CN101432365A - 聚酰胺树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的聚酰胺树脂组合物含有至少含聚酰胺X的树脂成分和碳原子数为10－50的脂肪酸金属盐，还任意性地含有添加剂A和/或添加剂B。所述聚酰胺X是通过将含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含70摩尔％以上的α，ω－直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的。所述添加剂A为选自由从碳原子数为8－30的脂肪酸和碳原子数为2－10的二胺得到的二酰胺化合物、从碳原子数为8－30的脂肪酸和碳原子数为2－10的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性剂所组成的组中的一种以上的化合物，所述添加剂B为选自由金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属醇盐、金属碳酸盐以及脂肪酸所组成的组中的一种以上的化合物。

Description

聚酰胺树脂组合物

技术领域

本发明涉及主链含有间苯二甲基的聚酰胺以及根据需要含有其它聚酰胺的树脂组合物。具体地说，本发明涉及色调良好、凝胶少、能长期稳定地进行熔融挤出加工的聚酰胺树脂组合物。

背景技术

食品和饮料等的包装材料，为了在流通、冷藏等的保存和加热杀菌等的处理中保护内容物，不仅要求强度、不容易碎、耐热性等的性能，还要求能确认内容物的透明性优良等多方面的性能。而且，近年来，还进一步要求为了抑制食品的氧化而防止来自外部的氧气侵入的氧气阻隔性、二氧化碳阻隔性、对各种香气成分等的阻隔性的性能。

聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯、尼龙6等的脂肪族聚酰胺，由于容易处理、容易加工、以及得到的片和薄膜是透明的且机械物理性能优良，因此广泛用作包装材料。但是，对于氧气等的气体状物质的阻隔性较差，因此内容物容易氧化劣化，香气成分、二氧化碳容易透过，因而存在内容物的保质期短的缺点。

此外，以聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯为主体的塑料容器(瓶等)广泛用于茶、果汁饮料、碳酸饮料等。此外，在塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例逐年增大。瓶随着小型化，内容物的每单位体积的表面积的比例增大，因此，在将瓶小型化时，存在内容物的保质期缩短的倾向。此外，近年，随着将容易受到氧气和光的影响的啤酒装在塑料瓶中进行销售以及塑料瓶装茶的热卖，塑料容器的应用范围变广，因此对塑料容器的气体阻隔性的要求进一步提高。

为了提高对氧气等的气体状物质的阻隔性，可以利用组合了上述热塑性树脂和偏氯乙烯、乙烯—乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等的气体阻隔性树脂的薄膜等。然而，由偏氯乙烯形成的薄膜虽然不受保存条件影响，气体阻隔性优良，但是燃烧时会产生二噁英(dioxin)，存在环境污染的问题。乙烯—乙烯醇共聚物和聚乙烯醇不存在上述的环境污染的问题。但是，由这些形成的薄膜虽然能在湿度较低的环境下发挥优良的气体阻隔性，但是，在保存的内容物的水分活性高，或者在高湿度环境下保存，以及在填充内容物后进行加热杀菌处理时，存在气体阻隔性大幅度降低的倾向，内容物的保存性存在问题。

作为气体阻隔性优良的材料，已经公开了由间苯二甲胺和脂肪族二羧酸的缩聚反应得到的在主链上具有间苯二甲基的聚酰胺，例如从间苯二甲胺与己二酸得到的聚酰胺MXD6。含间苯二甲基的聚酰胺由于刚性高，热性质、成形加工性优良，因此广泛用作工程塑料。此外，由于在聚合物主链上具有间苯二甲基，因此显示出对氧气、二氧化碳等的气体状物质的高的阻隔性，与聚对苯二甲酸乙二酯等各种树脂组合，作为薄膜、瓶、片等的各种包装材料的气体阻隔材料而应用。但是，在将含间苯二甲基的聚酰胺成形为薄膜、片、瓶等时，如果螺杆(screw)形状、温度、背压等的成形条件设定得不适当，熔融加工时会进入空气并产生气泡，会发生银纹(silver stripes)、流过斑点等的不良外观。尤其是在颗粒中含有大量粉末的情况，存在这些现象增多的倾向，要求得到改善。

为了防止在成形加工时进入空气，一般必须实施以下对策：将漏斗下部冷却、降低挤出机气缸温度、降低螺杆转速、在注塑成形时提高背压等(参考非专利文献1)，但是即使按照这些对策实施，由于螺杆形状差等，无法有效防止空气的进入，存在产品合格率差的问题。

另外，还公开了在熔融挤出成形时，突出不均匀少、能使挤出机功率降低的挤出性良好的聚酰胺树脂组合物(参考专利文献1)。根据该技术，可以改善挤出成形时的挤出性，但是，根据螺杆形状的不同，无法防止空气的进入。此外，没有对注塑成形进行研究。

此外，含间苯二甲基的聚酰胺具有结晶性，因此，如果挤出温度、冷却温度、冷却时间等的成形条件设定得不适当，刚成形后会结晶化、白化，得到的产品的透明性会降低。为了防止刚成形后的结晶化引起的白化，可以降低冷却温度或者延长冷却时间来适当改善，但是存在循环时间延长，经济性变差的问题。此外，从装置的规格考虑，对于无法充分降低冷却温度、或者无法延长冷却时间的装置，本身就难以使用含间苯二甲基的聚酰胺。

另一方面，公开了：在高湿度下保存时、在与水或沸腾水接触时、或者在玻璃化温度以上加热时，白化难以增大的、由固相聚合聚酰胺MXD6形成的聚酰胺成形体(参考专利文献2)，但是没有对刚成形后的结晶化的预防、不进行固相聚合的聚酰胺进行研究。

此外，在含间苯二甲基的聚酰胺中，苯环的α位的碳(苄基碳)容易自由基化，与尼龙6等的聚酰胺相比，热稳定性差。因此，以往已经提出了许多关于提高制备时或者挤出成形加工时的热稳定性的申请。

例如，为了制备凝胶少的含间苯二甲基的聚酰胺，热过程尽可能少，同时快速进行缩聚达到所希望的分子量很重要。为了减少热过程，在缩聚体系内添加具有催化效果的化合物来加速酰胺化反应的方法是有效的。

作为催化酰胺化反应的化合物，公知的有含磷原子化合物。过去申请的有，在含磷原子化合物以及碱金属化合物的存在下进行缩聚制备聚酰胺的方法(例如，参考专利文献3)。含磷原子化合物不仅促进酰胺化反应，同时发挥作为抗氧剂的效果，该抗氧剂能防止由缩聚体系内存在的氧气引起的聚酰胺的着色，因此，可以得到凝胶少、黄色度低的聚酰胺。但是，根据情况的不同，会发生聚酰胺的三维化(凝胶化)，因此，必须选择适当的添加量。

但是，将在缩聚工序中添加含磷原子化合物而得到的聚酰胺在挤出机等中进行再熔融成形加工时，无法进行树脂压力逐渐上升且稳定地运转。本发明人对于该原因进行了调查，发现设置在挤出机出口的过滤器部分的聚酰胺中所含的含磷原子化合物发生变质析出，该变质析出的含磷原子化合物附着在过滤器上，引起堵塞。

已经公开了通过减少在聚酰胺中添加的含磷原子化合物和碱金属化合物等的添加量，可以防止过滤器堵塞的方法(例如，参考专利文献4)。但是，该方法与本发明的着眼于含磷原子化合物的变质的技术方案不同。此外，该方法中，由于防止聚酰胺的着色的含磷原子化合物的添加量较少，因此得到的聚酰胺着色成黄色，作为包装材料的应用价值较低。

此外，还公开了在将聚酰胺成形加工时，通过添加0.0005-0.5重量份的选自润滑剂、有机磷类稳定剂、受阻酚类化合物、受阻胺类化合物中的至少一种以上，防止聚酰胺的凝胶化的方法(例如，参考专利文献5)。但是，该方法对于防止由在成形加工中的热过程产生的聚酰胺的凝胶化、聚酰胺中的含磷原子化合物的变质引起的过滤器的堵塞的问题，没有任何记载。

含间苯二甲基的聚酰胺的刚性非常高，因此，在薄膜等的要求柔软性的用途中直接使用时存在各种问题。目前，为了改善该性质，已经公开了在含间苯二甲基的聚酰胺中熔融混合尼龙6或尼龙666等的柔软性优良的常规的聚酰胺，或者与这些常规的聚酰胺形成多层结构，来同时满足气体阻隔性和柔软性的方法(例如，参考专利文献6-8)。

但是，含间苯二甲基的聚酰胺与其它的尼龙熔融混合时，会发生远远超过由算术平均值预测得到的大小的熔融粘度的上升。作为防止该现象的方法，已经公开了使得熔融混合后的聚酰胺树脂组合物的末端基团羧基和末端氨基的浓度差、与熔融混合后的聚酰胺组合物中所含的磷原子浓度满足特定的关系的方法(例如，参考专利文献9)。该方法中，为了使得在熔融状态下难以进行酰胺化，通过将聚酰胺的末端基团的平衡设定成一方过量，或者减少能作为酰胺化催化剂的磷化合物，来防止由分子量增加引起的熔融粘度的上升。但是，在包装材料等中使用的聚酰胺的制备中，二胺成分和二羧酸的反应摩尔比如果不尽量接近1，就无法获得足够的聚合度。因此，在该方法中，实际上必须将聚酰胺中的磷原子浓度抑制得较低。聚合体系内的磷原子浓度较低时，为了获得足够的分子量，聚合反应的时间延长，聚合物发生氧化，得到的聚合物的黄色度提高，凝胶增多，因此，其结果通过该方法得到的包装材料等的产品的商品价值较低。

