TWI525126B - 聚醯胺樹脂組成物 - Google Patents

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Description

聚醯胺樹脂組成物
本發明係關於一種聚醯胺樹脂組成物，詳細而言，係關於一種作為包裝材料或纖維用材料於工業上十分有用的聚醯胺樹脂組成物。
在聚合物主鏈含有間苯二甲基的聚醯胺，剛性高，除了作為成形材料而廣泛地利用以外，由於隔離氧或碳酸氣體等性能亦佳，所以亦作為瓶、薄片、薄膜等之各式各樣的包裝材料之氣體阻隔材而利用。特別是瓶、薄片、薄膜及纖維等之用途所使用的聚醯胺中，需注意對於異物的混入。前述係由於成形加工品為透明且薄，需要高度並微妙的成形加工技術，且因為異物有非常高的可能性損及成形加工品的機能等，導致因異物之混入而產生外觀不良、起因於異物產生部位的斷裂等之缺陷產生率之增加與生產性之下降。
來自聚醯胺的異物，可舉出稱為細料(fine)的粉體、稱為泡沫(forth)的薄膜、受到熱劣化的黃變物‧碳化物、以及凝膠狀物等。最佳對策為防止該等異物產生，但若產生時，需要由粒狀產品而分離去除。粉體及薄膜，一般而言，以風選除去，而黃變物‧碳化物可藉由使用光學感測器之分選機去除，而市售之各式各樣的分離設備，可期待其確實的除去效果。
另一方面，凝膠之產生，在聚合中及成形加工中分子受損(因自由基之產生而導致聚合物分子之劣化等)，引起非直鏈的分子成長等之異常反應(三維聚合物化等)，吾人推定其相較於其他的聚醯胺分子，為極端的高分子量化者。因此，為了得到凝膠少的聚醯胺，需要極力減少製造步驟中之熱歷程，而且需要設法添加熱穩定劑或抗氧化劑等。但是，該等添加劑中有對於醯胺化反應顯現催化效果者，反而有聚合反應進行過度而導致凝膠之增加的情況。因此，一般而言，更進一步添加特定量之具有反應抑制效果的鹼性化合物，可保持反應之促進與抑制的平衡而進行聚合。
於熔融聚合步驟產生的凝膠，可以過濾器等除去，但凝膠因流壓而微粒化，並通過過濾器之情況亦多，再者，在高黏度品之製造時所實施的固相聚合之際，亦有產生凝膠的可能性，故根本不可能將其完全除去。
再者，凝膠除了聚醯胺之製造中以外，亦可能於成形加工之際的熔融時產生。聚醯胺製造後之品質評鑑，即令使用在凝膠的產生量中無顯著的差異之聚醯胺，亦可能於成形加工時顯現差異，其原因推定為：因為成形加工時，在螺旋溝、過濾器或是模等之滯留部分，於一部分的聚合物施以過度的熱歷程。另外，瓶成形時，若聚醯胺樹脂在成形機內部長時間滯留，則樹脂之劣化物會成為煅積物，而混入產品令產品良率變差，並有煅積物堵塞成形機內部的流路，無法成形的情況。當煅積物產生時，需要使用清除劑，並需要將模具分解清掃，因而妨礙穩定的生產。根據前述，最終而言，為了得到凝膠或煅積物少的成形加工品，更進一步製造凝膠少之高等級的聚醯胺、設計滯留部分極少的成形加工設備很重要。
但是，更進一步製造凝膠少之聚醯胺，即令於熔融聚合時以及固相聚合時，亦需要製造時的熱歷程之抑制、有效的穩定劑之添加或量之平衡設定、產生的凝膠之除去，但不管採用何種方法，其效果有限。再者，成形設備之設計，例如可藉由在樹脂之接觸的金屬部位施以電鍍處理而減少凝膠產生，但完全地廢除滯留部分，在設備的構成上有其困難，而且需要在各自的成形設備實施裝配，就泛用性或成本面而言，欠缺可實現性。特別是由間苯二甲胺作為主體的二胺成分組成的聚醯胺，在間苯二甲胺的苯甲亞甲基(benzylmethylene)部位容易產生自由基，而較其他的聚醯胺有更嚴重的凝膠產生之問題。
專利文獻1中係揭示：在成形加工聚醯胺時，藉由添加0.0005~0.5質量份選自於潤滑劑、有機磷系穩定劑、受阻酚類化合物、受阻胺類化合物中之至少一種類以上，而抑制凝膠產生的方法。
專利文獻2中係揭示：為了提升聚醯胺的滑動性，並抑制成形加工時的剪切熱產生，藉由添加0.001~0.015質量份高級脂肪酸金屬鹽及多價醇化合物，而抑制成形加工時之魚眼產生的方法。
