CN103987782A - 成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吸水性低、耐化学药品性优异、结晶度高的成型品。一种成型品，其是将聚酰胺树脂组合物成型而形成的，所述聚酰胺树脂组合物含有脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、和二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)50～1质量份(其中，将(A)及(B)的总计设为100质量份。)。

Description

成型品
技术领域
本发明涉及将聚酰胺树脂组合物成型而形成的成型品。详细而言，本发明涉及耐化学药品性高、吸水率低、进而尺寸稳定性高的成型品。另外，本发明涉及上述成型品的制造方法。
背景技术
从强度、耐冲击性、耐摩耗性等机械性质和耐热性优异、耐冲击性也良好的方面考虑，聚酰胺树脂通常在电气/电子仪器部件、汽车部件、OA(办公自动化)仪器部件、各种机械部件、建筑材料/住宅建设相关部件等领域中被广泛地使用。
其中，聚酰胺6、聚酰胺66这样的脂肪族聚酰胺树脂由于其优异的特性和易于成型，所以作为常用的工程塑料被广泛地使用。
然而，另一方面，将脂肪族聚酰胺树脂进行成型而形成的成型品存在吸水(吸湿)性高、耐化学药品性差之类的问题。具体而言，已知将脂肪族聚酰胺树脂进行成型而形成的成型品会吸收整体质量的5质量％左右的水。另外，聚酰胺66中，由于吸水而还会产生下述情况：具有3GPa左右的弹性模量的成型品会降低直至弹性模量小于1GPa。而且，特别是这个方面最成问题，脂肪族聚酰胺树脂的成型品存在下述缺点：耐化学药品性、特别是在酸或碱等的存在下，失重大、强度、弹性模量的降低明显。
进而，还存在将脂肪族聚酰胺树脂成型时，所得成型品的尺寸稳定性差之类的问题。特别是由于脂肪族聚酰胺树脂为结晶性树脂，所以成型品的尺寸变化、弯曲大、特别是如壳体部件那样，对于薄型化、小型化得到发展的成型品，还会对与其他部件的组装性/嵌合性造成障碍。另外，存在成型品吸湿时，会发生溶胀、变形等，尺寸稳定性差，难以作为精密的部件使用之类的问题。
目前，为了弥补使用上述结晶性的脂肪族聚酰胺树脂的成型品的缺点，提成了组合半结晶性的聚酰胺树脂来使用的方案。
例如专利文献1中，公开了使用包含(A)聚己内酰胺树脂或聚己二酰己二胺树脂、(B)由脂肪族二胺和间苯二甲酸及对苯二甲酸形成的半芳香族聚酰胺树脂、(C)无机填充材料及(D)饱和脂肪族羧酸的聚酰胺树脂组合物的方案。另外，专利文献2中公开了使用包含(A)脂肪族聚酰胺树脂、(B)半芳香族聚酰胺树脂、(C)无机填充材料及(D)乙二酸苯胺系稳定剂的聚酰胺树脂组合物的方案，作为半芳香族聚酰胺树脂的具体例，公开了由间苯二甲胺或对苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺树脂、由己二胺和间苯二甲酸及对苯二甲酸形成的聚酰胺树脂。
然而，这些文献中公开的聚酰胺树脂组合物虽然具有吸水性的改良效果，但是对于耐化学药品性及成型时的尺寸稳定性未必是充分的，要求进一步的改善。
另外，已知将脂肪族聚酰胺树脂、与由间苯二甲胺和癸二酸等二羧酸合成的聚酰胺树脂配混而得到的树脂组合物制成双轴拉伸薄膜(专利文献3)。然而，薄膜的厚度薄至0.25mm以下，因此与用于机械部件等的成型品不同。
另一方面，已知在由间苯二甲胺和癸二酸合成的聚酰胺树脂中配混少量的脂肪族聚酰胺树脂而形成的树脂组合物(专利文献4)。上述组合物虽然吸水性、耐化学药品性优异，但是有时结晶性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-269056号公报
专利文献2：日本特开2010-189467号公报
专利文献3：日本特开昭48-54176号公报
专利文献4：日本特开昭63-137955号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于解决上述现有技术的问题，提供保持脂肪族聚酰胺树脂原来所具有的优异的机械性质等、而且吸水性低、耐化学药品性优异、结晶度高、尺寸稳定性优异的成型品。进而，尺寸稳定性高地制造吸水性低、耐化学药品性优异、结晶度高的脂肪族聚酰胺树脂的成型品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的反复深入研究，结果惊奇地发现：使用在脂肪族聚酰胺树脂(A)中以1～50质量％这样特定的质量比配混了来自苯二甲胺为70摩尔％的二胺、和癸二酸为50摩尔％以上的二羧酸的聚酰胺树脂(B)的聚酰胺树脂组合物进行成型时，能够得到保持脂肪族聚酰胺原本所具有的优异的机械性质等、而且吸水性显著降低、耐化学药品性、例如在酸或碱的存在下的失重小、强度、弹性模量的降低明显变少、结晶度高的成型品。
具体而言，通过下述方案＜1＞、优选通过＜2＞～＜9＞，由此可以解决上述课题。
<1>一种成型品，其是由聚酰胺树脂组合物形成的，所述聚酰胺树脂组合物含有脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、和二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)50～1质量份(其中，将(A)及(B)的总计设为100质量份)。
<2>根据<1>所述的成型品，其中，脂肪族聚酰胺树脂(A)为聚酰胺6或聚酰胺66。
<3>根据<1>或<2>所述的成型品，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的成型品，其中，聚酰胺树脂(B)为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂或聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺树脂。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的成型品，其中，前述聚酰胺树脂组合物进一步含有相对于聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)的总计100质量份为1～230质量份的填充材料(C)。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的成型品，其中，前述成型品的最薄壁部的厚度为0.5mm以上。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的成型品，其中，前述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的配混量相对于(A)及(B)的总计100质量份为20～50质量份。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的成型品，其中，前述成型品是通过注射成型、压缩成型、真空成型、加压成型及直接吹塑成型中的任一种进行成型而得到的。