本发明人等发现，含间苯二甲基的聚酰胺与其它的尼龙的熔融混合物的熔融粘度，即使原料各自的熔融粘度、磷原子浓度、末端基团浓度差相同，根据含间苯二甲基的聚酰胺的制备过程、保存状态、保存时间等的不同，存在不同的情况。对此，不但专利文献9，而且其它任何一篇文献也均未记载，但是，从挤出加工稳定性的观点来看，是应该解决的问题。

专利文献1：特开平10-147711号公报

专利文献2：特开2000-248176号公报

专利文献3：特开昭49-45960号公报

专利文献4：特开2005-194328号公报

专利文献5：特开2001-164109号公报

专利文献6：特开平11-334006号公报

专利文献7：特开2000-211665号公报

专利文献8：特开2003-011307号公报

专利文献9：特开平7-247422号公报

非专利文献1：知りたい射出成形，ジヤパンマシニスト社发行。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有含间苯二甲基的聚酰胺以及根据需要的其它的聚酰胺，该聚酰胺树脂组合物凝胶少，着色少，而且经过长时间后仍能稳定地进行成形加工。本发明的目的还在于提供一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物受螺杆形状等的成形条件的影响少，不仅在挤出成形，即使在注塑成形中也不会产生气泡，成形加工性、生产率优良。本发明的目的还在于提供能形成即使在高湿度下阻隔性也良好的、且不会发生由刚成形后的结晶化引起的白化的透明性优良的成形品的聚酰胺树脂组合物。

本发明人进行反复深入研究，结果发现：将在含磷原子化合物的存在下进行缩聚得到的含间苯二甲基的聚酰胺与脂肪酸金属盐以及根据需要的其它的添加剂混合而成的聚酰胺树脂组合物，不会引起过滤器的堵塞，能够长时间稳定地进行连续运转，能得到凝胶和着色少的外观良好的成形品，成形加工性、生产率优良，以及可以得到透明性、高湿度下的气体阻隔性优良的成形品。而且，本发明人还发现：通过在含有在含磷原子化合物的存在下进行缩聚得到的含间苯二甲基的聚酰胺和其它的聚酰胺的混合物中，混合脂肪酸金属盐以及根据需要的其它的添加剂而得到的聚酰胺树脂组合物，不会表现出熔融粘度的异常上升，经过长时间也能稳定地进行成形加工，能得到着色和凝胶少的外观优良的成形品。本发明基于这些发现而实现。

即，本发明涉及一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有至少含聚酰胺X的树脂成分和碳原子数为10-50的脂肪酸金属盐，还任意地含有添加剂A和/或添加剂B，所述聚酰胺X是通过将含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含70摩尔％以上的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的；所述添加剂A为选自由从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二胺得到的二酰胺化合物、从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性剂所组成的组中的一种以上的化合物，所述添加剂B为选自由金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属醇盐、金属碳酸盐以及脂肪酸所组成的组中的一种以上的化合物。

具体实施方式

本发明的聚酰胺树脂组合物含有至少含聚酰胺X的树脂成分、碳原子数为10-50的脂肪酸金属盐，以及根据需要还可以含有添加剂A和/或添加剂B，其中，所述聚酰胺X是通过将含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含70摩尔％以上的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而得到的。

作为构成聚酰胺X的二胺成分，优选间苯二甲胺的含量为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。二胺成分中的间苯二甲胺为70摩尔％以上时，得到的聚酰胺表现出优良的气体阻隔性。作为间苯二甲胺以外的二胺，可以例示出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-三甲基六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等的脂肪族二胺；1，3-二(氨甲基)环己烷、1，4-二(氨甲基)环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨甲基)萘烷、双(氨甲基)三环癸烷等的脂环族二胺；双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、对苯二甲胺、双(氨甲基)萘等的具有芳香环的二胺类等，但是并不限定于此。

作为构成聚酰胺X的二羧酸成分，α，ω-直链脂肪族二羧酸的含量优选为70摩尔％以上，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上(包括100摩尔％)。α，ω-直链脂肪族二羧酸为70摩尔％以上时，可以防止气体阻隔性的降低和结晶性的过度降低。作为α，ω-直链脂肪族二羧酸优选为选自琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等中的一种以上的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸，特别优选己二酸。作为其它的二羧酸成分，可以举出1，4-环己烷二羧酸等的脂环族二羧酸、以及对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二乙酸(xylylenedicarboxylic acid)、萘二甲酸等的芳香族二羧酸。二羧酸成分含有1-20摩尔％、优选含有3-10摩尔％的间苯二甲酸时，可以进一步抑制刚成形后的白化。

除了上述二胺成分、二羧酸成分之外，在不影响本发明的效果的范围内，作为构成聚酰胺X的成分，还可以使用ε-己内酰胺和十二内酰胺等的内酰胺类，氨基己酸、氨基十一烷酸等的脂肪族氨基羧酸类，对氨甲基苯甲酸等的芳香族氨基羧酸等作为共聚成分。

聚酰胺X优选在含磷原子化合物的存在下通过熔融缩聚(熔融聚合)法制备得到。作为熔融缩聚法，例如，可以是将由二胺成分和二羧酸成分构成的尼龙盐，在水的存在下在加压下升温，边除去加入的水和缩合水边在熔融状态下进行聚合的方法。此外，也可以通过将二胺成分直接加入到熔融状态的二羧酸成分中进行缩聚的方法来制备。此时，为了保持反应体系为均一的液体状态，将二胺成分连续地加入到二羧酸成分中，此时，将反应体系升温至反应温度不低于生成的酰胺低聚物以及聚酰胺树脂的熔点，同时进行缩聚。

作为含磷原子化合物，可以举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯(次

リン酸エチル)、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，其中，特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等的次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果好，而且具有优良的防止着色的效果，因此优选使用，特别优选为次磷酸钠。本发明中可以使用的含磷原子化合物并不限定在这些化合物。

含磷原子化合物的添加量换算成聚酰胺X中的磷原子浓度，优选为50-400ppm，更优选为60-350ppm，进一步优选为70-300ppm。在上述范围内时，可以防止聚合中的聚酰胺的着色，能够抑制聚酰胺的凝胶化反应，可以防止可能起因于含磷原子化合物的白点(fish-eye)的发生，使得得到的成形品的外观良好。

此外，用于制备聚酰胺X的缩聚优选在含磷原子化合物以及碱金属化合物C的存在下进行。为了防止缩聚中的聚酰胺的着色，含磷原子化合物必须以足够的量存在，但是，根据情况的不同，可能会引起聚酰胺的凝胶化，因此，为了调整酰胺化反应速度，优选使碱金属化合物C共存。作为碱金属化合物C优选为碱金属氢氧化物和碱金属乙酸盐。该碱金属化合物C，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等，但是并不限定于这些化合物。

在碱金属化合物C的共存下进行用于制备聚酰胺X的缩聚时，(碱金属化合物C的摩尔数)/(含磷原子化合物的摩尔数)优选为0.5-1，更优选为0.55-0.95，进一步优选为0.6-0.9。在上述范围内时，抑制含磷原子化合物的促进酰胺化反应的效果适当，从而可以避免由过度抑制引起的缩聚反应速度降低、聚酰胺的热过程延长而聚酰胺的凝胶化增大的问题。

将熔融缩聚中得到的聚酰胺X先取出并颗粒化之后，进行干燥来使用。此外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。作为干燥乃至固相聚合中使用的加热装置，优选使用连续式的加热干燥装置或称为转筒式干燥机(tumbling dryer)、锥形干燥机(conical dryer)、旋转式干燥机(rotary dryer)等的旋转滚筒(drum)式的加热装置以及称为诺塔混合器(Nauta mixer)的内部具有旋转翼的圆锥形的加热装置，但是，并不限定于这些装置，可以使用公知的方法和装置。尤其是在进行聚酰胺的固相聚合的情况下，由于上述装置中分批式加热装置可以将体系内密闭化，可以在除去成为着色原因的氧气的状态下容易地进行缩聚，因此优选使用。

经由上述工序得到的聚酰胺X为着色或凝胶较少的产品，但是，本发明中在经由上述工序得到的聚酰胺中，优选使用在JIS K-7105的色差试验中的b^*值为3以下的聚酰胺，特别优选为2以下的聚酰胺，进一步优选为1以下的聚酰胺。聚酰胺的b^*值超过3时，由后续加工得到的成形品的黄色感增强，其商品价值降低，因此不优选。

作为聚酰胺X的聚合度的指标，一般使用相对粘度。聚酰胺X的相对粘度优选为1.5-4.2，更优选为1.7-4.0，进一步优选为2.0-3.8。聚酰胺X的相对粘度为1.5以上时，熔融后的聚酰胺的流动性稳定，且能得到外观良好的成形品。此外，聚酰胺X的相对粘度为4.2以下时，聚酰胺的熔融粘度适当，可以稳定地进行成形加工。另外，这里所说的相对粘度是指将1g聚酰胺溶解在100ml的浓度为96％的硫酸中，用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)和同样测定的浓度为96％的硫酸的下落时间(t0)的比，可以通过下式计算。

