ES2641954T3

ES2641954T3 - Productos moldeados

Info

Publication number: ES2641954T3
Application number: ES12858493.5T
Authority: ES
Inventors: Hatsuki Oguro; Jun Mitadera
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2017-11-14
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: US20140342145A1; EP2792714B9; EP2792714B1; MX345572B; TWI593751B; ES2641954T5; CN103987782A; EP2792714B2; BR112014013991A2; WO2013088932A1; KR20140107445A; TW201331296A; JPWO2013088932A1; CN103987782B; ES2641954T9; KR20190089225A; EP2792714A1; NO2792714T3; MX2014006923A; JP6156150B2

Description

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

DESCRIPCION

Productos moldeados Campo tecnico

La presente invencion se refiere a productos moldeados formados por moldeo de composiciones de resinas de poliamida. Especlficamente, se refiere a productos moldeados que tienen una elevada resistencia qulmica, baja tasa de absorcion de agua y elevada estabilidad dimensional. Tambien se refiere a procedimientos de preparacion de dichos productos moldeados.

Antecedentes de la tecnica

Las resinas de poliamida muestran generalmente excelentes propiedades mecanicas tales como resistencia, resistencia al impacto y resistencia a la abrasion, as! como una elevada resistencia al calor y tambien muestran una buena resistencia al impacto, de modo que son ampliamente usadas en los campos de las piezas de equipos electricos/electronicos, piezas de automoviles, piezas de equipos ofimaticos, diversas piezas de maquinaria, piezas de equipos de materiales de construccion/vivienda. Entre otras, las resinas de poliamida alifatica tales como poliamida 6 y poliamida 66 son ampliamente usadas como plasticos de ingenierla versatiles debido a sus excelentes propiedades y la facilidad de moldeo.

Sin embargo, los productos moldeados formados por moldeo de resinas de poliamida alifatica tienen las desventajas de que muestran una elevada absorcion de agua (higroscopia) y baja resistencia qulmica. Especlficamente, se sabe que algunos de los productos moldeados formados por moldeo de resinas de poliamida alifatica absorben aproximadamente un 5 % en masa de agua sobre la base de la masa total. En los productos moldeados formados a partir de poliamida 66, el modulo de elasticidad posiblemente provoca una disminucion de aproximadamente 3 GPa a menos de 1 GPa tras la absorcion de agua. Ademas, lo mas importante, los productos moldeados de resinas de poliamida alifatica tienen la desventaja de que muestran una baja resistencia qulmica y especialmente sufren una perdida de peso significativa que da como resultado una perdida significativa de resistencia y modulo de elasticidad en presencia de un acido o un alcali. Ademas, los productos moldeados obtenidos por moldeo de resinas de poliamida alifatica tambien tienen la desventaja de que muestran una baja estabilidad dimensional. Especialmente, las resinas de poliamida alifatica son resinas cristalinas de modo que los productos moldeados resultantes experimentan cambios o deformaciones dimensionales considerables, lo que puede perjudicar el montaje o empalme con otras piezas, especialmente en productos moldeados que se hacen cada vez mas delgados y mas pequenos tales como el chasis. Los productos moldeados as! obtenidos tambien tenlan la desventaja de tener una mala estabilidad dimensional para su uso como piezas de precision ya que se hinchaban o deformaban cuando absorblan humedad.

Para compensar las desventajas de los productos moldeados que usan dichas resinas de poliamida alifatica cristalina, se han hecho propuestas para usarlas en combinacion con resinas de poliamida semicristalina.

Por ejemplo, el documento de patente 1 propone usar una composicion de resina de poliamida que comprende (A) una resina de policaproamida o una resina de adipamida de polihexametileno, (B) una resina de poliamida semi- aromatica derivada de una diamina alifatica con acido isoftalico y acido tereftalico, (C) una carga inorganica y (D) un acido carboxllico alifatico saturado. Ademas, el documento de patente 2 propone usar una composicion de resina de poliamida que comprende (A) una resina de poliamida alifatica, (B) una resina de poliamida semiaromatica, (C) una carga inorganica y (D) un estabilizador de oxanilida y menciona ejemplos especlficos de la resina de poliamida semi- aromatica que incluyen resinas de poliamida derivadas de m- o p-xililendiamina con acido adlpico y resinas de poliamida derivadas de hexametilendiamina con acidos iso y tereftalicos.

Sin embargo, las composiciones de las resinas de poliamida propuestas en estos documentos mejoraron en la absorcion de agua, pero su resistencia qulmica y su estabilidad dimensional durante el moldeo no siempre eran suficientes y necesitaban mejoras adicionales.

Ademas, se ha descubierto que las pellculas biaxialmente orientadas estan hechas de una composicion de resina que comprende una resina de poliamida alifatica y una resina de poliamida sintetizada a partir de m-xililendiamina y un acido dicarboxllico tal como acido sebacico (documento de patente 3). Sin embargo, las pellculas son diferentes de los productos moldeados usados como piezas de maquinaria ya que tienen un espesor de hasta 0,25 mm o menos.

Por otra parte, se ha descubierto una composicion de resina que comprende una resina de poliamida sintetizada a partir de m-xililendiamina y acido sebacico as! como una pequena cantidad de una resina de poliamida alifatica (documento de patente 4). Dicha composicion era excelente en la absorcion de agua y resistencia qulmica, pero a veces de mala cristalinidad.

El documento WO,A,2012 110511 conforme al artlculo 54(3) EPC) divulga una composicion de poliamida.

El documento EP, A, 0 458 470 divulga una resina de poliamida, el documento GB,A,1 490 453 divulga una composicion de resina de poliamida y el documento JP,A S62 223262 divulga una composicion de resina.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Referencias

Documentos de patente

Documento de patente 1: JP-A H3-269056;

Documento de patente 2: JP-A2010-189467;

Documento de patente 3: JP-A S48-54176;

Documento de patente 4: JP-A S63-137955:

Sumario de la invencion

Problemas a resolver por la invencion

Un objetivo de la presente invencion es resolver los problemas de la tecnica anterior descritos anteriormente y proporcionar productos moldeados que muestren una baja absorcion de agua, elevada resistencia qulmica, elevado Indice de cristalinidad y elevada estabilidad dimensional al mismo tiempo que conservan las excelentes propiedades mecanicas intrlnsecas a las resinas de poliamida alifatica. Otro objetivo es preparar productos moldeados de resinas de poliamida alifatica que muestren una baja absorcion de agua, elevada resistencia qulmica y elevado Indice de cristalinidad con elevada estabilidad dimensional.

Medios para resolver los problemas

Como resultado de estudios cuidadosos para lograr los objetivos anteriores, los inventores descubrieron sorprendentemente que se puede obtener productos moldeados que muestran una absorcion de agua notablemente reducida, elevada resistencia qulmica, por ejemplo, una perdida de peso reducida y por lo tanto una perdida notablemente reducida de resistencia y un modulo de elasticidad en presencia de un acido o un alcali, as! como un elevado Indice de cristalinidad, al mismo tiempo que se conservan las excelentes propiedades mecanicas y similares intrlnsecas a las poliamidas alifaticas cuando se forman usando una composicion de resina de poliamida que comprende (A) una resina de poliamida alifatica y una proporcion especlfica en el intervalo de 1 al 50 % en masa de (B) una resina de poliamida derivada de una diamina que incluye un 70 % en moles de xililendiamina y un acido dicarboxllico que incluye un 50 % en moles o mas de acido sebacico.

Especlficamente, los problemas descritos anteriormente se resolvieron por los medios mostrados a continuacion en

[1], preferentemente [2] a [9]. Una resina y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye un 70 % en moles o mas de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y un 50 % en moles o mas de una unidad estructural de acido dicarboxllico derivado de acido sebacico, siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa, en la que la xililendiamina esta compuesta del 50 al 100 % en moles de m- xililendiamina y del 0 al 50 % en moles de p-xililendiamina.

[2] El producto moldeado de acuerdo con [1], en el que la resina (A) de poliamida alifatica es poliamida 6 o poliamida 66.

[3] El producto moldeado de acuerdo con [1] o [2], en el que la xililendiamina es m-xililendiamina, p-xililendiamina o una mezcla de las mismas.

