ES2641954T5

ES2641954T5 - Productos moldeados

Info

Publication number: ES2641954T5
Application number: ES12858493T
Authority: ES
Inventors: Hatsuki Oguro; Jun Mitadera
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2021-06-21
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: EP2792714A1; ES2641954T9; TW201331296A; HK1200477A1; TWI593751B; BR112014013991A2; CN103987782A; EP2792714A4; US20140342145A1; CN103987782B; JPWO2013088932A1; MX2014006923A; WO2013088932A1; EP2792714B1; MX345572B; ES2641954T3; NO2792714T3; KR20190089225A; EP2792714B9; JP6156150B2

Description

DESCRIPCIÓN

Productos moldeados

Campo técnico

La presente invención se refiere a productos moldeados, formados por moldeo de composiciones de resinas de poliamida. Específicamente, se refiere a productos moldeados, que tienen una elevada resistencia química, baja tasa de absorción de agua y elevada estabilidad dimensional. También se refiere a procedimientos de preparación de dichos productos moldeados.

Antecedentes de la técnica

Las resinas de poliamida muestran generalmente excelentes propiedades mecánicas, tales como resistencia, resistencia al impacto y resistencia a la abrasión, así como una elevada resistencia al calor y también muestran una buena resistencia al impacto, de modo que son ampliamente usadas en los campos de las piezas de equipos eléctricos/electrónicos, piezas de automóviles, piezas de equipos ofimáticos, diversas piezas de maquinaria, piezas de equipos de materiales de construcción/vivienda. Entre otras, las resinas de poliamida alifática, tales como poliamida 6 y poliamida 66, son ampliamente usadas como plásticos de ingeniería versátiles debido a sus excelentes propiedades y la facilidad de moldeo.

Sin embargo, los productos moldeados formados por moldeo de resinas de poliamida alifática tienen las desventajas de que muestran una elevada absorción de agua (higroscopia) y baja resistencia química. Específicamente, se sabe que algunos de los productos moldeados formados por moldeo de resinas de poliamida alifática absorben aproximadamente el 5 % en masa de agua sobre la base de la masa total. En los productos moldeados formados a partir de poliamida 66, el módulo de elasticidad posiblemente provoca una disminución de aproximadamente 3 GPa a menos de 1 GPa tras la absorción de agua. Además, lo más importante, los productos moldeados de resinas de poliamida alifática tienen la desventaja de que muestran una baja resistencia química y especialmente sufren una pérdida de peso significativa que da como resultado una pérdida significativa de resistencia y módulo de elasticidad en presencia de un ácido o un álcali. Además, los productos moldeados obtenidos por moldeo de resinas de poliamida alifática también tienen la desventaja de que muestran una baja estabilidad dimensional. Especialmente, las resinas de poliamida alifática son resinas cristalinas de modo que los productos moldeados resultantes experimentan cambios o deformaciones dimensionales considerables, lo que puede perjudicar el montaje o empalme con otras piezas, especialmente en productos moldeados que se hacen cada vez más delgados y más pequeños, tales como el chasis. Los productos moldeados así obtenidos también tenían la desventaja de tener una mala estabilidad dimensional para su uso como piezas de precisión ya que se hinchaban o deformaban cuando absorbían humedad.

Para compensar las desventajas de los productos moldeados que usan dichas resinas de poliamida alifática cristalina, se han hecho propuestas para usarlas en combinación con resinas de poliamida semicristalina.

Por ejemplo, el documento de patente 1 propone usar una composición de resina de poliamida que comprende (A) una resina de policaproamida o una resina de adipamida de polihexametileno, (B) una resina de poliamida semiaromática derivada de una diamina alifática con ácido isoftálico y ácido tereftálico, (C) una carga inorgánica y (D) un ácido carboxílico alifático saturado. Además, el documento de patente 2 propone usar una composición de resina de poliamida que comprende (A) una resina de poliamida alifática, (B) una resina de poliamida semiaromática, (C) una carga inorgánica y (D) un estabilizador de oxanilida y menciona ejemplos específicos de la resina de poliamida semiaromática que incluyen resinas de poliamida derivadas de m- o p-xililendiamina con ácido adípico y resinas de poliamida derivadas de hexametilendiamina con ácidos iso y tereftálicos.

Sin embargo, las composiciones de las resinas de poliamida propuestas en estos documentos mejoraron en la absorción de agua, pero su resistencia química y su estabilidad dimensional durante el moldeo no siempre eran suficientes y necesitaban mejoras adicionales.

Además, se ha descubierto que las películas biaxialmente orientadas están hechas de una composición de resina que comprende una resina de poliamida alifática y una resina de poliamida sintetizada a partir de m-xililendiamina y un ácido dicarboxílico, tal como ácido sebácico (documento de patente 3). Sin embargo, las películas son diferentes de los productos moldeados usados como piezas de maquinaria ya que tienen un espesor de hasta 0,25 mm o menos.

Por otra parte, se ha descubierto una composición de resina que comprende una resina de poliamida sintetizada a partir de m-xililendiamina y ácido sebácico, así como una pequeña cantidad de una resina de poliamida alifática (documento de patente 4). Dicha composición era excelente en la absorción de agua y resistencia química, pero a veces de mala cristalinidad. El documento WO,A,2012 110511 conforme al artículo 54(3) EPC) divulga una composición de poliamida.