專利文獻3中係揭示：藉由添加50~1000重量ppm次膦酸化合物或是亞膦酸化合物、以及相對於含有磷原子濃度之1~5莫耳倍的鹼性化合物，而抑制凝膠產生的方法。
專利文獻4及5中係揭示：藉由以一定的平衡而包含磷系化合物及鹼金屬鹽，而抑制因磷變性物而導致過濾器背壓上昇與凝膠產生的方法。
專利文獻6及7中係揭示：藉由規定聚醯胺中之焦磷酸或其他磷系化合物量，而抑制因磷變性物而導致過濾器背壓上昇與凝膠產生的方法。
[習知技術文獻]
專利文獻1：日本特開2001-164109號公報
專利文獻2：日本特許第3808847號公報
專利文獻3：日本特開昭49-38950號公報
專利文獻4：日本特開2005-194328號公報
專利文獻5：日本特開2005-194330號公報
專利文獻6：日本特開2007-92053號公報
專利文獻7：日本特開2007-92054號公報
然而，專利文獻1所記載的方法，就實用面而言，其實施例記載的結果缺乏效果，關於各別的添加劑，亦無提及具體的抑制凝膠產生之根據。再者，專利文獻2中完全沒有記載關於抑制聚醯胺之變質。專利文獻3中之凝膠產生量的定量方法，由於實際的成形加工環境之模仿不足，故實際上專利文獻3所記載的方法並不能充分地抑制凝膠產生。專利文獻4~7中僅記載磷系化合物及鹼金屬鹽於熔融聚合時的添加，而該等方法並不能充分地抑制成形加工時之凝膠產生。再者，根據材料層面，人們提出各種抑制成形時之魚眼或凝膠產生的方法，但並未發現抑制瓶成形時之煅積物產生的有用方法。
本發明之目的在於提供一種色調良好，於成形加工時之凝膠或煅積物產生少之聚醯胺樹脂組成物及其製造方法、以及使用該聚醯胺樹脂組成物的多層成形體。
[1]　一種聚醯胺樹脂組成物，為包含聚醯胺(X)及鹼性化合物(A)的聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺(X)係由含有間苯二甲胺(m-xylenediamine)單元70莫耳%以上的二胺單元與二羧酸單元所組成，並滿足以下式(1)~(4)：
10≦([COOH]-[NH2])≦80...(1)
0.32≦P＜6.46.........................(2)
0.50≦M＜17.00......................(3)
2≦M/P≦3............................(4)
(式中之[COOH]表示聚醯胺(X)中的末端羧基濃度(μeq/g)，[NH2]表示聚醯胺(X)中的末端胺基濃度(μeq/g)。P表示聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的磷原子之莫耳濃度(μmol/g)，M表示聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子之莫耳濃度、及鹼土金屬原子之莫耳濃度分別乘上價數的數值之和(μmol/g)。)
[2]一種聚醯胺樹脂組成物的製造方法，係為前述[1]所記載之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，包含：
(a)　於含磷原子化合物(B)的存在下，將含有間苯二甲胺(m-xylenediamine)70莫耳%以上的二胺與二羧酸聚縮合而得到聚醯胺(X)的步驟；以及
(b)　在藉由該步驟(a)所得到的聚醯胺(X)中添加鹼性化合物(A)的步驟。
[3]一種多層成形體，係為具有最外層及最內層、以及位於該最外層與最內層之間之至少一層的氣體阻隔層之多層成形體，該最外層及最內層，由含有對苯二甲酸(terephthalic acid)單元80莫耳%以上的二羧酸單元，與含有乙二醇(ethylene glycol)單元80莫耳%以上的二元醇(diol)單元所組成的聚酯樹脂而構成；該氣體阻隔層，由前述[1]所記載之聚醯胺樹脂組成物所構成。
根據本發明，可提供一種色調良好，於製造時及成形加工時之凝膠產生少的聚醯胺樹脂組成物。再者，本發明的多層成形體，煅積物少，作為多層瓶等之工業性價值非常高。
