WO2022039004A1 - 単層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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- B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
Definitions
- the present invention relates to a single-layer container, a method for producing the same, and a method for producing recycled polyester.
- aromatic polyester resin obtained by using an aromatic dicarboxylic acid compound and an aliphatic diol compound as a monomer has transparency, mechanical performance, melt stability, solvent resistance, fragrance retention, gas barrier property, recyclability, etc. It has the feature of being excellent in. Therefore, aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) are widely used in various packaging materials such as films, sheets, and hollow containers. Although the polyester resin has a high gas barrier property, it is not always sufficient for applications that require further gas barrier property against oxygen, carbon dioxide, and the like.
- PET polyethylene terephthalate
- aluminum oxide or silicon oxide may be vapor-deposited on a molded body or packaging container made of polyester resin, or a resin having high gas barrier performance may be deposited on a molded body or packaging container made of polyester resin. Is coated, laminated, or melt-mixed.
- the gas barrier resin examples include polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
- polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, and ethylene-vinyl alcohol copolymers.
- polyamide resins polyxylylenedipamide obtained by polymerizing a diamine component containing xylylenediamine as a main component and a dicarboxylic acid component containing adipic acid as a main component is particularly excellent in gas barrier properties.
- Polyxylylene adipamide has a high gas barrier property and is laminated on a polyester resin because its glass transition temperature, melting point, and crystallinity are similar to those of polyethylene terephthalate, which is a widely used polyester resin. Easy to melt and mix. From this, polyxylylene adipamide is very suitable as a material for improving the gas barrier property of the polyester resin.
- Patent Document 1 describes a multilayer container having a polyester resin composition layer containing a polyester resin and an amino group-containing compound having an ability to suppress yellowing, and a polyamide resin layer containing a polyamide resin, a method for producing the same, and a simple method. A method for producing a layered container and a method for producing a recycled polyester are disclosed.
- Patent Document 1 A compound having a yellowing inhibitory ability is added as described above.
- the present invention provides a single-layer container capable of suppressing a change in hue of recycled polyester during recycling and obtaining recycled polyester with high colorlessness, a method for producing the same, and a method for producing recycled polyester with high colorlessness. That is the issue.
- the present invention provides the following [1] to [24].
- a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), a blue colorant (A) and a red colorant (B) are contained, and the content of the polyamide resin (Y) is 0.05 to 7.0.
- the polyester resin (X) is derived from a constituent unit derived from a dicarboxylic acid containing 80 mol% or more of a constituent unit derived from terephthalic acid and a diol containing 80 mol% or more of a constituent unit derived from ethylene glycol.
- the single-layer container according to [1] which has a structural unit to be formed.
- the polyamide resin (Y) is a diamine-derived structural unit containing 80 mol% or more of a structural unit derived from xylylenediamine and a dicarboxylic acid containing 80 mol% or more of adipic acid-derived structural unit.
- the single-layer container according to any one of [1] to [11], wherein the single-layer container is a single-layer hollow container.
- a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), a blue colorant (A) and a red colorant (B) are contained, and the content of the polyamide resin (Y) is 0.05 to 7.0.
- a method for producing a single-layer container which is by mass% and has a content of a blue colorant (A) of 1 to 40 ppm, and is a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), or a blue colorant (Ste 1 to prepare a resin mixture by mixing A) and a red colorant (B), step 2 to obtain a single-layer preform by injection molding the resin mixture, and blow molding the single-layer preform.
- a method for manufacturing a single-layer container which comprises step 3. [14] In step 1, the pellet-shaped polyester resin (X), the pellet-shaped polyamide resin (Y), the blue-based colorant (A), and the red-based colorant (B) are mixed at 230 ° C. or lower.
- step 1 a core-sheath pellet containing a polyester resin (X) and a polyamide resin (Y) and having a core portion and a sheath portion having different compositions is used, in any one of [13] to [21].
- a method for producing recycled polyester which comprises a step of recovering polyester from the single-layer container according to any one of [1] to [12].
- the method for producing a recycled polyester according to [23] wherein after the step of recovering the polyester, one or more steps selected from a crystallization step and a solid phase polymerization step are performed.
- a single-layer container capable of suppressing a change in hue of recycled polyester during recycling and obtaining recycled polyester with high colorlessness, a method for producing the same, and a method for producing recycled polyester with high colorlessness. be able to.
- the single-layer container of the present invention contains a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), a blue colorant (A) and a red colorant (B), and the content of the polyamide resin (Y) is 0. It is 05 to 7.0% by mass, and the content of the blue colorant (A) is 1 to 40 ppm.
- the content of the polyamide resin (Y) and the content of the blue colorant (A) are the contents with respect to the total mass of the single-layer container.
- the polyester resin (X) contained in the single-layer container of the present invention is preferably a polycondensation polymer of a dicarboxylic acid and a diol, and is a structural unit derived from the dicarboxylic acid (dicarboxylic acid unit) and a structural unit derived from the diol (diol unit). ) And is preferable.
- dicarboxylic acid unit examples include a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, a structural unit derived from an alicyclic dicarboxylic acid, and a structural unit derived from an aliphatic dicarboxylic acid.
- aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, diphenylether-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-dicarboxylic acid, diphenylketone-dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene.
- Examples thereof include dicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of cost and ease of production. Telephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid are more preferable, terephthalic acid and isophthalic acid are further preferable, and terephthalic acid is further preferable from the viewpoint of moldability.
- aromatic dicarboxylic acid an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms of the aromatic dicarboxylic acid may be used.
- the single-layer container of the present invention When the single-layer container of the present invention is recycled, it may be melt-kneaded with a container made of a conventional polyester resin.
- a container made of a conventional polyester resin By having a unit derived from terephthalic acid as the dicarboxylic acid unit, the compatibility between the single-layer container of the present invention and the container made of a conventional polyester resin becomes good, and good recyclability can be obtained.
- the aromatic dicarboxylic acid it is preferable to use sulfophthalic acid or a sulfophthalic acid metal salt.
- the sulfophthalic acid metal salt is a metal salt of sulfophthalic acid, and examples of the metal atom include alkali metal and alkaline earth metal.
- the sulfophthalic acid or the sulfophthalic acid metal salt is represented by the following formula (I) or (I'), respectively.
- M is a metal atom.
- n represents the valence of M.
- the metal atom of M include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, and alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium and strontium. Of these, alkali metals are preferable, sodium or lithium is preferable, and sodium is more preferable.
- n is 2 or more, it can be crosslinked with another unit (for example, a sulfo group in another sulfophthalic acid unit or a sulfophthalic acid metal salt unit) via M.
- RA is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
- m represents an integer of 0 to 3. When m is 2 or 3, each RA may be the same or different.
- the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-octyl group, a 2-ethylhexyl group and the like.
- an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
- the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Among these, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a phenyl group is more preferable.
- Examples of the substituent that the alkyl group and the aryl group may have include a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cyano group, a hydroxyl group, a nitro group and an alkoxy.
- Examples thereof include a group, an aryloxy group, an acyl group, an amino group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group and the like.
- those having a hydrogen atom may be further substituted with the above-mentioned substituent.
- RA examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, hydroxymethyl group, 1-.
- examples thereof include hydroxyethyl group, mercaptomethyl group, methylthioethyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, benzyl group and 4-hydroxybenzyl group, and among them, methyl group, ethyl group and benzyl group are preferable.
- RB represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the unit represented by the formula (Ia) or (I'a) is preferable.
- RB is the same as RB in the above formula (I). Further, in the above formula (I'a), RB, M , and n are the same as RB, M , and n in the above formula (I').
- the sulfophthalic acid represented by the formula (Ia) or the sulfophthalic acid metal salt represented by the formula (I'a) the phthalic acid structure in which two -CO- are bonded to the ortho position, the meta position.
- examples thereof include an isophthalic acid structure bonded to and a terephthalic acid structure bonded to the para position, and the isophthalic acid structure is particularly preferable. That is, it is preferably at least one of the sulfoisophthalic acid represented by the following formula (Ib) and the sulfoisophthalic acid metal salt represented by the following formula (I'b).
- RB is the same as RB in the above formula (I).
- RB, M , and n are the same as RB, M , and n in the above formula (I').
- the position of the sulfo group in the sulfoisophthalic acid or the sulfoisophthalic acid metal salt can be 2, 4, 5, or 6, but is replaced with the 5-position represented by the following formula (Ic) or (I'c). It is preferable that it is.
- RB is the same as RB in the above formula (I).
- RB, M and n are the same as RB, M and n in the above formula (I').
- examples of the sulfoisophthalic acid or sulfoisophthalic acid metal salt represented by the formula (Ic) or the formula (I'c) include 5-sulfoisophthalic acid and 5-sulfoisophthalic acid.
- examples thereof include lithium 5-sulfoisophthalate, potassium 5-sulfoisophthalate, calcium bis (5-sulfoisophthalic acid), dimethylsodium 5-sulfoisophthalate, diethylsodium 5-sulfoisophthalate and the like.
- the polyester resin (X) preferably contains a structural unit derived from at least one selected from the group consisting of sulfophthalic acid and sulfophthalic acid metal salt, and the polyester resin (X) is composed of sulfophthalic acid and sulfophthalic acid metal salt.
- the polyester resin (X) is composed of sulfophthalic acid and sulfophthalic acid metal salt.
- the content of the structural unit derived from the sulfophthalic acid and the sulfophthalic acid metal salt in the polyester resin is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.03 to 10 mol% of the entire structural unit derived from the dicarboxylic acid. It is 0.0 mol%, more preferably 0.06 to 5.0 mol%, and even more preferably 0.08 to 2.0 mol%.
- Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include cyclohexanedicarboxylic acid, norbornenedicarboxylic acid and tricyclodecanedicarboxylic acid.
- Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like.
- diol unit examples include a structural unit derived from an aliphatic diol, a structural unit derived from an alicyclic diol, and a structural unit derived from an aromatic diol, and a structural unit derived from an aliphatic diol is preferable.
- aliphatic diol examples include ethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, methylpentanediol and diethylene glycol. Of these, ethylene glycol is preferred, and ethylene glycol is more preferred.
- Examples of the alicyclic diol include cyclohexanedimethanol, isosorbide, spiroglycol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, norbornenedimethanol and tricyclodecanedimethanol.
- Examples of the aromatic diol include bisphenol compounds and hydroquinone compounds.
- the polyester resin (X) may have a structural unit derived from hydroxycarboxylic acid.
- the hydroxycarboxylic acid include an aliphatic hydroxycarboxylic acid, an alicyclic hydroxycarboxylic acid, and an aromatic hydroxycarboxylic acid.
- the aliphatic hydroxycarboxylic acid include 10-hydroxyoctadecanoyl acid, lactic acid, hydroxyacrylic acid, 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, hydroxybutyl acid and the like.
- Examples of the alicyclic hydroxycarboxylic acid include hydroxymethylcyclohexanecarboxylic acid, hydroxymethylnorbornenecarboxylic acid and hydroxymethyltricyclodecanecarboxylic acid.
- aromatic hydroxycarboxylic acid examples include hydroxybenzoic acid, hydroxytoluic acid, hydroxynaphthic acid, 3- (hydroxyphenyl) propionic acid, hydroxyphenyl acetic acid, 3-hydroxy-3-phenylpropionic acid and the like.
- the polyester resin (X) may have a structural unit derived from a monofunctional compound and a structural unit derived from a polyfunctional compound.
- the monofunctional compound include monocarboxylic acid and monoalcohol, and specifically, aromatic monocarboxylic acid, aliphatic monocarboxylic acid, aromatic monoalcohol, aliphatic monoalcohol, alicyclic monoalcohol and the like.
- the polyfunctional compound include aromatic polycarboxylic acids, alicyclic polycarboxylic acids, aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, and esters thereof.
- the polyester resin (X) preferably has a constituent unit derived from a dicarboxylic acid containing a constituent unit derived from terephthalic acid and a constituent unit derived from a diol containing a constituent unit derived from ethylene glycol, and is preferably terephthalic acid. It is more preferable to have a constituent unit derived from a dicarboxylic acid containing 80 mol% or more of a constituent unit derived from an acid and a constituent unit derived from a diol containing 80 mol% or more of a constituent unit derived from ethylene glycol.
- polyester resin (X) include polyethylene terephthalate (PET).
- Polyethylene terephthalate may contain a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid.
- the aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid is preferably one or more selected from isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid. These are low in cost, and the copolymerized polyester resin containing them is easy to manufacture. Of these, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid are preferable, and isophthalic acid is more preferable.
- Polyethylene terephthalate containing a structural unit derived from isophthalic acid is excellent in moldability and in that it prevents whitening of the molded product by slowing the crystallization rate.
- polyethylene terephthalate containing a structural unit derived from naphthalenedicarboxylic acid raises the glass transition point of the resin, improves heat resistance, and absorbs ultraviolet rays, so that it is necessary to manufacture a single-layer container that is required to be resistant to ultraviolet rays.
- a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component is preferable because it is easy to produce and highly economical.
- the proportion of the constituent unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid is preferably 1 to 20 mol% of the dicarboxylic acid unit. It is more preferably to 10 mol%, further preferably 1 to 5 mol%.
- the polyester resin (X) may be used alone or in combination of two or more.
- the polyester resin (X) can be produced by a known method such as a direct esterification method or a transesterification method.
- the intrinsic viscosity of the polyester resin (X) is preferably 0.5 to 2.0 dL / g, more preferably 0.6 to 1.5 dL / g. When the intrinsic viscosity is 0.5 dL / g or more, the mechanical properties of the container are excellent.
- the content of the polyester resin (X) in the single-layer container of the present invention is preferably 93.0 to 99.95% by mass, and is more preferably 94.0 from the viewpoint of gas barrier properties and suppression of yellowing of the regenerated polyester. It is 99.5% by mass, more preferably 95.0 to 99.0% by mass, still more preferably 95.5 to 98.5% by mass, still more preferably 96.0 to 98.0. It is mass%.
- Polyamide resin (Y) examples include a xylylene group-containing polyamide resin, nylon 6, nylon 66, nylon 666, nylon 610, nylon 11, nylon 12, and a mixture thereof.
- a xylylene group-containing polyamide resin is preferable because it can improve the gas barrier performance and can be easily separated from the polyester layer during recycling.
- the xylylene group-containing polyamide resin is preferably a polyamide resin containing a structural unit derived from xylylenediamine.
- the xylylene group-containing polyamide resin is a polycondensation of a diamine containing xylylenediamine and a dicarboxylic acid, and has a structural unit derived from xylylenediamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid.
- the xylylene group-containing polyamide resin preferably has 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and more preferably 80 mol% or more of the structural units derived from xylylenediamine among the structural units (diamine units) derived from diamine. It is more preferably contained in an amount of about 100 mol%, and even more preferably contained in an amount of 90 to 100 mol%.
- the diamine unit constituting the xylylene group-containing polyamide resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 to 100 mol% of the constituent unit derived from m-xylylenediamine. It is even more preferable to contain 90 to 100 mol%.
- the constituent unit derived from m-xylylenediamine in the diamine unit is within the above range, the polyamide resin has better gas barrier properties.
- the diamine unit in the xylylene group-containing polyamide resin may consist of only a structural unit derived from xylylenediamine, but may contain a structural unit derived from a diamine other than xylylenediamine.
- diamines other than xylylene diamine include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, and dodecamethylene.
- An aliphatic diamine having a linear or branched structure such as diamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethyl-hexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1 , 4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) ) Alicyclic diamines such as decalin and bis (aminomethyl) tricyclodecane; diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine and bis (aminomethyl) naphthalene can be mentioned.
- examples of the compound that can constitute a dicarboxylic acid unit include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, and dodecanedioic acid.
- ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids 4 to 20 ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acids; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; other aliphatic dicarboxylic acids such as dimer acid; terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid , Xylylene dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid, etc., ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable, adipic acid and sebacic acid are more preferable, and barrier. Adipic acid is more preferable from the viewpoint of improving the performance.
- the xylylene group-containing polyamide resin preferably contains 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, of the constituent units derived from dicarboxylic acid (dicarboxylic acid units). It is more preferably contained in an amount of 80 to 100 mol%, and even more preferably contained in an amount of 90 to 100 mol%.
- the polyamide resin (Y) is derived from a diamine-derived structural unit containing 50 mol% or more of a xylylene diamine-derived structural unit and a dicarboxylic acid containing 50 mol% or more of an adipic acid-derived structural unit. It is preferable to have a structural unit derived from a diamine containing 80 mol% or more of a structural unit derived from xylylene diamine, and a dicarboxylic acid containing 80 mol% or more of a constituent unit derived from adipic acid.
- a constituent unit derived from the diamine and a diamine containing 90 mol% or more of the constituent unit derived from xylylene diamine and 90 mol% or more of the constituent unit derived from diamine and the constituent unit derived from adipic acid. It is more preferable to have a constituent unit derived from an acid.
- the xylylenediamine metaxylylenediamine is preferable.
- the remaining dicarboxylic acid unit excluding adipic acid a structural unit derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is preferable.
- 70 mol% or more of the diamine unit is a structural unit derived from xylylenediamine (preferably methylylenediamine), and 70 to 99 mol% of the dicarboxylic acid unit is adipic acid. It is also possible to exemplify a polyamide resin which is a constituent unit derived from is and 1 to 30 mol% is a constituent unit derived from isophthalic acid.
- 80 mol% or more of the diamine unit is a structural unit derived from m-xylylenediamine (preferably moxylylylenediamine), and 80 to 99 mol% of the dicarboxylic acid unit is a structural unit derived from adipic acid. It is preferable that 1 to 20 mol% is a polyamide resin which is a constituent unit derived from isophthalic acid, and 90 mol% or more of the diamine unit is derived from m-xylylenediamine (preferably m-xylylenediamine).
- the melting point can be lowered and the molding processing temperature can be lowered, so that thermal deterioration during molding can be suppressed, and the stretchable formability can be improved by delaying the crystal time. improves.
- lactams such as ⁇ -caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, aminoundecanoic acid and the like can be used as components constituting the xylylene group-containing polyamide resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
- Aliphatic aminocarboxylic acids; aromatic aminocarboxylic acids such as p-aminomethylbenzoic acid can also be used as the copolymerization component.