El documento EP, A, 0 458 470 divulga una resina de poliamida, el documento GB,A,1 490 453 divulga una composición de resina de poliamida y el documento JP,A S62223262 divulga una composición de resina.

REFERENCIAS

DOCUMENTOS DE PATENTE

Documento de patente 1: JP-A H3-269056;

Documento de patente 2: JP-A2010-189467;

Documento de patente 3: JP-A S48-54176;

Documento de patente 4: JP-A S63-137955:

Sumario de la invención

PROBLEMAS A RESOLVER POR LA INVENCIÓN

Un objetivo de la presente invención es resolver los problemas de la técnica anterior descritos anteriormente y proporcionar productos moldeados que muestren una baja absorción de agua, elevada resistencia química, elevado índice de cristalinidad y elevada estabilidad dimensional al mismo tiempo que conservan las excelentes propiedades mecánicas intrínsecas a las resinas de poliamida alifática. Otro objetivo es preparar productos moldeados de resinas de poliamida alifática que muestren una baja absorción de agua, elevada resistencia química y elevado índice de cristalinidad con elevada estabilidad dimensional.

MEDIOS PARA RESOLVER LOS PROBLEMAS

Como resultado de estudios cuidadosos para lograr los objetivos anteriores, los inventores descubrieron sorprendentemente que se puede obtener productos moldeados que muestran una absorción de agua notablemente reducida, elevada resistencia química, por ejemplo, una pérdida de peso reducida y, por lo tanto, una pérdida notablemente reducida de resistencia y un módulo de elasticidad en presencia de un ácido o un álcali, así como un elevado índice de cristalinidad, al mismo tiempo que se conservan las excelentes propiedades mecánicas y similares intrínsecas a las poliamidas alifáticas cuando se forman usando una composición de resina de poliamida de acuerdo con las reivindicaciones.

VENTAJAS DE LA INVENCIÓN

La presente invención permitió proporcionar productos moldeados que tienen una elevada resistencia química, baja absorción de agua, elevado índice de cristalinidad y elevada estabilidad dimensional.

LAS REALIZACIONES MÁS PREFERENTES DE LA INVENCIÓN

La presente invención se explicará en detalle a continuación. Tal como se usa en el presente documento, el término "a" entre dos valores significa que incluye los valores indicados antes y después como límites inferior y superior, a menos que se especifique otra cosa.

[Sumario de la invención]

Los productos moldeados formados por moldeo de composiciones de resina de poliamida de acuerdo con la presente invención (en lo sucesivo en este documento denominados a veces "productos moldeados de la presente invención") se obtienen por moldeo de una composición de resina de poliamida que consiste en 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye el 70 % en moles o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y el 50 % en moles o más de una unidad estructural de ácido dicarboxílico derivada de ácido sebácico, siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa.

[(A) Resina de poliamida alifática]

La resina de poliamida alifática (A) usada en la presente invención es una resina de poliamida alifática obtenida por policondensación de una lactama que contiene tres o más miembros de anillo, un w-aminoácido polimerizable o un ácido dicarboxílico alifático con una diamina alifática. Tal como se usa en el presente documento, el término "alifático" significa que también incluye compuestos alicíclicos.

Dichas lactamas incluyen, por ejemplo, aminoácidos, tales como ácido 6-aminocaproico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico; £-caprolactama y w-laurolactama. Los w-aminoácidos incluyen ácido £-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 9-aminononanoico, ácido 11-aminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico.

Además, los ácidos dicarboxílicos alifáticos incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, diácido undecanoico, diácido dodecanoico, ácido brasílico, diácido tetradecanoico, diácido pentadecanoico y diácido octadecanoico y ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como ácido ciclohexanodicarboxílico.

Además, las diaminas alifáticas incluyen, por ejemplo, diaminas alifáticas, tales como etilendiamina, 1,3-diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano (pentametilendiamina), 1,6-diaminohexano, 1,7-diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12-diaminododecano, 1,13-diaminotridecano, 1,14-diaminotetradecano, 1,15-diaminopentadecano, 1,16-diaminohexadecano, 1,17-diaminoheptadecano, 1,18-diaminooctadecano, 1,19-diaminononadecano, 1,20-diaminoeicosano y 2-metil-1,5-diaminopentano y diaminas alicíclicas, tales como ciclohexanodiamina.

Específicamente, las resinas de poliamida alifática (A) incluyen preferentemente poliamida 4, poliamida 6, poliamida 46, poliamida 7, poliamida 8, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 611, poliamida 612, poliamida 6/66 y poliamida 6/12. Estas pueden usarse en combinación. Entre otras, las resinas de poliamida alifática (A) especialmente preferentes incluyen poliamida 6, poliamida 66 y poliamida 6/66.

La resina de poliamida alifática (A) tiene preferentemente un peso molecular promedio en número (Mn) de 5.000 a 50.000. Si el peso molecular promedio es demasiado bajo, la resistencia mecánica de la composición de la resina resultante tiende a ser insuficiente, pero si es demasiado elevada, su moldeabilidad tiende a disminuir. Más preferentemente, se usan aquellas que tienen un peso molecular promedio en número de 10.000 a 35.000, lo más preferentemente de 20.000 a 29.000.