[4] El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de [1] a [3], en el que la resina de poliamida (B) es una resina de poli(m-xilileno sebacamida), una resina de poli(p-xilileno sebacamida) o una resina de poli(m-/p-xilileno sebacamida).

[5] El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de [1] a [4], en el que la composicion de la resina de poliamida contiene ademas 1 a 230 partes en masa de (C) una carga por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B).

[6] El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de [1] a [5], que tiene la parte mas delgada que tiene un espesor de 0,5 mm o mas.

[7] El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de [1] a [6], en el que la cantidad de la resina de poliamida (B) contenida en la composicion de la resina de poliamida es de 20 a 50 partes en masa por 100 partes en masa del total de (A) y (B).

[8] El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de [1] a [7], que esta formado por uno cualquiera de moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion y moldeo por soplado directo.

[9] Un procedimiento de preparacion de un producto moldeado, que comprende moldear una composicion de resina de poliamida que contiene 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifatica y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye un 70 % en moles o mas de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y un 50 % en moles o mas de una unidad estructural de acido dicarboxllico derivado de acido sebacico (siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa) en el que la xililendiamina esta compuesta por el 50 al 100 % en moles de m-xililendiamina y por el 0 al 50 % en moles de p- xililendiamina por uno cualquiera de moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion y moldeo por soplado directo.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Ventajas de la invencion

La presente invencion permitio proporcionar productos moldeados que tienen una elevada resistencia qulmica, baja absorcion de agua, elevado Indice de cristalinidad y elevada estabilidad dimensional.

Las realizaciones mas preferentes de la invencion

La presente invencion se explicara en detalle a continuacion. Tal como se usa en el presente documento, el termino "a" entre dos valores significa que incluye los valores indicados antes y despues como llmites inferior y superior, a menos que se especifique otra cosa.

[Sumario de la invencion]

Los productos moldeados formados por moldeo de composiciones de resina de poliamida de acuerdo con la presente invencion (en lo sucesivo en este documento denominados a veces "productos moldeados de la presente invencion") se obtienen por moldeo de una composition de resina de poliamida que comprende 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifatica y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida que incluye un % en moles o mas de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y un 50 % en moles o mas de una unidad estructural de acido dicarboxllico derivado de acido sebacico, siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa.

[(A) Resina de poliamida alifatica]

La resina (A) de poliamida alifatica usada en la presente invencion es una resina de poliamida alifatica obtenida por policondensacion de una lactama que contiene tres o mas miembros de anillo, un w-aminoacido polimerizable o un acido dicarboxllico alifatico con una diamina alifatica. Tal como se usa en el presente documento, el termino "alifatico" significa que tambien incluye compuestos aliclclicos.

Dichas lactamas incluyen, por ejemplo, aminoacidos tales como acido 6-aminocaproico, acido 11-aminoundecanoico y acido 12-aminododecanoico; £-caprolactama y w-laurolactama. Los w-aminoacidos incluyen acido £- aminocaproico, acido 7-aminoheptanoico, acido 9-aminononanoico, acido 11-aminoundecanoico y acido 12- aminododecanoico.

Ademas, los acidos dicarboxllicos alifaticos incluyen, por ejemplo, acidos dicarboxllicos alifaticos tales como acido oxalico, acido malonico, acido succlnico, acido glutarico, acido adlpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, diacido undecanoico, diacido dodecanoico, acido brasllico, diacido tetradecanoico, diacido pentadecanoico y diacido octadecanoico y acidos dicarboxllicos aliclclicos tales como acido ciclohexanodicarboxllico.

Ademas, las diaminas alifaticas incluyen, por ejemplo, diaminas alifaticas tales como etilendiamina, 1,3- diaminopropano, 1,4-diaminobutano, 1,5-diaminopentano (pentametilendiamina), 1,6-diaminohexano, 1,7- diaminoheptano, 1,8-diaminooctano, 1,9-diaminononano, 1,10-diaminodecano, 1,11-diaminoundecano, 1,12- diaminododecano, 1,13-diaminotridecano, 1,14-diaminotetradecano, 1,15-diaminopentadecano, 1,16- diaminohexadecano, 1,17-diaminoheptadecano, 1,18-diaminooctadecano, 1,19-diaminononadecano, 1,20- diaminoeicosano y 2-metil-1,5-diaminopentano y diaminas aliclclicas tales como ciclohexanodiamina.

Especlficamente, las resinas (A) de poliaminda alifatica incluyen preferentemente poliamida 4, poliamida 6, poliamida 46, poliamida 7, poliamida 8, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 66, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 611, poliamida 612, poliamida 6/66 y poliamida 6/12. Estas pueden usarse en combination. Entre otras, las resinas (A) de poliamida alifatica especialmente preferentes incluyen poliamida 6, poliamida 66 y poliamida 6/66.

La resina (A) de poliamida alifatica tiene preferentemente un peso molecular promedio en numero (Mn) de 5.000 a 50.000. Si el peso molecular promedio es demasiado bajo, la resistencia mecanica de la composicion de la resina resultante tiende a ser insuficiente, pero si es demasiado elevada, su moldeabilidad tiende a disminuir. Mas preferentemente, se usan aquellas que tienen un peso molecular promedio en numero de 10.000 a 35.000, lo mas preferentemente de 20.000 a 29.000.

[(B) Resina de poliamida]

La resina de poliamida (B) usada en la presente invencion es una resina de poliamida compuesta de una unidad estructural de diamina (una unidad estructural derivada de una diamina) y una unidad estructural de acido dicarboxllico (una unidad estructural derivada de un acido dicarboxllico) en la que el 70 % en moles o mas de la unidad estructural de diamina se deriva de xililendiamina y el 50 % en moles o mas de la unidad estructural de acido dicarboxllico se deriva de acido sebacico.

La resina de poliamida (B) se obtiene por policondensacion de un componente de diamina que incluye 70 % en

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

moles o mas, preferentemente 80 % en moles o mas de xililendiamina con un componente de acido dicarboxllico que incluye 50 % en moles o mas, preferentemente 70 % en moles o mas, mas preferentemente 80 % en moles o mas de acido sebacico.

Si la xililendiamina en el presente documento es inferior a 70 % en moles, la composicion de la resina de poliamida finalmente obtenida sera insuficiente en las propiedades de barrera, mientras que si el acido sebacico es inferior a

50 % en moles, la composicion de la resina de poliamida que forma los productos moldeados de la presente invention sera dura de modo que la moldeabilidad disminuye.

La xililendiamina usada esta compuesta de 50 a 100 % en moles de m-xililendiamina y de 0 a 50 % en moles de p- xililendiamina si se anade mas importancia a la moldeabilidad.

Ejemplos de diaminas distintas de la xililendiamina pueden incluir diaminas alifaticas tales como tetrametilendiamina, pentametilendiamina, 2-metilpentanodiamina, hexametilendiamina, heptametilendiamina, octametilendiamina, nonametilendiamina, decametilendiamina, dodecametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina y 2,4,4- trimetilhexametilendiamina; diaminas aliclclicas tales como 1,3-bis(aminometil)ciclohexano, 1,4- bis(aminometil)ciclohexano, 1,3-diaminociclohexano, 1,4-diaminociclohexano, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2- bis(4-aminociclohexil)propano, bis(aminometil)decalina (incluyendo sus isomeros estructurales) y bis(aminometil)triciclodecano (incluyendo sus isomeros estructurales); diaminas que tienen un anillo aromatico tal como bis(4-aminofenil)eter, p-fenilendiamina y bis(aminometil)naftaleno (incluyendo sus isomeros estructurales) y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o mas de ellos.

Cuando se usa una diamina distinta de la xililendiamina como componente de diamina, debe usarse en una proportion de menos del 30 % en moles, preferentemente del 1 al 25 % en moles, especialmente preferentemente del 5 al 20 % en moles de la unidad estructural de diamina.

El acido sebacico se usa en una proporcion del 50 en moles o mas, preferentemente del 70 % en moles o mas, mas preferentemente del 80 % en moles o mas de la unidad estructural de acido dicarboxllico. La proporcion del componente del acido sebacico es preferentemente mayor ya que la compatibilidad con la resina (A) de poliamida alifatica tiende a aumentar.