相对粘度＝t/t0

聚酰胺X的数均分子量优选为6,000-50,000，更优选为10,000-45,000。在该范围内时，耐热性、成形加工性良好。

该聚酰胺X的熔解热量优选为30-70J/g。在该范围内时，聚酰胺树脂组合物在挤出机中的熔解变得容易，熔解时进入空气的情况较少，生产率、成形加工性变得良好。

聚酰胺X的玻璃化温度(Tgm)优选为70-100℃。在该范围中时，聚酰胺树脂组合物在挤出机中的熔解变得容易，熔解时进入空气的情况较少，生产率、成形加工性变得良好。

聚酰胺X的结晶度优选为10-40％。在该范围中时，聚酰胺树脂组合物在挤出机中的熔解变得容易，熔解时进入空气的情况较少，生产率、成形加工性变得良好。在结晶度过低的情况下，容易进入空气；结晶度过高的情况下，熔解时费时间，成形性变差。此外，可以抑制刚成形后的白化。

聚酰胺X的半结晶化时间在160℃下优选为10-1600s，更优选为15-1000s，进一步优选为20-500s。在该范围中时，聚酰胺树脂组合物在挤出机中的熔解变得容易，熔解时进入空气的情况较少，生产率、成形加工性变得良好。此外，可以抑制刚成形后的白化。

聚酰胺X的熔点优选为200-265℃。在该范围中时，聚酰胺树脂组合物在挤出机中的熔解变得容易，熔解时进入空气的情况较少，生产率、成形加工性变得良好。

熔点、熔解热量、玻璃化温度可以通过DSC(差示扫描热量测定)法测定。使用岛津制作所(株)制的DSC-50，将约5mg的样品在升温速度为10℃/min下从室温加热至300℃。以30ml/min流通作为气氛气体的氮气。作为玻璃化温度，采用所谓的中点温度(Tgm)。Tgm是指在DSC曲线中，与玻璃状态以及过冷状态(橡胶状态)的基线的切线和表示玻璃化状态的斜线的切线的两个交点的中点温度。此外，结晶度用由DSC法求出的结晶化热量和熔解热量来计算。半结晶化时间通过解偏振光强度法求得。聚酰胺X在240-270℃下从挤出机经过T型模头熔融挤出。将得到的厚度约为100-200μm的片插入到两片玻璃板中，在280℃下用3min在空气浴中熔融后，放入160℃的油浴中，求出解偏振光透过光强度。作为装置可以使用例如，コタキ制的装置(聚合物结晶化速度测定装置MK-701)等。

在聚酰胺X中，在不影响本发明的效果的范围内，也可以加入消光剂、热稳定剂、耐候剂(耐候安定

)、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等的添加剂，用于封端的各种有机化合物、层状硅酸盐等的粘土或纳米填料等，但是并不限于上述所示的物质，也可以将各种材料在聚合中或聚合后进行混合。

直接将聚酰胺X进行成形加工得到的成形品为着色和凝胶少的外观优良的产品，但是，通常在成形装置内设置的用于除去杂质的过滤器会发生堵塞，树脂压力增大，使得产品的质量不稳定，装置在短时间内必须停止，生产效率降低。这是由于聚酰胺X中残留的含磷原子化合物经过热过程后变质、析出，从而将过滤器堵塞。

本发明的聚酰胺树脂组合物的树脂成分可以是单独的聚酰胺X，也可以含有聚酰胺X以及聚酰胺Y。

作为聚酰胺Y，可以使用不含间苯二甲胺单元的聚酰胺。可以例示出，尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙46、尼龙610、尼龙612等的脂肪族聚酰胺，尼龙6T、尼龙6I、尼龙6IT、尼龙9T、尼龙66I等的半芳香族聚酰胺，以及它们的共聚物等，可以根据目的进行选择。此外，作为聚酰胺Y，可以是上述聚酰胺中的一种，也可以根据需要混合两种以上。例如，在要求柔软性的情况下，优选混合尼龙6和尼龙666。此外，为了加快聚酰胺X的结晶化速度，优选混合尼龙6和尼龙66等的结晶性的聚酰胺；相反为了减慢聚酰胺X的结晶化速度，优选混合尼龙6IT等的非晶性乃至难结晶性的聚酰胺。

聚酰胺Y可以通过熔融缩聚(熔融聚合)法制得。在聚酰胺Y的缩聚中，为了提高酰胺化反应速度，也可以添加所述含磷原子化合物。此外，为了进一步提高聚合度，与聚酰胺X同样，也可以进行固相聚合。

聚酰胺Y的聚合度优选将在与聚酰胺X熔融混合时的温度下的熔融粘度作为指标进行选择。在将聚酰胺X和聚酰胺Y熔融混合时，其形态(モルホロジ—)形成为海岛结构，并存在岛部分的分散粒子直径越小、得到的组合物的性能越好的倾向。具体地说，在将聚酰胺X和聚酰胺Y熔融混合时，优选选择为大量成分的熔融粘度比少量成分的熔融粘度高，更优选选择为大量成分的熔融粘度为少量成分的熔融粘度的1.2倍以上，进一步优选为1.5倍以上。

而且，在270℃、剪切速度为100s^-1下的聚酰胺树脂组合物的熔融粘度优选为通过下式(I)求出的算术平均值的1.20倍以下，更优选为1-1.20倍，进一步优选为1-1.15倍。

MVA＝MV1/(W1/100)+MV2/(W2/100)                   (I)

式(I)中，MVA为熔融粘度的算术平均值(Pa·s)；

MV1为在270℃、剪切速度为100s^-1下的聚酰胺X的熔融粘度(Pa·s)；

MV2为在270℃、剪切速度为100s^-1下的聚酰胺Y的熔融粘度(Pa·s)；

W1为聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺X的重量比(重量％)；

W2为聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺Y的重量比(重量％)。

在聚酰胺Y中，在不影响本发明的效果的范围内，也可以加入消光剂、热稳定剂、耐候剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、防静电剂、防着色剂、防凝胶化剂等的添加剂，用于封端的各种有机化合物、层状硅酸盐等的粘土或纳米填料等，但是并不限于上述所示的物质，也可以将各种材料在聚合中或聚合后进行混合。

聚酰胺X和聚酰胺Y的混合比例优选为聚酰胺X：聚酰胺Y＝1-99：99-1(重量％，总量为100重量％)的范围，更优选聚酰胺X：聚酰胺Y＝5-95：95-5，进一步优选聚酰胺X：聚酰胺Y＝10-90：90-10。在上述范围内时，可以充分获得由聚酰胺X和聚酰胺Y的混合带来的改良效果。

本发明中，为了改善成形加工性，防止在成形加工中发生的含磷原子化合物的变质，防止熔融粘度的大幅度增大，在聚酰胺X或聚酰胺X和聚酰胺Y的混合物中，混合脂肪酸金属盐以及根据需要混合添加剂A和/或添加剂B。在熔融的聚酰胺X或聚酰胺X和聚酰胺Y的混合物中存在脂肪酸金属盐以及任意的添加剂A时，尤其可以改善成形加工性。在熔融的聚酰胺X中存在脂肪酸金属盐以及任意的添加剂B时，尤其可以抑制成为过滤器堵塞的原因的含磷原子化合物的变质。在熔融的聚酰胺X和聚酰胺Y的混合物中存在脂肪酸金属盐以及任意的添加剂B时，尤其可以防止熔融粘度的大幅增大。

形成脂肪酸金属盐的脂肪酸的碳原子数为10-50，优选为18-34。脂肪酸中也可以具有侧链和双键，但是，优选为硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等的直链饱和脂肪酸。作为与脂肪酸形成盐的金属，可以例示出钠、钾、锂、钙、钡、镁、锶、铝、锌、钴等，优选为钠、钾、锂、钙、铝以及锌。脂肪酸金属盐可以使用上述中的一种，也可以两种以上并用。所述脂肪酸金属盐与氢氧化物和乙酸盐相比较，具有优良的操作性，其中，硬脂酸金属盐、尤其是硬脂酸钙不仅廉价，且具有润滑剂的效果，能够使得成形加工更加稳定，因此优选。

聚酰胺树脂组合物中，脂肪酸金属盐的添加量优选为50-5000ppm，更优选为100-3000ppm，进一步优选为100-1000ppm。在该范围内时，可以防止空气进入、防止白化的效果好，生产率、成形加工性良好。

添加剂A为选自由二酰胺化合物、二酯化合物、以及表面活性剂所组成的组中的一种以上的化合物。

二酰胺化合物可以从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二胺得到。脂肪酸的碳原子数为8以上，二胺的碳原子数为2以上时，可以获得防止白化的效果。此外，脂肪酸的碳原子数为30以下，二胺的碳原子数为10以下时，在聚酰胺树脂组合物中的均匀分散性良好。脂肪酸上也可以存在侧链和双键，但是优选为硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等的直链饱和脂肪酸。作为二胺，可以例示出乙二胺、丁二胺、己二胺、苯二甲基二胺、双(氨甲基)环己烷等。优选由碳原子数为8-30的脂肪酸与主要由乙二胺组成的二胺得到的二酰胺化合物、以及由主要由二十八烷酸组成的脂肪酸与碳原子数为2-10的二胺得到的二酰胺化合物。其中，特别优选乙撑双硬脂酰胺。