[(B) Resina de poliamida]

La resina de poliamida (B) usada en la presente invención es una resina de poliamida compuesta de una unidad estructural de diamina (una unidad estructural derivada de una diamina) y una unidad estructural de ácido dicarboxílico (una unidad estructural derivada de un ácido dicarboxílico) en donde el 70 % en moles o más de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina y el 50 % en moles o más de la unidad estructural de ácido dicarboxílico se deriva de ácido sebácico.

La resina de poliamida (B) se obtiene por policondensación de un componente de diamina que incluye el 70 % en moles o más, preferentemente el 80 % en moles o más de xililendiamina con un componente de ácido dicarboxílico que incluye el 50 % en moles o más, preferentemente el 70 % en moles o más, más preferentemente el 80 % en moles o más de ácido sebácico.

Si la xililendiamina en el presente documento es inferior al 70 % en moles, la composición de la resina de poliamida finalmente obtenida será insuficiente en las propiedades de barrera, mientras que, si el ácido sebácico es inferior al 50 % en moles, la composición de la resina de poliamida que forma los productos moldeados de la presente invención será dura de modo que la moldeabilidad disminuye.

La xililendiamina usada consiste en el 50 al 100 % en moles de m-xililendiamina y del 0 al 50 % en moles de pxililendiamina si se añade más importancia a la moldeabilidad.

Ejemplos de diaminas distintas de la xililendiamina pueden incluir diaminas alifáticas, tales como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metilpentanodiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina; diaminas alicíclicas, tales como 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4-bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclohexil)propano, bis(aminometil)decalina (incluyendo sus isómeros estructurales) y bis(aminometil)triciclodecano (incluyendo sus isómeros estructurales); diaminas que tienen un anillo aromático, tal como bis(4-aminofenil)éter, p-fenilendiamina y bis(aminometil)naftaleno (incluyendo sus isómeros estructurales) y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más de ellos.

Cuando se usa una diamina distinta de la xililendiamina como componente de diamina, debe usarse en una proporción de menos del 30 % en moles, preferentemente del 1 al 25 % en moles, especialmente preferentemente del 5 al 20 % en moles de la unidad estructural de diamina.

El ácido sebácico se usa en una proporción del 50 % en moles o más, preferentemente del 70 % en moles o más, más preferentemente del 80 % en moles o más de la unidad estructural de ácido dicarboxílico. La proporción del componente del ácido sebácico es preferentemente mayor ya que la compatibilidad con la resina de poliamida alifática (A) tiende a aumentar.

Los componentes de ácido dicarboxílico distintos del ácido sebácico que pueden usarse incluyen preferentemente ácidos a,w-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal que contienen de 4 a 20 átomos de carbono excluyendo el ácido sebácico, ejemplos de los cuales incluyen, por ejemplo, ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, diácido undecanoico y diácido dodecanoico y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más de ellos.

51 se va a usar un ácido a,w-dicarboxílico alifático de cadena lineal excluyendo el ácido sebácico, es preferentemente ácido adípico o ácido succínico, especialmente ácido adípico.

Los ácidos dicarboxílicos aromáticos también pueden usarse como componentes de ácido dicarboxílico distintos del ácido sebácico y los ejemplos incluyen compuestos de ácido Itálico, tales como ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido ortoftálico; ácidos naftalenodicarboxílicos isoméricos, tales como ácido 1,2-naftalenodicarboxílico, ácido 1,3-naftalenodicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 1,5-naftalenodicarboxílico, ácido 1,6-naftalenodicarboxílico, ácido 1,7-naftalenodicarboxílico, ácido 1,8-naftalenodicarboxílico, ácido 2,3-naftalenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico y ácido 2,7-naftalenodicarboxílico y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o más de ellos. Además, también se pueden usar en combinación con ácidos monocarboxílicos, tales como ácido benzoico, ácido propiónico y ácido butírico; ácidos policarboxílicos, tales como ácido trimelítico y ácido piromelítico; anhídridos carboxílicos, tales como anhídrido trimelítico y anhídrido piromelítico. Si se va a usar un ácido dicarboxílico distinto de los ácidos a,w-dicarboxílicos alifáticos de cadena lineal que contienen de 4 a 20 átomos de carbono como un componente de ácido dicarboxílico distinto del ácido sebácico, es preferentemente el ácido isoftálico debido a la moldeabilidad y a las propiedades de barrera. La proporción del ácido isoftálico es preferentemente inferior al 30 % en moles, más preferentemente en el intervalo del 1 al 25 % en moles, especialmente preferentemente del 5 al 20 % en moles de la unidad estructural del ácido dicarboxílico.

Las resinas de poliamida (B) especialmente preferentes son resinas de poli(m-xilileno sebacamida) derivadas de mxililendiamina con ácido sebácico y resinas de poli(m-/p- xilileno sebacamida) derivadas de m-xililendiamina y pxililendiamina con ácido sebácico.