<9>一种成型品的制造方法，其包括将聚酰胺树脂组合物通过注射成型、压缩成型、真空成型、加压成型及直接吹塑成型中的任一种进行成型，所述聚酰胺树脂组合物含有脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、和二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)50～1质量份(其中，将(A)及(B)的总计设为100质量份)。
发明的效果
本发明可以提供耐化学药品性优异、吸水率低、结晶度高、尺寸稳定性优异的成型品。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细地说明。需要说明的是，本申请说明书中，“～”以包括其前后所述的数值作为下限值及上限值的含义的方式进行使用。
[发明内容]
将本发明的聚酰胺树脂组合物进行成型而形成的成型品(以下有时称作“本发明的成型品”)是将包含脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、和二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)50～1质量份(其中，将(A)及(B)的总计设为100质量份。)的聚酰胺树脂组合物进行成型而得到的。
[脂肪族聚酰胺树脂(A)]
本发明中使用的脂肪族聚酰胺树脂(A)为通过3元环以上的内酰胺、能够聚合的ω-氨基酸、或脂肪族二羧酸和脂肪族二胺等的缩聚而得到的脂肪族聚酰胺树脂。
需要说明的是，此处，脂肪族以还包含脂环式化合物的含义来使用。
作为这样的内酰胺，例如可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基酸；ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。作为ω-氨基酸，可以举出ε-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。
另外，作为脂肪族二羧酸，例如可以举出乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴拉西酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸等脂肪族二羧酸；环己烷二甲酸等脂环式二羧酸。
进而，作为脂肪族二胺，例如可以举出乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷(戊二胺)、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、1,14-二氨基十四烷、1,15-二氨基十五烷、1,16-二氨基十六烷、1,17-二氨基十七烷、1,18-二氨基十八烷、1,19-二氨基十九烷、1,20-二氨基二十烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷等脂肪族二胺；环己烷二胺等脂环式二胺。
具体而言，作为脂肪族聚酰胺树脂(A)，可以优选举出聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺46、聚酰胺7、聚酰胺8、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺611、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12等。它们可以组合使用多种。
其中，作为特别优选的脂肪族聚酰胺树脂(A)，可以举出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6/66。
脂肪族聚酰胺树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为5,000～50,000。平均分子量过低时，树脂组合物的机械强度变得不充分，过高时，存在成型性降低的倾向。数均分子量更优选使用10,000～35,000，最优选使用20,000～29,000。
[聚酰胺树脂(B)]
作为本发明中使用的聚酰胺树脂(B)，使用包含二胺结构单元(来自二胺的结构单元)和二羧酸结构单元(来自二羧酸的结构单元)的聚酰胺树脂，即二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)。
聚酰胺树脂(B)通过使包含70摩尔％以上、优选80摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分、和包含50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上的癸二酸的二羧酸成分缩聚而得到。
此处，苯二甲胺小于70摩尔％时，最终的得到的聚酰胺树脂组合物的阻隔性不充分，癸二酸小于50摩尔％时，构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物变硬，成型加工性变差。
作为苯二甲胺，优选使用间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。混合使用时，可以以任意的比例使用，重视耐热性时，优选间苯二甲胺0～50摩尔％及对苯二甲胺50～100摩尔％，重视成型加工性时，优选间苯二甲胺50～100摩尔％及对苯二甲胺0～50摩尔％。
作为除了苯二甲胺以外的二胺，可以举出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊烷二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基己二胺等脂肪族二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷(包括结构异构体)、双(氨基甲基)三环癸烷(包括结构异构体)等脂环式二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘(包括结构异构体)等具有芳香环的二胺等，它们可以使用1种或混合2种以上使用。
作为二胺成分，使用除了苯二甲胺以外的二胺时，以小于二胺结构单元的30摩尔％、优选1～25摩尔％、特别优选5～20摩尔％的比例使用。
癸二酸使用二羧酸结构单元的50摩尔％以上、优选70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上。癸二酸成分越多，与脂肪族聚酰胺树脂(A)的相容性有变得越好的倾向，为优选。