Los componentes de acido dicarboxllico distintos del acido sebacico que pueden usarse incluyen preferentemente acidos a,w-dicarboxllicos alifaticos de cadena lineal que contienen de 4 a 20 atomos de carbono excluyendo el acido sebacico, ejemplos de los cuales incluyen, por ejemplo, acidos dicarboxllicos alifaticos tales como acido adlpico, acido succlnico, acido glutarico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, diacido undecanoico y diacido dodecanoico y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o mas de ellos.

51 se va a usar un acido a,w-dicarboxllico alifatico de cadena lineal excluyendo el acido sebacico, es preferentemente acido adlpico o acido succlnico, especialmente acido adlpico.

Los acidos dicarboxllicos aromaticos tambien pueden usarse como componentes de acido dicarboxllico distintos del acido sebacico, y ejemplos incluyen compuestos de acido ftalico tales como acido isoftalico, acido tereftalico y acido ortoftalico; acidos naftalenodicarboxllicos isomericos tales como acido 1,2-naftalenodicarboxllico, acido 1,3- naftalenodicarboxllico, acido 1,4-naftalenodicarboxllico, acido 1,5-naftalenodicarboxllico, acido 1,6-

naftalenodicarboxllico, acido 1,7-naftalenodicarboxllico, acido 1,8-naftalenodicarboxllico, acido 2,3-

naftalenodicarboxllico, acido 2,6-naftalenodicarboxllico y acido 2,7-naftalenodicarboxllico y pueden usarse solos o como una mezcla de dos o mas de ellos. Ademas, tambien se pueden usar en combination con acidos monocarboxllicos tales como acido benzoico, acido propionico y acido butlrico; acidos policarboxllicos tales como acido trimelltico y acido piromelltico; anhldridos carboxllicos tales como anhldrido trimelltico y anhldrido piromelltico. Si se va a usar un acido dicarboxllico distinto de los acidos a,w-dicarboxllicos alifaticos de cadena lineal que contienen de 4 a 20 atomos de carbono como un componente de acido dicarboxllico distinto del acido sebacico, es preferentemente el acido isoftalico debido a la moldeabilidad y a las propiedades de barrera. La proporcion del acido isoftalico es preferentemente inferior al 30 % en moles, mas preferentemente en el intervalo del 1 al 25 % en moles, especialmente preferentemente del 5 al 20 % en moles de la unidad estructural del acido dicarboxllico.

Las resinas de poliamida (B) especialmente preferentes son resinas de poli(m-xilileno sebacamida) derivadas de m- xililendiamina con acido sebacico, resinas de poli(p-xilileno sebacamida) derivadas de p-xililendiamina con acido sebacico y resinas de poli(m-/p- xilileno sebacamida) derivadas de m-xililendiamina y p-xililendiamina con acido sebacico.

El punto de fusion de la resina de poliamida (B) esta preferentemente en el intervalo de 150 a 310 °C, mas preferentemente de 160 a 300 °C, incluso mas preferentemente de 170 a 290 °C. El punto de fusion esta preferentemente en los intervalos anteriores ya que su elaborabilidad tiende a mejorar. El punto de transition vltrea de la resina de poliamida (B) esta preferentemente en el intervalo de 50 a 130 °C. El punto de transicio n vltrea esta preferentemente en el intervalo anterior ya que sus propiedades de barrera tienden a mejorar.

Tal como se usa en el presente documento, el punto de fusion y el punto de transicion vltrea de la resina (A) de poliamida alifatica y la resina de poliamida (B) se refieren al punto de fusion y al punto de transicion vltrea que pueden determinarse por calorimetrla diferencial de barrido (DSC) fundiendo una muestra calentandola una vez para eliminar la influencia de la historia termica sobre la cristalinidad y luego calentandola de nuevo. Especlficamente, una

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

muestra de ensayo se funde, por ejemplo, calentando de 30 °C a una temperatura igual o superior a un punto de fusion esperado a una velocidad de 10 °C /min, lueg o se mantiene a esa temperatura durante 2 minutos y entonces se enfrla a 30 °C a una velocidad de 20 °C/min. A co ntinuacion, la muestra se calienta a una temperatura igual o superior al punto de fusion a una velocidad de 10°C/min, por lo que puede determinarse el punto de fusion y el punto de transicion vltrea.

La resina de poliamida (B) tambien tiene preferentemente una concentration de grupos amino terminal de menos de 100 peq/g, mas preferentemente de 5 a 75 peq/g, incluso mas preferentemente de 10 a 50 peq/g y tiene preferentemente una concentracion de grupos carboxilo terminal de menos de 100 peq/g, mas preferentemente de 10 a 90 peq/g, incluso mas preferentemente de 10 a 50 peq/g.

La resina de poliamida (B) tambien tiene preferentemente una viscosidad relativa de 1,7 a 4, mas preferentemente de 1,9 a 3,8 determinada a una concentracion de resina de 1 g/100 cc en acido sulfurico al 96 % a una temperatura de 25 °C.

Ademas, el peso molecular promedio en numero de la resina de poliamida (B) es preferentemente de 6.000 a 50.000, mas preferentemente de 10.000 a 43.000. Cuando esta en los intervalos anteriores, su resistencia mecanica y su moldeabilidad mejoran.

La resina de poliamida (B) esta compuesta de un componente de diamina que incluye 70 % en moles o mas de xililendiamina y un componente de acido dicarboxllico que incluye 50 % en moles o mas de acido sebacico y se prepara usando cualquiera de los procedimientos y condiciones de polimerizacion previamente conocidos incluyendo, pero no especlficamente de forma limitativa, polimerizacion en estado fundido a presion atmosferica, polimerizacion en estado fundido a elevada presion y similares.

Por ejemplo, se prepara calentando una sal de poliamida compuesta de xililendiamina y acido sebacico en presencia de agua a presion para polimerizarla en estado fundido mientras que se retira el agua anadida y el agua condensada. Tambien se puede preparar anadiendo directamente xililendiamina al acido sebacico en estado fundido para policondensarlo a presion atmosferica. En este ultimo caso, la policondensacion transcurre anadiendo continuamente xililendiamina mientras se calienta el sistema de reaction a una temperatura de reaction igual o superior a los puntos de fusion de la oligoamida y la poliamida producidas para evitar que el sistema de reaccion se solidifique.

Cuando la resina de poliamida (B) se va a obtener por policondensacion, el sistema de reaccion de la policondensacion puede suministrarse con lactamas tales como £-caprolactama, w-laurolactama y w-enantolactama; aminoacidos tales como acido 6-aminocaproico, acido 7-aminoheptanoico, acido 11-aminoundecanoico, acido 12- aminododecanoico, acido 9-aminononanoico y acido p-aminometilbenzoico en tanto que el rendimiento no se vea afectado.

La resina de poliamida (B) tambien se puede usar despues de ser tratada termicamente adicionalmente para aumentar la viscosidad de la masa fundida. Los procedimientos de tratamiento termico incluyen, por ejemplo, calentar suavemente en presencia de agua en una atmosfera de gas inerte o a presion reducida usando un calentador discontinuo tal como un tambor rotativo para inducir la cristalizacion al mismo tiempo que se evita la fusion, y a continuation calentamiento adicional; o calentar en una atmosfera de gas inerte usando un agitador/calentador de ranura para inducir la cristalizacion y luego calentar en una atmosfera de gas inerte usando un calentador en forma de tolva; o usar un agitador/calentador de ranura para inducir la cristalizacion, y luego calentar con un calentador discontinuo tal como un tambor rotativo.

Entre otros, el procedimiento que usa un calentador discontinuo para la cristalizacion y los tratamientos termicos es preferente. Las condiciones preferentes para el tratamiento de cristalizacion son las siguientes: calentar una resina de poliamida obtenida por polimerizacion en estado fundido de 70 a 120 °C durante 0,5 a 4 horas en presencia de 1 a 30 % en masa de agua para cristalizarla, a continuacion, calentar la resina cristalizada a una temperatura en el intervalo de [el punto de fusion de la resina de poliamida obtenida por polimerizacion en estado fundido menos 50 °C] a [el punto de fusion de la resina de poliamida obtenida por polimerizacion en estado fundido menos 10 °C] durante 1 a 12 horas en una atmosfera de gas inerte o a presion reducida.