二酯化合物由碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二醇得到。脂肪酸的碳原子数为8以上，二醇的碳原子数为2以上时，可以获得防止白化的效果。此外，脂肪酸的碳原子数为30以下，二醇的碳原子数为10以下时，在聚酰胺树脂组合物中的均匀分散性良好。脂肪酸中也可以具有侧链或双键，但是优选为硬脂酸(C18)、二十烷酸(C20)、二十二烷酸(C22)、二十八烷酸(C28)、三十烷酸(C30)等的直链饱和脂肪酸。作为二醇，可以例示出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、苯二甲醇(xylylene glycol)、环己烷二甲醇等。特别优选由主要由二十八烷酸组成的脂肪酸与主要由乙二醇及1，3-丁二醇组成的二醇得到的二酯化合物。

表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及阳离子表面活性剂。作为非离子表面活性剂，可以例示出酯型、醚型、烷基苯酚型的聚乙二醇类表面活性剂，山梨糖醇酐酯型的多元醇部分酯类表面活性剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐酯型的酯醚类表面活性剂等，但是并不限定于这些。本发明中，从具有特别优良的防止空气进入的效果、防止白化的效果考虑，优选使用作为聚氧乙烯山梨糖醇酐酯型的酯醚类表面活性剂中的一种的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。非离子表面活性剂的动态粘度优选在25℃下为200-1000mm²/s，更优选为250-500mm²/s。动态粘度在该范围内时，分散性良好，防止空气进入的效果好，生产率、成形加工性良好。

添加剂A可以使用一种，也可以两种以上并用。作为添加剂A使用二酰胺化合物和/或二酯化合物时，在聚酰胺树脂组合物中，二酰胺化合物和/或二酯化合物的添加量优选为50-1000ppm，更优选为100-800，进一步优选为200-500ppm。在该范围内时，防止空气进入、防止白化的效果好，生产率、成形加工性良好。作为添加剂A使用表面活性剂时，在聚酰胺树脂组合物中，表面活性剂的添加量优选为50-500ppm，更优选为70-250ppm。在该范围内时，防止空气进入、防止白化的效果好，生产率、成形加工性良好。脂肪酸金属盐和表面活性剂并用时，聚酰胺树脂组合物中，优选脂肪酸金属盐的添加量为100-1000ppm，表面活性剂的添加量为50-200ppm；更优选脂肪酸金属盐的添加量为200-500ppm，表面活性剂的添加量为70-150ppm。作为添加剂A，优选为非离子表面活性剂，更优选并用所述脂肪酸金属盐与非离子表面活性剂，进一步优选并用脂肪酸钙与聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯。

作为添加剂B可以举出，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等的金属氢氧化物；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等的金属乙酸盐；甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠、甲醇钾、甲醇锂等的金属醇盐；碳酸钠等的金属碳酸盐；脂肪酸等；但是并不限定于这些。

另外，添加剂B也包括与在用于制备聚酰胺X的缩聚反应中能添加的碱金属化合物C相同的化合物，但是，碱金属化合物C在缩聚体系内离子化，在为了进行缩聚反应的脱水工序中，由碱金属化合物C生成的负离子(例如，OH^-、CH₃COO^-)变成水或乙酸，或者与水一起流出到体系外，因此，碱金属化合物C不是以原来的形式存在。由此，可以推测在制备聚酰胺X时添加的碱金属化合物C在成形加工时不能起到防止含磷原子化合物的变质的作用。本发明中，缩聚反应中添加的碱金属化合物称为碱金属化合物C，与作为添加剂B添加的碱金属化物相区别。

脂肪酸金属盐以及任意的添加剂B的添加量优选使得式M1/M2(式中，M1为聚酰胺树脂组合物中的脂肪酸金属盐以及添加剂B的总摩尔数，M2为聚酰胺树脂组合物中的在用于制备聚酰胺X的缩聚中使用的含磷原子化合物的摩尔数)在0.05-0.5的范围内，更优选为0.07-0.4，进一步优选为0.1-0.3。在0.05以上时，可以防止含磷原子化合物的变质，并能防止过滤器的堵塞。此外，在0.5以下时，可以避免聚酰胺X在成形加工中的分解、着色。脂肪酸金属盐的添加量如上。在上述范围内时，可以稳定地加工聚酰胺树脂组合物。

树脂成分含有聚酰胺X和聚酰胺Y时的脂肪酸金属盐以及添加剂B的添加量优选使得式M3/M4(式中，M3为聚酰胺树脂组合物中的脂肪酸金属盐以及添加剂(B)的总摩尔数，M4为聚酰胺树脂组合物中的在为了制备聚酰胺(X)的缩聚中使用的含磷原子化合物以及在为了制备聚酰胺(Y)的缩聚中使用的含磷原子化合物的总摩尔数。)在0.05-0.5的范围内，更优选为0.07-0.4，进一步优选为0.1-0.3。在0.05以上时，可以抑制含磷原子化合物的熔融粘度的上升；在0.5以下时，可以避免由脂肪酸盐以及添加剂B引起的聚酰胺X和聚酰胺Y在成形加工中的加水分解或着色。脂肪酸金属盐的添加量按照如上所述。

如上所述，在将聚酰胺X和聚酰胺Y熔融混合时，显示出远远超过算术平均值的高熔融粘度。熔融粘度大幅度上升的原因不确定，但是，聚酰胺树脂组合物中的含磷原子化合物的量非常少时，不会出现这样的现象，因此可以推断原因是通过含磷原子化合物的酰胺化催化效果，在聚酰胺X和聚酰胺Y之间进行酰胺交换反应，生成高分子量的聚酰胺。上述脂肪酸盐以及添加剂B具有这样的防止熔融粘度上升的效果。

如上所述，含磷原子化合物具有防止聚酰胺X氧化的效果，因此，例如，在使用制备后保存了一定时间的聚酰胺X或在大气中暴露的聚酰胺X作为树脂成分时，磷原子浓度和末端基团浓度即使相同，熔融粘度的上升度也有变化。推测原因是含磷原子化合物与氧气反应，失去对酰胺化反应的催化效果，在混合聚酰胺Y时慢慢失去了促进酰胺交换反应的效果。但是，配合适当量的脂肪酸金属盐以及任意的添加剂B时，与聚酰胺X的保存状态无关，可以稳定地实现与由聚酰胺X和聚酰胺Y各自的熔融粘度算出的算术平均值接近的熔融粘度。当然，通过添加脂肪酸金属盐以及任意的添加剂B，聚酰胺X或聚酰胺Y中含有的含磷原子化合物的量以及各自的聚酰胺的末端基团浓度对熔融粘度的影响变小，因此，不必在意聚酰胺的末端基团浓度和磷原子浓度，也可以选择具有与目的对应的物理性质的聚酰胺X和聚酰胺Y来制备聚酰胺树脂组合物。

本发明中，脂肪酸金属盐、添加剂A以及添加剂B的形状没有特别的限定，但是由于粉体且粒径小的形状在通过干式混合均匀分散到树脂组合物中比较容易，因此，粒径优选为0.2mm以下。

树脂成分(聚酰胺X、或者聚酰胺X和聚酰胺Y)与脂肪酸金属盐以及任意的添加剂A和/或添加剂B的混合可以使用以往公知的方法，优选低成本且不经过热过程的干式混合。树脂成分为聚酰胺X和聚酰胺Y的混合物时，优选在熔融混合时添加。作为干式混合的方法，可以举出例如，在转筒中加入树脂成分、脂肪酸金属盐和任意的添加剂A和/或添加剂B并进行旋转而混合的方法。此外，还可以举出在聚酰胺X、聚酰胺Y或除此之外的热塑性树脂中添加混入有脂肪酸金属盐和任意的添加剂A和/或添加剂B的母料的方法。作为母料的基材，优选为不会较大地改变聚酰胺树脂组合物的性质的热塑性树脂。特别优选将聚酰胺X或聚酰胺Y作为基材。但是，如果母料的配合量较少，则没有特别限定，母料可以选自各种热塑性树脂。此外，为了防止干式混合后的树脂成分与脂肪酸金属盐、添加剂A、添加剂B的分离，也可以采用将具有粘性的液体作为展开剂附着到树脂成分上，然后进行添加、混合的方法。作为展开剂可以举出表面活性剂等，但是并不限定于这些，可以使用公知的展开剂。

聚酰胺树脂组合物中，在不影响本发明的目的的范围内，可以混合一种或多种聚酯、聚烯烃、苯氧树脂等的其它树脂。此外，还可以添加如下的添加剂：玻璃纤维、碳纤维等的纤维状无机填充剂；玻璃片、滑石粉、高岭土、云母、蒙脱石、有机化粘土等板状无机填充剂；各种弹性体类等耐冲击性改良剂；晶核剂；脂肪酰胺类、脂肪酸金属盐类、脂肪酰胺基类化合物等润滑剂；铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物等抗氧剂；热稳定剂；防止着色剂；苯并三唑类等紫外线吸收剂；脱模剂；增塑剂；着色剂；阻燃剂等添加剂；作为具有捕获氧气的能力的化合物的含钴金属的化合物或以防止聚酰胺凝胶化为目的的碱金属化合物等。

本发明的聚酰胺树脂组合物可以用于薄膜、片、瓶等的各种包装材料、以及单丝、成形材料等各种产品中。此外，在形成包装材料时，可以组合其它热塑性树脂、金属箔、板纸等而使用。根据需要，本发明的聚酰胺树脂组合物中也可以熔融混合其它热塑性树脂。

本发明的聚酰胺树脂组合物在温度23℃、相对湿度(RH)60％的条件下的氧气透过系数(OTR)以平均值计优选为0.2cc·mm/(m²·day·atm)以下，更优选为0.15cc·mm/(m²·day·atm)以下，进一步优选为0.10cc·mm/(m²·day·atm)以下，特别优选为0.08cc·mm/(m²·day·atm)以下。具有显示这样的OTR性能的阻隔层的瓶的气体阻隔性良好，可以延长保存的内容物的保质期限。