作为除了癸二酸以外的其他二羧酸成分，可以优选使用不包括癸二酸的碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸，例如可以举出己二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，可以使用1种或混合2种以上使用。
使用不包括癸二酸的α,ω-直链脂肪族二羧酸时，优选己二酸或琥珀酸，特别优选己二酸。
另外，作为除了癸二酸以外的二羧酸成分，也可以使用芳香族二羧酸，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸化合物、1,2-萘二羧酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸之类的异构体等萘二羧酸等，可以使用1种或混合2种以上使用。
另外，也可以组合使用苯甲酸、丙酸、丁酸等的单羧酸，偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸，偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐等。
作为除了癸二酸以外的二羧酸成分，使用碳原子数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸以外的二羧酸时，从成型加工性、阻隔性的方面考虑，优选使用间苯二甲酸。间苯二甲酸的比例小于二羧酸结构单元的30摩尔％，优选为1～25摩尔％、特别优选为5～20摩尔％的范围。
作为聚酰胺树脂(B)，特别优选为由间苯二甲胺和癸二酸形成的聚癸二酰间苯二甲胺树脂、由对苯二甲胺和癸二酸形成的聚癸二酰对苯二甲胺树脂、由间苯二甲胺及对苯二甲胺和癸二酸形成的聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺树脂。
聚酰胺树脂(B)的熔点优选在150～310℃的范围内，更优选为160～300℃，进一步优选为170～290℃。熔点在上述范围内时，加工性倾向于变得更好，为优选。
另外，聚酰胺树脂(B)的玻璃化转变点优选在50～130℃的范围内。通过使玻璃化转变点在上述范围内，从而气体阻隔性倾向于变得良好，为优选。
需要说明的是，本发明中，脂肪族聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)的熔点及玻璃化转变点可以通过差示扫描量热测定(DSC)法进行测定，是指将使试样加热熔融一次，不产生由热历程导致的对结晶性的影响后，再次升温而测定的熔点、玻璃化转变点。具体而言，例如以10℃/分钟的速度从30℃升温至预料的熔点以上的温度，保持2分钟后，以20℃/分钟的速度降温至30℃。接着，以10℃/分钟的速度升温至熔点以上的温度，可以求出熔点、玻璃化转变点。
另外，聚酰胺树脂(B)可以适当使用末端氨基浓度优选为小于100μeq/g、更优选为5～75μeq/g、进一步优选为10～50μeq/g、末端羧基浓度优选为小于100μeq/g、更优选为10～90μeq/g、进一步优选为10～50μeq/g的聚酰胺树脂。
另外，聚酰胺树脂(B)在96％硫酸中、树脂浓度1g/100cc、温度25℃下测定的相对粘度优选为1.7～4，更优选为1.9～3.8。
进而，聚酰胺树脂(B)的数均分子量优选为6,000～50,000，更优选为10,000～43,000。为上述范围时，机械强度及成型性变得更良好。
聚酰胺树脂(B)包含含有70摩尔％以上的苯二甲胺的二胺成分、和含有50摩尔％以上的癸二酸的二羧酸成分，对其制造方法没有特别限定，可以通过常压熔融聚合法、加压熔融聚合法等现有公知的方法、聚合条件来制造。
例如可以通过下述方法来制造：将包含苯二甲胺和癸二酸的聚酰胺盐在水的存在下、在加压下进行升温，除去加入的水及缩合水同时在熔融状态下使其聚合。另外，还可以通过将苯二甲胺直接加入到熔融状态的癸二酸中，在常压下进行缩聚的方法来制造。在上述情况下，为了使反应体系不发生固化，连续地加入苯二甲胺，使反应体系升温，使此期间的反应温度为生成的寡聚酰胺及聚酰胺的熔点以上，同时进行缩聚。
通过缩聚得到聚酰胺树脂(B)时，可以在不破坏性能的范围内，向缩聚反应体系中加入ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺、ω-庚内酰胺等内酰胺类、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、9-氨基壬酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸等。
聚酰胺树脂(B)也可以使用进一步进行加热处理、使熔融粘度增大的物质。
作为加热处理的方法，例如可以举出下述方法：使用转鼓等间歇式加热装置，在非活性气体气氛中或减压下，在水的存在下缓慢地加热，避免熔接的同时使其结晶化，然后进一步进行加热处理的方法；使用槽型搅拌加热装置，在非活性气体气氛中进行加热，使其结晶化，然后使用料斗形状的加热装置，在非活性气体气氛中进行加热处理的方法；使用槽型搅拌加热装置使其结晶化，然后使用转鼓等间歇式加热装置进行加热处理的方法等。
其中，优选使用间歇式加热装置，进行结晶化以及加热处理的方法。作为结晶化处理的条件，优选下述条件：通过在相对于由熔融聚合得到的聚酰胺树脂为1～30质量％的水的存在下、且经过0.5～4小时升温至70～120℃，从而进行结晶化，接着，在非活性气体气氛中或减压下，在[由熔融聚合得到的聚酰胺树脂的熔点-50℃]～[由熔融聚合得到的聚酰胺树脂的熔点-10℃]的温度下，进行1～12小时的加热处理。
[脂肪族聚酰胺树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的组合]
对于构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物，以脂肪族聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)的总计100质量份基准计，含有脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、聚酰胺树脂(B)50～1质量份，通过处于这样的范围内，从而可以抑制吸水性为低，可以提高耐化学药品性、尺寸稳定性。聚酰胺树脂(B)超过50质量份时，柔软性降低。聚酰胺树脂(B)的量的上限优选为小于50质量份、更优选为45质量份以下、进一步优选为40质量份以下、特别优选为35质量份以下，另外，其下限优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上、特别优选为20质量份以上。