[Combination de (A) una resina de poliamida alifatica y (B) una resina de poliamida]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invention comprenden 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifatica y 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida por 100 partes en masa del total de la resina (A) de poliamida alifatica y la resina de poliamida (B), y dichos intervalos permiten reducir la absorcion de agua y mejorar la resistencia qulmica y estabilidad dimensional. Si la resina de poliamida (B) supera las 50 partes en masa, la flexibilidad disminuye. La cantidad maxima de la resina de poliamida (B) debe ser preferentemente inferior a 50 partes en masa, mas preferentemente 45 partes en masa o menos, incluso mas preferentemente 40 partes en masa o menos, especialmente 35 partes en masa o menos, mientras que la minima cantidad debe ser preferentemente 3 partes en masa o mas, mas preferentemente 5 partes en masa o mas, incluso mas preferentemente 10 partes en masa o mas, especialmente 20 partes en masa o mas. Ademas, la diferencia entre los puntos de fusion de la resina (A) de poliamida alifatica y la resina de poliamida (B) es preferentemente mas de 50 °C. Aunque el mecanismo subyacente ha sido hasta ah ora

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

desconocido, existe una tendencia a que la contraccion de moldeo puede ser reducida seleccionando una resina de poliamida (B) asociada de modo que la diferencia en el punto de fusion puede ser de 50 °C o mas incluso si se usa la misma resina (A) de poliamida alifatica. En la presente invencion, la diferencia entre los puntos de fusion de la resina (A) de poliamida alifatica y la resina de poliamida (B) es mas preferentemente mas de 50 °C y 80 °C o menos.

[(C) Carga]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invencion contienen preferentemente (C) una carga, y la carga (C) no es especlficamente limitativa en tanto que es una de las usadas convencionalmente en este tipo de composiciones y se pueden usar preferentemente cargas inorganicas en forma de polvos, fibras, granulos y plaquetas, as! como cargas de resina o cargas naturales.

Las cargas en forma de polvos y granulos que se pueden usar tienen preferentemente un tamano de partlcula de 100 pm o menos, mas preferentemente de 80 pm o menos, e incluyen caolinita, sllice; carbonatos tales como carbonato de calcio y carbonato de magnesio; sulfatos tales como sulfato de calcio y sulfato de magnesio; alumina, perlas de vidrio, negro de carbon, sulfuros y oxidos metalicos. Las cargas en forma de fibras que se pueden usar incluyen fibras de vidrio, bigotes de titanato de potasio o sulfato de calcio, wollastonita, fibras de carbono, fibras minerales y fibras de alumina. Las cargas en forma de plaquetas incluyen copos de vidrio, mica, talco, arcilla, grafito y sericita. Las cargas de resina incluyen resinas de poliester aromatico llquido cristalino, resinas de poliamidas enteramente aromaticas, fibras acrllicas y fibras de poli(bencimidazol). Las cargas naturales incluyen kenaf, pasta, pasta de canamo y pasta de madera. Entre ellas, las fibras de vidrio y fibras de carbono son preferentes, especialmente las fibras de vidrio.

El contenido de la carga (C) es preferentemente de 1 a 230 partes en masa por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B). Las composiciones de resina de poliamida que contienen la carga (C) en tal intervalo mejoran considerablemente en rigidez, resistencia y resistencia al calor. Si supera las 230 partes en masa, la fluidez de la composicion de la resina de poliamida disminuye para ocasionar dificultad en el amasado y moldeo en estado fundido. Mas preferentemente, El contenido de la carga (C) es de 180 partes en masa o menos, incluso mas preferentemente de 100 partes en masa o menos, mientras que el contenido es mas preferentemente de al menos 10 partes en masa o mas, incluso mas preferentemente de 20 partes en masa o mas, especialmente de 30 partes en masa o mas.

[(D) Compuesto de carbodiimida]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invencion tambien contienen preferentemente (D) un compuesto de carbodiimida. Dichos compuestos de carbodiimida (D) incluyen preferentemente compuestos de policarbodiimida aromaticos, alifaticos o aliclclicos preparados por diversos procedimientos. Entre ellos, los compuestos de policarbodiimida alifaticos o aliclclicos son preferentes debido a la capacidad de amasado en estado fundido durante la extrusion, y se usan mas preferentemente los compuestos de policarbodiimida aliclclicos.

Estos compuestos de carbodiimida (D) se pueden preparar por condensacion descarboxilativa de poliisocianatos organicos. Por ejemplo, se pueden sintetizar por condensacion descarboxilativa de diversos poliisocianatos organicos a una temperatura de aproximadamente 70 °C o mas en un disolvente inerte o sin usar un disolvente en presencia de un catalizador de carbodiimidacion. El contenido de isocianato es preferentemente de 0, 1 a 5 % en masa, mas preferentemente de 1 a 3 % en masa. El contenido de los intervalos anteriores tiende a promover la reaccion con las resinas de poliamida (A) y (B), mejorando de este modo la resistencia a la hidrolisis.

Los poliisocianatos organicos que se pueden usar como materiales de partida para la slntesis de los compuestos de carbodiimida (D) incluyen, por ejemplo, diversos diisocianatos organicos tales como diisocianatos aromaticos, diisocianatos alifaticos y diisocianatos aliclclicos y mezclas de los mismos.

Ejemplos de diisocianatos organicos incluyen especlficamente diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 4,4'- difenilmetano, diisocianato de 4,4'-difenildimetilmetano, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4-toluileno, diisocianato de 2,6-toluileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de 1,4- ciclohexano, diisocianato de xilileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de metilciclohexano, diisocianato de tetrametilxilileno, isocianato de 2,6-diisopropilfenilo, 2,4-diisocianato de 1,3,5- triisopropilbenceno y metilenbis(4,1-ciclohexileno)diisocianato y dos o mas de ellos pueden usarse en combinacion. Entre ellos, el diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano y metilenbis(4,1-ciclohexileno)diisocianato son preferentes.

Para tapar los extremos de los compuestos de carbodiimida (D) para controlar su grado de polimerizacion, tambien se usan preferentemente agentes de bloqueo terminales tales como monoisocianatos. Los monoisocianatos incluyen, por ejemplo, isocianato de fenilo, isocianato de tolilo, isocianato de dimetilfenilo, isocianato de ciclohexilo, isocianato de butilo e isocianato de naftilo y similares, y dos o mas de ellos pueden usarse en combinacion.

Los agentes de bloqueo terminales no se limitan a los monoisocianatos mencionados anteriormente, sino que pueden ser cualquier compuesto de hidrogeno activo que pueda reaccionar con isocianatos. Ejemplos de dichos

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

compuestos de hidrogeno activo pueden incluir compuestos alifaticos, aromaticos o aliciclicos que tienen un grupo - OH tal como metanol, etanol, fenol, ciclohexanol, N-metiletanolamina, monometileter de polietilenglicol y monometileter de polipropilenglicol; aminas secundarias tales como dietilamina y diciclohexilamina; aminas primarias tales como butilamina y ciclohexilamina; acidos carboxllicos tales como acido succlnico, acido benzoico y acido ciclohexanocarboxllico; tioles tales como etil mercaptano, alil mercaptano y tiofenol y compuestos que tienen un grupo epoxi y dos o mas de ellos pueden usarse en combinacion.

Los catalizadores de carbodiimidacion que se pueden usar incluyen, por ejemplo, oxidos de fosfoleno tales como 1- fenil-2-fosfoleno-1-oxido, 3-metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-oxido, 1-etil-2-fosfoleno -1-oxido, 3-metil-2-fosfoleno-1-oxido e isomeros de 3-fosfoleno de los mismos; catalizadores metalicos tales como titanato de tetrabutilo; entre los que el 3- metil-1-fenil-2-fosfoleno-1-oxido es preferente debido a la reactividad. Se pueden usar dos o mas catalizadores de carbodiimidacion en combinacion.

El contenido del compuesto de carbodiimida (D) es preferentemente de 0,1 a 2 partes en masa, mas preferentemente de 0,2 a 1,5 partes en masa, todavla mas preferentemente de 0,3 a 1,5 partes en masa por 100 partes en masa del total de las resinas de poliamida (A ) y (B). Si es inferior a 0,1 partes en masa, la composicion de la resina resultante tendra una resistencia insuficiente a la hidrolisis, de modo que es mas probable que se produzca un reparto irregular durante el amasado en estado fundido tal como la extrusion, dando como resultado un amasado insuficiente en estado fundido. Sin embargo, si supera las 2 partes en masa, la viscosidad de la composicion de la resina durante el amasado en estado fundido tiende a aumentar significativamente, lo que puede perjudicar la capacidad de amasado y moldeabilidad en estado fundido.