El punto de fusión de la resina de poliamida (B) está preferentemente en el intervalo de 150 a 310 °C, más preferentemente de 160 a 300 °C, incluso más preferentemente de 170 a 290 °C. El punto de fusión está preferentemente en los intervalos anteriores ya que su elaborabilidad tiende a mejorar. El punto de transición vítrea de la resina de poliamida (B) está preferentemente en el intervalo de 50 a 130 °C. El punto de transición vítrea está preferentemente en el intervalo anterior ya que sus propiedades de barrera tienden a mejorar.

Tal como se usa en el presente documento, el punto de fusión y el punto de transición vítrea de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) se refieren al punto de fusión y al punto de transición vítrea que pueden determinarse por calorimetría diferencial de barrido (DSC) fundiendo una muestra calentándola una vez para eliminar la influencia de la historia térmica sobre la cristalinidad y, luego, calentándola de nuevo. Específicamente, una muestra de ensayo se funde, por ejemplo, calentando de 30 °C a una temperatura igual o superior a un punto de fusión esperado a una velocidad de 10 °C/min, luego se mantiene a esa temperatura durante 2 minutos y entonces se enfría a 30 °C a una velocidad de 20 °C/min. A continuación, la muestra se calienta a una temperatura igual o superior al punto de fusión a una velocidad de 10 °C/min, por lo que puede determinarse el punto de fusión y el punto de transición vítrea.

La resina de poliamida (B) también tiene preferentemente una concentración de grupos amino terminal de menos de 100 |jequiv./g, más preferentemente de 5 a 75 jequiv./g, incluso más preferentemente de 10 a 50 jequiv./g y tiene preferentemente una concentración de grupos carboxilo terminal de menos de 100 jequiv./g, más preferentemente de 10 a 90 jequiv./g, incluso más preferentemente de 10 a 50 jequiv./g.

La resina de poliamida (B) también tiene preferentemente una viscosidad relativa de 1,7 a 4, más preferentemente de 1,9 a 3,8 determinada a una concentración de resina de 1 g/100 cm3 en ácido sulfúrico al 96 % a una temperatura de 25 °C.

Además, el peso molecular promedio en número de la resina de poliamida (B) es preferentemente de 6.000 a 50.000, más preferentemente de 10.000 a 43.000. Cuando está en los intervalos anteriores, su resistencia mecánica y su moldeabilidad mejoran.

La resina de poliamida (B) está compuesta de un componente de diamina que incluye el 70 % en moles o más de xililendiamina y un componente de ácido dicarboxílico que incluye el 50 % en moles o más de ácido sebácico y se prepara usando cualquiera de los procedimientos y condiciones de polimerización previamente conocidos incluyendo, pero no específicamente de forma limitativa, polimerización en estado fundido a presión atmosférica, polimerización en estado fundido a elevada presión y similares.

Por ejemplo, se prepara calentando una sal de poliamida compuesta de xililendiamina y ácido sebácico en presencia de agua a presión para polimerizarla en estado fundido mientras que se retira el agua añadida y el agua condensada. También se puede preparar añadiendo directamente xililendiamina al ácido sebácico en estado fundido para policondensarlo a presión atmosférica. En este último caso, la policondensación transcurre añadiendo continuamente xililendiamina mientras se calienta el sistema de reacción a una temperatura de reacción igual o superior a los puntos de fusión de la oligoamida y la poliamida producidas para evitar que el sistema de reacción se solidifique.

Cuando la resina de poliamida (B) se va a obtener por policondensación, el sistema de reacción de la policondensación puede suministrarse con lactamas, tales como £-caprolactama, w-laurolactama y wenantolactama; aminoácidos, tales como ácido 6-aminocaproico, ácido 7-aminoheptanoico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 12-aminododecanoico, ácido 9-aminononanoico y ácido p-aminometilbenzoico, en tanto que el rendimiento no se vea afectado.

La resina de poliamida (B) también se puede usar después de ser tratada térmicamente adicionalmente para aumentar la viscosidad de la masa fundida. Los procedimientos de tratamiento térmico incluyen, por ejemplo, calentar suavemente en presencia de agua en una atmósfera de gas inerte o a presión reducida usando un calentador discontinuo, tal como un tambor rotativo, para inducir la cristalización al mismo tiempo que se evita la fusión y, a continuación, calentamiento adicional; o calentar en una atmósfera de gas inerte usando un agitador/calentador de ranura para inducir la cristalización y, luego, calentar en una atmósfera de gas inerte usando un calentador en forma de tolva; o usar un agitador/calentador de ranura para inducir la cristalización y, luego, calentar con un calentador discontinuo, tal como un tambor rotativo.

Entre otros, el procedimiento que usa un calentador discontinuo para la cristalización y los tratamientos térmicos es preferente. Las condiciones preferentes para el tratamiento de cristalización son las siguientes: calentar una resina de poliamida obtenida por polimerización en estado fundido de 70 a 120 °C durante 0,5 a 4 horas en presencia del 1 al 30 % en masa de agua para cristalizarla, a continuación, calentar la resina cristalizada a una temperatura en el intervalo de [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización en estado fundido menos 50 °C] a [el punto de fusión de la resina de poliamida obtenida por polimerización en estado fundido menos 10 °C] durante 1 a 12 horas en una atmósfera de gas inerte o a presión reducida.