另外，脂肪族聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的熔点之差优选为超过50℃。即使使用相同的脂肪族聚酰胺树脂(A)，也使其与要组合的聚酰胺树脂(B)的熔点之差为50℃以上，表现机制目前尚不清楚，但是倾向于可以减小成型收缩率。本发明中，更优选的是，脂肪族聚酰胺树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的熔点之差优选为超过50℃且为80℃以下。
[填充材料(C)]
构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物优选含有填充材料(C)，作为填充材料(C)，只要使用此种组合物中通常使用的填充材料即可，没有特别限制，可以优选使用粉末状、纤维状、粒状及板状的无机填充材料，另外，还可以优选使用树脂系的填充材料或天然系的填充材料。
作为粉末状、粒状的填充材料，优选具有100μm以下、更优选80μm以下的粒径的物质，可以使用高岭石、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐、氧化铝、玻璃微珠、炭黑、硫化物及金属氧化物等。作为纤维状填充材料，可以使用玻璃纤维、钛酸钾、硫酸钙的晶须、硅灰石、碳纤维、矿物纤维、及氧化铝纤维等。作为板状填充材料，可以举出玻璃鳞片、云母、滑石、粘土、石墨、绢云母等。
作为树脂系的填充材料，还可以举出芳香族液晶性聚酯树脂、全芳香族聚酰胺树脂、丙烯酸类纤维、聚(苯并咪唑)纤维等。
作为天然系的填充材料，可以举出洋麻、纸浆、麻纸浆、木材纸浆等。
这些之中，优选玻璃纤维、碳纤维，特别优选玻璃纤维。
填充材料(C)的含量相对于聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)的总计100质量份优选为1～230质量份。以这样的范围含有填充材料(C)的聚酰胺树脂组合物的刚性、强度、耐热性等大幅度地提高。另一方面，超过230质量份时，聚酰胺树脂组合物的流动性恶化，熔融混炼、成型等变困难。
填充材料(C)的含量更优选为180质量份以下，进一步优选为100质量份以下，另外，含量的下限更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上，特别优选为30质量份以上。
[碳二亚胺化合物(D)]
还优选在构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物中配混碳二亚胺化合物(D)。作为碳二亚胺化合物(D)，可以优选举出利用各种方法制造的芳香族、脂肪族或脂环式的聚碳二亚胺化合物。这些之中，从挤出时等的熔融混炼性的方面考虑，优选使用脂肪族或脂环式聚碳二亚胺化合物，更优选使用脂环式聚碳二亚胺化合物。
这些碳二亚胺化合物(D)可以通过使有机多异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应来制造。例如可以举出下述方法：在碳二亚胺化催化剂的存在下、在约70℃以上的温度下，在非活性溶剂中、或不使用溶剂的条件下，使各种有机多异氰酸酯进行脱碳酸缩合反应从而进行合成等。异氰酸酯基含有率优选为0.1～5质量％，更优选为1～3质量％。通过为上述那样的范围，从而倾向于与聚酰胺树脂(A)、(B)的反应变得容易，耐水解性变得良好。
作为碳二亚胺化合物(D)的合成原料即有机多异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯等各种有机二异氰酸酯、它们的混合物。
作为有机二异氰酸酯，具体而言，可以举出1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯、1,3,5-三异丙基苯-2,4-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯等,可以组合使用2种以上。这些之中,优选二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、亚甲基双(4,1-亚环己基)二异氰酸酯。
为了封闭碳二亚胺化合物(D)的末端控制其聚合度，还优选使用单异氰酸酯等封端剂。作为单异氰酸酯，例如可以举出苯基异氰酸酯、甲苯异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等，可以组合使用2种以上。
需要说明的是，作为封端剂，不限定于上述单异氰酸酯，只要为能够与异氰酸酯反应的活性氢化合物即可。作为这样的活性氢化合物，在脂肪族、芳香族、脂环式的化合物中，可以举出甲醇、乙醇、苯酚、环己醇、N-甲基乙醇胺、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等具有-OH基的化合物，二乙胺、二环己胺等仲胺，丁胺、环己胺等伯胺，琥珀酸、苯甲酸、环己烷羧酸等羧酸，乙基硫醇、烯丙基硫醇、硫代苯酚等硫醇类，具有环氧基的化合物等，可以组合使用2种以上。
作为碳二亚胺化催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物及它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等，钛酸四丁酯等金属催化剂等，这些之中，从反应性的方面考虑，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物是适合的。碳二亚胺化催化剂可以组合使用2种以上。
碳二亚胺化合物(D)的优选的含量相对于聚酰胺树脂(A)及(B)的总计100质量份为0.1～2质量份，更优选为0.2～1.5质量份，进一步优选为0.3～1.5质量份。小于0.1质量份时，树脂组合物的耐水解性不充分，不易产生挤出等熔融混炼时的排出不均，熔融混炼易变得不充分。另一方面，超过2质量份时，熔融混炼时的树脂组合物的粘度明显增加，熔融混炼性、成型加工性易变差。
[稳定剂(E)]
另外，优选在构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物中配混稳定剂(E)。作为稳定剂，优选例如磷系，受阻酚系、受阻胺系、有机硫系、乙二酸苯胺系、芳香族仲胺系等有机系稳定剂，铜化合物、卤化物等无机系稳定剂。作为磷系稳定剂，优选亚磷酸酯化合物及亚膦酸酯化合物。
作为亚磷酸酯化合物，例如可以举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-异丙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-叔辛基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等,特别优选双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