[(E) Estabilizador]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invencion tambien contienen preferentemente (E) un estabilizador. Dichos estabilizadores incluyen preferentemente, por ejemplo, estabilizadores organicos tales como estabilizadores de fosforo, estabilizadores de fenol impedido, estabilizadores de amina impedida, estabilizadores de azufre organico, estabilizadores de oxanilida y estabilizadores de aminas secundarias aromaticas y estabilizadores inorganicos tales como compuestos de cobre y haluros. Los estabilizadores de fosforo incluyen preferentemente compuestos de fosfito y compuestos de fosfonito.

Los compuestos de fosfito incluyen, por ejemplo, distearil pentaeritritol difosfito, dinonilfenil pentaeritritol difosfito, difosfito de bis(2,4-di-t-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-etilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-isopropilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tri-t-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t-butil-4-sec-butilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-t- butil-4-t-octilfenil)pentaeritritol y difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol, entre los que difosfito de bis(2,6-di-t- butil-4-metilfenil)pentaeritritol y difosfito de bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol son especialmente preferentes.

Los compuestos de fosfonito incluyen, por ejemplo, difosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,5-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,3,4-trimetilfenil)-4,4'-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,3-dimetil-5-etilfenil)-4,4'-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,6-di-t-butil-5-etilfenil)-4,4'-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,3,4-tributilfenil)-4,4'-bifenileno, difosfonito de tetrakis(2,4,6-tri-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno y similares, entre los que el difosfonito de tetrakis(2,4-di-t-butilfenil)-4,4'-bifenileno es especialmente preferente.

Los estabilizadores de fenol impedido incluyen, por ejemplo, n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato,

1.6- hexanodiol-bis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de

pentaeritritol, 3,9-bis [1,1-dimetil-2-{p-3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}etil]-2,4,8,10-

tetraoxaspiro[5,5]undecano, trietilenglicol-bis[3-(3-t-butil-5-metil-4-hidroxifenil)propionato], 3,5-di-t-butil-4- hidroxibencilfosfonato dietil ester, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-t butil-4-hidroxibencil)benceno, 2,2-tiodietileno bis[3- (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencil)isocianurato y N,N'-hexametilen bis(3,5-di-t- butil-4-hidroxihidrocinamida). Entre ellas, n-octadecil-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato, 1,6-hexanodiol-bis[3- (3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato] de pentaeritritol, 3,9-bis[1,1- dimetil-2-{p-3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}etil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecano y N,N'-hexametilen bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamida) son preferentes.

Los estabilizadores de amina impedida incluyen, por ejemplo, los compuestos de amina impedida bien conocidos que tienen un esqueleto de 2,2,6,6-tetrametilpiperidina. Ejemplos especlficos de compuestos de amina impedida incluyen 4-acetoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-estearoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-acriloiloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, 4-fenilacetoxi-2,2,6,6 - tetrametilpiperidina, 4-benzoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-metoxi-

2.2.6.6- tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-

benciloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-etilcarbamoiloxi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidina, 4-ciclohexilcarbamoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-fenilcarbamoiloxi-2,2,6,6-

tetrametilpiperidina, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)carbonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)oxalato, bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)malonato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)adipato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)tereftalato, 1,2-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiloxi)etano, a,a'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidiloxi)-p-xileno, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidiltolilen)-2,4-dicarbamato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

piperidil)hexametilen-1,6-dicarbamato, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)benceno-1,3,5-tricarboxilato, tris(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)benceno-1,3,4-tricarboxilato, 1-[2-{3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propioniloxi}butil]-4-[3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propioniloxi]-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de la condensacion del acido 1,2,3,4- butanotetracarboxllico y 1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinol y p,p,p',p'-tetrametil-3,9-[2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecano]dietanol, el producto de la policondensacion del succinato de dimetilo y 1 -(2-hidroxietil)- 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 1,3-bencenodicarboxamida-N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4 piperidilo).

Los compuesto de amina impedida disponibles en el mercado incluyen "ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-67, LA- 63P, LA-68LD, LA-77, LA-82, LA-87" de ADEKA CORPORATION (todas estas designaciones incluidas entre comillas arriba y abajo representan nombres de marca (marcas comerciales registradas)); "TINUVIN 622, 944, 119, 770, 144" de Ciba Specialty Chemicals Inc.; "SUMISoRb 577" de Sumitomo Chemical Company; "CYASORB UV- 3346, 3529, 3853" de American Cyanamid Company y "Nylostab S-EED" de Clariant (Japon) KK, etc.

Los estabilizadores de azufre organico incluyen, por ejemplo, compuestos de tioacido organico tales como tiodipropionato de didodecilo, tiodipropionato de ditetradecilo, tiodipropionato de dioctadecilo, tetrakis(3- dodeciltiopropionato) de pentaeritritol y tio-bis(N-fenil-p-naftilamina); compuestos de mercaptobencimidazol tales como 2-mercaptobenzotiazol, 2-mercaptobenzimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol y sales metalicas de 2- mercaptobenzimidazol; compuestos de ditiocarbamato tales como sales metalicas de acido dietilditiocarbamico y sales metalicas de acido dibutilditiocarbamico y compuestos de tiourea tales como 1,3-bis(dimetilaminopropil)-2- tiourea y tributiltiourea as! como monosulfuro de tetrametiltiuram, disulfuro de tetrametiltiuram, ditiocarbamato dibutllico de nlquel, xantato isopropllico de nlquel y tritiofosfito de trilaurilo.

Entre ellos, los compuestos de mercaptobencimidazol, compuestos de ditiocarbamato, compuestos de tiourea y compuestos de tioacido organico son preferentes, entre los que los compuestos de mercaptobencimidazol y los compuestos de tioacido organico son mas preferentes. Especialmente, los compuestos de tioeter que tienen una estructura tioeter pueden usarse convenientemente ya que aceptan oxlgeno de materiales oxidados para reducirlo. Especlficamente, el 2-mercaptobenzimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol, tiodipropionato de ditetradecilo, tiodipropionato de dioctadecilo y el tetrakis(3-dodeciltiopropionato) de pentaeritritol son mas preferentes, entre los que el tiodipropionato de ditetradecilo, tetrakis(3-dodeciltiopropionato) de pentaeritritol y 2- mercaptometilbencimidazol son todavla mas preferentes y el tetrakis(3-dodeciltiopropionato) de pentaeritritol es especialmente preferente.

Los compuestos de azufre organico normalmente, tienen un peso molecular de 200 o mas, preferentemente de 500 o mas y normalmente de hasta 3.000.

Los estabilizadores de oxanilida incluyen preferentemente 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi- 5,5'-di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi- 5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3- dimetilaminopropil)oxanilida, 2-etoxi-5-terc-butil-2'-etoxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-terc- butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi-disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas.

Los estabilizadores de aminas secundarias aromaticas incluyen preferentemente compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina, compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina y compuestos que tienen un esqueleto de dinaftilamina, mas preferentemente compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina y compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina. Especlficamente, los compuestos que tienen un esqueleto de difenilamina incluyen p,p'-dialquildifenilamina (en la que el grupo alquilo contiene de 8 a 14 atomos de carbono), difenilamina octilada, 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, p-(p-toluenosulfonilamida)difenilamina, N,N'-difenil-p- fenilendiamina, N-fenil-N'-isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N '-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina y N-fenil-N'-(3- metacriloiloxi-2 hidroxipropil)-p-fenilendiamina; los compuestos que tienen un esqueleto de fenilnaftilamina incluyen N-fenil-1-naftilamina y N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina y los compuestos que tienen un esqueleto de dinaftilamina incluyen 2,2'-dinaftilamina, 1,2'-dinafilamina y 1,1'-dinafilamina. Entre ellos, el 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina y N,N'-difenil-p-fenilendiamina son mas preferentes, entre los que N,N'-di-2-naftil-p- fenilendiamina y 4,4'-bis(a,a-dimetilbencil)difenilamina, son especialmente preferentes.