- the xylylene group-containing polyamide resin is preferably produced by a polycondensation reaction in a molten state (hereinafter, may be referred to as "molten polycondensation").
- molten polycondensation a polycondensation reaction in a molten state
- it may be produced by a method in which diamine is directly added to a molten dicarboxylic acid and polycondensed under normal pressure.
- diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, during which the reaction temperature is raised so that the reaction temperature does not fall below the melting points of the oligoamide and polyamide produced.
- the xylylene group-containing polyamide can be increased in molecular weight by further solid-phase polymerization of the polyamide obtained by melt polycondensation, if necessary.
- the xylylene group-containing polyamide resin is preferably polycondensed in the presence of a phosphorus atom-containing compound.
- a phosphorus atom-containing compound When the xylylene group-containing polyamide resin is polycondensed in the presence of a phosphorus atom-containing compound, the processing stability during melt molding is enhanced and coloring is easily suppressed.
- a hypophosphoric acid compound and a hypophosphoric acid compound are preferable, and a hypophosphoric acid compound is more preferable.
- the phosphorus atom-containing compound is preferably an organic metal salt, and more preferably an alkali metal salt.
- hypophosphorous acid compound examples include hypophosphorous acid, hypophosphorous acid metal salt, phenyl subphosphorous acid metal salt, ethyl hypophosphite, and dimethylphosphinic acid from the viewpoint of promoting the polymerization reaction and preventing coloration.
- examples thereof include phenylmethylphosphinic acid, phenyl subphosphonic acid, ethyl phenyl subphosphonate and the like, and a metal salt of hypophosphorous acid is preferable.
- the hypophosphite metal salt include sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, calcium hypophosphite, and sodium hypophosphite is more preferable.
- phenyl subphosphonate metal salt examples include sodium phenyl subphosphonate, potassium phenyl subphosphonate, and lithium phenyl subphosphonate.
- Phosphorous acid compounds include phosphorous acid, pyrophosphite, metal phosphite, metal phenylphosphonic acid, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, ethylphosphonic acid, phenylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid. Examples thereof include diethyl and the like.
- the metal phosphite salt include sodium hydrogenphosphite, sodium phosphite, potassium phosphite, calcium phosphite and the like.
- phenylphosphonate metal salt examples include sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate and the like.
- the phosphorus atom-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
- the polycondensation of the xylylene group-containing polyamide resin is preferably performed in the presence of a phosphorus atom-containing compound and an alkali metal compound. If the amount of the phosphorus atom-containing compound used is large, the polyamide resin may gel. Therefore, from the viewpoint of adjusting the amidation reaction rate, it is preferable to allow the alkali metal compound to coexist.
- the alkali metal compound include alkali metal hydroxides and alkali metal acetates.
- alkali metal hydroxide examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide
- examples of the alkali metal acetate include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate and rubidium acetate.
- Examples include cesium acetate.
- the number average molecular weight of the polyamide resin is appropriately selected depending on the use and molding method of the single-layer container, but is preferably 10,000 to 60,000, preferably 11,000 to 50, from the viewpoint of moldability and strength of the single-layer container. 000 is more preferable.
- the terminal carboxyl group concentration uses a value calculated by neutralizing and titrating a polyamide dissolved in benzyl alcohol with an aqueous solution of sodium hydroxide.
- the terminal amino group concentration of the polyamide resin (Y) is preferably 50 ⁇ mol / g or less, more preferably 45 ⁇ mol / g or less, still more preferably 40 ⁇ mol / g or less, from the viewpoint of suppressing yellowing of the regenerated polyester. 30 ⁇ mol / g or less is even more preferable, and 20 ⁇ mol / g or less is even more preferable.
- the method for adjusting the terminal amino group concentration of the polyamide resin (Y) is not particularly limited, but a method for performing a polycondensation reaction by adjusting the charging ratio (molar ratio) of diamine and dicarboxylic acid, and monocarboxylic acids capping amino groups can be used.
- the terminal amino group concentration can be kept low by a method of charging with a diamine and a dicarboxylic acid to carry out a polycondensation reaction, a method of reacting with a carboxylic acid that caps an amino group after the polycondensation reaction, and the like.
- the content of the polyamide resin (Y) in the single-layer container of the present invention is 0.05 to 7.0% by mass, and is preferably 0.5 to 6. from the viewpoint of gas barrier properties and suppression of yellowing of the regenerated polyester. It is 0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass, still more preferably 1.5 to 4.5% by mass, and even more preferably 2.0 to 4.0% by mass. be.
- the content of the polyamide resin (Y) in the single-layer container is the content with respect to the total mass of the single-layer container.
- the single-layer container of the present invention contains the blue colorant (A), and the content thereof is 1 to 40 ppm with respect to the total mass of the single-layer container.
- the content of the blue colorant (A) in the single-layer container of the present invention is 1 to 40 ppm with respect to the total mass of the single-layer container, effectively suppressing the yellowing of the regenerated polyester, and during production. From the viewpoint of mixability and moldability, it is preferably 1.5 to 35 ppm, more preferably 2 to 30 ppm, still more preferably 3 to 25 ppm, still more preferably 10 to 25 ppm.
- "ppm" is a parts per million by mass.
- the blue colorant (A) is preferably at least one selected from the group consisting of dyes and pigments, and more preferably dyes from the viewpoint of transparency.
- the dye and the pigment a blue dye and a blue pigment are preferable.
- yellowing of the recycled polyester obtained from the single-layer container of the present invention can be suppressed in an extremely small amount. Further, by using a dye, it is possible to obtain a recycled polyester having a smaller amount and excellent transparency.
- Examples of the dye used for the blue colorant (A) include anthraquinone dyes, pyrazolone dyes, coumarin dyes, perinone dyes, methine dyes, and quinophthalone dyes, and anthraquinone dyes are preferable.
- Examples of the anthraquinone dye include an anthraquinone dye in which the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with an aromatic amine, an aliphatic amine, a hydroxyl group and a halogen, and the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with an aromatic amine. Dyes are preferred.
- anthraquinone dye By using an anthraquinone dye, it is possible to suppress yellowing of the regenerated polyester obtained from the single-layer container of the present invention in an extremely small amount.
- the anthraquinone-based dye is more preferably an anthraquinone-based blue dye.
- the anthraquinone dye a compound represented by the following formula (1) is preferable.
- n represents the number of R, and the two n are independently 1 to 5.
- R each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the two Xs are independent of each other. Indicates a hydrogen atom or a hydroxyl group.
- n is 1 to 5, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
- n is 1 to 5, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.
- Each R independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group. It is preferable that R is substituted at least at the para or ortho position with respect to the amino group, more preferably at least the ortho position is substituted, and further preferably substituted at the para position and the ortho position. ..
- the two Xs independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, and a hydrogen atom is preferable.
- Specific compounds represented by the formula (1) include 1,4-bis [(2-ethyl-6-methylphenyl) amino] solvent, Solvent Blue 97, Solvent Blue 104, Solvent Green 3, and Solvent Green 28. , 1,4-bis [(2-ethyl-6-methylphenyl) amino] solvent, Solvent Blue 97, Solvent Blue 104 are preferable.
- the content of the dye as the blue colorant (A) in the single-layer container of the present invention is preferably 1 to 40 ppm with respect to the total mass of the single-layer container, and effectively suppresses the yellowing of the regenerated polyester.
- it is more preferably 1.5 to 35 ppm, further preferably 2 to 30 ppm, still more preferably 3 to 25 ppm, still more preferably 10 to 10 to It is 25 ppm.
- Examples of the pigment used for the blue colorant (A) include a phthalocyanine compound.
- Examples of the phthalocyanine compound include non-metal phthalocyanine and copper phthalocyanine, and copper phthalocyanine is preferable.
- Examples of the copper phthalocyanine include ⁇ -type copper phthalocyanine (Pigment Blue 15: 1), ⁇ -type copper phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3 or 15: 4), ⁇ -type copper phthalocyanine (Pigment Blue 15: 6), and chlorinated copper phthalocyanine. Examples thereof include brominated copper phthalocyanine, and ⁇ -type copper phthalocyanine and ⁇ -type copper phthalocyanine are preferable.
- the content of the pigment, which is the blue colorant (A), in the single-layer container of the present invention is preferably 1 to 1 to the total mass of the single-layer container from the viewpoint of effectively suppressing the yellowing of the regenerated polyester. It is 40 ppm, more preferably 1.5 to 35 ppm, still more preferably 3 to 30 ppm, still more preferably 8 to 25 ppm, from the viewpoint of mixability and moldability during production.
- the blue colorant (A) may be used alone or in combination of two or more.
- MACROLEX Blue RR Gran anthraquinone dye, manufactured by LANXESS
- MACROLEX Blue 3R (1,4-bis [(2-ethyl-6-methylphenyl) amino] anthraquinone, Anthraquinone dye, LANXESS
- Oracet Blue 690 anthraquinone dye, BASF
- HELIOGEN BLUE K6907 Pigment Blue 15: 1, ⁇ -type copper phthalocyanine pigment, BASF
- HELIOGEN BLUE K7090 Patent Application Laigment
- the single-layer container of the present invention contains a red colorant (B).
- the red colorant (B) is a red color in the single-layer container of the present invention that suppresses the green color in the ⁇ a * direction when measured with a color difference meter when the single-layer container of the present invention is recycled into recycled polyester.
- the content of the colorant (B) is preferably 1 to 40 ppm with respect to the total mass of the single-layer container, and more preferably 1.5 to 35 ppm from the viewpoint of effectively suppressing the greening of the regenerated polyester. It is more preferably 2 to 30 ppm, still more preferably 3 to 25 ppm, still more preferably 10 to 25 ppm, from the viewpoint of mixability and moldability at the time of production.
- the mass ratio [(A) / (B)] of the blue colorant (A) and the red colorant (B) in the single-layer container of the present invention is preferably 20/80 to 80/20, and more. It is preferably 30/70 to 70/30, and more preferably 40/60 to 60/40. When the mass ratio is in this range, the hue change of the recycled polyester obtained after recycling becomes small, and a polyester having particularly excellent colorlessness can be obtained.
- the red colorant (B) is preferably at least one selected from the group consisting of dyes and pigments, and more preferably dyes from the viewpoint of transparency.
- the dyes at least one selected from the group consisting of anthraquinone dyes and azo dyes is preferable, and anthraquinone dyes are more preferable from the viewpoint of heat resistance.
- the red colorant (B) is preferably a red dye, more preferably at least one selected from the group consisting of anthraquinone red dyes and azo red dyes, and from the viewpoint of heat resistance. Anthraquinone-based red dyes are even more preferred.
- anthraquinone-based red dye and the azo-based red dye By using the anthraquinone-based red dye and the azo-based red dye, it is possible to suppress the greening of the regenerated polyester obtained from the single-layer container of the present invention in an extremely small amount.
- the anthraquinone dye a compound represented by the following formula (2) is preferable.
- the two Ys independently represent a hydrogen atom or a group represented by the formula (2a), but at least one Y is a group represented by the formula (2a) and one Y represents the formula (2a). It is preferable that the group represented by (2a) has the remaining Y being a hydrogen atom.
- the two Xs independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, but when one Y is a group represented by the formula (2a), it is preferable that the X bonded to the same aromatic ring is a hydroxyl group.
- R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably at least one selected from the group consisting of a methyl group and an ethyl group.
- the Rs in the groups represented by the two formulas (2a) may be the same or different. It is preferable that R is substituted at the para position with respect to the amino group.
- Specific examples of the compound represented by the formula (2) include Solvent Violet 36 and Solvent Violet 13, and Solvent Violet 36 is preferable.
- the content of the dye as the red colorant (B) in the single-layer container of the present invention is preferably 1 to 40 ppm with respect to the total mass of the single-layer container, and the yellowing and green of the recycled polyester are effectively used. It is more preferably 1.5 to 35 ppm, still more preferably 2 to 30 ppm, still more preferably 3 to 25 ppm, still more preferably, from the viewpoint of mixing property and moldability at the time of manufacturing while suppressing deterioration. Is 10 to 25 ppm.
- the red colorant (B) may be used alone or in combination of two or more.
- red colorant (B) examples include MACROLEX Violet 3R Gran (anthraquinone dye, manufactured by LANXESS), MACROLEX Violet B Gran (anthraquinone dye, manufactured by LANXESS), MACROLEX Red Violet R.G. , Disperse Violet 26, Solvent Violet 59, Anthraquinone dye, LANXESS), MACROLEX Red 5B Gran (Disperse Violet 31, Disperse Violet 26, Disperse Violet 26, Solvent Violet 195, azo dye, manufactured by LANXESS).
- the single-layer container of the present invention preferably contains an oxidation accelerator (C) for the purpose of inducing an oxidation reaction of the polyamide resin (Y) to enhance the oxygen absorption function and further enhance the gas barrier property.
- the oxidation accelerator (C) is preferably a compound containing a transition metal, and is more preferably at least one selected from the group consisting of a transition metal alone, an oxide, an inorganic acid salt, an organic acid salt, and a complex.
- the inorganic acid salt include halides such as chlorides and bromides, carbonates, sulfates, nitrates, phosphates, silicates and the like.
- the organic acid salt include carboxylates, sulfonates, phosphonates and the like.
- the complex include a complex with ⁇ -diketone, ⁇ -keto acid ester and the like.
- transition metal a transition metal of Group VIII of the Periodic Table of the Elements is preferable, and at least one selected from the group consisting of cobalt, iron, manganese, and nickel is more preferable from the viewpoint of exhibiting oxygen absorption ability, and cobalt is more preferable. Is more preferable.
- the oxygen absorbing ability among the compounds containing transition metals, specifically, from the group consisting of carboxylates containing transition metals, carbonates, acetylacetonate complexes, oxides and halides. At least one selected is preferred, at least one selected from the group consisting of transition metal-containing carboxylates, carbonates and acetylacetonate complexes is more preferred, and transition metal-containing carboxylates are even more preferred.
- the carboxylate include octanate, neodecanoate, naphthenate, stearate, and acetate.
- cobalt carboxylates such as cobalt octanate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt neodecanoate, and cobalt stearate are more preferable.
- the oxidation accelerator (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the content of the oxidation accelerator (C) is preferably 0.0001 with respect to 100 parts by mass of the polyamide resin (Y) from the viewpoint of enhancing the gas barrier property and suppressing yellowing and greening of the recycled polyester resin. It is about 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.8 part by mass, still more preferably 0.05 to 0.6 part by mass, still more preferably 0.08 to 0.2 part by mass. It is a mass part.
- the content of the transition metal of the oxidation accelerator (C) is based on 100 parts by mass of the polyamide resin (Y) from the viewpoint of enhancing the gas barrier property and suppressing yellowing and greening of the recycled polyester resin. It is preferably 0.00001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.0001 to 0.08 parts by mass, and further preferably 0.0003 to 0.06 parts by mass.
- the content of the transition metal means the content of the transition metal itself in the compound containing the transition metal. ..
- the single-layer container of the present invention may contain other components. Examples of other components include heat stabilizers, light stabilizers, moisture proofing agents, waterproofing agents, lubricants, spreading agents and the like.
- the single-layer container of the present invention may contain a resin other than the polyester resin (X) and the polyamide resin (Y) as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the total content of the polyester resin (X) and the polyamide resin (Y) in the single-layer container of the present invention is preferably 97 to 100% by mass, more preferably 99 to 100% by mass, based on the total amount of the resin in the polyester layer. It is 100% by mass.
- the total content of the polyester resin (X), the polyamide resin (Y), the blue colorant (A) and the red colorant (B) in the single-layer container of the present invention is the total mass of the single-layer container. , It is preferably 97 to 100% by mass, and more preferably 99 to 100% by mass.
- the single-layer container of the present invention may consist only of the polyester resin (X), the polyamide resin (Y), the blue colorant (A) and the red colorant (B).
- the single-layer container of the present invention is preferably a hollow container.
- the total thickness of the body of the hollow container is preferably 100 ⁇ m to 5 mm, more preferably 150 ⁇ m to 3 mm. More preferably, it is 200 ⁇ m to 2 mm.
- the gas barrier property can be ensured by setting the thickness of the body of the container within this range.
- the single-layer container of the present invention is a hollow container, it is more preferably a liquid packaging container used by filling the inside of the hollow container with a liquid, and further preferably a beverage packaging container.
- the liquid to be filled inside include beverages, liquid seasonings, chemicals, pharmaceuticals, detergents and the like, and beverages capable of effectively preventing deterioration due to oxygen by the single-layer container of the present invention are preferable.
- the beverage include water, carbonated water, oxygenated water, hydrogen water, milk, dairy products, juice, coffee, coffee beverages, carbonated soft drinks, teas, alcoholic beverages and the like.
- the liquid seasoning include sauces, soy sauce, syrups, mirins, dressings and the like.
- chemical products include pesticides and pesticides.
- the oxygen barrier property of the single-layer container of the present invention can be evaluated by an oxygen permeability test by the MOCON method according to ASTM D3985.
- the oxygen permeability (cc / (bottle ⁇ 0.21 atm ⁇ day)) of the single-layer container of the present invention is a resin having a total weight of 25 g in which the mass ratio of the polyester resin (X) and the polyamide resin (Y) is 97: 3.
- a single-layer hollow container having an internal volume of 500 mL it is preferably 0.050 or less, more preferably 0.040 or less, further preferably 0.035 or less, and even more preferably 0.030 or less.
- the oxygen permeability (cc / (bottle ⁇ 0.21 atm ⁇ day)) of the single-layer container of the present invention is a polyester layer and a polyamide layer.
- a resin having a mass ratio of 97: 3 and a total amount of 25 g is used as a single-layer hollow container having an internal volume of 500 mL, 0.020 or less is preferable, 0.010 or less is more preferable, and 0.005 or less is further preferable.
- the single-layer hollow container can be manufactured by the method of the embodiment.
- OX-TRAN2 / 61 manufactured by MOCON was used for the measurement, 100 mL of water was filled in the 500 mL container, the temperature was 23 ° C., the internal humidity of the container was 100% RH, and the external humidity was under the condition of an oxygen partial pressure of 0.21 atm. At 50% RH, 1 atm of nitrogen is circulated inside the container at 20 mL / min, and the inside of the container can be measured by detecting oxygen contained in the circulated nitrogen inside the container.