作为亚膦酸酯化合物，例如可以举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,5-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3,4-三甲基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3-二甲基-5-乙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基-5-乙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,3,4-三丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4,6-三叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯等,特别优选四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为受阻酚系稳定剂，例如可以举出正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸-二乙基酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)等。
这些之中，优选正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-双[3-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)。
作为受阻胺系稳定剂，例如可以举出具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的公知的受阻胺化合物。
作为受阻胺系化合物的具体例，可以举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基氨基甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氨基甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯基氨基甲酰基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯)-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸和1,2,2,6,6-五甲基-4-羟基哌啶和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物、琥珀酸和二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6,-四甲基哌啶的缩聚物、1,3-苯二甲酰胺-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等。
作为受阻胺系化合物的商品，可以举出ADEKA株式会社制造的“Adekastab LA-52、LA-57、LA-62、LA-67、LA-63P、LA-68LD、LA-77、LA-82、LA-87”(以上均为商品名(注册商标)。以下相同。)、Ciba SpecialChemicals Co.,Ltd.制造的“TINUVIN622、944、119、770、144”、住友化学株式会社制造的“Sumisorb577“、Civamide公司制造的“Cyasorb UV-3346、3529、3853”、Clariant Japan株式会社制造的“Nylostab S-EED”等。
作为有机硫系稳定剂，例如可以举出二(十二烷基)硫代二丙酸酯、二(十四烷基)硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘基胺)等有机硫代酸系化合物，2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑及2-巯基苯并咪唑的金属盐等巯基苯并咪唑系化合物，二乙基二硫代氨基甲酸的金属盐、及二丁基二硫代氨基甲酸的金属盐等二硫代氨基甲酸系化合物，以及1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、及三丁基硫脲等硫脲系化合物，一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三月桂基三硫代亚磷酸酯等。
这些之中，优选巯基苯并咪唑系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、硫脲系化合物、及有机硫代酸系化合物，更优选巯基苯并咪唑系化合物、及有机硫代酸系化合物。特别是具有硫醚结构的硫醚系化合物由于从被氧化的物质接受氧而进行还原，所以可以适当使用。
具体而言，更优选2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、二(十四烷基)硫代二丙酸酯、二(十八烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)，进一步优选二(十四烷基)硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、2-巯基甲基苯并咪唑，特别优选季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)。
有机硫系化合物的分子量通常为200以上、优选为500以上，其上限通常为3,000。
作为乙二酸苯胺系稳定剂，可以优选举出4,4’-二辛基氧基草酰替苯胺、2,2’-二乙氧基草酰替苯胺、2,2’-二辛基氧基-5,5’-二-叔丁酰苯胺、2,2’-二(十二烷基氧基)-5,5’-二叔丁酰苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)草酰替苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙酰苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁酰苯胺的混合物、邻甲氧基-二取代草酰替苯胺及对甲氧基-二取代草酰替苯胺的混合物、邻乙氧基-二取代草酰替苯胺及对乙氧基-二取代草酰替苯胺的混合物等。