Cuando se han de contener los estabilizadores de azufre organico o los estabilizadores de aminas secundarias aromaticas mencionados anteriormente, deben usarse preferentemente en combinacion. Las composiciones de resina de poliamida que los contienen en combinacion tienden a mejorar la resistencia al envejecimiento por calor en comparacion con aquellas en las que se usa cualquiera de los dos.

Las combinaciones preferentes mas especlficas de estabilizadores de azufre organico y estabilizadores de aminas secundarias aromaticas incluyen combinaciones de al menos un estabilizador de azufre organico seleccionado de entre tiodipropionato de ditetradecilo, 2-mercaptometilbencimidazol y tetrakis(3-dodeciltiopropionato) de pentaeritritol y al menos un estabilizador de amina secundaria aromatica seleccionado de entre 4,4'-bis(a,a- dimetilbencil)difenilamina y N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina. Una combinacion de un estabilizador de azufre organico que consiste en tetrakis(3-dodeciltiopropionato) de pentaeritritol y un estabilizador de amina secundaria aromatica que consiste en N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina es mas preferente.

Cuando los estabilizadores de azufre organico y los estabilizadores de aminas secundarias aromaticas mencionados

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

anteriormente se van a usar en combinacion, la relacion (relacion de masas) de las cantidades de los estabilizadores de amina secundaria aromatica/estabilizadores de azufre organico contenidos en la composicion de la resina de poliamida es preferentemente de 0,05 a 15, mas preferentemente de 0,1 a 5, todavla mas preferentemente de 0,2 a 2. Mediante la seleccion de dicha relacion de contenido, la resistencia al envejecimiento por calor se puede mejorar eficientemente al mismo tiempo que se mantienen las propiedades de barrera.

Los estabilizadores inorganicos incluyen preferentemente compuestos de cobre y haluros.

Los compuestos de cobre son sales de cobre de diversos acidos inorganicos u organicos excluyendo los haluros mencionados a continuacion. El cobre puede ser cuproso o cuprico, y ejemplos especlficos de sales de cobre incluyen cloruro de cobre, bromuro de cobre, yoduro de cobre, fosfato de cobre, estearato de cobre, as! como minerales naturales, tales como hidrotalcita, esteatita y pirolita.

Los haluros usados como estabilizadores inorganicos incluyen, por ejemplo, haluros de metales alcalinos o de metales alcalinoterreos; haluros de amonio y haluros de amonio cuaternario de compuestos organicos y haluros organicos, tales como haluros de alquilo y haluros de alilo, cuyos ejemplos especlficos incluyen yoduro de amonio, bromuro trietil estearil de amonio y yoduro trietil bencil de amonio. Entre ellos, las sales de haluro de metal alcalino tal como cloruro de potasio, cloruro de sodio, bromuro de potasio, yoduro de potasio y yoduro de sodio son preferentes.

Los compuestos de cobre se usan preferentemente en combinacion con los haluros, especialmente con las sales de haluro del metal alcalino ya que se proporcionan excelentes efectos en los aspectos de la resistencia a la decoloracion inducida por calor y resistencia a la alterabilidad a la intemperie (resistencia a la luz). Por ejemplo, cuando se usa un compuesto de cobre solo, el producto moldeado puede decolorarse en marron rojizo por el cobre, que no es preferente para su uso en algunas aplicaciones. Sin embargo, la decoloracion en color marron rojizo se puede evitar combinando el compuesto de cobre con un haluro.

En la presente invencion, los estabilizadores de azufre organico, estabilizadores de aminas secundarias aromaticas y estabilizadores inorganicos son especialmente preferentes entre los estabilizadores descritos anteriormente debido a la estabilidad de procesamiento durante el moldeo en estado fundido, resistencia al envejecimiento por calor, el aspecto de los productos moldeados y la prevencion de la decoloracion.

El contenido del estabilizador (E) es normalmente de 0,01 a 1 parte en masa, preferentemente de 0,01 a 0,8 partes en masa por 100 partes en masa del total de las resinas de poliamida (A) y (B). La resistencia a la decoloracion por calor y alterabilidad a la intemperie/luz puede ser suficientemente mejorada seleccionando el contenido en 0,01 partes en masa o mas, mientras que la perdida de las propiedades mecanicas puede reducirse seleccionando el contenido en 1 parte en masa o menos.

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invencion pueden contener ademas otras resinas que la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B) en tanto que los beneficios de la presente invencion no se vean afectados. Las otras resinas incluyen preferentemente, por ejemplo, resinas de poliamida distintas de la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B), resinas de poliester, resinas de policarbonato, resinas de poliimida, resinas de poliuretano, resinas acrllicas, poliacrilonitrilo, ionomeros, copollmeros de etileno- vinil acetato, resinas de fluor, copollmeros de alcohol de vinilo tales como alcohol etilen-vinilo y resinas biodegradables, y estos se pueden usar solos o como una mezcla de dos o mas de ellos.

[Otros aditivos]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invencion puede contener ademas aditivos distintos de los descritos anteriormente, tales como lubricantes, agentes de mateado, estabilizadores de tiempo, absorbentes de UV, agentes de nucleacion, plastificantes, mejoradores de resistencia al choque, retardantes de llama, agentes de conduccion, agentes antiestaticos, inhibidores de la decoloracion, agentes anti-gelificantes, pigmentos, colorantes, agentes dispersantes y similares, o una mezcla de diversos materiales sin limitacion a la lista anterior, en tanto que los beneficios de la presente invencion no se ven afectados.

Los agentes de nucleacion incluyen normalmente agentes de nucleacion inorganicos, tales como talco en polvo fino y nitruro de boro, pero tambien se pueden anadir agentes de nucleacion organicos. La cantidad de los agentes de nucleacion anadidos es preferentemente de 0,01 a 6 partes en masa, mas preferentemente de 0,03 a 1 partes en masa en el caso de los agentes de nucleacion organicos y el nitruro de boro por cada 100 partes en masa de los componentes de resina.

[Procedimientos de preparacion de las composiciones de resina]

Los procedimientos de preparacion de las composiciones de las resinas de poliamida usadas en la presente invencion no estan especlficamente limitados, pero pueden ser preparados mezclando una resina de poliamida (A) y una resina de poliamida (B) y opcionalmente otros componentes en cualquier orden para formar una mezcla seca. Tambien pueden prepararse amasando aun mas la mezcla seca.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Entre otros, se preparan preferentemente amasando en estado fundido usando una o diversas extrusoras convencionales, tales como una extrusora de tornillo unico o de doble tornillo, en especial preferentemente una extrusora de doble tornillo debido a la productividad y versatilidad. En este caso, el amasado en estado fundido se realiza preferentemente en condiciones controladas a una temperatura de 200 a 300 °C durante un tiempo de residencia de 10 min o menos usando un tornillo que tiene al menos uno o mas, preferentemente dos o mas elementos de tornillo de helice inversa y/o discos de amasado en los que la mezcla permanece parcialmente. Un amasado de extrusion insuficiente o la descomposicion de resinas tiende a ser menos probable que se produzca controlando la temperatura de amasado en estado fundido en el intervalo anterior.

Como alternativa, las composiciones que tienen una relacion de componente predeterminado se pueden preparar amasando preliminarmente en estado fundido resinas de poliamida con aditivos en concentraciones elevadas para preparar una mezcla madre y despues diluirla con las resinas de poliamida.

Si se usan materiales fibrosos tales como fibras de vidrio y fibras de carbono, se suministran preferentemente desde un alimentador lateral montado a mitad de camino a lo largo del cilindro de la extrusora.

[Procedimientos de preparacion de los productos moldeados]

Las composiciones de resina de poliamida que forman los productos moldeados de la presente invencion se pueden conformar en productos moldeados de diversas formas por procedimientos de moldeo convencionalmente conocidos. Ejemplos de procedimientos de moldeo pueden incluir, pero sin limitacion, moldeo por inyeccion, moldeo por soplado, moldeo por extrusion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion, moldeo por soplado directo, moldeo rotacional, moldeo en sandwich y moldeo de dos colores, por ejemplo, mas preferentemente moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion y moldeo por soplado directo. Especialmente preferentes son el moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion y moldeo por soplado directo, entre los que el moldeo por inyeccion es mas preferente debido a que los productos moldeados resultantes muestran una muy buena estabilidad dimensional y elevada resistencia qulmica.