因此，由本发明的聚酰胺树脂组合物形成多层结构体的阻隔层时，气体阻隔性、生产率、成形加工性、透明性良好，因此优选。作为多层结构体，可以例示出多层薄膜、多层片、多层瓶、多层吹塑瓶等。

多层结构体的制备方法没有特别的限定，可以使用公知的技术。例如，通过共挤出法成形成薄膜之后，加工成各种容器。作为共挤出法，可以使用T型模头法、膨胀法等公知的方法。此外，也可以通过注塑成形制备多层预塑型坯之后，吹塑成形成多层瓶。在使用本发明的聚酰胺树脂组合物作为阻隔层时，通过注塑成形制备多层预塑型坯时，防止气泡进入的效果、防止白化的效果好，生产率、透明性好，因此优选。

在使用本发明的聚酰胺树脂组合物作为阻隔层的多层结构体的制备中，可以使用尼龙用或聚烯烃用、缓压缩、急压缩型、单螺纹(a single flight type)、双螺纹(a double flight type)等的公知的螺杆，即使是以往不适合MXD6的挤出的螺杆，也可以不进入气泡地进行成形。

将本发明的聚酰胺树脂组合物挤出或注塑成形成阻隔层时的气缸温度优选为200-300℃，更优选为210-290℃。螺杆转速优选为5-400rpm，更优选为10-250rmp。注塑成形时的计量时的背压优选为0-1000psi，更优选为25-500psi。

本发明的多层结构体可以用作四方密封袋、各种枕袋、直立袋(a standingpouch bag)等的袋状容器、容器用的盖材等的各种包装材料、或者瓶等。而且可以将多层薄膜作为成卷的原料(原反)来制备延伸薄膜，然后制成容器。也可以将多层无延伸薄膜进行热成形，制成杯状的容器。此外，也可以与纸层压形成多层结构体。本发明的多层结构体中，可以收纳保存各种物品。例如，可以收纳液体饮料、调味品、浆状的食品、液体类食品、面、加工米制品类、乳制品、固体状或溶液状的化学药品、液体以及浆状的医药品、化妆品、护发品、护肤品、电子部件等各种物品。

本发明的多层结构体特别适合用作收纳水分活性高的物品的包装容器、暴露在高湿度下的包装容器、以及能进行蒸(retorting)或煮(boiling)等的加热杀菌处理的包装容器的材料。

本发明的多层结构体至少具有有一层除了所述阻隔层(层(1))之外的层(层(2))。构成层(2)的材料没有特别的限定，例如可以举出聚酯、聚烯烃类、聚酰胺类、聚苯乙烯、纸等。

所述层(2)优选为主要由聚酯构成的层。所述聚酯优选为热塑性聚酯树脂(以下称为聚酯(F))，所述热塑性聚酯树脂是通过将80摩尔％以上、优选90摩尔％以上为对苯二甲酸的二羧酸成分与80摩尔％以上、优选90摩尔％以上为乙二醇的二醇成分进行聚合反应而得到的。

作为聚酯(F)优选使用聚对苯二甲酸乙二酯。聚对苯二甲酸乙二酯在透明性、机械强度、注塑成形性、延伸吹塑成形性等上表现出优良的特性，因此优选。

聚酯(F)中的除对苯二甲酸之外的其它的二羧酸可以使用间苯二甲酸、二苯醚-4，4’-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1，10-二羧酸、六氢对苯二甲酸。另外，除乙二醇以外的其它二醇成分可以使用丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、一缩二乙二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷等。而且，作为聚酯F的原料单体，也可以使用对羟基苯甲酸等含氧酸。

聚酯F的固有粘度优选为0.55-1.30，更优选为0.65-1.20，特别优选为0.7-1.0(溶剂：苯酚/四氯乙烷＝6/4的混合溶剂，测定温度为30℃)。当固有粘度为0.55以上时，可以得到透明的非晶体状态的多层预塑形坯，且得到的多层瓶的机械强度也良好。另外，当固有粘度为1.30以下时，不会影响成形时的流动性，容易实现瓶的成形。

在不影响本发明特征的范围内，在所述聚酯F中可以配合使用其它热塑性树脂和各种添加剂。所述其它热塑性树脂可以举出聚2，6-萘二甲酸乙二酯等热塑性聚酯树脂、聚烯烃类树脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。另外，上述添加剂可举出紫外线吸收剂、氧气吸收剂、着色剂、用于促进预塑形坯的加热并使成形时的循环时间变短的红外线吸收剂(再热添加剂)等。

层(2)中优选使用聚酰胺类，脂肪族聚酰胺由于不会影响薄膜的外观、机械物理性能良好，因此特别优选。作为脂肪族聚酰胺树脂，可以使用尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12、尼龙666等的共聚物中的一种或多种。其中，尼龙6、尼龙66以及尼龙666改善薄膜的机械物理性能的效果好，因此优选使用。层(2)优选为主要由脂肪族聚酰胺构成的层。

层(2)中，从提高多层结构体的机械物理性能上考虑，优选使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯类；丙烯均聚物、丙烯—乙烯嵌段共聚物、丙烯—乙烯无规共聚物等的聚丙烯类；乙烯—丁烯共聚物、乙烯—己烯共聚物、乙烯—辛烯共聚物、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯—α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯、离子键树脂等的各种聚烯烃类。层(2)优选为主要由聚烯烃类构成的层。

层(2)中，为了进一步提高机械物理性能，还可以添加各种弹性体类等的耐冲击性改良剂；也可以含有晶核剂，脂肪酰胺类、脂肪酸金属盐类、脂肪酰胺基类化合物等的润滑剂，铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂，热稳定剂，防止着色剂，苯并三唑类等的紫外线吸收剂，脱模剂，增塑剂，着色剂，阻燃剂等的添加剂，氧化钛等的无机颜料或染料等的有机颜料。

本发明的多层结构体根据需要也可以将由改性聚烯烃树脂等形成的粘接性树脂层层积到各层之间。

本发明的多层结构体在作为袋或盖等的包装材料时也可以层积成具有密封剂作用的层。作为能用作密封剂的热塑性树脂，只要能发挥密封剂的作用的物质即可，没有特别的限定，例如，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯类；丙烯均聚物、丙烯—乙烯嵌段共聚物、丙烯—乙烯无规共聚物等的聚丙烯类；乙烯—丁烯共聚物、乙烯—己烯共聚物、乙烯—辛烯共聚物、乙烯—乙酸乙烯酯共聚物、乙烯—甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯—α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯、离子键树脂等的各种聚烯烃类；聚苯乙烯；聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯树脂；具有容易剥离(easy-peeling)性的热塑性树脂等。密封剂层可以是由上述树脂形成的单层，也可以是具有两层以上的多层结构。多层结构的情况下，根据需要也可以在各树脂层之间层积由改性聚烯烃树脂等形成的粘接性树脂层。

密封层中，在不影响作为密封层的性能的范围内，也可以含有各种弹性体类等的耐冲击性改良剂，晶核剂，脂肪酰胺类、脂肪酸金属盐类、脂肪酰胺基类化合物等的润滑剂，铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的抗氧剂，热稳定剂，防止着色剂，苯并三唑类等的紫外线吸收剂，脱模剂，增塑剂，着色剂，阻燃剂等的添加剂，氧化钛等的无机颜料或染料等的有机颜料。

为了进一步提高机械性能和商品性，本发明的多层结构体中也可以通过挤出层压或干层压等的方法层压由聚酯、聚酰胺、聚丙烯等形成的无延伸或延伸薄膜。

本发明的聚酰胺树脂组合物作为多层瓶的阻隔层使用时，可以抑制阻隔层的球晶的成长，多层瓶的耐层间剥离性变得良好，因此优选。该多层瓶例如通过使用具有两个注塑气缸的注塑成形机，将层(2)形成材料与聚酰胺树脂组合物从外壳侧、中心侧各自的注塑气缸，通过热浇道模，在模具腔内注塑，将得到的多层预塑形坯通过公知的方法再进行双轴延伸吹塑成形来制得。

通常，多层预塑形坯的吹塑成形有所谓的冷型坯法或者热型坯法等以往公知的方法。例如，将多层预塑形坯的表面加热到80-120℃后，通过插入芯棒等的机械方法在轴向上进行延伸，然后，通常喷吹2-4MPa的高压空气，在横向延伸来吹塑成形的方法；使多层预塑形坯的口部结晶化，将表面加热至80-120℃后，在90-150℃的模具内进行吹塑成形的方法等。

本发明中，预塑形坯的加热温度优选为90-110℃，更优选为95-108℃。在该范围内时，由多层预塑型坯到瓶的成形性良好。另外，表面温度的测定可以使用红外线放射温度计，在放射率通常为0.95的条件下测定。

多层预塑型坯的重量优选为15-50g。500ml的瓶所用的预塑型坯优选为18-30g，350ml的瓶所用的预塑型坯优选为15-25g。在该范围内时，由多层预塑型坯到瓶的成形性良好，气体阻隔性良好。

本发明中，从阻隔性、成形性等优良的方面考虑，多层瓶优选为具有层(2)/层(1)/层(2)的三层结构，或者层(2)/层(1)/层(2)/层(1)/层(2)的五层结构。