作为芳香族仲胺系稳定剂，优选具有二苯基胺骨架的化合物、具有苯基萘基胺骨架的化合物及具有二萘基胺骨架的化合物，更优选具有二苯基胺骨架的化合物、及具有苯基萘基胺骨架的化合物。具体而言，可以举出p,p’-二烷基二苯基胺(烷基的碳数为8～14)、辛基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺及N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)对苯二胺等具有二苯基胺骨架的化合物，N-苯基-1-萘基胺及N,N’-二-2-萘基-对苯二胺等具有苯基萘基胺骨架的化合物，及2,2’-二萘基胺、1,2’-二萘基胺、及1,1’-二萘基胺等具有二萘基胺骨架的化合物。这些之中,更优选4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺及N,N’-二苯基-对苯二胺,特别优选N,N’-二-2-萘基-对苯二胺及4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺。
配混上述有机硫系稳定剂或芳香族仲胺系稳定剂时，优选将它们组合使用。通过将它们组合使用，从而与分别单独使用的情况相比，聚酰胺树脂组合物的耐热老化性倾向于变良好。
作为更具体的有机硫系稳定剂及芳香族仲胺系稳定剂的适合的组合，可以举出作为有机硫系稳定剂的选自二(十四烷基)硫代二丙酸酯、2-巯基甲基苯并咪唑及季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)中的至少1种、和芳香族仲胺系稳定剂选自4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺及N,N’-二-2-萘基-对苯二胺中的至少1种的组合。进而,更优选有机硫系稳定剂为季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、芳香族仲胺系稳定剂为N,N’-二-2-萘基-对苯二胺的组合。
另外，组合使用上述有机硫系稳定剂和芳香族仲胺系稳定剂时，以聚酰胺树脂组合物中的含量比(质量比)计，优选为芳香族仲胺系稳定剂/有机硫系稳定剂＝0.05～15，更优选为0.1～5，进一步优选为0.2～2。通过设为这样的含量比，从而可以维持气体阻隔性、同时有效地提高耐热老化性。
作为无机系稳定剂，优选铜化合物及卤化物。
铜化合物为各种无机酸或有机酸的铜盐，且不包括后述的卤化物。作为铜，亚铜、铜均可，作为铜盐的具体例，可以举出氯化铜、溴化铜、碘化铜、磷酸铜、硬脂酸铜，此外还可以举出水滑石、铬鳞镁矿、叶蜡石等天然矿物。
另外，作为用作无机系稳定剂的卤化物，例如可以举出碱金属或碱土金属的卤化物；卤化铵及有机化合物的季铵的卤化物；烷基卤化物、烯丙基卤化物等有机卤化物，作为其具体例，可以举出碘化铵、硬脂基三乙基溴化铵、苄基三乙基碘化铵等。这些之中，适合的是氯化钾、氯化钠、溴化钾、碘化钾、碘化钠等卤化碱金属盐。
铜化合物与卤化物的组合使用、特别是铜化合物与卤化碱金属盐的组合使用由于在耐热变色性、耐候性(耐光性)方面发挥优异的效果，故优选。例如单独使用铜化合物时，有时成型品因铜而着色为红褐色，该着色因用途而不优选。上述情况下，通过组合使用铜化合物与卤化物，从而可以防止变色为红褐色。
本发明中，上述稳定剂中，从熔融成型时的加工稳定性、耐热老化性、成型品外观、防止着色的方面考虑，特别优选有机硫系、芳香族仲胺系、无机系的稳定剂。
稳定剂(E)的含量相对于聚酰胺树脂(A)及(B)的总计100质量份，通常为0.01～1质量份，优选为0.01～0.8质量份。通过将含量设为0.01质量份以上，可以充分地发挥热变色改善、耐候性/耐光性改善效果，通过将含量设为1质量份以下，从而可以抑制机械物性降低。
在不破坏本发明效果的范围内，可以在构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物中，配混聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)以外的其他树脂。作为其他树脂，例如可以举出聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)以外的聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚丙烯腈、离聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氟系树脂、乙烯-乙烯醇等乙烯醇系共聚物、生物降解性树脂等，它们可以使用1种或混合2种以上使用。
[其他添加剂]
在不破坏本发明效果的范围内，可以在构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物中加入上述以外的、润滑剂、消光剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、耐冲击性改良剂、阻燃剂、导电剂、抗静电剂、防止着色剂、抗胶凝剂、颜料、染料、分散剂等添加剂等，不限定于以上列举的物质，也可以将各种材料混合后加入。
作为成核剂，通常可以举出微粉状态的滑石、氮化硼等无机成核剂，也可以添加有机成核剂。对于成核剂的优选的配混量，相对于树脂成分100质量份，为有机成核剂、氮化硼的情况下，为0.01～6质量份、更优选为0.03～1质量份。
[树脂组合物的制造方法]
对本发明中使用的聚酰胺树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过将聚酰胺树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和根据需要的其他成分按照任意的顺序混合形成干混物来制造。另外，也可以通过将前述干混物进一步进行混炼来制造。其中，优选使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等通常使用的各种挤出机进行熔融混炼的方法，从生产率、常用性等方面考虑，特别优选使用双螺杆挤出机的方法。此时，优选将熔融混炼温度调整为200～300℃、停留时间调整为10分钟以下，优选螺杆中具有至少一处以上的交错纹螺杆单元和/或捏合盘，在该部分一边使一部分停留一边进行熔融混炼。通过将熔融混炼温度设为上述范围，从而成为挤出混炼不良、树脂的分解不易产生的倾向。
另外，也可以预先在聚酰胺树脂中将添加剂以高浓度熔融混炼，制造母料，然后用聚酰胺树脂稀释，制造规定的配混比的组合物。
进而，使用玻璃纤维、碳纤维等纤维状的聚酰胺树脂时，还优选的是，从挤出机的机筒中途的侧喂料机供给。
[成型品的制造方法]