[Combinación de (A) una resina de poliamida alifática y (B) una resina de poliamida]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención consisten en 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifática y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) y dichos intervalos permiten reducir la absorción de agua y mejorar la resistencia química y estabilidad dimensional. Si la resina de poliamida (B) supera las 50 partes en masa, la flexibilidad disminuye. La cantidad máxima de la resina de poliamida (B) debe ser preferentemente inferior a 50 partes en masa, más preferentemente 45 partes en masa o menos, incluso más preferentemente 40 partes en masa o menos, especialmente 35 partes en masa o menos, mientras que la mínima cantidad debe ser preferentemente 3 partes en masa o más, más preferentemente 5 partes en masa o más, incluso más preferentemente 10 partes en masa o más, especialmente 20 partes en masa o más. Además, la diferencia entre los puntos de fusión de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) es preferentemente más de 50 °C. Aunque el mecanismo subyacente ha sido hasta ahora desconocido, existe una tendencia a que la contracción de moldeo puede ser reducida seleccionando una resina de poliamida (B) asociada de modo que la diferencia en el punto de fusión puede ser de 50 °C o más incluso si se usa la misma resina de poliamida alifática (A). En la presente invención, la diferencia entre los puntos de fusión de la resina de poliamida alifática (A) y la resina de poliamida (B) es más preferentemente más de 50 °C y 80 °C o menos.

[Procedimientos de preparación de las composiciones de resina]

Los procedimientos de preparación de las composiciones de las resinas de poliamida usadas en la presente invención no están específicamente limitados, pero pueden ser preparados mezclando una resina de poliamida (A) y una resina de poliamida (B) en cualquier orden para formar una mezcla seca. También pueden prepararse amasando aún más la mezcla seca.

Entre otros, se preparan preferentemente amasando en estado fundido usando una o diversas extrusoras convencionales, tales como una extrusora de tornillo único o de doble tornillo, en especial preferentemente una extrusora de doble tornillo debido a la productividad y versatilidad. En este caso, el amasado en estado fundido se realiza preferentemente en condiciones controladas a una temperatura de 200 a 300 °C durante un tiempo de residencia de 10 min o menos usando un tornillo que tiene al menos uno o más, preferentemente dos o más elementos de tornillo de hélice inversa y/o discos de amasado en los que la mezcla permanece parcialmente. Un amasado de extrusión insuficiente o la descomposición de resinas tiende a ser menos probable que se produzca controlando la temperatura de amasado en estado fundido en el intervalo anterior.

[Procedimientos de preparación de los productos moldeados]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invención se pueden conformar en productos moldeados de diversas formas por procedimientos de moldeo convencionalmente conocidos. Ejemplos de procedimientos de moldeo pueden incluir, pero sin limitación, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por extrusión, moldeo por compresión, moldeo por vacío, moldeo por presión, moldeo por soplado directo, moldeo rotacional, moldeo en sándwich y moldeo de dos colores, por ejemplo, más preferentemente moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por vacío, moldeo por presión y moldeo por soplado directo. Especialmente preferentes son el moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por vacío, moldeo por presión y moldeo por soplado directo, entre los que el moldeo por inyección es más preferente debido a que los productos moldeados resultantes muestran una muy buena estabilidad dimensional y elevada resistencia química.

Los productos moldeados obtenidos a partir de las composiciones de las resinas de poliamida descritas anteriormente se pueden usar convenientemente como diversos artículos moldeados que se requiere que tengan una baja absorción de agua, elevada resistencia química y elevado índice de cristalinidad, incluyendo diversas piezas, tales como, por ejemplo, piezas de automóviles (conectores), piezas de maquinaria y piezas de equipos eléctricos/electrónicos. Además, los productos moldeados de la presente invención también pueden estar en forma de lámina o tubo de modo que puedan usarse convenientemente como bienes industriales, de ingeniería y domésticos. Tal como se usa en el presente documento, el término “lámina" significa los que tienen un espesor de, por ejemplo, más de 0,25 mm.

Los productos moldeados de la presente invención son especialmente útiles cuando tienen el espesor más delgado de 0,5 mm o más (preferentemente de 1 a 2,5 mm), por ejemplo.

De acuerdo con los procedimientos de preparación de los productos moldeados de la presente invención, diversos productos moldeados que requerían tener una baja absorción de agua, elevada resistencia química y elevado índice de cristalinidad se pueden preparar con una elevada estabilidad dimensional.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos ilustran adicionalmente la presente invención, pero la presente invención no debe interpretarse como limitativa a estos Ejemplos/Ejemplos comparativos. Los Ejemplos 2, 4 y 5 son Ejemplos de referencia.

[Materiales usados]

Los materiales usados en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos son los siguientes:

<(A) Resinas de poliamida alifática>

Se usaron los siguientes productos disponibles en el mercado como resinas de poliamida alifática (A).

- Poliamida 6 (Ny6)

El producto disponible en Ube Industries, Ltd. como grado 1024B que tiene un peso molecular de 28.000, un punto de fusión de 225 °C y un punto de transición vítrea de 48 °C.