Los productos moldeados obtenidos a partir de las composiciones de las resinas de poliamida descritas anteriormente se pueden usar convenientemente como diversos artlculos moldeados que se requiere que tengan una baja absorcion de agua, elevada resistencia qulmica y elevado Indice de cristalinidad, incluyendo diversas piezas tales como, por ejemplo, piezas de automoviles (conectores), piezas de maquinaria y piezas de equipos electricos/electronicos. Ademas, los productos moldeados de la presente invencion tambien pueden estar en forma de lamina o tubo de modo que puedan usarse convenientemente como bienes industriales, de ingenierla y domesticos. Tal como se usa en el presente documento, el termino “lamina” significa los que tienen un espesor de, por ejemplo, mas de 0,25 mm.

Los productos moldeados de la presente invencion son especialmente utiles cuando tienen el espesor mas delgado de 0,5 mm o mas (preferentemente de 1 a 2,5 mm), por ejemplo.

De acuerdo con los procedimientos de preparacion de los productos moldeados de la presente invencion, diversos productos moldeados que requerlan tener una baja absorcion de agua, elevada resistencia qulmica y elevado Indice de cristalinidad se pueden preparar con una elevada estabilidad dimensional.

Ejemplos

Los siguientes Ejemplos ilustran adicionalmente la presente invencion, pero la presente invencion no debe interpretarse como limitativa a estos Ejemplos/Ejemplos comparativos.

[Materiales usados]

Los materiales usados en los Ejemplos y en los Ejemplos comparativos son los siguientes:

<(A) Resinas de poliamida alifati ca>

Se usaron los siguientes productos disponibles en el mercado como resinas (A) de poliamida alifati ca.

- Poliamida 6 (Ny6)

El producto disponible en Ube Industries, Ltd. como grado 1024B que tiene un peso molecular de 28.000, un punto de fusion de 225 °C y un punto de transicion vltrea de 48 °C.

- Poliamida 66 (Ny66)

El producto disponible en Toray Industries, Inc. como grado CM3001N que tiene un peso molecular de 25.000, un punto de fusion de 265 °C y un punto de transicion vltrea de 50 °C.

<(B) Resinas de poliamida>

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Las resinas de poliamida preparadas en los siguientes ejemplos de preparacion 1 a 4 se usaron como resinas de poliamida (B).

En un vaso de reaccion, el acido sebacico (grado TA disponible en Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.) se fundio por calentamiento a 170 °C y luego la temperatura se elevo a 240 °C mientras que la m-xililendiamina (MXDA en Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) se anadio gradualmente gota a gota en una relacion molar de 1:1 al acido sebacico al mismo tiempo que se agitaban los contenidos. Despues de completar la adicion gota a gota, la temperatura se elevo a 260 °C. Despues de completar la reaccion, los contenidos se recogieron en forma de hebras y se granularon en un granulador. Los microgranulos resultantes se colocaron en un vaso y se polimerizaron en fase solida a presion reducida para dar una resina de poliamida que tiene un peso molecular controlado.

La resina de poliamida (MXD10) tenia un punto de fusion de 191 °C, un punto de transicion vltrea de 60 °C, un peso molecular promedio en numero de 30.000 y una tasa de transmision de oxlgeno de 0.8 cc.mm/m2.dla.atm determinada por los procedimientos descritos a continuacion.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "MXD10".

Un vaso de reaccion equipado con un agitador, un condensador parcial, un condensador total, un termometro, un dispositivo de goteo y una entrada de nitrogeno, as! como un troquel de hebras se carga con cantidades pesadas con precision 8950 g (44 moles) de acido sebacico (grado TA disponible en Itoh Oil Chemicals Co., Ltd.), 13,7401 g de hipofosfito de calcio (150 ppm expresada como la concentration de atomos de fosforo en la resina de poliamida), y 10,6340 g de acetato de sodio. La relacion molar entre el hipofosfito de calcio y acetato de sodio es 1. El vaso de reaccion se purgo a fondo con nitrogeno y luego se presurizo con nitrogeno a 0, 3 MPa y se calento a 160 con agitation para fundir homogeneamente el acido sebacico.

A continuation, se anadio 6026 g (44 mol) de p-xililendiamina (PXDA) gota a gota con agitacion durante 170 min. En ese momento, la temperatura interna se elevo de forma continua a 281 °C. Durante la etapa de adicion gota a gota, la presion se controlo a 0, 5 MPa y el agua generada se retiro fuera del sistema a traves del condensador parcial y el condensador total. La temperatura en el condensador parcial se controla en el intervalo de 145 a 147 °C. Despues de completar la adicion gota a gota de p-xililendiamina, la presion se redujo a una velocidad de 0, 4 MPa/h a presion atmosferica durante 60 min. En ese momento, la temperatura interna se elevo a 299 C A continuacion, l a presion se redujo a una velocidad de 0,002 MPa/min a 0,08 MPa durante 20 min.

A continuacion, la reaccion se continuo a 0,08 MPa hasta que el par del agitador alcanzo un valor predeterminado. El periodo de reaccion a 0,08 MPa fue de 10 min. A continuacion, el interior del sistema se presurizo con nitrogeno, y el pollmero se recogio del troquel de hebras y se granulo para dar una resina de poliamida. La resina PXD10 de poliamida resultante tenia un punto de fusion de 290 y un punto de transicion vitrea de 75 °C. Ten! a un peso molecular promedio en numero de 25000 y una tasa de transmision de oxlgeno de 2,5 cc.mm/m2.dla.atm.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "PXD10".

Se obtuvo una resina de poliamida de la misma manera que en el Ejemplo de preparacion 1, excepto que m- xililendiamina fue sustituida por un mezcla 3: 7 (relacion molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina y la temperatura se elevo a 260 mientras que la mezcl a de xililendiamina se anadio gradualmente gota a gota en una relacion molar de 1:1 a acido sebacico y despues de completar la adicion gota a gota, la temperatura se elevo a 280 'C.

La resina de poliamida (MPXD10-1) tenia un punto de fusion de 258 °C, un punto de transicion vitrea de 70 °C, un peso molecular promedio en numero de 20.000 y una tasa de transmision de oxlgeno de 2 cc.mm/m2.dla.atm determinada por los procedimientos descritos a continuacion.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "MPXD10-1".

Se obtuvo una resina de poliamida de la misma manera que en el Ejemplo de preparacion 1, excepto que m- xililendiamina fue sustituida por una mezcla 7: 3 (relacion molar) de m-xililendiamina y p-xililendiamina.

La resina de poliamida (MPXD10-2) tenia un punto de fusion de 215 °C, un punto de transicion vitrea de 63 °C, un peso molecular promedio en numero de 28.000 y una tasa de transmision de oxlgeno de 1,4 cc.mm/m2.dla.atm

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

determinada por los procedimientos descritos a continuacion.

Esta resina de poliamida se abrevia en lo sucesivo como "MPXD10-2".

El punto de fusion y el punto de transicion vltrea (expresado en °C) de las resinas de poliamida descritas anteriormente se determino por el procedimiento siguiente.

El punto de fusion y el punto de transicion vltrea se determino por calorimetrla diferencial de barrido (DSC) usando DSC-60 disponible en SHIMADZU CORPORATION en las condiciones anallticas siguientes: una muestra de aproximadamente 5 mg se calento de 30 a 300 °C a un a velocidad de 10 °C/min, mantenida a 300 °C durant e 2 min, luego se enfrio a 30 °C a una velocidad de 20 °C/mi n, y luego se calento a una velocidad de 10 °C/min, por lo que se determinaron el punto de fusion y el punto de transicion vltrea.

El peso molecular promedio en numero de cada una de las resinas XD10 descritas anteriormente se determino de la siguiente manera. El peso molecular promedio en numero se determino por analisis GPC y se expreso como un equivalente PMMA usando HLC-8320GPC disponible en Tosoh Corporation en columnas TSKgel SuperHM-H eluyendo con hexafluoroisopropanol (HFIP) que contiene 10 mmol/l de trifluoroacetato de sodio a una temperatura de 40 °C. Se preparo una curva de calibracion por se is estandares de PMMA disuelto en HFIP.

- Fibra de vidrio:

hebras cortadas disponibles en Nippon Electric Glass Co.