构成本发明的成型品的聚酰胺树脂组合物可以利用现有公知的成型方法成型为各种形态的成型品。作为成型法没有限制，例如可以举出注射成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、真空成型、加压成型、直接吹塑成型、旋转成型、夹心成型及二色成型等成型法，更优选注射成型、压缩成型、真空成型、加压成型及直接吹塑成型。特别是注射成型、压缩成型、真空成型、加压成型及直接吹塑成型、进而注射成型由于所得成型品的尺寸稳定性极其良好，耐化学药品性优异，故优选。
由上述聚酰胺树脂组合物得到的成型品可以适合用于要求低吸水性、高耐化学药品性、高结晶度的各种成型品，例如汽车用部件(连接器)、机械部件、电气/电子仪器部件等各种部件。另外，本发明的成型品可以为片、管状的形态，可以适合用于产业用、工业用及家庭用品。此处，所谓片是指例如超过0.25mm厚度的物质。
本发明的成型品为例如最薄壁部的厚度为0.5mm以上(优选为1.0～2.5mm)的成型品的情况下，特别有益。
另外，本发明的成型品的制造方法中，可以尺寸稳定性高地制造要求低吸水性、高耐化学药品性、及高结晶度的各种成型品。
实施例
以下根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定性地解释为以下实施例/比较例。
[使用材料]
实施例及比较例中使用的各材料如以下所述。
＜脂肪族聚酰胺树脂(A)＞
作为脂肪族聚酰胺树脂(A)，使用以下市售品。
·聚酰胺6(Ny6)
UBE INDUSTRIES,LTD.制造1024B、分子量28,000、熔点225℃、玻璃化转变点48℃
·聚酰胺66(Ny66)
东丽株式会社制造CM3001N、分子量25,000、熔点265℃、玻璃化转变点50℃
＜聚酰胺树脂(B)＞
作为聚酰胺树脂(B)，使用以下制造例1～4中制造的物质。
＜制造例1(聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)的合成)＞
在反应釜内将癸二酸(伊藤制油株式会社制造、TA GRADE)在170℃下加热使其熔融后，一边搅拌内容物一边以间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造、MXDA)与癸二酸的摩尔比为1:1的方式缓慢地滴加间苯二甲胺，同时使温度上升至240℃。滴加结束后，升温至260℃。反应结束后，将内容物以线料状取出，用造粒机进行颗粒化。将所得颗粒投入转鼓中，在减压下进行固相聚合，得到调整了分子量的聚酰胺树脂。
利用下述方法测定的聚酰胺树脂(MXD10)的熔点为191℃，玻璃化转变点为60℃，数均分子量为30,000，透氧系数为0.8cc·mm/m2·天·atm。
以下将该聚酰胺树脂简记作“MXD10”。
＜制造例2(聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)的合成)＞
在具备搅拌机、分凝器、冷凝器、温度计、滴加装置及氮气导入管、线料模头的反应容器中称量并加入精密称量了的癸二酸(伊藤制油株式会社制造、TA GRADE)8950g(44摩尔)、次钙13.7401g(以聚酰胺树脂中的磷原子浓度计为150ppm)、乙酸钠10.6340g。需要说明的是，次磷酸钙与乙酸钠的摩尔比为1.0。对反应容器内进行充分地氮气置换后，用氮气加压至0.3MPa，一边搅拌一边升温至160℃将癸二酸均匀地熔融。
接着，在搅拌下经过170分钟滴加对苯二甲胺(PXDA)6026g(44摩尔)。此期间内，使内温连续地上升到281℃。在滴加工序中将压力控制在0.5MPa，生成水通过分凝器及冷凝器排出至体系外。将分凝器的温度控制在145～147℃的范围内。对苯二甲胺滴加结束后，以0.4MPa/小时的速度降压，在60分钟内降压至常压。在此期间内，使内温升温至299℃。之后，以0.002MPa/分钟的速度降压，在20分钟内降压至0.08MPa。之后，在0.08MPa下继续反应，直至搅拌装置的转矩达到规定的值为止。在0.08MPa下的反应时间为10分钟。之后，将体系内用氮气加压，从线料模头取出聚合物，将其颗粒化，得到聚酰胺树脂。所得聚酰胺树脂PXD10的熔点为290℃，玻璃化转变点为75℃。数均分子量为25000，透氧系数为2.5cc·mm/m2·天·atm。
以下将该聚酰胺树脂简记作“PXD10”。
＜制造例3(聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺(MPXD10-1)的合成)＞
在制造例1中，使间苯二甲胺为间苯二甲胺和对苯二甲胺的3:7混合物(摩尔比)，以混合苯二甲胺与癸二酸的摩尔比为1:1的方式缓慢地滴加混合苯二甲胺，同时使温度上升至260℃。滴加结束后，升温至280℃，除此之外，与制造例1同样地得到聚酰胺树脂。
利用下述所述的方法测定的聚酰胺树脂(MPXD10-1)的熔点为258℃，玻璃化转变点为70℃，数均分子量为20,000，透氧系数为2cc·mm/m2·天·atm。
以下将该聚酰胺树脂称作“MPXD10-1”。
＜制造例4(聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺(MPXD10-2)的合成)＞
在制造例1中，使间苯二甲胺为间苯二甲胺和对苯二甲胺的7:3混合物(摩尔比)，除此之外，与制造例1同样地得到聚酰胺树脂。
利用下述所述的方法测定的聚酰胺树脂(MPXD10-2)的熔点为215℃，玻璃化转变点为63℃，数均分子量为28,000，透氧系数为1.4cc·mm/m2·天·atm。
以下将该聚酰胺树脂称作“MPXD10-2”。
需要说明的是，上述聚酰胺树脂的熔点、玻璃化转变点(单位：℃)的测定方法如以下所述。
使用株式会社岛津制作所制造的DSC-60，通过差示扫描量热测定(DSC)法进行测定。测定条件如下：将约5mg的样品以10℃/分钟的条件从30℃升温至300℃，在300℃下保持2分钟后，以20℃/分钟的速度降温至30℃。接着，以10℃/分钟的条件升温，测定熔点、玻璃化转变点。
另外，上述各XD10的数均分子量的测定如以下所述。
使用东曹株式会社制造的HLC-8320GPC，通过GPC测定以PMMA换算值求出。需要说的是，测定用柱使用东曹株式会社制造的TSKgel SuperHM-H，溶剂使用溶解有10毫摩尔/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇(HFIP)，测定温度设为40℃。另外，标准曲线通过使6个水平的PMMA溶解于HFIP进行测定来制作。
＜其他添加剂＞
·玻璃纤维：
日本电气硝子株式会社制造、短切纤维、商品名“T-275H”
·结晶成核剂-微粉滑石：
林化成株式会社制造、商品名“MICRON WHITE#5000S”
·芳香族仲胺系稳定剂：
N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、大内新兴化学工业株式会社制造、商品名“Noklac white”