- Poliamida 66 (Ny66)

El producto disponible en Toray Industries, Inc. como grado CM3001N que tiene un peso molecular de 25.000, un punto de fusión de 265 °C y un punto de transición vítrea de 50 °C.

<(B) Resinas de poliamida>

Las resinas de poliamida preparadas en los siguientes Ejemplos de preparación 1 a 4 se usaron como resinas de poliamida (B).

En un vaso de reacción, el ácido sebácico (grado TA disponible en Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) se fundió por calentamiento a 170 °C y, luego, la temperatura se elevó a 240 °C mientras que la m-xililendiamina (MXDA en Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) se añadió gradualmente gota a gota en una relación molar de 1:1 al ácido sebácico al mismo tiempo que se agitaban los contenidos. Después de completar la adición gota a gota, la temperatura se elevó a 260 °C. Después de completar la reacción, los contenidos se recogieron en forma de hebras y se granularon en un granulador. Los microgránulos resultantes se colocaron en un vaso y se polimerizaron en fase sólida a presión reducida para dar una resina de poliamida que tiene un peso molecular controlado.

La resina de poliamida (MXD10) tenía un punto de fusión de 191 °C, un punto de transición vítrea de 60 °C, un peso molecular promedio en número de 30.000 y una tasa de transmisión de oxígeno de 0,8 cm3.mm/m2.día.atm determinada por los procedimientos descritos a continuación.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "MXD10".

Un vaso de reacción equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termómetro, un dispositivo de goteo y una entrada de nitrógeno, así como un troquel de hebras se carga con cantidades pesadas con precisión 8950 g (44 moles) de ácido sebácico (grado TA disponible en Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 13,7401 g de hipofosfito de calcio (150 ppm expresada como la concentración de átomos de fósforo en la resina de poliamida) y 10,6340 g de acetato de sodio. La relación molar entre el hipofosfito de calcio y acetato de sodio es 1. El vaso de reacción se purgó a fondo con nitrógeno y, luego, se presurizó con nitrógeno a 0,3 MPa y se calentó a 160 °C con agitación para fundir homogéneamente el ácido sebácico.

A continuación, se añadió 6026 g (44 mol) de p-xililendiamina (PXDA) gota a gota con agitación durante 170 min. En ese momento, la temperatura interna se elevó de forma continua a 281 °C. Durante la etapa de adición gota a gota, la presión se controló a 0,5 MPa y el agua generada se retiró fuera del sistema a través del condensador parcial y el condensador total. La temperatura en el condensador parcial se controla en el intervalo de 145 a 147 °C. Después de completar la adición gota a gota de p-xililendiamina, la presión se redujo a una velocidad de 0,4 MPa/h a presión atmosférica durante 60 min. En ese momento, la temperatura interna se elevó a 299 °C. A continuación, la presión se redujo a una velocidad de 0,002 MPa/min a 0,08 MPa durante 20 min.

A continuación, la reacción se continuó a 0,08 MPa hasta que el par del agitador alcanzó un valor predeterminado. El periodo de reacción a 0,08 MPa fue de 10 min. A continuación, el interior del sistema se presurizó con nitrógeno y el polímero se recogió del troquel de hebras y se granuló para dar una resina de poliamida. La resina PXD10 de poliamida resultante tenía un punto de fusión de 290 °C y un punto de transición vítrea de 75 °C. Tenía un peso molecular promedio en número de 25000 y una tasa de transmisión de oxígeno de 2,5 cm3.mm/m2.día.atm.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "PXD10".

Se obtuvo una resina de poliamida de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que mxililendiamina fue sustituida por un mezcla 3:7 (relación molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina y la temperatura se elevó a 260 °C mientras que la mezcla de xililendiamina se añadió gradualmente gota a gota en una relación molar de 1:1 a ácido sebácico y, después de completar la adición gota a gota, la temperatura se elevó a 280 °C. La resina de poliamida (MPXD10-1) tenía un punto de fusión de 258 °C, un punto de transición vítrea de 70 °C, un peso molecular promedio en número de 20.000 y una tasa de transmisión de oxígeno de 2 cm3.mm/m2.día.atm determinada por los procedimientos descritos a continuación.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "MPXD10-1".

<Preparación del Ejemplo 4 (síntesis de poli(m-/p-xilileno sebacamida) (MPXD10-2)>

Se obtuvo una resina de poliamida de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que mxililendiamina fue sustituida por una mezcla 7:3 (relación molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina.

La resina de poliamida (MPXD10-2) tenía un punto de fusión de 215 °C, un punto de transición vítrea de 63 °C, un peso molecular promedio en número de 28.000 y una tasa de transmisión de oxígeno de 1,4 cm3.mm/m2.día.atm determinada por los procedimientos descritos a continuación.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "MPXD10-2".

El punto de fusión y el punto de transición vítrea (expresado en °C) de las resinas de poliamida descritas anteriormente se determinó por el procedimiento siguiente.

El punto de fusión y el punto de transición vítrea se determinó por calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando DSC-60 disponible en SHIMADZU CORPORATION en las condiciones analíticas siguientes: una muestra de aproximadamente 5 mg se calentó de 30 a 300 °C a una velocidad de 10 °C/min, mantenida a 300 °C durante 2 min, luego se enfrió a 30 °C a una velocidad de 20 °C/min y, luego, se calentó a una velocidad de 10 °C/min, por lo que se determinaron el punto de fusión y el punto de transición vítrea.