- the method for producing a single-layer container of the present invention contains a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), a blue colorant (A) and a red colorant (B), and the content of the polyamide resin (Y) is high. , 0.05 to 7.0% by mass, and the content of the blue colorant (A) is 1 to 40 ppm, which is a method for producing a single-layer container, wherein the polyester resin (X) and the polyamide resin (X) Step 1 to prepare a resin mixture by mixing Y) and a blue colorant (A), step 2 to obtain a single-layer preform by injection molding the resin mixture, and blow molding the single-layer preform. Step 3 is included.
- Step 1 (Step of preparing the resin mixture)>
- a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), a blue colorant (A) and a red colorant (B) are mixed to prepare a resin mixture.
- the mixing method may be dry blending or melt blending (melt kneading), but dry blending or masterbatch method melt blending is preferable from the viewpoint of reducing the heat history and preventing deterioration of the resin and the colorant. Further, from the viewpoint of preventing the colorant from adhering to the molding machine or the periphery of the molding machine and remaining in the step 2, melt blending is preferable, and above all, from the viewpoint of reducing the heat history and preventing deterioration of the resin and the colorant. , The masterbatch method is preferable.
- step 1 in step 1, the pellet-shaped polyester resin (X), the pellet-shaped polyamide resin (Y), the blue-based colorant (A), and the red-based colorant (B) are mixed at 230 ° C. or lower. Is preferable, mixing at 150 ° C. or lower is more preferable, and mixing at 100 ° C. or lower is even more preferable. By mixing at 230 ° C. or lower, the heat history can be reduced and deterioration of the resin and colorant can be prevented. It is considered that this is because the resin can maintain the pellet-like form, so that there is little thermal deterioration. When mixing at 230 ° C. or lower, it is preferable to perform a dry blend.
- the blue colorant (A) preferably used in step 1 is the same as that described in the above section ⁇ Blue colorant (A)>, and is at least one selected from the group consisting of dyes and pigments. It is preferable to have an anthraquinone dye, and it is more preferable to use an anthraquinone dye. Further, the blending amount of the blue colorant (A) used in the step 1 is the same as that described in the above section ⁇ Blue colorant (A)> in which the content in the finally obtained single-layer container is described.
- the blending amount of the blue colorant (A) is preferably 1 to 40 ppm, more preferably 1.5 to 35 ppm, based on the total mass of the raw materials constituting the single-layer container. It is more preferably 2 to 30 ppm, further preferably 3 to 25 ppm, and even more preferably 10 to 25 ppm.
- the blue colorant (A) is preferably in the form of powder, dispersion or solution, and more preferably in the form of powder. When the blue colorant (A) is in these forms, it can be more easily and uniformly mixed with the polyester resin (X) and the polyamide resin (Y).
- the pellet-shaped polyester resin (X) and the pellet-shaped polyamide resin (Y) at a low temperature in this way with the powdery blue-based colorant (A), deterioration of the resin and the blue-based colorant can be prevented. , The colorant can be uniformly mixed with the resin.
- the red colorant (B) is the same as that described in the above section ⁇ Red colorant (B)>, and is preferably at least one selected from the group consisting of dyes and pigments, and is preferably anthraquinone-based. It is more preferably at least one selected from the group consisting of dyes and azo dyes, and further preferably at least one selected from the group consisting of anthraquinone red dyes and azo red dyes, from the viewpoint of heat resistance. Therefore, it is more preferable to use an anthraquinone-based red dye.
- the blending amount of the red colorant (B) used in step 1 is such that the content in the finally obtained single-layer container is described in the above section ⁇ Red colorant (B)>. It is preferable to make the same, and the blending amount of the red colorant (B) is preferably 1 to 40 ppm, more preferably 1.5 to 35 ppm, based on the total mass of the raw materials constituting the single-layer container. It is more preferably 2 to 30 ppm, further preferably 3 to 25 ppm, and even more preferably 10 to 25 ppm. Further, the red colorant (B) is preferably in the form of powder, dispersion or solution, and more preferably in the form of powder. When the red colorant (B) is in these forms, it can be more easily and uniformly mixed with the resin.
- step 1 it is preferable to further mix the oxidation accelerator (C).
- the oxidation-promoting agent (C) preferably used in step 1 is the same as that described in the section of ⁇ oxidation-promoting agent (C)>, and is preferably a compound containing a transition metal, and the transition metal is preferable. , Cobalt, iron, manganese, and nickel, more preferably at least one selected from the group.
- the blending amount of the antioxidant (C) used in step 1 is the same as that described in the above section ⁇ Pro-oxidant (C)> in that the content in the finally obtained single-layer container is the same. It is preferable to make it.
- Examples of the mixing device used for dry blending include a tumbler mixer, a ribbon mixer, a Henschel mixer, a Banbury mixer, and the like.
- Examples of the method for mixing the polyester resin (X), the polyamide resin (Y), the blue colorant (A) and the red colorant (B) by melt blend in step 1 include a masterbatch method and a full compound method. Therefore, the masterbatch method is preferable.
- the masterbatch method is a method in which a small amount of a polyamide resin or polyester resin and a blue colorant (A) are kneaded to form a masterbatch in step 1 and then mixed with the remaining resin. Further, when obtaining the masterbatch, the red colorant (B) may be kneaded at the same time. Alternatively, another masterbatch may be obtained by kneading a small amount of a polyamide resin or polyester resin with the red colorant (B).
- step 1 it is preferable to knead the polyamide resin or polyester resin with the blue colorant (A) and then mix with the remaining resin, and in step 1, the polyamide resin or polyester resin or the blue colorant (A) is preferable.
- the red colorant (B) are kneaded and then mixed with the remaining resin.
- Polyamide resin or polyester resin is preferably used for the masterbatch, and these may be mixed and used. It is preferable to use a polyester resin from the viewpoint of suppressing yellowing due to thermal history, and it is preferable to use a polyamide resin from the following viewpoints. That is, it is considered that yellowing can be effectively suppressed by premixing the nitrogen-containing polyamide blue colorant (A), which tends to cause yellowing of the recycled resin, with the polyamide resin.
- the polyamide resin used in the masterbatch is preferably a polyamide resin (Y), and more preferably the same as the remaining polyamide resin (Y).
- the polyester resin used for the masterbatch is preferably a polyester resin (X), and more preferably the same as the polyester resin (X) of the polyester layer.
- the amount of the polyamide resin or polyester resin used in the masterbatch is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, based on the amount of the resin in the entire polyamide layer.
- the kneading temperature (° C.) is assumed to be Tm as the melting point of the resin used for the masterbatch.
- Tm the melting point of the resin used for the masterbatch.
- 245 to 300 ° C. is even more preferable, 250 to 290 ° C. is even more preferable, and 255 to 280 ° C. is even more preferable.
- the kneading time is preferably 10 to 600 seconds, more preferably 20 to 400 seconds, and even more preferably 30 to 300 seconds from the viewpoint of sufficient mixing.
- Examples of the device used for kneading include an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, and a continuous kneader (single-screw kneader, twin-screw kneader, multi-screw kneader, etc.).
- a dry blend and a method of further kneading can be mentioned, and a dry blend is preferable.
- a dry blend it is preferable to mix the pellets of the masterbatch, the pellets of the remaining polyamide resin (Y) and the pellets of the remaining polyester resin (X) with a mixing device such as a tumbler mixer.
- step 1 it is preferable to knead the oxidation accelerator (C) with the remaining polyamide resin (Y) or the remaining polyester resin (X).
- the colorant and the oxidation accelerator (C) as separate pellets without heating and kneading them at the same time, deterioration of each can be prevented.
- the full compound method is a method of kneading and mixing the entire amount of the polyamide resin (Y), polyester resin (X), blue colorant (A) and red colorant (B) used in the single-layer container of the present invention.
- the kneading temperature is preferably 245 to 300 ° C, more preferably 250 to 290 ° C, and even more preferably 255 to 280 ° C from the viewpoint of sufficient mixing.
- the kneading time is preferably 10 to 600 seconds, more preferably 20 to 400 seconds, and even more preferably 30 to 300 seconds from the viewpoint of sufficient mixing.
- Examples of the device used for kneading include an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a kneader, and a continuous kneader (single-screw kneader, twin-screw kneader, multi-screw kneader, etc.).
- the resin mixture obtained in this step has the same composition as the single-layer container of the present invention.
- the resin used in the step 1 it is preferable to use the pellet-shaped polyester resin (X) and the pellet-shaped polyamide resin (Y) as described above, but the composition includes the polyester resin (X) and the polyamide resin (Y). Core-sheath pellets having different cores and sheaths may be used. The core portion and the sheath portion have different compositions, and specifically, the ratio of the polyester resin (X) and the polyamide resin (Y) is different. Among them, it is preferable that the core portion is a resin having a high ratio of polyamide resin (Y) and the sheath portion is a resin having a high ratio of polyester resin (X). It is more preferable that the portion is made of polyester resin (X).
- the oxidation accelerator (C) may be introduced into either the core portion or the sheath portion. That is, it is preferable to use a core-sheath pellet in which the oxidation accelerator (C) is contained in either the core portion or the sheath portion, and it is more preferable to use a core-sheath pellet in which the oxidation accelerator (C) is contained in the sheath portion. ..
- the oxidation accelerator (C) used here is preferably the oxidation accelerator described in the above section ⁇ Antioxidant (C)>, such as cobalt octanate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt neodecanoate, cobalt stearate and the like. Cobalt carboxylates (cobalt carboxylates) are more preferred.
- the core-sheath pellet may replace a part or all of the pellet-shaped polyester resin (X) and the pellet-shaped polyamide resin (Y), but when the core-sheath pellet containing the oxidation accelerator (C) is used.
- Step 2 (step to obtain single-layer preform)>
- the resin mixture is injection-molded to obtain a single-layer preform.
- injection molding the resin mixture is extruded into a mold and injection molded to form a single-layer preform.
- the single-layer preform is blow-molded.
- the single-layer preform obtained by injection molding is preferably stretch-blow-molded, and the single-layer preform obtained by injection molding is more preferably biaxially stretch-blow-molded.
- the conditions for biaxial stretch blow molding are that the preform heating temperature is 95 to 110 ° C., the primary blow pressure is 0.5 to 1.2 MPa, and the secondary blow pressure is 2.0 to 2.6 MPa. Preferably, this suppresses the occurrence of uneven thickness and uneven stretching, and a single-layer container having excellent strength can be obtained.
- the single-layer container of the present invention is suitable for recycling as described above, and recycled polyester can be produced from the single-layer container of the present invention as a raw material.
- the method for producing recycled polyester of the present invention preferably includes a step of recovering the polyester from the single-layer container. That is, it contains a polyester resin (X), a polyamide resin (Y), a blue colorant (A) and a red colorant (B), and the content of the polyamide resin (Y) is 0.05 to 7.0 mass. %, And the content of the blue colorant (A) is 1 to 40 ppm, and it is preferable to have a step of recovering the polyester from the single-layer container.
- the recycled polyester obtained by this production method can be used for various purposes such as resin molded bodies and fibers.
- the method for producing the recycled polyester of the present invention will be described in detail.
- a used single-layer container is usually used, but an unused single-layer container may be used.
- used single-layer containers include those that have been once distributed to the market and collected.
- the container is crushed, washed if necessary, and recovered as recycled polyester (recovery step).
- the recovery step is a step of crushing the single-layer container to recover the recycled polyester.
- the single-layer container can be crushed by using a crusher such as a single-screw crusher, a twin-screw crusher, a triaxial crusher, or a cutter mill.
- the pulverized product obtained by pulverization is, for example, flaky, powdery, or lumpy. However, since most of the single-layer container has a thin portion having a thickness of several mm or less, such as a body portion, most of the crushed material is usually flake-shaped.
- the flake-shaped crushed product means a flaky or flat product having a thickness of about 2 mm or less. Polyester and polyamide resin cannot be separated in the pulverization step, but the pulverized product obtained from the single-layer container of the present invention has a high polyester content, and for convenience of explanation, this is referred to as recycled polyester.
- the recovered recycled polyester is preferably granulated into pellets in order to facilitate handling during molding and the like.
- the granulation may be performed before or after the crystallization / solid phase polymerization step described later, but it is better to perform the granulation before the crystallization / solid phase polymerization step. By performing this before the crystallization / solid phase polymerization step, the handleability in the crystallization / solid phase polymerization step is also improved.
- Examples of the granulation apparatus for plasticizing and granulating include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder, and the like, but any known device can be used. ..
- the shape of the pellet is preferably cylindrical, spherical, or elliptical spherical.
- Pellets removed from the aquarium are usually dried to remove moisture adhering to the surface.
- Crystallization / solid phase polymerization process After the step of recovering the polyester, it is preferable to carry out one or more steps selected from the crystallization step and the solid phase polymerization step, and it is more preferable to carry out both the crystallization step and the solid phase polymerization step.
- the crystallization / solid phase polymerization step is preferably performed on the pelletized polyester described above, but may be performed on a non-pelletized polyester (for example, a pulverized product).
- a non-pelletized polyester for example, a pulverized product.
- Crystallization is preferably carried out by heating the polyester at, for example, 100 to 230 ° C. By crystallizing the polyester, it is possible to prevent the polyesters from fusing to each other or adhering to the inner surface of the apparatus during solid phase polymerization or molding.
- the solid phase polymerization is carried out by maintaining the temperature at a temperature equal to or higher than (melting point of polyester -80 ° C) and lower than the melting point of polyester for a certain period of time.
- a temperature equal to or higher than (melting point of polyester -80 ° C) and lower than the melting point of polyester for a certain period of time.
- the temperature is set to (melting point ⁇ 80 ° C.) or higher, the polymerization proceeds at a sufficient polymerization rate and the desired physical properties can be easily obtained.
- the solid phase polymerization may be carried out under vacuum or under an inert gas stream such as nitrogen or argon.
- an inert gas stream such as nitrogen or argon.
- 1.0 torr or less is preferable, 0.5 torr or less is more preferable, and 0.1 torr or less is further preferable.
- the oxygen concentration is preferably 300 ppm or less, more preferably 30 ppm or less.
- the oxygen concentration is 30 ppm or less, appearance defects such as yellowing are less likely to occur.
- the solid phase polymerization is carried out under vacuum, it is preferable to keep the heat transfer uniform while constantly repeating stirring or mixing of the polyester.
- the surface of the polyester is always kept in contact with the dry gas under a dry gas stream.
- the solid phase polymerization equipment for performing the crystallization / solid phase polymerization step is a tumbler type batch type equipment equipped with a heating jacket, a dry silo type equipped with an inert gas airflow facility, a stirring blade and a discharge screw inside. Examples thereof include a crystallization device and a reactor provided with the above. It is preferable that the crystallization and the solid phase polymerization are continuously or simultaneously performed in the same apparatus.
- the heating time for solid-phase polymerization is determined in a timely manner in consideration of the apparatus and other conditions, but it may be any time as long as the polyester can obtain sufficient physical properties.
- the solid phase polymerization keeps the polyester at a high temperature for a long time, the presence of impurities in the polyester may deteriorate the quality such as color tone. It is preferable that most of the polyamide resin is removed in the removal step described above, and in this case, the deterioration of quality that may occur during solid phase polymerization is minimized.
- a step other than the steps described above may be carried out, or a washing step may be carried out in order to remove the contents adhering to the inside of the single-layer container.
- the washing is preferably rinsed with a liquid, and washing with water, washing with an alkaline aqueous solution, or both may be performed.
- the washing may be performed before the single-layer container is pulverized into pulverized products or after pulverization, but it is performed before any of granulation, crystallization, and solid phase polymerization is performed. Is preferable.
- the cleaning step may be performed at the same time as the crushing step by a crusher called a wet crusher that simultaneously performs cleaning and crushing.
- the drying step may be performed after the cleaning step.
- the drying step By performing the drying step, the water content of the regenerated polyester obtained by this method can be reduced, so that it is possible to provide a high quality regenerated polyester having high thermal stability and the like.
- the drying step can be performed by using, for example, blowing air with a dryer, hot air, or the like.
- polyester resins blue colorants, red colorants, and oxidation promoters are as follows. Further, as the polyamide resin, the one produced in Production Example 1 below was used.
- Polyester resin (X1) Polyethylene terephthalate (intrinsic viscosity: 0.83 dL / g, melting point: 252 ° C.), trade name: Polyclear (US registered trademark) Refresh PET 1101, polyester resin (X2) manufactured by Aurora Polymers: polyethylene terephthalate, Product name: Modified Polyester Terephthalate 8912, manufactured by Aurora Polymers ⁇ blue colorant> Blue RR: Solvent Blue 97 (anthraquinone dye), trade name: MACROLLEX Blue RR Gran, manufactured by LANXESS ⁇ red colorant> Violet 3R: Solvent Violet 36 (anthraquinone dye), trade name: MACROLLEX Violet 3R Gran, manufactured by LANXESS ⁇ oxidation accelerator> Cobalt
- Sodium hypophosphate monohydrate (NaH 2 PO 2 ⁇ H 2 O) 13.06 g (123.3 mmol, phosphorus atom concentration in polyamide 151 ppm), sodium acetate 6.849 g (83.49 mmol, hypophosphorus) 0.68) was added as the ratio of the number of moles to sodium monohydrate of acid, and after sufficient nitrogen substitution, the inside of the system was heated to 170 ° C. while stirring under a small amount of nitrogen stream. To this, 13,896 g (102.0 mol, charged molar ratio: 0.994) of metaxylylenediamine was added dropwise under stirring, and the temperature inside the system was continuously raised while removing the generated condensed water to the outside of the system.
- the reaction was continued for 40 minutes at an internal temperature of 260 ° C. Then, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 24 kg of polyamide. Next, the polyamide was charged in a tumble dryer with a jacket equipped with a nitrogen gas introduction pipe, a vacuum line, a vacuum pump, and a thermocouple for measuring the internal temperature, and while rotating at a constant speed, the purity inside the tumble dryer was 99% by volume. After sufficient replacement with the above nitrogen gas, the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes.
- the pressure in the system was reduced to 1 torr or less.
- the temperature was further increased, the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then maintained at 200 ° C. for 30 to 45 minutes.
- a nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was cooled while rotating to obtain a polyamide resin (Y1).