本發明的聚醯胺樹脂組成物，為包含聚醯胺(X)及鹼性化合物(A)的聚醯胺樹脂組成物，該聚醯胺(X)係由含有間苯二甲胺(m-xylenediamine)單元70莫耳%以上的二胺單元與二羧酸單元所組成，並滿足以下式(1)~(4)：
10≦([COOH]-[NH2])≦80...(1)
0.32≦P＜6.46.........................(2)
0.50≦M＜17.00......................(3)
2≦M/P≦3............................(4)
(式中之[COOH]表示聚醯胺(X)中的末端羧基濃度(μeq/g)，[NH2]表示聚醯胺(X)中的末端胺基濃度(μeq/g)。P表示聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的磷原子之莫耳濃度(μmol/g)，M表示聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子之莫耳濃度、及鹼土金屬原子之莫耳濃度分別乘上價數的數值之和(μmol/g)。)
鹼性化合物，如前述，在聚合時被添加作為磷系化合物的中和劑而使用。然而，根據與磷系化合物的平衡之觀點，聚醯胺聚合時的使用量受到限制。關於該觀點，本案發明人反覆仔細研究的結果發現：在聚醯胺之聚合後、成形加工時添加鹼性化合物而高濃度化，同時將聚醯胺之末端基濃度、磷原子濃度、鹼金屬原子濃度定為特定的數值範圍，可抑制於成形加工時之凝膠產生，即令聚醯胺長時間持續熔融滯留狀態，產生的凝膠量亦少，且得到的成形品係成為凝膠或著色少之外觀良好者。本發明係根據前述的知識而可達成。
＜聚醯胺(X)＞
構成聚醯胺(X)的二胺單元含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上，而較理想之樣態為含有80莫耳%以上，更理想之樣態為含有90莫耳%以上。根據二胺單元中的間苯二甲胺單元為70莫耳%以上，使得聚醯胺(X)可展現優異的氣體阻隔性。再者，聚醯胺(X)可發揮與聚酯樹脂(主要是聚對苯二甲酸乙二酯)的共射出成形性、共拉伸吹塑性佳的特性，且賦形性良好。
可構成間苯二甲胺單元以外之二胺單元的化合物，可示列出：丁二胺、戊二胺、2-甲基戊烷二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十二烷二胺、2,2,4-三甲基-己二胺、2,4,4-三甲基-己二胺等之脂肪族二胺；1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺甲基)十氫萘、雙(胺甲基)三環癸烷等之脂環族二胺；雙(4-胺苯基)酯、對苯二胺、對間苯二甲胺、雙(胺甲基)萘等之具有芳香環的二胺類等，但並非限定於此。
作為可構成二羧酸單元，該二羧酸單元係構成聚醯胺(X)的化合物，可示列出：琥珀酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸；對苯二甲酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、苯二甲二羧酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸等，但並非限定於此。該等之中，尤以己二酸與癸二酸較為理想。
於本發明可適當地利用的聚醯胺(X)，可示列出由含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上的二胺單元，與含有己二酸單元70莫耳%以上，較理想之樣態為含有80莫耳%以上，更理想之樣態為含有90莫耳%以上的二羧酸單元所組成的聚醯胺。當二羧酸單元中含有己二酸單元70莫耳%以上時，可避免氣體阻隔性之下降或結晶性之過度下降。可構成己二酸單元以外的二羧酸單元之化合物，宜使用碳數4~20之α,ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中之1種以上。
