jedoch wurde kein Polyamid 12 oder Ethylen-Butylen-Copolymer verwendet und das Beschickungsverhältnis von Polyamid 66 und Polyamid 6I/6T wurde gemäß der Tabelle 1 geändert, wobei die Proben C2 und C3 erhalten wurden.
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Probe C4
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Prüfkörper, die aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt waren, wurden wie die Probe E1 erzeugt, jedoch wurde kein Ethylen-Butylen-Copolymer verwendet und das Beschickungsverhältnis von Polyamid 66, Polyamid 6I/6T und Polyamid 12 wurde gemäß der Tabelle 1 geändert, wobei die Probe C4 erhalten wurde.
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Probe C5
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Prüfkörper, die aus einer Polyamidharzzusammensetzung hergestellt waren, wurden wie die Probe E1 erzeugt, jedoch wurde kein Polyamid 6I/6T oder Polyamid 12 verwendet und das Beschickungsverhältnis von Polyamid 66 und Ethylen-Butylen-Copolymer wurde gemäß der Tabelle 1 geändert, wobei die Probe C5 erhalten wurde.
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Dann wurde jede der Proben E1 bis E4 und der Proben C1 bis C5 bezüglich der Beständigkeit gegen ein Auftausalz (Calciumchloridbeständigkeit), der Biegefestigkeit und des Biegemoduls bei 120°C, der Izod-Schlagfestigkeit und der Viskosität als Index eines Formgebungsvermögens untersucht. Jede Eigenschaft (physikalische Eigenschaft) wurde in der nachstehend beschriebenen Weise getestet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
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Bewertung der physikalischen Eigenschaften
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Bewertung der mechanischen Eigenschaften
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Die folgenden Gegenstände und Bedingungen wurden bei der Bewertung eingesetzt. Die Bewertung wurde vollständig unter trockenen Bedingungen durchgeführt.
- (1) Biegefestigkeit und Biegemodul: Gemäß ASTM D790 wurde ein Streifenprüfkörper, dessen Dicke 6,4 mm betrug, in einer Kammer bei 120°C einem Dreipunkt-Biegetest unterworfen.
- (2) Schlagfestigkeit: Gemäß ASTM D256 wurde ein Streifenprüfkörper, dessen Dicke 12,7 mm beträgt, im Nachhinein eingekerbt und dann mit einer Izod-Schlagtestvorrichtung bei Umgebungstemperatur (23°C) untersucht.
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Bewertung der Calciumchloridbeständigkeit
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Ein ASTM Nr. 1-Teststreifenprüfkörper wurde durch 8-stündiges Eintauchen in Wasser bei 80°C vorbehandelt. Nach der Feuchtigkeitskonditionierung für 1 Stunde in einer Thermostatenkammer bei 80°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% wurde der Teststreifenprüfkörper mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Calciumchlorid beschichtet und dann 1 Stunde in einem Ofen bei 100°C einer Wärmebehandlung unterworfen. Ein Zyklus, der aus der Feuchtigkeitskonditionierung und der Wärmebehandlung bestand, wurde 100 Mal durchgeführt und die Anzahl von Zyklen, bei der eine Rissbildung des Prüfkörpers verursacht wurde, wurde als Index verwendet. Wenn selbst beim hundertsten Zyklus keine Rissbildung stattfand, dann wurde dies in der Tabelle 1 als „> 100” angegeben.
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Bewertung des Extrusionsformvermögens
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Unter Verwendung von Polyamidharzzusammensetzungspellets, die bewertet werden sollen, wurde die Viskosität bei einer Temperatur von 280°C und einer Fließgeschwindigkeit von 1 bis 500 mm/s mit einem Capillograph 1B von TOYO SEIKI CO., LTD. mit einem Zylinder mit einer Länge (L) von 350 mm und einem Innendurchmesser (D) von 9,5 mm und einer Kapillare mit einer Länge (L) von 10 mm und einem Innendurchmesser (⌀) von 1 mm gemessen, und die Viskosität bei 30 mm/s, wobei es sich um eine Geschwindigkeit handelt, die für ein Extrusionsformen geeignet ist, wurde als Index verwendet.
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Wie es aus der vorstehenden Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten die Proben E1 bis E4 alle eine ganz hervorragende Calciumchloridbeständigkeit (Auftausalzbeständigkeit). Die Proben E1 bis E4 wiesen Izod-Schlagfestigkeiten auf, die mit denjenigen der Proben C1 bis C5 identisch oder diesen überlegen waren. Die Proben E1 bis E4 wiesen auch einen Biegemodul auf, der für eine praktische Verwendung z. B. als Kraftfahrzeugteil ausreichend war und deren Extrusionsformvermögen war ebenfalls zufrieden stellend.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel ist die Herstellung eines Kühlmittelrohrs als Harzformgegenstand in einem Kraftfahrzeugmotor.