- Y1 polyamide resin
- Polyamide resin mixture (Y2) Polyamide resin (Y1) 99.74% by mass, Blue RR 0.13% by mass as a blue colorant, and Violet 3R 0.13% by mass as a red colorant were dry-blended in advance. Next, this dry blend mixture was melt-kneaded at 260 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26SX) to obtain masterbatch pellets. Then, the pellet was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 5 hours to obtain a polyamide resin mixture (Y2).
- a twin-screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26SX
- polyester resin mixture (X3) 98.94% by mass of polyester resin (X1) and 1.06% by mass of cobalt stearate (II) as an oxidation accelerator were dry-blended in advance.
- this dry blend mixture was melt-kneaded at 280 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26SX) to obtain masterbatch pellets. Then, the pellet was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin mixture (X3).
- polyester resin mixture (X4) 98.94% by mass of polyester resin (X2) and 1.06% by mass of cobalt stearate (II) as an oxidation accelerator were dry-blended in advance.
- this dry blend mixture was melt-kneaded at 280 ° C. using a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., TEM26SX) to obtain masterbatch pellets. Then, the pellet was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 5 hours to obtain a polyester resin mixture (X4).
- the obtained preform was biaxially stretched and blow molded by a blow molding apparatus (EFB1000ET, manufactured by Frontier) to obtain a bottle (hollow container).
- the total length of the bottle is 223 mm
- the outer diameter is 65 mm
- the inner volume is 500 mL
- the bottom is petaloid-shaped. No dimples were provided on the body.
- Table 2 shows the composition (container composition) of the obtained bottle.
- the biaxial stretch blow molding conditions are as shown below.
- Preform heating temperature 103 ° C Pressure for stretching rod: 0.7MPa Primary blow pressure: 1.1 MPa Secondary blow pressure: 2.5 MPa Primary blow delay time: 0.30 seconds Primary blow time: 0.30 seconds Secondary blow time: 2.0 seconds Blow exhaust time: 0.6 seconds Mold temperature: 15 ° C
- the lower limit of measurement was 0.001 cc / (bottle, day, 0.21 atm).
- " ⁇ 0.001" indicates that the measurement was below the lower limit.
- Judgment was made based on the oxygen permeation amount 7 days after the start of measurement. The smaller the oxygen permeation value, the better the oxygen barrier property.
- the yellowness ⁇ b * of the recycled polyester pellets obtained in [Manufacturing of recycled polyester] was measured by the following method and evaluated according to the following criteria.
- the color tone of the pellets is based on JIS Z 8722, using a color difference meter ZE-2000 (12V 20W halogen lamp light source manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the pellets are fully poured into a 30 mm ⁇ cell container, and measured four times by the reflection method. It was measured as an average value.
- the b * value represents the chromaticity. + B * indicates the yellow direction, and -b * indicates the blue direction.
- the ⁇ b * value indicates the difference between the b * value of the samples of the following Examples and Comparative Examples and the b * value of the polyester resin alone subjected to the same treatment as that of the Examples and Comparative Examples.
- the greenness ⁇ a * of the recycled polyester pellets obtained in [Manufacturing of recycled polyester] was measured by the following method and evaluated according to the following criteria.
- the color tone of the pellets is based on JIS Z 8722, using a color difference meter ZE-2000 (12V 20W halogen lamp light source manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.), the pellets are fully poured into a 30 mm ⁇ cell container, and measured four times by the reflection method. It was measured as an average value.
- the a * value represents the chromaticity. + A * indicates the red direction, and -a * indicates the green direction.
- the ⁇ a * value indicates the difference between the a * value of the samples of the following Examples and Comparative Examples and the a * value of the polyester resin alone subjected to the same treatment as in the Examples and Comparative Examples.
- the single-layer container of the example can suppress yellowing and greening of the recycled polyester during recycling by adding a small amount of a blue colorant and a red colorant, and is colorless. Excellent in sex. Further, since the amount of the colorant added is small, the cost of the single-layer container and the recycled resin can be reduced.
Abstract
ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器。
Description
本発明は、単層容器、その製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法に関する。
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物とをモノマーとして使用して得られる芳香族ポリエステル樹脂は、透明性、機械的性能、溶融安定性、耐溶剤性、保香性、ガスバリア性、リサイクル性等に優れるという特長を有している。そのため、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の芳香族ポリエステル樹脂は、フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。ポリエステル樹脂は高いガスバリア性を有するが、更なる酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が求められる用途にとっては必ずしも十分ではない。そのため、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善する手段として、酸化アルミニウムや酸化珪素をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に蒸着することや、高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステル樹脂からなる成形体や包装容器に塗布、積層、あるいは溶融混合することが行われている。
ガスバリア性樹脂としては、ナイロン6,ナイロン66等のポリアミド樹脂やエチレン-ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリアミド樹脂のなかでも、とりわけキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリキシリレンアジパミドはガスバリア性に優れる。ポリキシリレンアジパミドは、高いガスバリア性を有する上に、広く利用されているポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートと、ガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステル樹脂に積層、溶融混合しやすい。このことから、ポリエステル樹脂のガスバリア性を改善するための材料として、ポリキシリレンアジパミドは非常に適している。
しかしながら、ポリアミドを含有するポリエステル樹脂組成物は、熱履歴による黄変がポリエステル単体と比較して進行しやすい。そのため、特に容器を回収して樹脂を再利用するリサイクル工程で黄色化が生じる。これは包装容器の商品価値を低下させる要因となるため、黄変を抑制する検討が行われている。たとえば、特許文献1には、ポリエステル樹脂及び黄変抑制能を有するアミノ基含有化合物を含むポリエステル樹脂組成物層と、ポリアミド樹脂を含むポリアミド樹脂層とを有する多層容器とその製造方法、また、単層容器の製造方法、及び再生ポリエステルの製造方法が開示されている。
前記のように、ポリアミドを含有するポリエステル樹脂組成物は、熱履歴による黄変がポリエステル単体より進行しやすく、リサイクル後に得られる再生ポリエステルの黄変等の色相変化を抑制するために、特許文献1のように黄変抑制能を有する化合物を添加することが行われている。しかし、このような化合物を大量に使用することによって、容器の物性の低下やバリア性能の低下が懸念される、そのため、バリア性能を発揮するために十分なポリアミドを含有しつつ、少量の添加量で、ポリエステルの色相変化を抑制し、得られる再生ポリエステルの無色性を高めることのできる容器が求められていた。
そこで、本発明は、リサイクル時の再生ポリエステルの色相変化を抑制し、無色性の高い再生ポリエステルを得ることができる単層容器、その製造方法、及び無色性の高い再生ポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、リサイクル時の再生ポリエステルの色相変化を抑制し、無色性の高い再生ポリエステルを得ることができる単層容器、その製造方法、及び無色性の高い再生ポリエステルの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂と、特定量のポリアミド樹脂及び青色系着色剤、更に赤色系着色剤を含有する単層容器が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下の〔1〕~〔24〕を提供する。
本発明は、以下の〔1〕~〔24〕を提供する。
〔1〕ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器。
〔2〕ポリエステル樹脂(X)が、テレフタル酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を80モル%以上含有するジオールに由来する構成単位とを有する、〔1〕に記載の単層容器。
〔3〕ポリエステル樹脂(X)が、スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の単層容器。
〔4〕ポリアミド樹脂(Y)が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を80モル%以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔5〕青色系着色剤(A)が、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔6〕青色系着色剤(A)が、アントラキノン系染料である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔7〕青色系着色剤(A)と赤色系着色剤(B)の質量比[(A)/(B)]が、20/80~80/20である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔8〕赤色系着色剤(B)が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔9〕酸化促進剤(C)を更に含む、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔10〕酸化促進剤(C)が、遷移金属を含む化合物である、〔9〕に記載の単層容器。
〔11〕前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔10〕に記載の単層容器。
〔12〕単層容器が単層中空容器である、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔13〕ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器の製造方法であって、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混合して、樹脂混合物を調製する工程1、前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る工程2、及び前記単層プリフォームをブロー成形する工程3を含む、単層容器の製造方法。
〔14〕工程1において、ペレット状のポリエステル樹脂(X)、ペレット状のポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)、及び赤色系着色剤(B)を230℃以下で混合する、〔13〕に記載の単層容器の製造方法。
〔15〕青色系着色剤(A)が、粉末状、分散液又は溶液である、〔13〕又は〔14〕に記載の単層容器の製造方法。
〔16〕青色系着色剤(A)が、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔13〕~〔15〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔17〕青色系着色剤(A)が、アントラキノン系染料である、〔13〕~〔16〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔18〕赤色系着色剤(B)が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔13〕~〔17〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔19〕工程1において、酸化促進剤(C)を更に混合する、〔13〕~〔18〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔20〕酸化促進剤(C)が、遷移金属を含む化合物である、〔19〕に記載の単層容器の製造方法。
〔21〕前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔20〕に記載の単層容器の製造方法。
〔22〕工程1において、ポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)を含み、組成の異なる芯部と鞘部を有する芯鞘ペレットを用いる、〔13〕~〔21〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔23〕〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の単層容器からポリエステルを回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
〔24〕ポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる1つ以上の工程を行う、〔23〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
〔2〕ポリエステル樹脂(X)が、テレフタル酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を80モル%以上含有するジオールに由来する構成単位とを有する、〔1〕に記載の単層容器。
〔3〕ポリエステル樹脂(X)が、スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の単層容器。
〔4〕ポリアミド樹脂(Y)が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を80モル%以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔5〕青色系着色剤(A)が、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔6〕青色系着色剤(A)が、アントラキノン系染料である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔7〕青色系着色剤(A)と赤色系着色剤(B)の質量比[(A)/(B)]が、20/80~80/20である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔8〕赤色系着色剤(B)が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔9〕酸化促進剤(C)を更に含む、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔10〕酸化促進剤(C)が、遷移金属を含む化合物である、〔9〕に記載の単層容器。
〔11〕前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔10〕に記載の単層容器。
〔12〕単層容器が単層中空容器である、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の単層容器。
〔13〕ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器の製造方法であって、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混合して、樹脂混合物を調製する工程1、前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る工程2、及び前記単層プリフォームをブロー成形する工程3を含む、単層容器の製造方法。
〔14〕工程1において、ペレット状のポリエステル樹脂(X)、ペレット状のポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)、及び赤色系着色剤(B)を230℃以下で混合する、〔13〕に記載の単層容器の製造方法。
〔15〕青色系着色剤(A)が、粉末状、分散液又は溶液である、〔13〕又は〔14〕に記載の単層容器の製造方法。
〔16〕青色系着色剤(A)が、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔13〕~〔15〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔17〕青色系着色剤(A)が、アントラキノン系染料である、〔13〕~〔16〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔18〕赤色系着色剤(B)が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔13〕~〔17〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔19〕工程1において、酸化促進剤(C)を更に混合する、〔13〕~〔18〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔20〕酸化促進剤(C)が、遷移金属を含む化合物である、〔19〕に記載の単層容器の製造方法。
〔21〕前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、〔20〕に記載の単層容器の製造方法。
〔22〕工程1において、ポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)を含み、組成の異なる芯部と鞘部を有する芯鞘ペレットを用いる、〔13〕~〔21〕のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
〔23〕〔1〕~〔12〕のいずれか1つに記載の単層容器からポリエステルを回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
〔24〕ポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる1つ以上の工程を行う、〔23〕に記載の再生ポリエステルの製造方法。
本発明によれば、リサイクル時の再生ポリエステルの色相変化を抑制し、無色性の高い再生ポリエステルを得ることができる単層容器、その製造方法、及び無色性の高い再生ポリエステルの製造方法を提供することができる。
[単層容器]
本発明の単層容器は、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである。
なお、前記ポリアミド樹脂(Y)の含有量及び青色系着色剤(A)の含有量は、単層容器の総質量に対する含有量である。
本発明の単層容器は、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである。
なお、前記ポリアミド樹脂(Y)の含有量及び青色系着色剤(A)の含有量は、単層容器の総質量に対する含有量である。
<ポリエステル樹脂(X)>
本発明の単層容器が含有するポリエステル樹脂(X)は、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーが好ましく、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)とジオールに由来する構成単位(ジオール単位)とを有することが好ましい。
本発明の単層容器が含有するポリエステル樹脂(X)は、ジカルボン酸とジオールとの重縮合ポリマーが好ましく、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)とジオールに由来する構成単位(ジオール単位)とを有することが好ましい。
ジカルボン酸単位としては、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位、脂環式ジカルボン酸に由来する構成単位、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が挙げられ、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-ジカルボン酸、ジフェニルケトン-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸及び2,7-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、コストと製造の容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び4,4’-ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましく、成形性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
なお、芳香族ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の炭素数1~4のアルキルエステルを使用してもよい。
本発明の単層容器をリサイクルする際には、従来のポリエステル樹脂からなる容器と溶融混練されることがある。ジカルボン酸単位として、テレフタル酸由来の単位を有することで、本発明の単層容器と従来のポリエステル樹脂からなる容器の相溶性が良好となり、良好なリサイクル性が得られる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル-ジカルボン酸、ジフェニルスルホン-ジカルボン酸、ジフェニルケトン-ジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸及び2,7-ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、コストと製造の容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び4,4’-ビフェニルジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸がより好ましく、成形性の観点から、テレフタル酸及びイソフタル酸が更に好ましく、テレフタル酸がより更に好ましい。
なお、芳香族ジカルボン酸として、芳香族ジカルボン酸の炭素数1~4のアルキルエステルを使用してもよい。
本発明の単層容器をリサイクルする際には、従来のポリエステル樹脂からなる容器と溶融混練されることがある。ジカルボン酸単位として、テレフタル酸由来の単位を有することで、本発明の単層容器と従来のポリエステル樹脂からなる容器の相溶性が良好となり、良好なリサイクル性が得られる。
芳香族ジカルボン酸として、スルホフタル酸、スルホフタル酸金属塩を用いることが好ましい。スルホフタル酸金属塩は、スルホフタル酸の金属塩であり、該金属原子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属が挙げられる。
具体的には、スルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩は、それぞれ、下記式(I)又は(I’)で表される。