三层结构或者五层结构的多层瓶是通过将三层结构或者五层结构的多层预塑形坯通过公知的方法进一步进行双轴延伸吹塑成形得到的。成形多层预塑型坯时的冷却时间优选为2秒以上，更优选为3秒以上。此外，冷却水温度优选为15℃以下。三层结构或五层结构的多层预塑形坯的制备方法没有特别的限定，可以利用公知的方法。例如，在从外壳侧注塑气缸注塑形成最内层和最外层的层(2)形成材料、从中心侧注塑气缸注塑形成阻隔层(层(1))的聚酰胺树脂组合物的工序中，首先注塑层(2)形成材料，然后同时注塑聚酰胺树脂组合物和层(2)形成材料，接着注塑必要量的层(2)形成材料，充满模具腔，从而制备得到三层结构(层(2)/层(1)/层(2))的多层预塑形坯。

此外，在从外壳侧注塑气缸注塑形成最内层和最外层的层(2)形成材料、从中心侧注塑气缸注塑形成阻隔层的聚酰胺树脂组合物的工序中，首先注塑层(2)形成材料，然后单独注塑聚酰胺树脂组合物，最后注塑层(2)形成材料，充满模具腔，从而制备得到五层结构(层(2)/层(1)/层(2)/层(1)/层(2))的多层预塑形坯。另外，多层预塑型坯的制备方法并不仅限定在上述方法。

在多层瓶中，层(2)的厚度优选为0.01-1.0mm，阻隔层(层(1))的厚度优选为0.005-0.2mm(5-200μm)。此外，多层瓶的厚度没有必要整个瓶子一致，通常在0.2-1.0mm的范围内即可。

在所述多层瓶中，阻隔层的重量相对于多层瓶的总重量优选为1-20重量％，更优选为2-15重量％，进一步优选为3-10重量％。阻隔层的重量在上述范围内时，可以得到气体阻隔性良好的多层瓶，同时，使得作为前驱体的多层预塑形坯也容易成形为多层瓶。

所述多层瓶的底部优选为花瓣形或香槟瓶形等。

在将多层预塑形坯进行双轴延伸吹塑成形得到的多层瓶中，至少在多层瓶的本体部存在阻隔层时，可发挥气体阻隔性能，但是阻隔层延伸到多层瓶的口栓部前端附近为止的情况下，气体阻隔性更加良好。从预塑形坯成形为瓶时的延伸倍率大概为9-13倍。

本发明中，可以将所述多层瓶在吹塑模具内进行热固定。热固定可以在以往公知的条件下进行，例如，首先将所述多层预塑型坯的口部通过红外线加热而结晶化，该加热可以在所述模具的温度优选为130-180℃、更优选为145-165℃、时间优选为1-20秒、更优选为3-10秒的条件下进行。

实施例

通过如下实施例和比较例，更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例限定。另外，本实施例中，各种测定按照以下的方法进行。

(1)聚酰胺的相对粘度

精确称量1克的聚酰胺，在20-30℃下在100ml的96％硫酸中搅拌溶解。完全溶解后，迅速用坎农-芬斯克型粘度计取5ml溶液，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定下落时间(t)。另外，用同样的方法测定96％硫酸的下落时间(t0)。通过下式由t和t0算出相对粘度。

相对粘度＝t/t0

(2)聚酰胺颗粒的b^*值

根据JIS-K-7105通过反射法测定b^*值。b^*值显示为越高的值，着色成黄色越严重。b^*值的测定装置使用日本电色工业社制的色差测定装置(型号：Z-∑80 Color Measuring System)。

(3)气体阻隔性

在23℃、80％RH的环境下，根据ASTM D3985测定薄膜的氧气透过率以及氧气透过系数。测定使用モダンコントロ—ルズ公司制OX-TRAN2/61。值越低，表示气体阻隔性越好。此外，在23℃、瓶内部100％RH、瓶外部50％RH的环境下，根据ASTM D3985测定瓶的氧气透过率。测定使用モダンコントロ—ルズ公司制OX-TRAN 2/61。值越低，表示氧气阻隔性越好。

(4)生产率、成形加工性

将树脂组合物形成阻隔层，成形多层预塑型坯或多层薄膜，评价阻隔层中产生的气泡的数量，判断生产率、成形加工性的优劣。

(5)透明性

根据JIS K-7105、ASTM D1003，使用日本电色工业社制的雾度测定装置(型号：COH-300A)测定从多层预塑形坯取出的阻隔层的雾度(Haze)。

(6)聚酰胺的熔融粘度

使用东洋精机制作所制キヤピログラフ1-D，设置直径1mm、长度10mm的毛细管，在260℃、熔融保持时间5-15分钟的条件下测定熔融粘度。

实施例1

(聚酰胺的熔融聚合)

向具有搅拌机、部分冷凝器、全冷凝器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管、线料模头(strand die)的内容积为50升的反应容器中加入精确称量的15000g(102.6mol)己二酸、5.174g(0.0488mol)次磷酸钠、2.803g(0.0342mol)乙酸钠，充分进行氮气置换后，再在少量氮气气流下搅拌体系内部，同时加热至170℃。然后在搅拌下滴加13974g(102.6mol)间苯二甲胺，边将生成的缩合水排出到体系外，边将体系内部连续升温。在间苯二甲胺滴加结束后，使内温为260℃，继续反应40分钟。然后，通过氮气将体系内部加压，从线料模头取出聚合物，并将该聚合物颗粒化，得到约24kg的聚酰胺。

(聚酰胺的固相聚合)

然后，在设置有氮气导入管、真空管、真空泵、内温测定用的热电偶的带罩的转筒式干燥机中加入所述聚酰胺，在一定速度下旋转，同时用纯度为99容量％以上的氮气充分置换转筒式干燥机内部，然后在相同的氮气流下将转筒式干燥机加热，约150分钟后，颗粒温度上升到150℃。在颗粒温度达到150℃时将体系内的压力减压到1torr以下。然后继续升温，约70分钟后颗粒温度上升至200℃，然后在200℃下保持30分钟。然后，向体系内导入纯度为99容量％以上的氮气，使转筒式干燥机在保持旋转下冷却，得到相对粘度为2.6的聚酰胺1。得到的聚酰胺1的b^*值为1.1。

(聚酰胺树脂组合物的配制)

然后，相对于20kg的聚酰胺1，添加3.9g(0.0065mol)硬脂酸钙，在转筒中搅拌混合10分钟，得到聚酰胺树脂组合物1。

(薄膜的制备)

然后，使用具有：由25mmφ单轴挤出机、设置有600目的过滤器的机头(head)和T型模头构成的薄膜挤出机，冷却辊，マミヤオ—ピ—社制的白点检测器(型号：GX70W)，卷绕机等的引取装置，将聚酰胺树脂组合物1从挤出机以保持为3kg/h的挤出速度挤出成薄膜状，调节引取速度，形成宽度为15cm、厚度为50μm的薄膜，将该薄膜通过白点检测器的照相机和光源之间，通过卷取机卷取，从开始挤出经过1小时后，数出宽度10cm、长度50m的薄膜中的白点数(当量圆直径(

相当)为20μm以上)，并计算每1m²的白点数。此外，白点的计数结束后，继续进行挤出，观察挤出机机头的树脂压力，确认有无变化。此外，目视观察得到的薄膜的着色状况。结果如表1-3所示。

实施例2

除了使用12.953g(0.1220mol)次磷酸钠、7.008g(0.0854mol)乙酸钠之外，与实施例1相同，进行熔融聚合和固相聚合，得到相对粘度为2.6，b^*值为—2.0的聚酰胺2。另外，颗粒温度在200℃下保持的时间为20分钟。

然后，相对20kg的聚酰胺2，加入7.6g(0.0126mol)硬脂酸钙，在转筒中搅拌混合10分钟，得到聚酰胺树脂组合物2，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例3

除了使用17.247g(0.1627mol)次磷酸钠、9.344g(0.1139mol)乙酸钠之外，与实施例1相同，进行熔融聚合和固相聚合，得到相对粘度为2.6，b^*值为—3.7的聚酰胺3。另外，颗粒温度在200℃下保持的时间为20分钟。

然后，相对于20kg的聚酰胺3，加入11.8g(0.0194mol)硬脂酸钙，在转筒中搅拌混合10分钟，得到聚酰胺树脂组合物3，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例4

除了使用25.871g(0.2441mol)次磷酸钠、14.016g(0.1709mol)乙酸钠之外，与实施例1相同，进行熔融聚合和固相聚合，得到相对粘度为2.6，b^*值为—4.5的聚酰胺4。另外，颗粒温度在200℃下保持的时间为20分钟。

然后，相对20kg的聚酰胺4，加入18.8g(0.0310mol)硬脂酸钙，在转筒中搅拌混合10分钟，得到聚酰胺树脂组合物4，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例5

除了相对20kg的通过与实施例2相同的方法进行熔融聚合和固相聚合得到的聚酰胺(聚酰胺5)，加入3.5g(0.0058mol)硬脂酸钙之外，与实施例2相同，得到聚酰胺树脂组合物5，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例6

除了相对于20kg的通过与实施例2相同的方法进行熔融聚合和固相聚合得到的聚酰胺(聚酰胺6)，加入17.1g(0.0281mol)硬脂酸钙之外，与实施例2相同，得到聚酰胺树脂组合物6，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例7

除了使用8.009g(0.0976mol)乙酸钠之外，与实施例3相同，进行熔融聚合和固相聚合，得到相对粘度为2.6，b^*值为—3.8的聚酰胺7。另外，颗粒温度在200℃下保持的时间为18分钟。