El peso molecular promedio en número de cada una de las resinas XD10 descritas anteriormente se determinó de la siguiente manera. El peso molecular promedio en número se determinó por análisis GPC y se expresó como un equivalente PMMA usando HLC-8320GPC disponible en Tosoh Corporation en columnas TSKgel SuperHM-H eluyendo con hexafluoroisopropanol (HFIP) que contiene 10 mmol/l de trifluoroacetato de sodio a una temperatura de 40 °C. Se preparó una curva de calibración por seis estándares de PMMA disuelto en HFIP.

- Fibra de vidrio:

hebras cortadas disponibles en Nippon Electric Glass Co., Ltd. con la marca “T-275H".

- Agente de nucleación: talco de grano fino disponible en Hayashi-Kasei Co., Inc. con la marca "Micron White #5000S".

- Estabilizador de amina secundaria aromática:

N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina disponible en Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. con la marca de “NOCRAC white".

- Estabilizador inorgánico: una mezcla 1:5 (relación de masas) de cloruro de cobre/yoduro de potasio.

(Ejemplos 1 a 7 y Ejemplos comparativos 1 a 4)

Los componentes descritos anteriormente se pesaron en las cantidades mostradas en la Tabla 1 a continuación (todos expresados en partes en masa), mezclados en un vaso e introducidos en una extrusora de doble tornillo ("TEM26SS" disponible en Toshiba Machine Co., Ltd.). Los componentes se amasaron en estado fundido en las condiciones de una temperatura de cilindro de 300 °C y a una velocidad de tornillo de 100 rpm y la masa fundida se extruyó y se granuló y, luego, se secó bajo vacío a 150 °C durante 5 horas para preparar microgránulos de composiciones de resina de poliamida.

Los microgránulos resultantes se usaron para realizar diversas evaluaciones por los procedimientos de evaluación descritos a continuación.

Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 1.

[Procedimientos de evaluación]

En los Ejemplos y los Ejemplos comparativos, los procedimientos de análisis/evaluación son los siguientes.

(1) Evaluación de la estabilidad dimensional (contracción de moldeo expresado en %)

Los microgránulos descritos anteriormente se moldearon por inyección en muestras de ensayo de 60 mm x 60 mm x 2 mm usando la máquina de moldeo por inyección “modelo SE130DU-HP” disponible en Sumitomo Heavy Industries, Ltd. en las condiciones de una temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C y un tiempo del ciclo de moldeo de 40 segundos. Las longitudes de las muestras de ensayo en las direcciones MD y TD se midieron y se compararon con las dimensiones de la cavidad del molde para determinar la contracción de moldeo (expresada en %).

La media de las contracciones de moldeo en dirección de la máquina (MD) y dirección transversal (TD) se calculó y se evaluó de la siguiente manera.

A: menos de 1

B: 1 o más y menos de 1,5

C: 1,5 o más y menos de 2

D: 2 o más.

(2) Evaluación de la resistencia química (tasa de retención del módulo de elasticidad y tasa de retención de la resistencia)

Los microgránulos descritos anteriormente se moldearon por inyección en muestras de ensayo ISO (que tienen un espesor de 4 mm) usando la máquina de moldeo por inyección “modelo SE130DU-HP” disponible en Sumitomo Heavy

Industries, Ltd. en las condiciones de una temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C y un tiempo de ciclo de moldeo de 40 segundos. Las muestras de ensayo ISO resultantes se recocieron a 150 °C durante 1 hora. Su resistencia a la flexión (expresada en MPa) y el módulo de elasticidad por flexión (expresado en GPa) se midieron de acuerdo con la norma ISO178 a una temperatura de 23 °C.

A continuación, las muestras de ensayo ISO se sumergieron en soluciones acuosas que contenían cada una el 10 % en masa de ácido clorhídrico, NaOH o CaCl²(a una temperatura de 23 °C) y, después de 7 días, la resistencia a la flexión (expresada en MPa) y el módulo de elasticidad por flexión (expresado en GPa) de las muestras de ensayo se midieron y se compararon con los valores medidos antes de la inmersión para determinar las tasas de retención (expresadas en %).

Además, el promedio de las tasas de retención del módulo elástico y la resistencia después de la inmersión en las soluciones acuosas que contienen cada una el 10 % en masa de ácido clorhídrico, NaOH o CaCl²(a una temperatura de 23 °C) se evaluó de la siguiente manera.

A: promedio del 90 % o más

B: promedio de menos del 90 % y el 60 % o más

C: promedio de menos del 60 % y el 40 % o más

D: promedio de menos del 40 %.

(3) Evaluación de la tasa de absorción de agua determinada como la tasa de cambio de peso (expresada en %) Las muestras de ensayo ISO descritas anteriormente se sumergieron en agua destilada a 23 °C y, después de 110 días, el agua de la superficie fue eliminada y, a continuación, se midió el peso y la tasa de absorción de agua (la tasa del cambio de peso expresada en %) se calculó a partir de la diferencia entre los pesos antes y después de la inmersión para observar los cambios en la tasa de absorción de agua con el tiempo.