具体的には、スルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩は、それぞれ、下記式(I)又は(I’)で表される。
上記式(I’)中、Mは、金属原子である。nはMの原子価を示す。
Mの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、nが2以上の場合は、Mを介して他の単位(例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基)と架橋されうる。
Mの金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム又はリチウムが好ましく、ナトリウムがより好ましい。なお、nが2以上の場合は、Mを介して他の単位(例えば他のスルホフタル酸単位又はスルホフタル酸金属塩単位におけるスルホ基)と架橋されうる。
上記式(I)及び(I’)中、RAは、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。mは0~3の整数を示す。なお、mが2又は3のとき、それぞれのRAは、同じであっても、異なっていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6~12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数6~12のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基等が挙げられる。これらの基の中で水素原子を有するものは、更に上述の置換基により置換されていてもよい。
RAの具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、メルカプトメチル基、メチルチオエチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、4-ヒドロキシベンジル基が挙げられ、中でもメチル基、エチル基、ベンジル基が好ましい。
上記式(I)及び(I’)中、RBは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を示す。
好ましいRAについては、上記の通りであるが、ポリエステル樹脂(X)に使用されるスルホフタル酸又はスルホフタル酸金属塩としては、m=0、すなわちベンゼン環がRAにより置換されていない、それぞれ下記式(Ia)又は(I’a)で表される単位が好ましい。
上記式(Ia)中、RBは、前記式(I)におけるRBと同じである。
また、上記式(I’a)中、RB、M、及びnは、前記式(I’)におけるRB、M、及びnと同じである。
また、上記式(I’a)中、RB、M、及びnは、前記式(I’)におけるRB、M、及びnと同じである。
更に、前記式(Ia)で表されるスルホフタル酸、又は前記式(I’a)で表されるスルホフタル酸金属塩としては、2つの-CO-がオルト位に結合したフタル酸構造、メタ位に結合したイソフタル酸構造及びパラ位に結合したテレフタル酸構造が挙げられ、中でもイソフタル酸構造が好ましい。すなわち、下記式(Ib)で表されるスルホイソフタル酸、及び下記式(I’b)で表されるスルホイソフタル酸金属塩の少なくとも一方であることが好ましい。
上記式(Ib)中、RBは、前記式(I)におけるRBと同じである。
上記式(I’b)中、RB、M、及びnは、前記式(I’)におけるRB、M、及びnと同じである。
上記式(I’b)中、RB、M、及びnは、前記式(I’)におけるRB、M、及びnと同じである。
スルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩中のスルホ基の位置としては、2,4,5,6位を取りうるが、下記式(Ic)又は(I’c)で表される5位に置換されているものが好ましい。
上記式(Ic)中、RBは、前記式(I)におけるRBと同じである。
上記式(I’c)中、RB、M及びnは、前記式(I’)におけるRB、M及びnと同じである。
上記式(I’c)中、RB、M及びnは、前記式(I’)におけるRB、M及びnと同じである。
ポリエステル樹脂(X)中、前記式(Ic)又は式(I’c)で表されるスルホイソフタル酸又はスルホイソフタル酸金属塩としては、例えば、5-スルホイソフタル酸、5-スルホイソフタル酸ナトリウム、5-スルホイソフタル酸リチウム、5-スルホイソフタル酸カリウム、ビス(5-スルホイソフタル酸)カルシウム、5-スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム、5-スルホイソフタル酸ジエチルナトリウム等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)はスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂(X)がスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有する場合、少なくともスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位を含有することが好ましい。ポリエステル樹脂中のスルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩に由来する構成単位の含有量は、ジカルボン酸に由来する構成単位全体の好ましくは0.01~15モル%であり、より好ましくは0.03~10.0モル%であり、更に好ましくは0.06~5.0モル%であり、より更に好ましくは0.08~2.0モル%である。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸及びトリシクロデカンジカルボン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等が挙げられる。
ジオール単位としては、脂肪族ジオールに由来する構成単位、脂環式ジオールに由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位が挙げられ、脂肪族ジオールに由来する構成単位が好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物が挙げられる。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール及びジエチレングリコールが挙げられる。これらの中では、エチレングリコールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。
脂環式ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、スピログリコール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール、ノルボルネンジメタノール及びトリシクロデカンジメタノールが挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール化合物及びヒドロキノン化合物が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)は、ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、10-ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸等が挙げられる。
脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、3-(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び3-ヒドロキシ-3-フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂環式ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、10-ヒドロキシオクタデカノイル酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸及びヒドロキシブチル酸等が挙げられる。
脂環式ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸、ヒドロキシメチルノルボルネンカルボン酸及びヒドロキシメチルトリシクロデカンカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシトルイル酸、ヒドロキシナフト酸、3-(ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、ヒドロキシフェニル酢酸及び3-ヒドロキシ-3-フェニルプロピオン酸等が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)は、単官能性化合物由来の構成単位及び多官能性化合物由来の構成単位を有していてもよい。
単官能性化合物としては、モノカルボン酸、モノアルコールが挙げられ、具体的には、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノアルコール、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール等が挙げられる。
多官能性化合物としては、芳香族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及びそれらのエステル体が挙げられる。
単官能性化合物としては、モノカルボン酸、モノアルコールが挙げられ、具体的には、芳香族モノカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノアルコール、脂肪族モノアルコール、脂環式モノアルコール等が挙げられる。
多官能性化合物としては、芳香族ポリカルボン酸、脂環式ポリカルボン酸、脂肪族多価アルコール、脂環式多価アルコール及びそれらのエステル体が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)は、テレフタル酸に由来する構成単位を含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を含有するジオールに由来する構成単位とを有することが好ましく、テレフタル酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を80モル%以上含有するジオールに由来する構成単位とを有することがより好ましく、テレフタル酸に由来する構成単位を90モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を90モル%以上含有するジオールに由来する構成単位とを有することが更に好ましく、テレフタル酸に由来する構成単位を98モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を実質的に100モル%含有するジオールに由来する構成単位とを有することがより更に好ましい。
ポリエステル樹脂(X)の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。
ポリエステル樹脂(X)の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート(PET)は、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含んでもよい。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及び4,4’-ビフェニルジカルボン酸から選ばれる1種以上であることが好ましい。これらはコストが低く、また、これらを含む共重合ポリエステル樹脂は、製造が容易である。
なかでも、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる単層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
ポリエチレンテレフタレートがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の1~20モル%であることが好ましく、1~10モル%であることがより好ましく、1~5モル%であることが更に好ましい。
なかでも、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。イソフタル酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、成形性に優れ、また、結晶化速度が遅くなることによって、成形品の白化を防ぐという点で優れている。また、ナフタレンジカルボン酸由来の構成単位を含むポリエチレンテレフタレートは、樹脂のガラス転移点を上昇させ、耐熱性が向上するうえ、紫外線を吸収するため、紫外線に対して耐性が求められる単層容器の製造に好適に使用される。なお、ナフタレンジカルボン酸としては、2,6-ナフタレンジカルボン酸成分が、製造が容易であり経済性が高いことから好ましい。
ポリエチレンテレフタレートがテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成単位を含む場合、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸由来の構成の割合は、ジカルボン酸単位の1~20モル%であることが好ましく、1~10モル%であることがより好ましく、1~5モル%であることが更に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂(X)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上の樹脂を併用してもよい。
ポリエステル樹脂(X)は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法で製造することができる。
ポリエステル樹脂(X)は、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法で製造することができる。
ポリエステル樹脂(X)の固有粘度は、好ましくは0.5~2.0dL/g、より好ましくは0.6~1.5dL/gである。固有粘度が0.5dL/g以上であると容器の機械的性質が優れる。
なお、固有粘度は、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(=6/4質量比)混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶解して0.2、0.4、0.6g/dL溶液を調製し、25℃にて自動粘度測定装置(マルバーン製、Viscotek)により測定する。
なお、固有粘度は、フェノール/1,1,2,2-テトラクロロエタン(=6/4質量比)混合溶媒に、ポリエステル樹脂を溶解して0.2、0.4、0.6g/dL溶液を調製し、25℃にて自動粘度測定装置(マルバーン製、Viscotek)により測定する。
本発明の単層容器におけるポリエステル樹脂(X)の含有量は、好ましくは93.0~99.95質量%であり、ガスバリア性と再生ポリエステルの黄変抑制の観点から、より好ましくは94.0~99.5質量%であり、更に好ましくは95.0~99.0質量%であり、更に好ましくは95.5~98.5質量%であり、より更に好ましくは96.0~98.0質量%である。
<ポリアミド樹脂(Y)>
ポリアミド樹脂(Y)としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン666、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、ガスバリア性能を向上させることができ、リサイクルの際にポリエステル層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましい。
ポリアミド樹脂(Y)としては、キシリレン基含有ポリアミド樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン666、ナイロン610、ナイロン11、ナイロン12、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのなかでも、ガスバリア性能を向上させることができ、リサイクルの際にポリエステル層と分離しやすいことから、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミン由来の構成単位を含むポリアミド樹脂であることが好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、キシリレンジアミンを含むジアミンと、ジカルボン酸とを重縮合したものであり、キシリレンジアミンに由来する構成単位と、ジカルボン酸に由来する構成単位を有する。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジアミンに由来する構成単位(ジアミン単位)のうち、キシリレンジアミンに由来する構成単位を50モル%以上有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80~100モル%含有することが更に好ましく、90~100モル%含有することがより更に好ましい。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80~100モル%含有することが更に好ましく、90~100モル%含有することがより更に好ましい。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、又はその両方が好ましいが、メタキシリレンジアミンがより好ましい。そして、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成するジアミン単位は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80~100モル%含有することが更に好ましく、90~100モル%含有することがより更に好ましい。ジアミン単位中のメタキシリレンジアミン由来の構成単位が上記範囲内であることで、ポリアミド樹脂はガスバリア性がより良好になる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂におけるジアミン単位は、キシリレンジアミン由来の構成単位のみからなっていてもよいが、キシリレンジアミン以外のジアミン由来の構成単位を含有していてもよい。ここで、キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、2-メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチル-ヘキサメチレンジアミン等の直鎖又は分岐構造を有する脂肪族ジアミン;1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノメチル)デカリン、ビス(アミノメチル)トリシクロデカン等の脂環式ジアミン;ビス(4-アミノフェニル)エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス(アミノメチル)ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が挙げられる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂において、ジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数4~20のα,ω-直鎖状脂肪族ジカルボン酸;1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;ダイマー酸等のその他の脂肪族ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が挙げられ、炭素数4~20のα,ω-直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましく、バリア性能を良好にする観点からアジピン酸が更に好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)のうち、アジピン酸由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80~100モル%含有することが更に好ましく、90~100モル%含有することがより更に好ましい。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位(ジカルボン酸単位)のうち、アジピン酸由来の構成単位を50モル%以上含有することが好ましく、70モル%以上含有することがより好ましく、80~100モル%含有することが更に好ましく、90~100モル%含有することがより更に好ましい。
すなわち、ポリアミド樹脂(Y)は、キシリレンジアミンに由来する構成単位を50モル%以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を50モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することが好ましく、キシリレンジアミンに由来する構成単位を80モル%以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することがより好ましく、キシリレンジアミンに由来する構成単位を90モル%以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を90モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有することが更に好ましい。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンが好ましい。
また、アジピン酸を除く残部のジカルボン酸単位としては、炭素数4~20のα,ω-直鎖状脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミンが好ましい。
また、アジピン酸を除く残部のジカルボン酸単位としては、炭素数4~20のα,ω-直鎖状脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が好ましい。
また、好ましいキシリレン基含有ポリアミド樹脂としては、ジアミン単位の70モル%以上がキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の70~99モル%がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、1~30モル%がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂を例示することもできる。前記ポリアミド樹脂は、ジアミン単位の80モル%以上がメタキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の80~99モル%がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、1~20モル%がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂であることが好ましく、ジアミン単位の90モル%以上がメタキシリレンジアミン(好ましくはメタキシリレンジアミン)に由来する構成単位であり、ジカルボン酸単位の80~99モル%がアジピン酸に由来する構成単位であり、かつ、1~20モル%がイソフタル酸に由来する構成単位であるポリアミド樹脂であることがより好ましい。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
ジカルボン酸単位としてイソフタル酸単位を加えることで融点が低下し、成形加工温度を下げることができるため成形中の熱劣化を抑制することができ、また、結晶時間を遅延することより延伸成形性が向上する。
前記のジアミン及びジカルボン酸以外にも、キシリレン基含有ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、ε-カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類;p-アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸も共重合成分として用いることができる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、溶融状態での重縮合反応(以下、「溶融重縮合」と記載することがある。)により製造することが好ましい。例えば、ジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧法で昇温し、水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造することが好ましい。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によって製造してもよい。この場合、反応系を均一な液体状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が、生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合を進行させることが好ましい。また、キシリレン基含有ポリアミドは、必要に応じて溶融重縮合により得られたものを更に固相重合することにより分子量を高めることもできる。
キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合することが好ましい。キシリレン基含有ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物の存在下で重縮合すると、溶融成形時の加工安定性が高められ、着色が抑制されやすくなる。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物が好ましく、次亜リン酸化合物がより好ましい。
リン原子含有化合物は有機金属塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸化合物、亜リン酸化合物が好ましく、次亜リン酸化合物がより好ましい。
リン原子含有化合物は有機金属塩が好ましく、中でもアルカリ金属塩がより好ましい。
次亜リン酸化合物としては、重合反応を促進する観点及び着色防止の観点から、次亜リン酸、次亜リン酸金属塩、フェニル亜ホスホン酸金属塩、次亜リン酸エチル、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸エチル等が挙げられ、次亜リン酸金属塩が好ましい。
次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウムが挙げられ、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
フェニル亜ホスホン酸金属塩としては、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウムが挙げられる。
次亜リン酸金属塩としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウムが挙げられ、次亜リン酸ナトリウムがより好ましい。
フェニル亜ホスホン酸金属塩としては、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウムが挙げられる。
亜リン酸化合物としては、亜リン酸、ピロ亜リン酸、亜リン酸金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
亜リン酸金属塩としては、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。
フェニルホスホン酸金属塩としては、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
亜リン酸金属塩としては、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム等が挙げられる。
フェニルホスホン酸金属塩としては、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム等が挙げられる。
リン原子含有化合物は、1種類でもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、キシリレン基含有ポリアミド樹脂の重縮合は、リン原子含有化合物及びアルカリ金属化合物の存在下で行うことが好ましい。リン原子含有化合物の使用量が多いとポリアミド樹脂がゲル化するおそれがある。そのため、アミド化反応速度を調整する観点から、アルカリ金属化合物を共存させることが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値は、0.5~1が好ましく、0.55~0.95がより好ましく、0.6~0.9が更に好ましい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムが挙げられ、アルカリ金属酢酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウムが挙げられる。
ポリアミド樹脂を重縮合する際にアルカリ金属化合物を使用する場合、アルカリ金属化合物の使用量は、ゲルの生成を抑制する観点から、アルカリ金属化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値は、0.5~1が好ましく、0.55~0.95がより好ましく、0.6~0.9が更に好ましい。
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、単層容器の用途や成形方法により適宜選択されるが、単層容器の成形性や強度の観点から、10,000~60,000が好ましく、11,000~50,000がより好ましい。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式(X)から算出される。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])・・・・(X)