然后，与实施例3相同，得到聚酰胺树脂组合物7，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例8

除了使用12.014g(0.1465mol)乙酸钠之外，与实施例3相同，进行熔融聚合和固相聚合，得到相对粘度为2.6，b^*值为—3.6的聚酰胺8。另外，颗粒温度在200℃下保持的时间为27分钟。

然后，与实施例3相同，得到聚酰胺树脂组合物8，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例9

向具有搅拌机、部分冷凝器、全冷凝器、温度计、滴液漏斗以及氮气导入管、线料模头的内容积为50升的反应容器中加入精确称量的14250g(97.5mol)己二酸、850g(5.1mol)间苯二甲酸、8.624g(0.0814mol)次磷酸钠、4.004g(0.0488mol)乙酸钠，充分进行氮气置换后，再在少量氮气气流下搅拌体系内部，同时加热至170℃。然后在搅拌下滴加13974g(102.6mol)间苯二甲胺，边将生成的缩合水排出到体系外，边将体系内部连续升温。在间苯二甲胺滴加结束后，使内温为260℃，继续反应40分钟。然后，通过氮气将体系内部加压，从线料模头取出聚合物，并将该聚合物颗粒化，得到约24kg的聚酰胺。

然后，在设置有氮气导入管、真空管、真空泵、内温测定用的热电偶的带罩的转筒式干燥机中加入所述聚酰胺，在一定速度下旋转，同时用纯度为99容量％以上的氮气充分置换转筒式干燥机内部，然后在相同的氮气流下将转筒式干燥机加热，约150分钟后，颗粒温度上升到150℃。在颗粒温度达到150℃时将体系内的压力减压到1torr以下。然后继续升温，约70分钟后颗粒温度上升至200℃，然后在200℃下保持30分钟。然后，向体系内导入纯度为99容量％以上的氮气，使转筒式干燥机在保持旋转下冷却，得到相对粘度为2.6的聚酰胺9。得到的聚酰胺9的b^*值为0.2。

然后，相对于20kg的聚酰胺9，添加3.9g(0.0065mol)硬脂酸钙，在转筒中搅拌混合10分钟，得到聚酰胺树脂组合物9。然后，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

实施例10

除了使用12.953g(0.1220mol)次磷酸钠、7.008g(0.0854mol)乙酸钠之外，与实施例9相同，进行熔融聚合和固相聚合，得到相对粘度为2.6，b^*值为—0.5的聚酰胺10。另外，颗粒温度在200℃下保持的时间为27分钟。

然后，相对20kg的聚酰胺10，加入7.6g(0.0126mol)硬脂酸钙，在转筒中搅拌混合10分钟，得到聚酰胺树脂组合物10，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

比较例1

除了未混合硬脂酸钙之外，与实施例1相同，进行白点的计数、树脂压力的变动观察以及着色状况的观察。结果如表1-3所示。

表1

MXDA：间苯二甲胺

AA：己二酸

IA：间苯二甲酸

表2

	固相聚合中的200℃保持时间(分钟)	聚酰胺的相对粘度	聚酰胺的b*值
				实施例1	30	2.6	1.1
实施例2	25	2.6	—2.0
				实施例3	22	2.6	—3.7
实施例4	20	2.6	—4.5
				实施例5	25	2.6	—2.0
实施例6	25	2.6	—2.0
				实施例7	20	2.6	—3.8
实施例8	27	2.6	—3.6
				实施例9	30	2.6	0.2
实施例10	27	2.6	—0.5
				比较例1	30	2.6	1.1

表3

如实施例1-10所示，本发明的聚酰胺树脂组合物着色少，成为白点的根源的凝胶少，而且挤出中的树脂压力稳定。另外，在未添加硬脂酸钙的比较例1中，发生了次磷酸钠的变质引起的过滤器堵塞，观察到树脂压力经时上升。

实施例11

将作为聚酰胺X的99.963重量％的聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙S6007)、作为脂肪酸金属盐的0.03重量％的硬脂酸钙(关东化学株式会社制)、以及作为添加剂A的0.007重量％的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(日本油脂株式会社制，ノニオンLT-221，动态粘度330mm²/s)通过转筒干混15分钟。按照下述条件将得到的树脂组合物注塑成形，形成作为阻隔层的由聚酯F层/阻隔层/聚酯F层构成的三层预塑型坯(27g)。另外，下述条件相比常规的设定值，中心侧注塑气缸温度高，中心侧螺杆转速高，中心侧螺杆背压低，是空气容易进入、气泡产生较多的条件。

预塑型坯冷却后，加热，进行双轴延伸吹塑成形，得到多层瓶。另外，作为构成聚酯F的树脂，使用固有粘度(使用苯酚/四氯乙烷＝6/4(重量比)的混合溶剂，测定温度为30℃)为0.80的聚对苯二甲酸乙二酯(Invista制1101)。阻隔层厚度不均匀少，白点的散乱少且均匀，能得到质量稳定的预塑型坯，成形性良好。相对于得到的多层瓶的总重量，阻隔层的重量为10重量％。得到的瓶的氧气透过率为0.009cc/bottle·day·atm，显示出良好的阻隔性。评价结果如表4所示。

(三层预塑型坯的形状)

全长为88mm、外径为20mm、厚度为4.2mm、重量为21g。另外，三层预塑型坯的制备使用了Husky-Kortec制的注塑成形机(取4个)。螺杆为常规的全螺纹型(full flight type)。

(三层预塑型坯的成形条件)

外壳侧注塑气缸温度：285℃

中心侧注塑气缸温度：280℃

模具内树脂流路温度：280℃

模具冷却水温度：15℃

中心侧螺杆转速：175rpm

中心侧螺杆背压：0psi

冷却时间：如表4所示

(多层瓶的形状)

全长为155mm、外径为65mm、内容积为350ml、底部形状为香槟瓶型、本体部没有凹凸部。另外，双轴延伸吹塑成形使用フロンテイア社制吹塑成形机(型号：EFB1000ET)。

(双轴延伸吹塑成形的条件)

预塑形坯加热温度：103℃

延伸杆用压力：0.5MPa

一次吹塑压力：1.0MPa

二次吹塑压力：2.5MPa

一次吹塑延迟时间：0.35秒

一次吹塑时间：0.28秒

二次吹塑时间：2.0秒

吹塑排气时间：0.6秒

模具温度：30℃

实施例12

将作为聚酰胺X的99.95重量％的由作为二胺成分的间苯二甲胺与作为二羧酸成分的95摩尔％的己二酸和5摩尔％的间苯二甲酸形成的聚酰胺(熔点为233℃，半结晶化时间为59s)、作为脂肪酸金属盐的0.04重量％的硬脂酸钙(关东化学株式会社制)、以及作为添加剂A的0.01重量％的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(日本油脂株式会社制，ノニオンLT-221，动态粘度330mm²/s)通过转筒干混25分钟。与实施例11相同得到将得到的树脂组合物形成为阻隔层的多层瓶。得到的瓶的氧气透过率为0.008cc/bottle·day·atm，显示出良好的阻隔性。评价结果如表4所示。

实施例13

将作为聚酰胺X的99.98重量％的由作为二胺成分的间苯二甲胺与作为二羧酸成分的90摩尔％的己二酸和10摩尔％的间苯二甲酸形成的聚酰胺(熔点为226℃，半结晶化时间为133s)、作为脂肪酸金属盐的0.015重量％的硬脂酸钙(关东化学株式会社制)、以及作为添加剂A的0.005重量％的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(日本油脂株式会社制，ノニオンLT-221，动态粘度330mm²/s)通过转筒干混20分钟。与实施例11相同得到将得到的树脂组合物形成为阻隔层的多层瓶。得到的瓶的氧气透过率为0.008cc/bottle·day·atm，显示出良好的阻隔性。评价结果如表4所示。

比较例2

将作为聚酰胺X的99.98重量％的聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙S6007)与作为添加剂A的0.02重量％的亚乙基双十八酰胺(日本油脂株式会社制，アルフロ—H—50)在转筒中干混5分钟。与实施例11同样获得将得到的树脂组合物形成阻隔层的多层瓶。

得到的瓶的氧气透过率为0.009cc/bottle·day·atm。评价结果如表4所示。

比较例3

将作为聚酰胺X的99.985重量％的聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙S6007)与作为添加剂A的0.015重量％的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(日本油脂株式会社制，ノニオンLT-221，动态粘度330mm²/s)在转筒中干混10分钟。与实施例11同样获得将得到的树脂组合物形成阻隔层的多层瓶。得到的瓶的氧气透过率为0.009cc/bottle·day·atm。评价结果如表4所示。

比较例4

除了将阻隔层变为聚己二酰间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制MX尼龙S6007)之外，与实施例11相同，得到多层瓶。评价结果如表4所示。

表4

S6007：聚己二酰间苯二甲胺(MX尼龙S6007)

IPA-5：5摩尔％间苯二甲酸改性聚己二酰间苯二甲胺

IPA-10：10摩尔％间苯二甲酸改性聚己二酰间苯二甲胺

EBS：亚乙基双十八酰胺

Ca-ST：硬脂酸钙

LT-221：聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(ノニオンLT-221)