Además, la tasa de absorción de agua se evaluó de acuerdo con los siguientes criterios:

A: menos del 5 %

B: 5 % o más y menos del 7 %

C: 7 % o más y menos del 10 %

D: 10 % o más.

(4) Índice de cristalinidad

Los microgránulos descritos anteriormente se moldearon por inyección en muestras de ensayo que tienen un grosor de 4 mm usando la máquina de moldeo por inyección “modelo SE130DU-HP” disponible en Sumitomo Heavy Industries, Ltd. en las condiciones de una temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C y un tiempo del ciclo de moldeo de 40 segundos. Los productos moldeados resultantes se analizaron por calorimetría diferencial de barrido (DSC) usando “DSC-60” disponible en SHIMADZU CORPORATION. La evaluación se hizo de acuerdo con los máximos de cristalización durante el calentamiento de la siguiente manera: A: máximos de cristalización durante el calentamiento con 0 J/g o más y menos de 3 J/g

B: máximos de cristalización durante el calentamiento con 3 J/g o más y menos de 5 J/g

C: máximos de cristalización durante el calentamiento con 5 J/g o más y menos de 7 J/g

D: máximos de cristalización durante el calentamiento con 7 J/g o más.

(5) Evaluación global

Basándose en los resultados de (1) a (4) anteriores, se contaron los números totales de clasificaciones A a D.

Los resultados anteriores muestran que los Ejemplos comparativos tuvieron una evaluación global baja (un número elevado de la clasificación C) como en el caso del Ejemplo comparativo 1 o una clasificación D incluida que condujo a un defecto crítico como en el caso de los Ejemplos comparativos 2 a 4. Por el contrario, los Ejemplos incluyeron números elevados de la clasificación A y clasificación B y ninguno de ellos incluyó la clasificación D, lo que muestra que son excelentes materiales con propiedades equilibradas. Específicamente, los sistemas de los Ejemplos comparativos 1 y 2 compuestos únicamente de una poliamida alifática tienen una elevada cristalinidad, pero una baja resistencia química y una elevada tasa de absorción de agua. Por otra parte, se encontró que los sistemas de los Ejemplos comparativos 3 y 4 que contenían elevados niveles de una resina de poliamida (B) eran defectuosos para su uso como productos moldeados ya que tenían un bajo índice de cristalinidad, aunque tenían una elevada resistencia química.

Además, se prepararon microgránulos de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se añadieron 100 partes en masa de la fibra de vidrio, 0,2 partes en masa del talco de grano fino, 0,1 partes en masa del estabilizador de amina secundaria aromática y 0,2 partes en masa del estabilizador inorgánico por 100 partes en masa de la composición de la resina y se sometieron a diversas evaluaciones. Las propiedades del producto moldeado resultante (Ejemplo de referencia) fueron igual de excelentes que las del Ejemplo 1.

Aplicabilidad industrial

Los productos moldeados de la presente invención muestran una elevada resistencia química, baja tasa de absorción de agua y elevado índice de cristalinidad de modo que se pueden usar convenientemente como piezas diversas y, por lo tanto, encontrarán una aplicación industrial muy amplia. Además, los procedimientos de preparación de los productos moldeados de acuerdo con la presente invención permiten preparar productos moldeados que tienen una elevada estabilidad dimensional.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un producto moldeado, formado a partir de una composición de resina de poliamida, que contiene de 50 a 99 partes en masa de (A), una resina de poliamida alifática, y de 50 a 1 partes en masa de (B), una resina de poliamida, compuesta del 70 % en moles o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina, y el 50 % en moles o más de una unidad estructural de ácido dicarboxílico, derivada de ácido sebácico, siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa, en donde la xililendiamina consiste en el 50 al 100 % en moles de mxililendiamina y del 0 al 50 % en moles de p-xililendiamina.

2. El producto moldeado de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de poliamida alifática (A) es poliamida 6 o poliamida 66.

3. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la resina de poliamida (B) es una resina de poli(m-xilileno sebacamida) o una resina de poli(m-/p-xilileno sebacamida).

4. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que tiene la parte más delgada, que tiene un espesor de 0,5 mm o más.

5. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la cantidad de la resina de poliamida (B), contenida en la composición de resina de poliamida es de 20 a 50 partes en masa por 100 partes en masa del total de (A) y (B).

6. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que se forma mediante uno cualquiera de moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por vacío, moldeo por presión y moldeo por soplado directo.

7. Un procedimiento de preparación de un producto moldeado, que comprende moldear una composición de resina de poliamida, que consiste en 50 a 99 partes en masa de (A), una resina de poliamida alifática y de 50 a 1 partes en masa de (B), una resina de poliamida compuesta del 70 % en moles o más de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina, y el 50 % en moles o más de una unidad estructural de ácido dicarboxílico, derivada de ácido sebácico (siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa), en donde la xililendiamina consiste en el 50 al 100 % en moles de m-xililendiamina, y del 0 al 50 % en moles de p-xililendiamina, mediante uno cualquiera de moldeo por inyección, de moldeo por compresión, de moldeo por vacío, de moldeo por presión y de moldeo por soplado directo.