(式中、[COOH]はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。)
ここで、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量については、下式(X)から算出される。
数平均分子量=2×1,000,000/([COOH]+[NH2])・・・・(X)
(式中、[COOH]はポリアミド樹脂中の末端カルボキシル基濃度(μmol/g)を表し、[NH2]はポリアミド樹脂中の末端アミノ基濃度(μmol/g)を表す。)
ここで、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミドをベンジルアルコールに溶解したものを水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して算出した値を用いる。
本発明において、ポリアミド樹脂(Y)の末端アミノ基濃度は、再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、50μmol/g以下が好ましく、45μmol/g以下がより好ましく、40μmol/g以下が更に好ましく、30μmol/g以下がより更に好ましく、20μmol/g以下がより更に好ましい。
ポリアミド樹脂(Y)の末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20~30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。
ポリアミド樹脂(Y)の末端アミノ基濃度の調整方法は特に限定されないが、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比(モル比)を調整して重縮合反応を行う方法、アミノ基をキャップするモノカルボン酸類をジアミンとジカルボン酸と共に仕込んで重縮合反応を行う方法、重縮合反応を行った後、アミノ基をキャップするカルボン酸と反応させる方法等により、末端アミノ基濃度を低く抑えることができる。
ポリアミド樹脂(Y)の末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂を精秤し、フェノール/エタノール=4/1容量溶液に20~30℃で撹拌溶解させ、完全に溶解した後、撹拌しつつ、メタノール5mLで容器内壁を洗い流し、0.01mol/L塩酸水溶液で中和滴定することで求められる。
ポリアミド樹脂(Y)の末端アミノ基濃度の調整方法は特に限定されないが、ジアミンとジカルボン酸の仕込み比(モル比)を調整して重縮合反応を行う方法、アミノ基をキャップするモノカルボン酸類をジアミンとジカルボン酸と共に仕込んで重縮合反応を行う方法、重縮合反応を行った後、アミノ基をキャップするカルボン酸と反応させる方法等により、末端アミノ基濃度を低く抑えることができる。
本発明の単層容器におけるポリアミド樹脂(Y)の含有量は、0.05~7.0質量%であり、ガスバリア性と再生ポリエステルの黄変抑制の観点から、好ましくは0.5~6.0質量%であり、より好ましくは1.0~5.0質量%であり、更に好ましくは1.5~4.5質量%であり、より更に好ましくは2.0~4.0質量%である。前記単層容器におけるポリアミド樹脂(Y)の含有量は、単層容器の総質量に対する含有量である。
<青色系着色剤(A)>
本発明の単層容器には青色系着色剤(A)を含み、その含有量は、単層容器の総質量に対して、1~40ppmである。
本発明の単層容器における青色系着色剤(A)の含有量は、単層容器の総質量に対して、1~40ppmであり、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制し、製造時の混合性と成形性の観点から、好ましくは1.5~35ppmであり、より好ましくは2~30ppmであり、更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
なお、本発明において「ppm」とは、質量百万分率である。
青色系着色剤(A)としては、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、透明性の観点から、染料であることがより好ましい。
染料及び顔料としては、青色染料及び青色顔料が好ましい。
染料又は顔料を用いることで、極めて微量で本発明の単層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。また、染料を用いることで、更に少量でかつ透明性に優れる再生ポリエステルを得ることができる。
本発明の単層容器には青色系着色剤(A)を含み、その含有量は、単層容器の総質量に対して、1~40ppmである。
本発明の単層容器における青色系着色剤(A)の含有量は、単層容器の総質量に対して、1~40ppmであり、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制し、製造時の混合性と成形性の観点から、好ましくは1.5~35ppmであり、より好ましくは2~30ppmであり、更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
なお、本発明において「ppm」とは、質量百万分率である。
青色系着色剤(A)としては、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、透明性の観点から、染料であることがより好ましい。
染料及び顔料としては、青色染料及び青色顔料が好ましい。
染料又は顔料を用いることで、極めて微量で本発明の単層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。また、染料を用いることで、更に少量でかつ透明性に優れる再生ポリエステルを得ることができる。
青色系着色剤(A)に用いられる染料としては、アントラキノン系染料、ピラゾロン系染料、クマリン系染料、ペリノン系染料、メチン系染料、キノフタロン系染料が挙げられ、アントラキノン系染料が好ましい。
アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、芳香族アミン、脂肪族アミン、水酸基及びハロゲンで置換されたアントラキノン系染料が挙げられ、芳香環の水素原子が芳香族アミンで置換されたアントラキノン系染料が好ましい。
アントラキノン系染料を用いることで、極めて微量で本発明の単層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、アントラキノン系青色染料であることがより好ましい。
アントラキノン系染料としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
アントラキノン系染料としては、芳香環の水素原子が、芳香族アミン、脂肪族アミン、水酸基及びハロゲンで置換されたアントラキノン系染料が挙げられ、芳香環の水素原子が芳香族アミンで置換されたアントラキノン系染料が好ましい。
アントラキノン系染料を用いることで、極めて微量で本発明の単層容器から得られる再生ポリエステルの黄変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、アントラキノン系青色染料であることがより好ましい。
アントラキノン系染料としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
式(1)において、nは1~5であり、2~5が好ましく、2~3がより好ましい。nを前記範囲とすることで、再生ポリエステルの黄変(Δb*値)を抑制できる。Rはそれぞれ独立して炭素数1~4のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。Rが、アミノ基に対して少なくともパラ位もしくはオルト位を置換していることが好ましく、少なくともオルト位を置換していることがより好ましく、パラ位及びオルト位を置換していることが更に好ましい。2つのXはそれぞれ独立して水素原子又は水酸基を示し、水素原子が好ましい。
式(1)で示される具体的な化合物としては、1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone、Solvent Blue 97、Solvent Blue 104、Solvent Green 3、Solvent Green 28が挙げられ、1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone、Solvent Blue 97、Solvent Blue 104が好ましい。
式(1)で示される具体的な化合物としては、1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone、Solvent Blue 97、Solvent Blue 104、Solvent Green 3、Solvent Green 28が挙げられ、1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone、Solvent Blue 97、Solvent Blue 104が好ましい。
本発明の単層容器における青色系着色剤(A)である染料の含有量は、単層容器の総質量に対して、好ましくは1~40ppmであり、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制し、製造時の混合性と成形性の観点から、より好ましくは1.5~35ppmであり、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
青色系着色剤(A)に用いられる顔料としては、フタロシアニン化合物が挙げられる。
フタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンが挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
銅フタロシアニンとしては、α型銅フタロシアニン(Pigment Blue 15:1)、β型銅フタロシアニン(Pigment Blue 15:3又は15:4)、ε型銅フタロシアニン(Pigment Blue 15:6)、塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン等が挙げられ、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニンが好ましい。
フタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンが挙げられ、銅フタロシアニンが好ましい。
銅フタロシアニンとしては、α型銅フタロシアニン(Pigment Blue 15:1)、β型銅フタロシアニン(Pigment Blue 15:3又は15:4)、ε型銅フタロシアニン(Pigment Blue 15:6)、塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン等が挙げられ、α型銅フタロシアニン、β型銅フタロシアニンが好ましい。
本発明の単層容器における青色系着色剤(A)である顔料の含有量は、効果的に再生ポリエステルの黄変を抑制する観点から、単層容器の総質量に対して、好ましくは1~40ppmであり、より好ましくは1.5~35ppmであり、製造時の混合性と成形性の観点から、更に好ましくは3~30ppmであり、より更に好ましくは8~25ppmである。
青色系着色剤(A)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
青色系着色剤(A)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
青色系着色剤(A)の市販品としては、MACROLEX Blue RR Gran(アントラキノン系染料、LANXESS社製)、MACROLEX Blue 3R(1,4-bis[(2-ethyl-6-methylphenyl)amino]anthraquinone、アントラキノン系染料、LANXESS社製)、Oracet Blue 690(アントラキノン系染料、BASF社製)、HELIOGEN BLUE K6907(Pigment Blue 15:1、α型銅フタロシアニン顔料、BASF社製)、HELIOGEN BLUE K7090(Pigment Blue 15:3、β型銅フタロシアニン顔料、BASF社製)等が挙げられる。
<赤色系着色剤(B)>
本発明の単層容器は、赤色系着色剤(B)を含む。
赤色系着色剤(B)は、本発明の単層容器をリサイクルして再生ポリエステルとしたときに色差計で測定した際の-a*方向の緑色を抑制する
本発明の単層容器における赤色系着色剤(B)の含有量は、単層容器の総質量に対して、好ましくは1~40ppmであり、効果的に再生ポリエステルの緑変を抑制する観点から、より好ましくは1.5~35ppmであり、製造時の混合性と成形性の観点から、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
本発明の単層容器は、赤色系着色剤(B)を含む。
赤色系着色剤(B)は、本発明の単層容器をリサイクルして再生ポリエステルとしたときに色差計で測定した際の-a*方向の緑色を抑制する
本発明の単層容器における赤色系着色剤(B)の含有量は、単層容器の総質量に対して、好ましくは1~40ppmであり、効果的に再生ポリエステルの緑変を抑制する観点から、より好ましくは1.5~35ppmであり、製造時の混合性と成形性の観点から、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
本発明の単層容器における、青色系着色剤(A)と赤色系着色剤(B)の質量比[(A)/(B)]は、好ましくは20/80~80/20であり、より好ましくは30/70~70/30であり、更に好ましくは40/60~60/40である。
前記質量比がこの範囲であると、リサイクル後に得られる再生ポリエステルの色相変化が小さくなり、特に無色性に優れるポリエステルが得られる。
前記質量比がこの範囲であると、リサイクル後に得られる再生ポリエステルの色相変化が小さくなり、特に無色性に優れるポリエステルが得られる。
赤色系着色剤(B)は、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、透明性の観点から、染料であることがより好ましい。
染料のなかでも、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系染料がより好ましい。
また、赤色系着色剤(B)は、赤色染料であることが好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料が更により好ましい。
アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料を用いることで、極めて微量で本発明の単層容器から得られる再生ポリエステルの緑変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
染料のなかでも、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系染料がより好ましい。
また、赤色系着色剤(B)は、赤色染料であることが好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料が更により好ましい。
アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料を用いることで、極めて微量で本発明の単層容器から得られる再生ポリエステルの緑変を抑制することができる。
アントラキノン系染料としては、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
(式(2)中、2つのYはそれぞれ独立して水素原子又は式(2a)で示される基を表し、2つのXはそれぞれ独立して水素原子又は水酸基を示す。ただし、少なくとも1つのYは式(2a)で示される基である。
式(2a)中、Rは炭素数1~4のアルキル基を示す。)
式(2)において、2つのYはそれぞれ独立して水素原子又は式(2a)で示される基を表すが、少なくとも1つのYは式(2a)で示される基であり、1つのYが式(2a)で示される基であって、残りのYが水素原子であることが好ましい。
2つのXはそれぞれ独立して水素原子又は水酸基を示すが、1つのYが式(2a)で示される基である場合、同一の芳香環に結合するXは水酸基であることが好ましい。
式(2a)において、Rは炭素数1~4のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。なお、2つのYが式(2a)で示される基である場合、2つの式(2a)で示される基におけるRは同一でも異なっていてもよい。Rは、アミノ基に対してパラ位を置換していることが好ましい。
式(2)で示される具体的な化合物としては、Solvent Violet 36、Solvent Violet 13が挙げられ、Solvent Violet 36が好ましい。
2つのXはそれぞれ独立して水素原子又は水酸基を示すが、1つのYが式(2a)で示される基である場合、同一の芳香環に結合するXは水酸基であることが好ましい。
式(2a)において、Rは炭素数1~4のアルキル基を示し、メチル基及びエチル基からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。なお、2つのYが式(2a)で示される基である場合、2つの式(2a)で示される基におけるRは同一でも異なっていてもよい。Rは、アミノ基に対してパラ位を置換していることが好ましい。
式(2)で示される具体的な化合物としては、Solvent Violet 36、Solvent Violet 13が挙げられ、Solvent Violet 36が好ましい。
本発明の単層容器における赤色系着色剤(B)である染料の含有量は、単層容器の総質量に対して、好ましくは1~40ppmであり、効果的に再生ポリエステルの黄変及び緑変を抑制し、製造時の混合性と成形性の観点から、より好ましくは1.5~35ppmであり、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
赤色系着色剤(B)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
赤色系着色剤(B)は1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
赤色系着色剤(B)の市販品としては、MACROLEX Violet 3R Gran(アントラキノン系染料、LANXESS社製)、MACROLEX Violet B Gran(アントラキノン系染料、LANXESS社製)、MACROLEX Red Violet R Gran(Disperse Violet 31、Disperse Violet 26、Solvent Violet 59、アントラキノン系染料、LANXESS社製)、MACROLEX Red 5B Gran(Disperse Violet 31、Disperse Violet 26、Solvent Violet 59、アントラキノン系染料、LANXESS社製)、MACROLEX Red B(Solvent Red 195、アゾ系染料、LANXESS社製)が挙げられる。
<酸化促進剤(C)>
本発明の単層容器において、ポリアミド樹脂(Y)の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、酸化促進剤(C)を含むことが好ましい。
酸化促進剤(C)は、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、遷移金属単体、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。
錯体としては、β-ジケトン又はβ-ケト酸エステル等との錯体が挙げられる。
本発明の単層容器において、ポリアミド樹脂(Y)の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高め、ガスバリア性を更に高める目的で、酸化促進剤(C)を含むことが好ましい。
酸化促進剤(C)は、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、遷移金属単体、酸化物、無機酸塩、有機酸塩、及び錯体からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。
無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。
錯体としては、β-ジケトン又はβ-ケト酸エステル等との錯体が挙げられる。
前記遷移金属としては、元素周期律表の第VIII族の遷移金属が好ましく、酸素吸収能を発現させる観点から、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つがより好ましく、コバルトが更に好ましい。
酸素吸収能を良好に発現させる観点から、遷移金属を含む化合物のなかでも、具体的には、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩、アセチルアセトネート錯体、酸化物及びハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましく、遷移金属を含むカルボン酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体よりなる群から選ばれる少なくとも1つがより好ましく、遷移金属を含むカルボン酸塩が更に好ましい。
カルボン酸塩としては、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩が挙げられる。
具体的には、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも1つがより好ましい。
これらのなかでも、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類(コバルトのカルボン酸塩)が更に好ましい。
カルボン酸塩としては、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩が挙げられる。
具体的には、オクタン酸塩、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩、酢酸塩、炭酸塩及びアセチルアセトネート錯体から選ばれる少なくとも1つがより好ましい。
これらのなかでも、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類(コバルトのカルボン酸塩)が更に好ましい。
酸化促進剤(C)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化促進剤(C)の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変及び緑変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂(Y)100質量部に対して、好ましくは0.0001~1.0質量部であり、より好ましくは0.01~0.8質量部であり、更に好ましくは0.05~0.6質量部であり、より更に好ましくは0.08~0.2質量部である。
また、酸化促進剤(C)の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変及び緑変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂(Y)100質量部に対して、好ましくは0.00001~0.1質量部であり、より好ましくは0.0001~0.08質量部であり、更に好ましくは0.0003~0.06質量部である。なお、酸化促進剤(C)として、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
酸化促進剤(C)の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変及び緑変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂(Y)100質量部に対して、好ましくは0.0001~1.0質量部であり、より好ましくは0.01~0.8質量部であり、更に好ましくは0.05~0.6質量部であり、より更に好ましくは0.08~0.2質量部である。
また、酸化促進剤(C)の遷移金属の含有量は、ガスバリア性を高め、また、再生ポリエステル樹脂の黄変及び緑変を抑制する観点から、ポリアミド樹脂(Y)100質量部に対して、好ましくは0.00001~0.1質量部であり、より好ましくは0.0001~0.08質量部であり、更に好ましくは0.0003~0.06質量部である。なお、酸化促進剤(C)として、遷移金属を含むカルボン酸塩等を使用する場合には、遷移金属の含有量とは、当該遷移金属を含む化合物中の遷移金属自体の含有量を意味する。
<その他の成分>
本発明の単層容器には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
本発明の単層容器には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂(X)及びポリアミド樹脂(Y)以外の樹脂を含有してもよい。本発明の単層容器におけるポリエステル樹脂(X)及びポリアミド樹脂(Y)の含有量の合計は、ポリエステル層全体の樹脂量に対して、好ましくは97~100質量%であり、より好ましくは99~100質量%である。また、本発明の単層容器におけるポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色着色剤(A)及び赤色着色剤(B)の含有量の合計は、単層容器の総質量に対して、好ましくは97~100質量%であり、より好ましくは99~100質量%である。本発明の単層容器は、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色着色剤(A)及び赤色着色剤(B)のみからなっていてもよい。
本発明の単層容器には、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、展着剤などが挙げられる。
本発明の単層容器には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂(X)及びポリアミド樹脂(Y)以外の樹脂を含有してもよい。本発明の単層容器におけるポリエステル樹脂(X)及びポリアミド樹脂(Y)の含有量の合計は、ポリエステル層全体の樹脂量に対して、好ましくは97~100質量%であり、より好ましくは99~100質量%である。また、本発明の単層容器におけるポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色着色剤(A)及び赤色着色剤(B)の含有量の合計は、単層容器の総質量に対して、好ましくは97~100質量%であり、より好ましくは99~100質量%である。本発明の単層容器は、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色着色剤(A)及び赤色着色剤(B)のみからなっていてもよい。
<単層容器の特性等>
本発明の単層容器は中空容器であることが好ましい。本発明の単層容器が中空容器である場合、中空容器の胴部における総厚さ(すなわち、胴部の全層の合計厚さ)は、100μm~5mmが好ましく、150μm~3mmがより好ましく、200μm~2mmが更に好ましい。本発明では、容器の胴部における厚さをこの範囲とすることで、ガスバリア性を確保することができる。
本発明の単層容器は中空容器であることが好ましい。本発明の単層容器が中空容器である場合、中空容器の胴部における総厚さ(すなわち、胴部の全層の合計厚さ)は、100μm~5mmが好ましく、150μm~3mmがより好ましく、200μm~2mmが更に好ましい。本発明では、容器の胴部における厚さをこの範囲とすることで、ガスバリア性を確保することができる。
本発明の単層容器が中空容器である場合、中空容器の内部に液体を充填して使用される液体用包装容器であることがより好ましく、飲料用包装容器であることが更に好ましい。内部に充填される液体としては、飲料、液体調味料、化学品、医薬品、洗剤等が挙げられ、本発明の単層容器によって酸素による劣化を有効に防止できる飲料が好ましい。
飲料としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、コーヒー飲料、炭酸ソフトドリンク類、茶類、アルコール飲料等が挙げられる。
液体調味料としては、ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等が挙げられる。
化学品としては、農薬、殺虫剤等が挙げられる。
飲料としては、水、炭酸水、酸素水、水素水、牛乳、乳製品、ジュース、コーヒー、コーヒー飲料、炭酸ソフトドリンク類、茶類、アルコール飲料等が挙げられる。
液体調味料としては、ソース、醤油、シロップ、みりん類、ドレッシング等が挙げられる。
化学品としては、農薬、殺虫剤等が挙げられる。
本発明の単層容器の酸素バリア性は、ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験により評価することができる。本発明の単層容器の酸素透過度(cc/(bottle・0.21atm・day))は、ポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)の質量割合が97:3となる全量25gの樹脂を内容積500mLの単層中空容器としたときに、0.050以下が好ましく、0.040以下がより好ましく、0.035以下が更に好ましく、0.030以下がより更に好ましい。また、本発明の単層容器が、酸化促進剤(C)を含む場合、本発明の単層容器の酸素透過度(cc/(bottle・0.21atm・day))は、ポリエステル層とポリアミド層の質量割合が97:3となる全量25gの樹脂を内容積500mLの単層中空容器としたときに、0.020以下が好ましく、0.010以下がより好ましく、0.005以下が更に好ましい。なお、単層中空容器の製造は実施例の方法によることができる。