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Gemäß der 1 und der 2 ist ein Harzformgegenstand 1 gemäß dieses Beispiels ein Kühlmittelrohr in einem Kraftfahrzeugmotor. Gemäß der 2 umfasst der Harzformgegenstand drei Schichten, nämlich einen Innenschichtabschnitt 2, einen Zwischenschichtabschnitt 3 und einen Außenschichtabschnitt 4, die laminiert worden sind. Der Außenschichtabschnitt, bei dem es sich um ein Material für den Außenschichtabschnitt 4 handelt, der an der äußersten Oberfläche des Harzformgegenstands freiliegt, ist aus einem Polyamidharz hergestellt. Dieses Polyamidharz ist mit der Probe E1 im Beispiel 1 identisch.
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Ein Innenschichtabschnitt als Material für den Innenschichtabschnitt 2 ist aus einem PPS-Harz, das bezüglich einer Anti-LLC-Eigenschaft im Hinblick auf dessen Kontakt mit einem Motorkühlmittelsystem, d. h. einer Frostschutzlösung (LLC), deren Hauptbestandteil Ethylenglykol ist, hervorragend ist, zusammen mit einem Weichmacher hergestellt. Der Zwischenschichtabschnitt 3 ist eine Haftmittelschicht, die den Innenschichtabschnitt 2 an den Außenschichtabschnitt 4 klebt und aus einem Harzmaterial hergestellt, bei dem es sich um ein PPS-Harz und ein Polyamidharz zusammen mit einem Weichmacher handelt.
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Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung eines Harzformgegenstands beschrieben.
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Als erstes wurde als Material für den Innenschichtabschnitt das erste Harzmaterial durch Mischen von 73 Gewichtsteilen eines PPS-Harzes mit 27 Gewichtsteilen eines Weichmachers hergestellt. Der Weichmacher kann z. B. Ethylen/Glycidylmethacrylat und ein Ethylen/Propylen-Copolymer sein.
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Dann wurde als Harzmaterial für den Zwischenschichtabschnitt das zweite Harzmaterial durch Mischen von 58 Gewichtsteilen des PPS-Harzes, 21 Gewichtsteilen eines Polyamidharzes und 21 Gewichtsteilen des Weichmachers, dessen Formulierung der Formulierung in dem vorstehend beschriebenen ersten Harzmaterial ähnlich war, hergestellt.
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Das dritte Harzmaterial (Außenschichtabschnitt) wurde wie die Probe E1 im Beispiel 1 hergestellt.
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Dann wurde unter Verwendung eines Mehrschichtextruders das erste bis dritte Harzmaterial, die gemäß der vorstehenden Beschreibung hergestellt worden sind, gleichzeitig extrudiert. Auf diese Weise wurde ein Harzformgegenstand 1 (Kühlmittelrohr) als Laminat aus dem Innenschichtabschnitt 2, dem Zwischenschichtabschnitt 3 und dem Außenschichtabschnitt 4 hergestellt.
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In dem in diesem Beispiel erhaltenen Harzformgegenstand 1 ist der Außenschichtabschnitt 4 aus dem Außenschichtabschnitt hergestellt, dessen Zusammensetzung derjenigen der vorstehend beschriebenen Probe E1 entsprach. Demgemäß ist das Kühlrohr dieses Beispiels bezüglich der Beständigkeit gegen ein Auftausalz ganz hervorragend und vermindert eine problematische Rissbildung aufgrund des Auftausalzes.
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Es ist offensichtlich, dass im Hinblick auf die vorstehenden Lehren zahlreiche Modifizierungen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich sind. Es sollte daher beachtet werden, dass die Erfindung innerhalb des Schutzbereichs der beigefügten Ansprüche auch in anderer Weise ausgeführt werden kann, als es hier spezifisch beschrieben ist.
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Es wird ausdrücklich betont, dass alle Merkmale, die in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbart sind, sowohl für den Zweck der ursprünglichen Offenbarung als auch für den Zweck der Beschränkung der beanspruchten Erfindung getrennt und unabhängig voneinander offenbart sind, und zwar unabhängig von der Zusammensetzung der Merkmale in den Ausführungsformen und/oder den Ansprüchen. Es wird ausdrücklich betont, dass sowohl für den Zweck der ursprünglichen Offenbarung als auch für den Zweck der Beschränkung der beanspruchten Erfindung alle Wertebereiche oder Angaben von Gruppen von Einheiten jede(n) mögliche(n) Zwischenwert oder Zwischeneinheit offenbaren.