- Agente de nucleacion: talco de grano fino disponible en #5000S".

- Estabilizador de amina secundaria aromatica:

N,N'-di-2-naftil-p-fenilendiamina disponible en Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. con la marca de “NOCRAC white".

- Estabilizador inorganico: una mezcla 1: 5 (relacion de masas) de cloruro de cobre/yoduro de potasio.

(Ejemplos 1 a 7 y Ejemplos comparativos 1 a 4)

Los componentes descritos anteriormente se pesaron en las cantidades mostradas en la Tabla 1 a continuacion (todos expresados en partes en masa), mezclados en un vaso e introducidos en una extrusora de doble tornillo ("TEM26SS" disponible en Toshiba Machine Co., Ltd.). Los componentes se amasaron en estado fundido en las condiciones de una temperatura de cilindro de 300 °C y a una velocidad de tornillo de 100 rpm y la masa fundida se extruso y se granulo y luego se seco bajo vaclo a 150 °C durante 5 horas para preparar microgranulos de composiciones de resina de poliamida.

Los microgranulos resultantes se usaron para realizar diversas evaluaciones por los procedimientos de evaluacion descritos a continuacion.

Los resultados de la evaluation se muestran en la Tabla 1.

[Procedimientos de evaluacion]

En los Ejemplos y los Ejemplos comparativos, los procedimientos de analisis/evaluacion son los siguientes.

(1) Evaluacion de la estabilidad dimensional (contraction de moldeo expresado en %)

Los microgranulos descritos anteriormente se moldearon por inyeccion en muestras de ensayo de 60 mm x 60 mm x 2 mm usando la maquina de moldeo por inyeccion “modelo SE130DU-HP” disponible en Sumitomo Heavy Industries, Ltd. en las condiciones de una temperatura de cilindro de 250 °C a 300 °C, una temperatura de molde de 30 °C y un tiempo del ciclo de moldeo de 40 segundos. Las longitudes de las muestras de ensayo en las direcciones MD y TD se midieron y se compararon con las dimensiones de la cavidad del molde para determinar la contraccion de moldeo (expresada en %).

La media de las contracciones de moldeo en direction de la maquina (MD) y direction transversal (TD) se calculo y se evaluo de la siguiente manera.

A: menos de 1 B: 1 o mas y menos de 1,5 C: 1,5 o mas y menos de 2 D: 2 o mas.

, Ltd. con la marca “T-275H".

Hayashi-Kasei Co., Inc. con la marca "Micron White

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

(2) Evaluation de la resistencia qulmica (tasa de retention del modulo de elasticidad y tasa de retention de la resistencia)

Los microgranulos descritos anteriormente se moldearon por inyeccion en muestras de ensayo ISO (que tienen un espesor de 4 mm) usando la maquina de moldeo por inyeccion “modelo SE130DU-HP” disponible en Sumitomo Heavy

Industries, Ltd. en las condiciones de una temperatura de cilindro de 250 a 300 una temperatura de molde de 30 y un tiempo de ciclo de moldeo de 40 segundos . Las muestras de ensayo ISO resultantes se recocieron a 150 durante 1 hora. Su resistencia a la flexion (expresada en MPa) y el modulo de elasticidad por flexion (expresado en GPa) se midieron de acuerdo con la norma ISO178 a una temperatura de 23 °C.

A continuation, las muestras de ensayo ISO se sumergieron en soluciones acuosas que contenlan cada una un 10 % en masa de acido clorhldrico, NaOH o CaCl2 (a una temperatura de 23 °C), y despues de 7 dlas, la resistencia a la flexion (expresada en MPa) y el modulo de elasticidad por flexion (expresado en GPa) de las muestras de ensayo se midieron y se compararon con los valores medidos antes de la inmersion para determinar las tasas de retention (expresadas en %).

Ademas, el promedio de las tasas de retention del modulo elastico y la resistencia despues de la inmersion en las soluciones acuosas que contienen cada una un 10 % en masa de acido clorhldrico, NaOH o CaCh (a una temperatura de 23 °C) se evaluo de la siguiente man era.

A: promedio de 90 % o mas B: promedio de menos de 90 % y 60 % o mas C: promedio de menos de 60 % y 40 % o mas D: promedio de menos de 40 %.

(3) Evaluation de la tasa de absorcion de agua determinada como la tasa de cambio de peso (expresada en %)

Las muestras de ensayo ISO descritas anteriormente se sumergieron en agua destilada a 23 °C, y despues de 110 dlas, el agua de la superficie fue eliminada y, a continuation se midio el peso y la tasa de absorcion de agua (la tasa del cambio de peso expresada en %) se calculo a partir de la diferencia entre los pesos antes y despues de la inmersion para observar los cambios en la tasa de absorcion de agua con el tiempo.

Ademas, la tasa de absorcion de agua se evaluo de acuerdo con los siguientes criterios:

A: menos de 5 %

B: 5 % o mas y menos de 7 %

C: 7 % o mas y menos de 10 %

D: 10 % o mas.

(4) Indice de cristalinidad

Los microgranulos descritos anteriormente se moldearon por inyeccion en muestras de ensayo que tienen un grosor de 4 mm usando la maquina de moldeo por inyeccion “modelo SE130DU-HP” disponible en Sumitomo Heavy Industries, Ltd. en las condiciones de una temperatura de cilindro de 250 a 300 °C, una temperatura de molde de 30 y un tiempo del ciclo de moldeo de 40 segundos. Los productos moldeados resultantes se analizaron por calorimetrla diferencial de barrido (DSC) usando “DSC-60” disponible en SHIMADZU CORPORATION. La evaluation se hizo de acuerdo con los maximos de cristalizacion durante el calentamiento de la siguiente manera:

A: maximos de cristalizacion durante el calentamiento con 0 J/g o mas y menos de 3 J/g

B: maximos de cristalizacion durante el calentamiento con 3 J/g o mas y menos de 5 J/g

C: maximos de cristalizacion durante el calentamiento con 5 J/g o mas y menos de 7 J/g

D: maximos de cristalizacion durante el calentamiento con 7 J/g o mas.

(5) Evaluacion global

Basandose en los resultados de (1) a (4) anteriores, se contaron los numeros totales de clasificaciones A a D.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Un producto moldeado formado a partir de una composicion de resina de poliamida que contiene de 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifatica y de 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida compuesta por el 70 % en moles o mas de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y por el 50 % en moles o mas de una unidad estructural de acido dicarboxllico derivado de acido sebacico, siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa en donde la xililendiamina esta compuesta por el 50 al 100 % en moles de m-xililendiamina y por el 0 al 50 % en moles de p-xililendiamina.
2. El producto moldeado de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la resina de poliamida alifatica (A) es poliamida 6 o poliamida 66.
3. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la resina de poliamida (B) es una resina de poli(m-xilileno sebacamida) o una resina de poli(m-/p-xilileno sebacamida).
4. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la composicion de la resina de poliamida contiene ademas de 1 a 230 partes en masa de (C) una carga por 100 partes en masa del total de la resina de poliamida (A) y la resina de poliamida (B).
5. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que tiene la parte mas delgada que tiene un espesor de 0,5 mm o mas.
6. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que la cantidad de la resina de poliamida (B) contenida en la composicion de la resina de poliamida es de 20 a 50 partes en masa por 100 partes en masa del total de (A) y (B).
7. El producto moldeado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que es formado mediante uno cualquiera de moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion y moldeo por soplado directo.
8. Un procedimiento de preparacion de un producto moldeado, que comprende moldear una composicion de resina de poliamida que contiene de 50 a 99 partes en masa de (A) una resina de poliamida alifatica y de 50 a 1 partes en masa de (B) una resina de poliamida compuesta por el 70 % en moles o mas de una unidad estructural de diamina derivada de xililendiamina y por el 50 % en moles o mas de una unidad estructural de acido dicarboxllico derivado de acido sebacico (siempre que el total de (A) y (B) sea de 100 partes en masa) en donde la xililendiamina esta compuesta por el 50 al 100 % en moles de m-xililendiamina y por el 0 al 50 % en moles de p-xililendiamina, mediante uno cualquiera de moldeo por inyeccion, moldeo por compresion, moldeo por vaclo, moldeo por presion y moldeo por soplado directo.