測定にはMOCON社製OX-TRAN2/61を使用し、前記500mLの容器に100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、容器内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、容器内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにて容器内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定できる。
測定にはMOCON社製OX-TRAN2/61を使用し、前記500mLの容器に100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、容器内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、容器内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにて容器内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定できる。
[単層容器の製造方法]
本発明の単層容器の製造方法は、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器の製造方法であって、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)及び青色系着色剤(A)を混合して、樹脂混合物を調製する工程1、前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る工程2、及び前記単層プリフォームをブロー成形する工程3を含む。
本発明の単層容器の製造方法は、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器の製造方法であって、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)及び青色系着色剤(A)を混合して、樹脂混合物を調製する工程1、前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る工程2、及び前記単層プリフォームをブロー成形する工程3を含む。
<工程1(樹脂混合物を調製する工程)>
工程1では、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混合して、樹脂混合物を調製する。
混合する方法は、ドライブレンドでもよく、メルトブレンド(溶融混練)でもよいが、熱履歴を少なくし、樹脂や着色剤の劣化を防ぐ観点から、ドライブレンドやマスターバッチ法のメルトブレンドが好ましい。また、工程2で着色剤が成形機や成形機周辺に付着して残留することを防ぐ観点からは、メルトブレンドが好ましく、なかでも熱履歴を少なくし、樹脂や着色剤の劣化を防ぐ観点から、マスターバッチ法が好ましい。
工程1では、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混合して、樹脂混合物を調製する。
混合する方法は、ドライブレンドでもよく、メルトブレンド(溶融混練)でもよいが、熱履歴を少なくし、樹脂や着色剤の劣化を防ぐ観点から、ドライブレンドやマスターバッチ法のメルトブレンドが好ましい。また、工程2で着色剤が成形機や成形機周辺に付着して残留することを防ぐ観点からは、メルトブレンドが好ましく、なかでも熱履歴を少なくし、樹脂や着色剤の劣化を防ぐ観点から、マスターバッチ法が好ましい。
工程1においては、工程1において、ペレット状のポリエステル樹脂(X)、ペレット状のポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を230℃以下で混合することが好ましく、150℃以下で混合することがより好ましく、100℃以下で混合することが更に好ましい。230℃以下で混合することで、熱履歴を少なくし、樹脂や着色剤の劣化を防ぐことができる。これは、樹脂がペレット状の形態を維持することができるため、熱劣化が少ないものと考えられる。230℃以下で混合する際には、ドライブレンドを行うことが好ましい。
工程1で好適に用いられる青色系着色剤(A)は、前記<青色系着色剤(A)>の項に記載したものと同様であり、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、アントラキノン系染料であることがより好ましい。
更に、工程1で用いられる青色系着色剤(A)の配合量は、最終的に得られる単層容器中の含有量が、前記<青色系着色剤(A)>の項に記載したものと同様になるようにすることが好ましく、青色系着色剤(A)の配合量は、単層容器を構成する原料の総質量中、好ましくは1~40ppmであり、より好ましくは1.5~35ppmであり、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
また、青色系着色剤(A)は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。青色系着色剤(A)が、これらの形態であることで、より容易かつ均一にポリエステル樹脂(X)及びポリアミド樹脂(Y)と混合することができる。
このように低温でペレット状のポリエステル樹脂(X)及びペレット状のポリアミド樹脂(Y)と粉末状の青色系着色剤(A)を混合することで、樹脂や青色系着色剤の劣化を防ぎつつ、均一に着色剤を樹脂と混合することができる。
工程1で好適に用いられる青色系着色剤(A)は、前記<青色系着色剤(A)>の項に記載したものと同様であり、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、アントラキノン系染料であることがより好ましい。
更に、工程1で用いられる青色系着色剤(A)の配合量は、最終的に得られる単層容器中の含有量が、前記<青色系着色剤(A)>の項に記載したものと同様になるようにすることが好ましく、青色系着色剤(A)の配合量は、単層容器を構成する原料の総質量中、好ましくは1~40ppmであり、より好ましくは1.5~35ppmであり、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
また、青色系着色剤(A)は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。青色系着色剤(A)が、これらの形態であることで、より容易かつ均一にポリエステル樹脂(X)及びポリアミド樹脂(Y)と混合することができる。
このように低温でペレット状のポリエステル樹脂(X)及びペレット状のポリアミド樹脂(Y)と粉末状の青色系着色剤(A)を混合することで、樹脂や青色系着色剤の劣化を防ぎつつ、均一に着色剤を樹脂と混合することができる。
赤色系着色剤(B)は、前記<赤色系着色剤(B)>の項に記載したものと同様であり、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが好ましく、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましく、アントラキノン系赤色染料及びアゾ系赤色染料からなる群より選ばれる少なくとも1つであることが更に好ましく、耐熱性の観点から、アントラキノン系赤色染料であることがより更に好ましい。
更に、工程1で用いられる赤色系着色剤(B)の配合量は、最終的に得られる単層容器中の含有量が、前記<赤色系着色剤(B)>の項に記載したものと同様になるようにすることが好ましく、赤色系着色剤(B)の配合量は、単層容器を構成する原料の総質量中、好ましくは1~40ppmであり、より好ましくは1.5~35ppmであり、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
また、赤色系着色剤(B)は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。赤色系着色剤(B)が、これらの形態であることで、より容易かつ均一に樹脂と混合することができる。
更に、工程1で用いられる赤色系着色剤(B)の配合量は、最終的に得られる単層容器中の含有量が、前記<赤色系着色剤(B)>の項に記載したものと同様になるようにすることが好ましく、赤色系着色剤(B)の配合量は、単層容器を構成する原料の総質量中、好ましくは1~40ppmであり、より好ましくは1.5~35ppmであり、更に好ましくは2~30ppmであり、より更に好ましくは3~25ppmであり、より更に好ましくは10~25ppmである。
また、赤色系着色剤(B)は、粉末状、分散液又は溶液であることが好ましく、粉末状であることがより好ましい。赤色系着色剤(B)が、これらの形態であることで、より容易かつ均一に樹脂と混合することができる。
更に、工程1において、酸化促進剤(C)を更に混合することが好ましい。
工程1で好適に用いられる酸化促進剤(C)は、前記<酸化促進剤(C)>の項に記載したものと同様であり、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。更に、工程1で用いられる酸化促進剤(C)の配合量は、最終的に得られる単層容器中の含有量が、前記<酸化促進剤(C)>の項に記載したものと同様になるようにすることが好ましい。
工程1で好適に用いられる酸化促進剤(C)は、前記<酸化促進剤(C)>の項に記載したものと同様であり、遷移金属を含む化合物であることが好ましく、前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つであることがより好ましい。更に、工程1で用いられる酸化促進剤(C)の配合量は、最終的に得られる単層容器中の含有量が、前記<酸化促進剤(C)>の項に記載したものと同様になるようにすることが好ましい。
ドライブレンドに用いられる混合装置としては、タンブラーミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー等が挙げられる。
工程1において、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)をメルトブレンドで混合する方法としては、マスターバッチ法、フルコンパウンド法が挙げられ、マスターバッチ法が好ましい。
マスターバッチ法は、工程1において、少量のポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と青色系着色剤(A)を混練してマスターバッチとした後、残部の樹脂と混合する方法である。また、マスターバッチを得る際には赤色系着色剤(B)も同時に混練してもよい。あるいは少量のポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と赤色系着色剤(B)を混練して別のマスターバッチを得てもよい。すなわち、工程1において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と青色系着色剤(A)を混練した後、残部の樹脂と混合することが好ましく、工程1において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混練した後、残部の樹脂と混合することがより好ましい。
マスターバッチには、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、これらを混合して用いてもよい。熱履歴による黄変を抑える点からはポリエステル樹脂を用いることが好ましく、下記の観点からは、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
すなわち、リサイクル樹脂の黄変の原因となりやすい、窒素を含有するポリアミド青色系着色剤(A)をポリアミド樹脂と予め混合することにより、効果的に黄変を抑制することができるものと考えられる。
マスターバッチ法は、工程1において、少量のポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と青色系着色剤(A)を混練してマスターバッチとした後、残部の樹脂と混合する方法である。また、マスターバッチを得る際には赤色系着色剤(B)も同時に混練してもよい。あるいは少量のポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と赤色系着色剤(B)を混練して別のマスターバッチを得てもよい。すなわち、工程1において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と青色系着色剤(A)を混練した後、残部の樹脂と混合することが好ましく、工程1において、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混練した後、残部の樹脂と混合することがより好ましい。
マスターバッチには、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を用いることが好ましく、これらを混合して用いてもよい。熱履歴による黄変を抑える点からはポリエステル樹脂を用いることが好ましく、下記の観点からは、ポリアミド樹脂を用いることが好ましい。
すなわち、リサイクル樹脂の黄変の原因となりやすい、窒素を含有するポリアミド青色系着色剤(A)をポリアミド樹脂と予め混合することにより、効果的に黄変を抑制することができるものと考えられる。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂(Y)が好ましく、残部のポリアミド樹脂(Y)と同じものがより好ましい。
マスターバッチに用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂(X)が好ましく、ポリエステル層のポリエステル樹脂(X)と同じものがより好ましい。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の量は、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、1~20質量%を用いることが好ましく、3~15質量%を用いることがより好ましい。
マスターバッチに用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂(X)が好ましく、ポリエステル層のポリエステル樹脂(X)と同じものがより好ましい。
マスターバッチに用いるポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の量は、ポリアミド層全体の樹脂量に対して、1~20質量%を用いることが好ましく、3~15質量%を用いることがより好ましい。
マスターバッチを得る方法として、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂と青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混練する場合、マスターバッチに用いる樹脂の融点をTmとすると、混練温度(℃)は、混合を十分行う観点から、Tm+5~Tm+60が好ましく、Tm+10~Tm+50がより好ましく、Tm+15~Tm+40が更に好ましい。具体的には、245~300℃がより更に好ましく、250~290℃がより更に好ましく、255~280℃がより更に好ましい。また、混練時間は、混合を十分行う観点から、10~600秒が好ましく、20~400秒がより好ましく、30~300秒が更に好ましい。混練に使用される装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)等が挙げられる。
また、マスターバッチと、残部の樹脂と混合する方法としては、ドライブレンド、更に混練する方法が挙げられ、ドライブレンドが好ましい。ドライブレンドは、マスターバッチのペレットと、残部のポリアミド樹脂(Y)のペレット及び残部のポリエステル樹脂(X)のペレットをタンブラーミキサー等の混合装置で混合することが好ましい。
また、工程1において、残部のポリアミド樹脂(Y)又は残部のポリエステル樹脂(X)に酸化促進剤(C)を混練しておくことが好ましい。着色剤と酸化促進剤(C)を同時に加熱混練することなく、別のペレットとしてドライブレンドすることで、それぞれの劣化を防止することができる。
フルコンパウンド法は、本発明の単層容器に用いられる全量のポリアミド樹脂(Y)、ポリエステル樹脂(X)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混練して混合する方法である。
混練温度は、混合を十分行う観点から、245~300℃が好ましく、250~290℃がより好ましく、255~280℃が更に好ましい。また、混練時間は、混合を十分行う観点から、10~600秒が好ましく、20~400秒がより好ましく、30~300秒が更に好ましい。混練に使用される装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)等が挙げられる。
本工程で得られる樹脂混合物は、本発明の単層容器と同様の組成である。
混練温度は、混合を十分行う観点から、245~300℃が好ましく、250~290℃がより好ましく、255~280℃が更に好ましい。また、混練時間は、混合を十分行う観点から、10~600秒が好ましく、20~400秒がより好ましく、30~300秒が更に好ましい。混練に使用される装置としては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、ニーダー、連続混練機(単軸混練機、二軸混練機、多軸混練機等)等が挙げられる。
本工程で得られる樹脂混合物は、本発明の単層容器と同様の組成である。
工程1において用いる樹脂は、前記のようにペレット状のポリエステル樹脂(X)、ペレット状のポリアミド樹脂(Y)を用いることが好ましいが、ポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)を含み、組成の異なる芯部と鞘部を有する芯鞘ペレットを用いてもよい。
芯部と鞘部では、組成の異なるものであり、具体的にはポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)の比率が異なるものである。なかでも、芯部がポリアミド樹脂(Y)の比率が高い樹脂であり、鞘部がポリエステル樹脂(X)の比率が高い樹脂であることが好ましく、芯部がポリアミド樹脂(Y)からなり、鞘部がポリエステル樹脂(X)からなることがより好ましい。
また、芯鞘ペレットを形成する際に、前記酸化促進剤(C)を芯部と鞘部のいずれかに導入してもよい。すなわち、酸化促進剤(C)が芯部と鞘部のいずれかに含まれる芯鞘ペレットを用いることが好ましく、酸化促進剤(C)が鞘部に含まれる芯鞘ペレットを用いることがより好ましい。ここで用いられる酸化促進剤(C)は前記<酸化促進剤(C)>の項で説明した酸化促進剤が好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類(コバルトのカルボン酸塩)がより好ましい。
芯鞘ペレットは、ペレット状のポリエステル樹脂(X)及びペレット状のポリアミド樹脂(Y)の一部又は全部を置き換えてもよいが、酸化促進剤(C)が含まれる芯鞘ペレットを用いる場合には、酸化促進剤(C)の量が前記<酸化促進剤(C)>の項で説明した好適な範囲となるように、ペレット状のポリエステル樹脂(X)及びペレット状のポリアミド樹脂(Y)の一部を置き換えることが好ましい。
芯部と鞘部では、組成の異なるものであり、具体的にはポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)の比率が異なるものである。なかでも、芯部がポリアミド樹脂(Y)の比率が高い樹脂であり、鞘部がポリエステル樹脂(X)の比率が高い樹脂であることが好ましく、芯部がポリアミド樹脂(Y)からなり、鞘部がポリエステル樹脂(X)からなることがより好ましい。
また、芯鞘ペレットを形成する際に、前記酸化促進剤(C)を芯部と鞘部のいずれかに導入してもよい。すなわち、酸化促進剤(C)が芯部と鞘部のいずれかに含まれる芯鞘ペレットを用いることが好ましく、酸化促進剤(C)が鞘部に含まれる芯鞘ペレットを用いることがより好ましい。ここで用いられる酸化促進剤(C)は前記<酸化促進剤(C)>の項で説明した酸化促進剤が好ましく、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類(コバルトのカルボン酸塩)がより好ましい。
芯鞘ペレットは、ペレット状のポリエステル樹脂(X)及びペレット状のポリアミド樹脂(Y)の一部又は全部を置き換えてもよいが、酸化促進剤(C)が含まれる芯鞘ペレットを用いる場合には、酸化促進剤(C)の量が前記<酸化促進剤(C)>の項で説明した好適な範囲となるように、ペレット状のポリエステル樹脂(X)及びペレット状のポリアミド樹脂(Y)の一部を置き換えることが好ましい。
<工程2(単層プリフォームを得る工程)>
工程2では、前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る。
射出成形では、前記樹脂混合物を金型に押し出し、射出成形して、単層プリフォームを成形する。
工程2では、前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る。
射出成形では、前記樹脂混合物を金型に押し出し、射出成形して、単層プリフォームを成形する。
<工程3(ブロー成形する工程)>
工程3では、前記単層プリフォームをブロー成形する。
本発明の単層容器の製造方法においては、工程2により得られた単層プリフォーム(単層パリソン)を延伸ブローにより成形することが好ましい。
これらの中でも、工程2において、射出成形にて得られた単層プリフォームを延伸ブロー成形することが好ましく、射出成形により得られた単層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することがより好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形の条件としては、プリフォーム加熱温度を95~110℃、一次ブロー圧力を0.5~1.2MPa、二次ブロー圧力を2.0~2.6MPaとすることが好ましく、これにより、厚さムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の単層容器を得ることができる。
工程3では、前記単層プリフォームをブロー成形する。
本発明の単層容器の製造方法においては、工程2により得られた単層プリフォーム(単層パリソン)を延伸ブローにより成形することが好ましい。
これらの中でも、工程2において、射出成形にて得られた単層プリフォームを延伸ブロー成形することが好ましく、射出成形により得られた単層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することがより好ましい。なお、二軸延伸ブロー成形の条件としては、プリフォーム加熱温度を95~110℃、一次ブロー圧力を0.5~1.2MPa、二次ブロー圧力を2.0~2.6MPaとすることが好ましく、これにより、厚さムラや延伸ムラの発生が抑制され、優れた強度の単層容器を得ることができる。
[再生ポリエステルの製造方法]
本発明の単層容器は、前記のようにリサイクルに適したものであり、本発明の単層容器を原料として、再生ポリエステルを製造することができる。
本発明の再生ポリエステルの製造方法は、前記単層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
本製造方法で得られた再生ポリエステルは、樹脂成形体、繊維等様々な用途に用いることができる。
以下、本発明の再生ポリエステルの製造方法を詳述する。
本発明の単層容器は、前記のようにリサイクルに適したものであり、本発明の単層容器を原料として、再生ポリエステルを製造することができる。
本発明の再生ポリエステルの製造方法は、前記単層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
すなわち、ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器からポリエステルを回収する工程を有することが好ましい。
本製造方法で得られた再生ポリエステルは、樹脂成形体、繊維等様々な用途に用いることができる。
以下、本発明の再生ポリエステルの製造方法を詳述する。
本製造方法において、単層容器は、使用済みのものが通常使用されるが、未使用品のものであってもよい。使用済みの単層容器としては、市場に一旦流通したものを回収したものが挙げられる。
本製造方法では、まず、単層容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を単層容器から取り外すことが好ましい。
次に容器を粉砕し、必要に応じて洗浄し、再生ポリエステルとして回収する(回収工程)。
次に、必要に応じて、造粒化を行い、ペレットとする(造粒工程)。
更に、必要に応じて、結晶化工程及び固相重合工程を行う(結晶化/固相重合工程)。
以下に各工程について説明する。
本製造方法では、まず、単層容器に蓋が取り付けられている場合には、蓋を単層容器から取り外すことが好ましい。
次に容器を粉砕し、必要に応じて洗浄し、再生ポリエステルとして回収する(回収工程)。
次に、必要に応じて、造粒化を行い、ペレットとする(造粒工程)。
更に、必要に応じて、結晶化工程及び固相重合工程を行う(結晶化/固相重合工程)。
以下に各工程について説明する。
<回収工程>
回収工程は、単層容器を粉砕して、再生ポリエステルを回収する工程である。
単層容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、単層容器は、胴部等、厚さが数mm以下の薄厚状となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚さが2mm以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
ポリエステルと、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において分離できるものではないが、本発明の単層容器から得られる粉砕物はポリエステルの含有率が高く、説明の便宜上、これを再生ポリエステルという。
回収工程は、単層容器を粉砕して、再生ポリエステルを回収する工程である。
単層容器の粉砕は、単軸粉砕機、二軸粉砕機、三軸粉砕機、カッターミル等の粉砕機を用いて行うことができる。粉砕して得られた粉砕物は、例えば、フレーク状、粉末状、塊状のものとなる。ただし、単層容器は、胴部等、厚さが数mm以下の薄厚状となる部分が大部分であるため、通常、粉砕物の大部分がフレーク状のものとなる。なお、フレーク状である粉砕物とは、厚さが2mm以下程度の薄片状ないし扁平状であるものをいう。
ポリエステルと、ポリアミド樹脂は、粉砕工程において分離できるものではないが、本発明の単層容器から得られる粉砕物はポリエステルの含有率が高く、説明の便宜上、これを再生ポリエステルという。
<造粒工程>
回収された再生ポリエステルは、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化/固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化/固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化/固相重合工程の前に行うことで、結晶化/固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが好ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが好ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステルをストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが好ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
回収された再生ポリエステルは、成形加工時等における取扱いを容易にするため、造粒化を行い、ペレットとすることが好ましい。
造粒化は、後述する結晶化/固相重合工程の前でも後でもよいが、結晶化/固相重合工程の前に行ったほうがよい。結晶化/固相重合工程の前に行うことで、結晶化/固相重合工程における取り扱い性も良好となる。
造粒工程では、粉砕物をメルトブレンドによって可塑化して造粒化することが好ましい。可塑化及び造粒化するための造粒装置としては、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられるが、公知のものであればいずれのものも使用することができる。ペレットの形状としては、円柱状、球状、楕円球状であることが好ましい。
造粒化は、例えば、可塑化した再生ポリエステルをストランド状に押出し、水槽にて冷却しつつペレタイザーにてカットしてペレット化することが好ましい。水槽より取り出したペレットは、通常、表面に付着した水分を取り除くために乾燥される。
<結晶化/固相重合工程>
前記のポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる1つ以上の工程を行うことが好ましく、結晶化工程及び固相重合工程の両方を行うことがより好ましい。結晶化/固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステルに対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの(例えば、粉砕物)に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、ポリエステルを結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
ポリエステルの結晶化は、ポリエステルを一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステルを例えば100~230℃にて加熱して行うことが好ましい。ポリエステルは、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、ポリエステル同士が融着したり、ポリエステルが装置内面へ付着したりすることが防止される。