·无机系稳定剂：
氯化铜/碘化钾＝1:5(质量比)的混合物
(实施例1～7及比较例1～4)
将上述各成分按照后述表1所示的量(全部为质量份)称量，将各成分在转鼓中共混，供给至双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造的“TEM26SS”)。在机筒温度300℃、螺杆转速100rpm的条件下进行熔融混炼，挤出，进行颗粒化后，在150℃下真空干燥5小时，制造聚酰胺树脂组合物颗粒。
使用所得颗粒，通过下述评价方法进行各种评价。
评价结果示于表1。
[评价方法]
需要说明的是，实施例及比较例中，测定/评价方法如下述所述。
(1)尺寸稳定性的评价(成型收缩率单位：％)
使用住友重机械工业株式会社制造的“SE130DU-HP型”注射成型机，在机筒温度250℃～300℃、模具温度30℃、成型周期40秒的条件下，由上述颗粒注射成型为60mm×60mm×2mm的试验片。测定试验片的MD及TD长度，与模具的模腔的尺寸相比，求出成型收缩率(单位：％)。
求出纵向(MD)和横向(TD)的成型收缩率的平均值。另外，如以下所述地进行评价。
A：1小于
B：1以上且小于1.5
C：1.5以上且小于2
D：2以上
(2)耐化学药品性(弹性模量维持率及强度维持率)的评价
使用住友重机械工业株式会社制造的“SE130DU-HP型”注射成型机，在机筒温度250℃～300℃、模具温度30℃、成型周期40秒的条件下，由上述颗粒注射成型为ISO试验片(厚度4.0mm)。对所得ISO试验片进行150℃的1小时的退火。基于ISO178，在23℃的温度下测定弯曲强度(单位：MPa)及弯曲弹性模量(单位：GPa)。
接着，将上述ISO试验片浸渍在盐酸、NaOH、CaCl2的各10质量％水溶液(温度23℃)中，测定7日后的试验片的弯曲强度(单位：MPa)及弯曲弹性模量(单位：GPa)，根据各浸渍前的值计算求出维持率(单位：％)。
另外，对浸渍于盐酸、NaOH、CaCl2的各10质量％水溶液(温度23℃)时的弹性模量及强度的维持率的平均值如以下所述地进行评价。
A：平均值为90％以上
B：平均值小于90％且为60％以上
C：平均值小于60％且为40％以上
D：平均值小于40％
(3)吸水率的重量变化率的评价(单位：％)
在23℃的条件下将上述ISO试验片浸渍于蒸馏水，经过110日后，拭去表面的水分，然后测定重量，根据浸渍前后的差算出吸水率(重量变化率、单位：％)，观察吸水率的经时变化。
另外，对吸水率以下所述地分开进行评价。
A：小于5％
B：5％以上且小于7％
C：7％以上且小于10％
D：10％以上
(4)结晶度
使用住友重机械工业株式会社制造的“SE130DU-HP型”注射成型机，在机筒温度250℃～300℃、模具温度30℃、成型周期40秒的条件下，由上述颗粒注射成型为厚度4.0mm的试验片。使用株式会社岛津制作所制造的DSC-60，通过差示扫描量热测定(DSC)法测定所得成型品。按照加热时的结晶峰，如以下所述地进行评价。
A：加热时的结晶峰为0J/g以上且小于3J/g
B：加热时的结晶峰为3J/g以上且小于5J/g
C：加热时的结晶峰为5J/g以上且小于7J/g
D：加热时的结晶峰为7J/g以上
(5)综合评价
基于上述(1)～(4)的结果，对A～D的总数进行计数。
由上述结果明确可知，比较例为下述任一种情况：如比较例1那样综合性地评价低(C项目多)、或如比较例2～4那样具有作为致命的缺陷的D项目。相对于此，可知，实施例为A项目及B项目多、且没有D项目、均衡性良好的优异的材料。
即，对于比较例1及2的仅有脂肪族聚酰胺的体系来说，结晶性虽然优异，但是耐化学药品性差，吸水率也高。另一方面，可知，对于比较例3及4的聚酰胺树脂(B)多的体系来说，耐化学药品性虽然优异，但是结晶度低，作为成型品是不合格品。
另外，相对于实施例1的树脂组合物100质量份加入玻璃纤维100质量份、微粉滑石0.2质量份、芳香族仲胺系稳定剂0.1质量份、无机系稳定剂0.2质量份，此外同样地制造颗粒，进行各种评价。所得成型品的物性与实施例1同样优异。
产业上的可利用性
本发明的成型品由于耐化学药品性高、吸水率低、结晶度高，所以可以适合用于各种部件等，产业上的利用性非常高。另外，本发明的成型品的制造方法可以制造尺寸稳定性优异的成型品。

Claims (9)

1.一种成型品，其是由聚酰胺树脂组合物形成的，所述聚酰胺树脂组合物含有脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、和二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)50～1质量份，其中，将(A)及(B)的总计设为100质量份。
2.根据权利要求1所述的成型品，其中，脂肪族聚酰胺树脂(A)为聚酰胺6或聚酰胺66。
3.根据权利要求1或2所述的成型品，其中，苯二甲胺为间苯二甲胺、对苯二甲胺或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的成型品，其中，聚酰胺树脂(B)为聚癸二酰间苯二甲胺树脂、聚癸二酰对苯二甲胺树脂或聚癸二酰间苯二甲胺/聚癸二酰对苯二甲胺树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的成型品，其中，所述聚酰胺树脂组合物进一步含有相对于聚酰胺树脂(A)及聚酰胺树脂(B)的总计100质量份为1～230质量份的填充材料(C)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的成型品，其中，所述成型品的最薄壁部的厚度为0.5mm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的成型品，其中，所述聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的配混量相对于(A)及(B)的总计100质量份为20～50质量份。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的成型品，其中，所述成型品是通过注射成型、压缩成型、真空成型、加压成型及直接吹塑成型中的任一种进行成型而得到的。
9.一种成型品的制造方法，其包括将聚酰胺树脂组合物通过注射成型、压缩成型、真空成型、加压成型及直接吹塑成型中的任一种进行成型，所述聚酰胺树脂组合物含有脂肪族聚酰胺树脂(A)50～99质量份、和二胺结构单元的70摩尔％以上来自于苯二甲胺、二羧酸结构单元的50摩尔％以上来自于癸二酸的聚酰胺树脂(B)50～1质量份，其中，将(A)及(B)的总计设为100质量份。
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