实施例14

使用由两台挤出机、供料部件(feed block)、T型模头、冷却辊、引取机等构成的多层薄膜制备装置，从第一挤出机挤出尼龙6(宇部兴产制商品名UBE1020B，以下简称为N6)、从第二挤出机挤出实施例12制得的树脂组合物来进行共同挤出，制备具有N6层(10μm)/阻隔层(5μm)/N6层(10μm)的层结构的两种三层的多层薄膜，然后层压LLDPE薄膜，得到具有LLDPE层(20μm)/N6层(10μm)/阻隔层(5μm)/N6层(10μm)的层结构的三种四层的多层薄膜。作为阻隔层用的螺杆，使用直径(D)40mm、L(螺杆长度)/D＝24、供料部长度8D、压缩部长度8D、测定(metering)部长度8D、压缩比2.46的聚烯烃用全螺纹螺杆。得到的薄膜的氧气透过率为0.4cc/m²·day·atm，显示出良好的阻隔性。多层薄膜中的阻隔层厚度不均匀少且均一，能得到没有气泡的稳定质量的薄膜，生产率、成形性良好。

实施例15

除了作为阻隔层用的螺杆，使用直径(D)40mm、L(螺杆长度)/D＝20、供料部长度8D、压缩部长度4D、测定部长度8D、压缩比3.96的尼龙用全螺纹螺杆之外，与实施例14相同，制备多层薄膜。多层薄膜中的阻隔层厚度不均匀少且均一，能得到没有气泡的稳定质量的薄膜，生产率、成形性良好。

实施例16

除了作为阻隔层用的螺杆，使用直径(D)40mm、L(螺杆长度)/D＝25、供料部长度16D、压缩部长度5D、测定部长度4D、压缩比2.67的双全螺纹螺杆之外，与实施例14相同，制备多层薄膜。多层薄膜中的阻隔层厚度不均匀少且均一，能得到没有气泡的稳定质量的薄膜，生产率、成形性良好。

如实施例11-16所示，本发明的树脂组合物，即使在容易进入空气、容易产生气泡的成形条件下，也无需改变成形条件，能制得具有良好的特性的成形品。此外，即使使用各种形状的螺杆，空气也不会进入。这样，本发明的树脂组合物的生产率、成形性非常良好。此外，不存在刚成形后的结晶化引起的白化，即使冷却时间短也能得到优良的透明性。此外，在高湿度下的气体阻隔性也优良。

实施例17

将由30重量％的聚酰胺树脂组合物1(实施例1制得)与70重量％的尼龙6(宇部兴产制，等级：1030B)形成的混合颗粒使用转筒进行搅拌混合。然后，使用30mmφ单轴挤出机，在260℃将所述混合物熔融混合，制得混合颗粒1。然后对混合颗粒1进行减压干燥，将水分调整为0.03％之后，测定熔融粘度。

实施例18

将由30重量％的聚酰胺树脂组合物2(实施例2制得)与70重量％的尼龙6(宇部兴产制，等级：1030B)形成的混合颗粒使用转筒进行搅拌混合。然后，使用30mmφ单轴挤出机，在260℃将所述混合物熔融混合，制得混合颗粒2。然后对混合颗粒2进行减压干燥，将水分调整为0.03％之后，测定熔融粘度。

比较例5

将由30重量％的聚酰胺1(实施例1制得，不含硬脂酸钙)与70重量％的尼龙6(宇部兴产制，等级：1030B)形成的混合颗粒使用转筒进行搅拌混合。然后，使用30mmφ单轴挤出机，在260℃将所述混合物熔融混合，制得混合颗粒—1。然后对混合颗粒进行减压干燥，将水分调整为0.03％之后，测定熔融粘度。

表5

表6

^*：熔融滞留时间

工业实用性

本发明的聚酰胺树脂组合物不受螺杆形状、温度、背压等的成形条件的限制，在成形时发泡少，经过长时间后也能进行连续成形加工，生产率优良。此外，不受温度和冷却时间等的成形条件的限制，能得到着色、凝胶少、透明性以及高湿度下的阻隔性优良的成形品。包括由本发明的聚酰胺树脂组合物形成的层的多层结构体适合于食品、饮料、药品、电子部件等的包装，本发明的工业价值非常高。

Claims (25)

1、一种聚酰胺树脂组合物，该聚酰胺树脂组合物含有至少含聚酰胺X的树脂成分和碳原子数为10-50的脂肪酸金属盐，还任意地含有添加剂A和/或添加剂B，所述聚酰胺X是通过将含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含70摩尔％以上的α，ω-直链脂肪族二羧酸的二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的；所述添加剂A为选自由从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二胺得到的二酰胺化合物、从碳原子数为8-30的脂肪酸和碳原子数为2-10的二醇得到的二酯化合物、以及表面活性剂所组成的组中的一种以上的化合物，所述添加剂B为选自由金属氢氧化物、金属乙酸盐、金属醇盐、金属碳酸盐以及脂肪酸所组成的组中的一种以上的化合物。

2、根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有所述树脂成分和所述脂肪酸金属盐，还任意地含有所述添加剂A。

3、根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺X是通过将含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与含70摩尔％以上的碳原子数为4-20的α，ω-直链脂肪族二羧酸以及含1-20摩尔％的间苯二甲酸的二羧酸成分进行缩聚而得到的聚酰胺。

4、根据权利要求2所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有所述碳原子数为10-50的脂肪酸金属盐和非离子表面活性剂。

5、根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有所述树脂成分和所述脂肪酸金属盐，还任意地含有所述添加剂B，所述聚酰胺X是在含磷原子化合物的存在下将所述二胺成分与所述二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的，该聚酰胺X含有以磷原子计浓度为50-400ppm的该含磷原子化合物，且式M1/M2为0.05-0.5，式中，M1为聚酰胺树脂组合物中的脂肪酸金属盐以及添加剂B的总摩尔数，M2为聚酰胺树脂组合物中的所述含磷原子化合物的摩尔数。

6、根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺X是进一步在碱金属化合物C的存在下缩聚得到的，所述碱金属化合物C的摩尔数/所述含磷原子化合物的摩尔数为0.5-1。

7、根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺X在JIS-K-7105的色差试验中的b^*值为3以下。

8、根据权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪酸金属盐为硬脂酸金属盐。

9、根据权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺树脂组合物含有由1-99重量％的聚酰胺X与99-1重量％的除聚酰胺X以外的聚酰胺Y组成的树脂成分以及脂肪酸金属盐，还任意地含有所述添加剂B，其中，聚酰胺X和聚酰胺Y的总重量为100重量％；所述聚酰胺X是在含磷原子化合物的存在下将所述二胺成分与所述二羧酸成分进行熔融缩聚而得到的，该聚酰胺X含有以磷原子计浓度为50-400ppm的该含磷原子化合物，且式M3/M4为0.05-0.5，式中，M3为聚酰胺树脂组合物中的脂肪酸金属盐以及添加剂B的总摩尔数，M4为聚酰胺树脂组合物中的在为了制备聚酰胺X的缩聚中使用的含磷原子化合物以及在为了制备聚酰胺Y的缩聚中使用的含磷原子化合物的总摩尔数。

10、根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，在270℃、剪切速度为100s^-1下的所述聚酰胺树脂组合物的熔融粘度为通过下式(I)求出的算术平均值的1.20倍以下，

MVA＝MV1/(W1/100)+MV2/(W2/100)   (I)

式中，MVA为熔融粘度的算术平均值(Pa·s)；

MV1为在270℃、剪切速度为100s^-1下的聚酰胺X的熔融粘度(Pa·s)；

MV2为在270℃、剪切速度为100s^-1下的聚酰胺Y的熔融粘度(Pa·s)；

W1为聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺X的重量比(重量％)；

以及W2为聚酰胺树脂组合物中的聚酰胺Y的重量比(重量％)。

11、根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺X是进一步在碱金属化合物C的存在下缩聚得到的，所述碱金属化合物C的摩尔数/所述含磷原子化合物的摩尔数为0.5-1。

12、根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺X在JIS-K-7105的色差试验中的b^*值为3以下。

13、根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述脂肪酸金属盐为硬脂酸金属盐。

14、根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺Y不含间苯二甲胺单元。

15、根据权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物，其中，所述聚酰胺Y选自脂肪族聚酰胺、非晶性半芳香族聚酰胺。

16、一种多层结构体，该多层结构体具有由权利要求1所述的树脂组合物形成的阻隔层。

17、根据权利要求16所述的多层结构体，其中，所述多层结构体还具有主要由聚酯形成的层。

18、根据权利要求16所述的多层结构体，其中，所述多层结构体还具有主要由聚烯烃类形成的层。

19、根据权利要求16所述的多层结构体，其中，所述多层结构体还具有主要由脂肪族聚酰胺形成的层。

20、根据权利要求17所述的多层结构体，其中，所述聚酯是通过将80摩尔％以上为对苯二甲酸的二羧酸成分与80摩尔％以上为乙二醇的二醇成分进行聚合反应而得到的热塑性聚酯树脂。

21、根据权利要求20所述的多层结构体，其中，所述多层结构体为具有聚酯层/阻隔层/聚酯层的三层结构的多层瓶。

22、根据权利要求20所述的多层结构体，其中，所述多层结构体为具有聚酯层/阻隔层/聚酯层/阻隔层/聚酯层的五层结构的多层瓶。

23、根据权利要求16所述的多层结构体，其中，相对于多层结构体的总重量，所述阻隔层的重量为1-20重量％。

24、一种结构体，该结构体包括一层以上的由权利要求5所述的聚酰胺树脂组合物形成的层。

25、一种结构体，该结构体包括一层以上的由权利要求9所述的聚酰胺树脂组合物形成的层。