前記のポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる1つ以上の工程を行うことが好ましく、結晶化工程及び固相重合工程の両方を行うことがより好ましい。結晶化/固相重合工程は、上記したペレット化したポリエステルに対して行うことが好ましいが、ペレット化されていないもの(例えば、粉砕物)に対して行ってもよい。
なお、結晶化と固相重合の両方を行う場合、ポリエステルを結晶化した後に、固相重合することが好ましい。
ポリエステルの結晶化は、ポリエステルを一定の加熱下に保持すること行う。結晶化は、ポリエステルを例えば100~230℃にて加熱して行うことが好ましい。ポリエステルは、結晶化することで、固相重合時や成形加工時に、ポリエステル同士が融着したり、ポリエステルが装置内面へ付着したりすることが防止される。
固相重合は、(ポリエステルの融点-80℃)以上、ポリエステルの融点未満の温度で一定時間保つことで行われることが好ましい。融点未満とすることでポリエステルが溶融することを防止し、例えば、ポリエステルが装置表面に付着して作業効率が低下することを防止する。また、(融点-80℃)以上とすることで、十分な重合速度で重合が進行して所望の物性が得られやすくなる。
固相重合は、真空下で実施してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下で実施してもよい。真空下で実施する場合は、1.0torr以下が好ましく、0.5torr以下がより好ましく、0.1torr以下が更に好ましい。また、真空下あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス気流下いずれにおいても、極力系中に残存する酸素濃度を低くすることが好ましく、酸素濃度は好ましくは300ppm以下、より好ましくは30ppm以下である。酸素濃度が30ppm以下とすることで、黄色化などの外観不良を起こしにくくなる。
固相重合を真空下で実施する場合は、ポリエステルの攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが好ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステルの表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが好ましい。
固相重合を真空下で実施する場合は、ポリエステルの攪拌又は混合を常に繰り返しながら伝熱を均一に保つことが好ましい。不活性ガス存在下で実施する場合は、乾燥したガス気流下で常にポリエステルの表面が乾燥した気体に接した状態を保つことが好ましい。
結晶化/固相重合工程を行うための固相重合装置は、加温ジャケットを装着したタンブラー型のバッチ式装置や、不活性ガス気流設備を備えた乾燥サイロ型、内部に撹拌翼及び排出スクリューを備えた結晶化装置及びリアクター等が挙げられる。なお、結晶化及び固相重合は、同じ装置で連続的に又は同時に行われることが好ましい。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステルが十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下でポリエステルを長時間保持するため、ポリエステル中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがある。上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されていることが好ましく、この場合、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
固相重合の加熱時間は、装置、他条件を踏まえて適時決定するが、ポリエステルが十分な物性を得る時間であればよい。
固相重合は、高温下でポリエステルを長時間保持するため、ポリエステル中に不純物が存在すると色調等の品質を悪化させることがある。上記した除去工程において大部分のポリアミド樹脂が除去されていることが好ましく、この場合、固相重合時に生じるおそれがある品質の悪化が最小限に抑えられる。
本発明の再生ポリエステルの製造方法においては、前記で説明した工程以外の工程を実施してもよく、単層容器内部に付着した内容物を除去するために、洗浄工程を行ってもよい。洗浄は、液体によってリンスすることが好ましく、水による洗浄、アルカリ性水溶液による洗浄、あるいはその両方を行ってもよい。
また、洗浄は、単層容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行う方が好ましい。更に、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステルの水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステルを提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
また、洗浄は、単層容器が粉砕物に粉砕される前に行ってもよいし、粉砕後に行ってもよいが、造粒、結晶化、固相重合のいずれかが行われる前に行う方が好ましい。更に、洗浄工程は、湿式粉砕機と呼ばれる洗浄と粉砕を同時に行う粉砕機で粉砕工程と同時に行ってもよい。
また、洗浄工程が行われる場合、洗浄工程の後に、乾燥工程が行われてもよい。乾燥工程を行うことで、本方法で得られる再生ポリエステルの水分量を少なくすることができるため、熱安定性等が高く、高品質の再生ポリエステルを提供することが可能になる。乾燥工程は、例えば、ドライヤーによる送風又は熱風等を用いて行うことができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に制限されるものではない。
[原料]
実施例及び比較例では、以下のポリエステル樹脂、青色系着色剤、赤色系着色剤、酸化促進剤は以下のとおりである。また、ポリアミド樹脂は以下の製造例1で製造したものを用いた。
<ポリエステル樹脂>
ポリエステル樹脂(X1):ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g、融点:252℃)、商品名:Polyclear(米国登録商標)Refresh PET 1101、Auriga Polymers社製
ポリエステル樹脂(X2):ポリエチレンテレフタレート、商品名:Modified Polyethylene Terephthalate 8912、Auriga Polymers社製
<青色系着色剤>
Blue RR:Solvent Blue 97(アントラキノン系染料)、商品名:MACROLEX Blue RR Gran、LANXESS社製
<赤色系着色剤>
Violet 3R:Solvent Violet 36(アントラキノン系染料)、商品名:MACROLEX Violet 3R Gran、LANXESS社製
<酸化促進剤>
ステアリン酸コバルト(II):東京化成工業株式会社製
実施例及び比較例では、以下のポリエステル樹脂、青色系着色剤、赤色系着色剤、酸化促進剤は以下のとおりである。また、ポリアミド樹脂は以下の製造例1で製造したものを用いた。
<ポリエステル樹脂>
ポリエステル樹脂(X1):ポリエチレンテレフタレート(固有粘度:0.83dL/g、融点:252℃)、商品名:Polyclear(米国登録商標)Refresh PET 1101、Auriga Polymers社製
ポリエステル樹脂(X2):ポリエチレンテレフタレート、商品名:Modified Polyethylene Terephthalate 8912、Auriga Polymers社製
<青色系着色剤>
Blue RR:Solvent Blue 97(アントラキノン系染料)、商品名:MACROLEX Blue RR Gran、LANXESS社製
<赤色系着色剤>
Violet 3R:Solvent Violet 36(アントラキノン系染料)、商品名:MACROLEX Violet 3R Gran、LANXESS社製
<酸化促進剤>
ステアリン酸コバルト(II):東京化成工業株式会社製
<ポリアミド樹脂>
製造例1(ポリアミド樹脂(Y1)の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15,000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)13.06g(123.3mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として151ppm)、酢酸ナトリウム6.849g(83.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.68)を入れ、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13,896g(102.0mol、仕込みモル比として0.994)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。更に昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30~45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂(Y1)を得た。アミノ末端基濃度を測定した結果、14.4μmol/gであった。
製造例1(ポリアミド樹脂(Y1)の製造)
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート、窒素導入管、及びストランドダイを備えた内容積50リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸15,000g(102.6mol)、次亜リン酸ナトリウム一水和物(NaH2PO2・H2O)13.06g(123.3mmol、ポリアミド中のリン原子濃度として151ppm)、酢酸ナトリウム6.849g(83.49mmol、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として0.68)を入れ、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら170℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン13,896g(102.0mol、仕込みモル比として0.994)を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を260℃として40分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約24kgのポリアミドを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに前記ポリアミドを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が99容量%以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約150分かけてペレット温度を150℃に昇温した。ペレット温度が150℃に達した時点で系内の圧力を1torr以下に減圧した。更に昇温を続け、約70分かけてペレット温度を200℃まで昇温した後、200℃で30~45分保持した。次いで、系内に純度が99容量%以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド樹脂(Y1)を得た。アミノ末端基濃度を測定した結果、14.4μmol/gであった。
<青色系着色剤及び赤色系着色剤を含むポリアミド樹脂混合物>
製造例2(ポリアミド樹脂混合物(Y2))
ポリアミド樹脂(Y1)99.74質量%、青色系着色剤としてBlue RR 0.13質量%、及び赤色系着色剤としてViolet 3R 0.13質量%をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)を用いて、260℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、150℃で5時間乾燥してポリアミド樹脂混合物(Y2)を得た。
製造例2(ポリアミド樹脂混合物(Y2))
ポリアミド樹脂(Y1)99.74質量%、青色系着色剤としてBlue RR 0.13質量%、及び赤色系着色剤としてViolet 3R 0.13質量%をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)を用いて、260℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、150℃で5時間乾燥してポリアミド樹脂混合物(Y2)を得た。
<酸化促進剤を含むポリエステル樹脂混合物>
製造例3(ポリエステル樹脂混合物(X3))
ポリエステル樹脂(X1)98.94質量%、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト(II)1.06質量%をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)を用いて、280℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、150℃で5時間乾燥してポリエステル樹脂混合物(X3)を得た。
製造例3(ポリエステル樹脂混合物(X3))
ポリエステル樹脂(X1)98.94質量%、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト(II)1.06質量%をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)を用いて、280℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、150℃で5時間乾燥してポリエステル樹脂混合物(X3)を得た。
製造例4(ポリエステル樹脂混合物(X4))
ポリエステル樹脂(X2)98.94質量%、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト(II)1.06質量%をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)を用いて、280℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、150℃で5時間乾燥してポリエステル樹脂混合物(X4)を得た。
ポリエステル樹脂(X2)98.94質量%、酸化促進剤としてステアリン酸コバルト(II)1.06質量%をあらかじめドライブレンドした。次にこのドライブレンド混合物を、二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)を用いて、280℃で溶融混練してマスターバッチペレットを得た。その後、ペレットを真空乾燥機にて、150℃で5時間乾燥してポリエステル樹脂混合物(X4)を得た。
[単層容器]
実施例1~8及び比較例1~2
<プリフォーム成形>
前記ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、及びポリエステル樹脂組成物を、表1の質量比率でブレンダーに入れ、25℃でドライブレンドし、混合物を調製した。調製した混合物をプリフォーム射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式:SE130DU-CI)に投入し、下記条件により射出成形し、単層プリフォームとした。
単層プリフォーム成形条件は、以下の通りである。
・プリフォーム1個の質量:25g
・ホットランナー/シリンダー温度:285℃
・ホットランナーノズル温度:290℃
・金型冷却水温度:15℃
・成形サイクルタイム:33sec
実施例1~8及び比較例1~2
<プリフォーム成形>
前記ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物、及びポリエステル樹脂組成物を、表1の質量比率でブレンダーに入れ、25℃でドライブレンドし、混合物を調製した。調製した混合物をプリフォーム射出成形機(住友重機械工業株式会社製、型式:SE130DU-CI)に投入し、下記条件により射出成形し、単層プリフォームとした。
単層プリフォーム成形条件は、以下の通りである。
・プリフォーム1個の質量:25g
・ホットランナー/シリンダー温度:285℃
・ホットランナーノズル温度:290℃
・金型冷却水温度:15℃
・成形サイクルタイム:33sec
<ボトル成形>
得られたプリフォームをブロー成形装置(EFB1000ET、フロンティア製)により二軸延伸ブロー成形しボトル(中空容器)を得た。ボトルの全長は223mm、外径は65mm、内容積は500mLであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。表2に得られたボトルの組成(容器組成)を示す。
なお、2軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
プリフォーム加熱温度:103℃
延伸ロッド用圧力:0.7MPa
一次ブロー圧力:1.1MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.30秒
一次ブロー時間:0.30秒
二次ブロー時間:2.0秒
ブロー排気時間:0.6秒
金型温度:15℃
得られたプリフォームをブロー成形装置(EFB1000ET、フロンティア製)により二軸延伸ブロー成形しボトル(中空容器)を得た。ボトルの全長は223mm、外径は65mm、内容積は500mLであり、底部はペタロイド形状である。胴部にディンプルは設けなかった。表2に得られたボトルの組成(容器組成)を示す。
なお、2軸延伸ブロー成形条件は以下に示したとおりである。
プリフォーム加熱温度:103℃
延伸ロッド用圧力:0.7MPa
一次ブロー圧力:1.1MPa
二次ブロー圧力:2.5MPa
一次ブロー遅延時間:0.30秒
一次ブロー時間:0.30秒
二次ブロー時間:2.0秒
ブロー排気時間:0.6秒
金型温度:15℃
[評価方法]
<酸素透過率(酸素バリア性の評価)>
酸素透過率を、以下の方法により評価した。
ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験を行った。測定にはMOCON社製OX-TRAN2/61を使用した。各実施例及び比較例で得られた500mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。測定下限を0.001cc/(bottle・day・0.21atm)とした。表2中、「<0.001」は測定下限を下回っていたことを示す。
測定開始から7日経過後の酸素透過量値により判断した。酸素透過量値の小さいものほど、酸素バリア性に優れる。
<酸素透過率(酸素バリア性の評価)>
酸素透過率を、以下の方法により評価した。
ASTM D3985に準じて、MOCON法による酸素透過度試験を行った。測定にはMOCON社製OX-TRAN2/61を使用した。各実施例及び比較例で得られた500mLのボトルに100mLの水を充填し、酸素分圧0.21atmの条件下で温度23℃、ボトル内部湿度100%RH、外部湿度50%RHにて、ボトル内部に1atmの窒素を20mL/minで流通し、クーロメトリックセンサーにてボトル内部を流通後の窒素中に含まれる酸素を検出することで測定した。測定下限を0.001cc/(bottle・day・0.21atm)とした。表2中、「<0.001」は測定下限を下回っていたことを示す。
測定開始から7日経過後の酸素透過量値により判断した。酸素透過量値の小さいものほど、酸素バリア性に優れる。
[再生ポリエステルの製造]
<回収・造粒工程>
前記実施例1~8及び比較例1~2で得られた中空単層容器10kgをメッシュ径8mmの粉砕機で粉砕し、得られたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステルとして回収した。
回収した再生ポリエステルを二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)で、ヒーター温度270℃、吐出速度20kg/時間にて押し出し、ストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
<回収・造粒工程>
前記実施例1~8及び比較例1~2で得られた中空単層容器10kgをメッシュ径8mmの粉砕機で粉砕し、得られたフレーク状の粉砕物を再生ポリエステルとして回収した。
回収した再生ポリエステルを二軸押出機(東芝機械社製、TEM26SX)で、ヒーター温度270℃、吐出速度20kg/時間にて押し出し、ストランド状とし、水槽内にて冷却しつつペレタイザーにてカットを行ってペレット化した。
<結晶化/固相重合工程>
前記造粒工程で得られたペレットを200℃にて7時間、1torr以下に減圧した真空下にて加熱した。加熱処理後のペレットを取り出し、以下の評価方法によって黄色度Δb*、緑色度Δa*を評価した。結果を表2に示す。
前記造粒工程で得られたペレットを200℃にて7時間、1torr以下に減圧した真空下にて加熱した。加熱処理後のペレットを取り出し、以下の評価方法によって黄色度Δb*、緑色度Δa*を評価した。結果を表2に示す。
[評価方法]
<黄色度Δb*>
[再生ポリエステルの製造]で得られた再生ポリエステルペレットの黄色度Δb*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はJIS Z 8722に基づき、色差計ZE-2000(日本電色工業製、12V 20Wのハロゲンランプ光源)を用い、30mmφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて4回測定した平均値として測定した。
なお、b*値は色度を表す。+b*は黄方向、-b*は青方向を表す。また、Δb*値の絶対値が小さいほど、黄変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δb*値は、以下の実施例及び比較例の試料のb*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のb*値との差を示す。
<黄色度Δb*>
[再生ポリエステルの製造]で得られた再生ポリエステルペレットの黄色度Δb*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はJIS Z 8722に基づき、色差計ZE-2000(日本電色工業製、12V 20Wのハロゲンランプ光源)を用い、30mmφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて4回測定した平均値として測定した。
なお、b*値は色度を表す。+b*は黄方向、-b*は青方向を表す。また、Δb*値の絶対値が小さいほど、黄変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δb*値は、以下の実施例及び比較例の試料のb*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のb*値との差を示す。
<緑色度Δa*>
[再生ポリエステルの製造]で得られた再生ポリエステルペレットの緑色度Δa*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はJIS Z 8722に基づき、色差計ZE-2000(日本電色工業製、12V 20Wのハロゲンランプ光源)を用い、30mmφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて4回測定した平均値として測定した。
なお、a*値は色度を表す。+a*は赤方向、-a*は緑方向を表す。また、Δa*値の絶対値が小さいほど、緑変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δa*値は、以下の実施例及び比較例の試料のa*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のa*値との差を示す。
[再生ポリエステルの製造]で得られた再生ポリエステルペレットの緑色度Δa*は、以下の方法により測定し、下記基準で評価した。
ペレットの色調はJIS Z 8722に基づき、色差計ZE-2000(日本電色工業製、12V 20Wのハロゲンランプ光源)を用い、30mmφのセル容器にペレットを満注し、反射法にて4回測定した平均値として測定した。
なお、a*値は色度を表す。+a*は赤方向、-a*は緑方向を表す。また、Δa*値の絶対値が小さいほど、緑変が抑制されていることを意味する。また、無色度が高いことを意味する。Δa*値は、以下の実施例及び比較例の試料のa*値と、実施例及び比較例と同じ処理を行ったポリエステル樹脂単体のa*値との差を示す。
表2に示す通り、実施例の単層容器は、少量の青色系着色剤及び赤色系着色剤を添加することによって、リサイクル時の再生ポリエステルの黄変及び緑変を抑制することができ、無色性に優れる。また、着色剤の添加量が少ないため、単層容器及びリサイクル樹脂のコストも低減できる。
Claims (24)
- ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、
ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、
青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器。 - ポリエステル樹脂(X)が、テレフタル酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位と、エチレングリコールに由来する構成単位を80モル%以上含有するジオールに由来する構成単位とを有する、請求項1に記載の単層容器。
- ポリエステル樹脂(X)が、スルホフタル酸及びスルホフタル酸金属塩よりなる群から選択される少なくとも1つに由来する構成単位を含有する、請求項1又は2に記載の単層容器。
- ポリアミド樹脂(Y)が、キシリレンジアミンに由来する構成単位を80モル%以上含有するジアミンに由来する構成単位と、アジピン酸に由来する構成単位を80モル%以上含有するジカルボン酸に由来する構成単位とを有する、請求項1~3のいずれか1つに記載の単層容器。
- 青色系着色剤(A)が、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1~4のいずれか1つに記載の単層容器。
- 青色系着色剤(A)が、アントラキノン系染料である、請求項1~5のいずれか1つに記載の単層容器。
- 青色系着色剤(A)と赤色系着色剤(B)の質量比[(A)/(B)]が、20/80~80/20である、請求項1~6のいずれか1つに記載の単層容器。
- 赤色系着色剤(B)が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項1~7のいずれか1つに記載の単層容器。
- 酸化促進剤(C)を更に含む、請求項1~8のいずれか1つに記載の単層容器。
- 酸化促進剤(C)が、遷移金属を含む化合物である、請求項9に記載の単層容器。
- 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項10に記載の単層容器。
- 単層容器が単層中空容器である、請求項1~11のいずれか1つに記載の単層容器。
- ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を含み、
ポリアミド樹脂(Y)の含有量が、0.05~7.0質量%であり、
青色系着色剤(A)の含有量が、1~40ppmである、単層容器の製造方法であって、
ポリエステル樹脂(X)、ポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)及び赤色系着色剤(B)を混合して、樹脂混合物を調製する工程1、
前記樹脂混合物を射出成形して、単層プリフォームを得る工程2、及び
前記単層プリフォームをブロー成形する工程3を含む、単層容器の製造方法。 - 工程1において、ペレット状のポリエステル樹脂(X)、ペレット状のポリアミド樹脂(Y)、青色系着色剤(A)、及び赤色系着色剤(B)を230℃以下で混合する、請求項13に記載の単層容器の製造方法。
- 青色系着色剤(A)が、粉末状、分散液又は溶液である、請求項13又は14に記載の単層容器の製造方法。
- 青色系着色剤(A)が、染料及び顔料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項13~15のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
- 青色系着色剤(A)が、アントラキノン系染料である、請求項13~16のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
- 赤色系着色剤(B)が、アントラキノン系染料及びアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項13~17のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
- 工程1において、酸化促進剤(C)を更に混合する、請求項13~18のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
- 酸化促進剤(C)が、遷移金属を含む化合物である、請求項19に記載の単層容器の製造方法。
- 前記遷移金属が、コバルト、鉄、マンガン、及びニッケルからなる群より選ばれる少なくとも1つである、請求項20に記載の単層容器の製造方法。
- 工程1において、ポリエステル樹脂(X)とポリアミド樹脂(Y)を含み、組成の異なる芯部と鞘部を有する芯鞘ペレットを用いる、請求項13~21のいずれか1つに記載の単層容器の製造方法。
- 請求項1~12のいずれか1つに記載の単層容器からポリエステルを回収する工程を有する、再生ポリエステルの製造方法。
- ポリエステルを回収する工程の後に、結晶化工程及び固相重合工程から選ばれる1つ以上の工程を行う、請求項23に記載の再生ポリエステルの製造方法。
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