再者，於本發明可適當地利用的聚醯胺(X)，亦可示列出由含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上的二胺單元，與含有己二酸單元70~99莫耳%以及異酞酸單元1~30莫耳%的二羧酸單元所組成的聚醯胺。二羧酸單元，由於加入異酞酸單元導致熔點下降，且可降低成形加工溫度，故可於聚醯胺樹脂組成物之成形中減少熱歷程，並抑制凝膠或煅積物產生。
又，於本發明可適當地利用的聚醯胺(X)，亦可示列出由含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上的二胺單元，與含有癸二酸單元70莫耳%以上，較理想之樣態為含有80莫耳%以上，更理想之樣態為含有90莫耳%以上的二羧酸單元所組成的聚醯胺。當二羧酸單元中含有癸二酸單元70莫耳%以上時，除了可避免氣體阻隔性之下降或結晶性之過度下降以外，可令熔點下降，降低成形加工溫度，並可抑制凝膠或煅積物產生。可構成癸二酸單元以外之二羧酸單元的化合物，宜使用碳數4~20之α,ω-直鏈狀脂肪族二羧酸中之1種以上。
除了該二胺及二羧酸以外，構成聚醯胺(X)的成分，於不損及本發明之效果的範圍，亦可使用ε-己內醯胺或月桂內醯胺等之內醯胺類、胺基己酸、胺基十一酸等之脂肪族胺基羧酸類，而如對胺甲基苯甲酸的芳香族胺基羧酸，亦可作為共聚合成分而使用。
根據令多層成形體成形時的成形性之觀點，聚醯胺(X)的數量平均分子量較理想之樣態為10000~50000，更理想之樣態為15000~45000，更加理想之樣態為20000~40000，並可根據聚醯胺樹脂組成物的用途或成形方法而適當選擇。在製造時需要某種程度的流動性之情況，例如於薄膜等之用途的情況中，聚醯胺(X)的數量平均分子量為20000~30000左右較為理想。在製造時需要熔融強度的情況，例如於薄片等之用途的情況中，聚醯胺(X)的數量平均分子量為30000~40000左右較為理想。
聚醯胺(X)的數量平均分子量，係由下式(5)而算出。
數量平均分子量=2×1000000/([COOH]+[NH2])..........(5)
(式中之[COOH]表示聚醯胺(X)中的末端羧基濃度(μmol/g)，[NH2]表示聚醯胺(X)中的末端胺基濃度(μmol/g)。)
本發明中，末端胺基濃度，係使用以稀鹽酸水溶液中和滴定將聚醯胺溶解於酚/乙醇混合溶液者而算出的數值，而末端羧基濃度，係使用以氫氧化鈉水溶液中和滴定將聚醯胺溶解於苯甲醇者而算出的數值。
本發明之聚醯胺(X)中的末端基平衡，亦即末端羧基濃度[COOH]與末端胺基濃度[NH2]之平衡，其中末端羧基濃度較末端胺基濃度高，且末端羧基濃度[COOH]與末端胺基濃度[NH2]的差([COOH]-[NH2])為10~80μeq/g，而較理想之樣態為20~70μeq/g，更理想之樣態為25~60μeq/g。
理論上當[COOH]-[NH2]的數值為0時，因為胺基產生速度反應最快，於熔融狀態及固相狀態之聚合時間最短，故可抑制聚醯胺分子的損傷至最低。然而，實際上當[COOH]-[NH2]的數值未達10μeq時，亦即末端胺基濃度過剩時，固相聚合中會因推測係起因於胺基產生反應以外的反應而導致的黏度增加。因此，在聚醯胺(X)之成形加工時易引起樹脂滯留於流路內部，且易造成凝膠或煅積物產生。
本發明中，由於[COOH]-[NH2]的數值定為10~80μeq/g，故可將胺基產生速度維持於實用的速度，而且可縮短於熔融狀態及固相狀態的聚合時間至可抑制聚醯胺分子之損傷的程度。
再者，可減低成形加工時之凝膠或煅積物之產生。
＜鹼性化合物(A)＞
本發明的聚醯胺樹脂組成物，為了防止於成形加工時產生的凝膠或煅積物而包含鹼性化合物(A)。
本發明所使用的鹼性化合物(A)較理想之具體例，可舉出鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氫化物、烷氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或是羧酸鹽，但並非特別限定於此。鹼金屬或鹼土金屬較理想之具體例，可舉出鈉、鉀、鋰、銣、銫、鎂、鈣等。
鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，例如可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。
鹼金屬或鹼土金屬的氫化物，例如可舉出氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀等。
鹼金屬烷氧化物或鹼土金屬烷氧化物，較理想之樣態為碳數1~4的烷氧化物，例如可舉出甲氧鈉、甲氧鉀、甲氧鋰、甲氧鎂、甲氧鈣、乙氧鈉、乙氧鉀、乙氧鋰、乙氧鎂、乙氧鈣、三級丁氧鈉、三級丁氧鉀、三級丁氧鋰、三級丁氧鎂、三級丁氧鈣等。
鹼金屬或鹼土金屬的碳酸鹽及碳酸氫鹽，例如可舉出碳酸鈉、重碳酸鈉、碳酸鉀、重碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈉、碳酸氫鈣等，並且可使用該等之無水鹽、含水鹽。
鹼金屬或鹼土金屬的羧酸鹽，較理想之樣態為碳數1~10的羧酸鹽，並可使用無水鹽、含水鹽。羧酸之具體例，可舉出蟻酸、醋酸、丙酸、酪酸、纈草酸、羊油酸、毒水芹酸、羊蠟酸、天竺葵酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸、榆樹酸、褐煤酸、三十酸等之直鏈飽和脂肪酸；12-羥基硬脂酸等之脂肪酸衍生物；草酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之脂肪族二羧酸；甘醇酸、乳酸、羥丁酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、異檸檬酸、火落酸等之羥酸；苯甲酸、對苯二甲酸、異酞酸、鄰苯二甲酸、苯均四酸、苯偏三甲酸、苯二甲二羧酸、萘二羧酸等之芳香族二羧酸等。
本發明所使用的鹼性化合物(A)可為前述中之一種，亦可併用兩種以上。根據對於聚醯胺(X)中之分散性的觀點及凝膠或煅積物之產生抑制效果之觀點，前述之中以碳數10以下的羧酸之鹼金屬鹽較為理想，而根據經濟效益及凝膠或煅積物之產生抑制效果之觀點，醋酸鈉、三水合醋酸鈉更為理想。再者，碳酸鈉也很理想，而十水合碳酸鈉更為理想。特別是熔點低，且對於聚醯胺(X)中的分散良好之三水合醋酸鈉及十水合碳酸鈉較為理想。
＜含磷原子化合物(B)＞
在該聚醯胺(X)之製造時，為了提高熔融成形時的加工穩定性及防止聚醯胺(X)之著色，而使用含磷原子化合物(B)。因此，本發明的聚醯胺樹脂組成物中包含磷成分。
含磷原子化合物(B)之較理想的具體例，可舉出次磷酸化合物(亦稱為次膦酸化合物或亞膦酸化合物)或亞磷酸化合物(亦稱為膦酸化合物)等，但並非特別限定於此。含磷原子化合物(B)可為金屬鹽亦可為鹼金屬鹽。
次磷酸化合物的具體例，可舉出次磷酸；次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰等之次磷酸金屬鹽；次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸乙酯等之次磷酸化合物；苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰等之苯基亞膦酸金屬鹽等。
亞磷酸化合物的具體例，可舉出亞磷酸、焦亞磷酸；亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉等之亞磷酸金屬鹽；亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、乙基膦酸、苯基膦酸、苯基膦酸二乙酯等之亞磷酸化合物；乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰等之苯基膦酸金屬鹽等。
含磷原子化合物(B)可為前述中之一種，亦可併用兩種以上。根據促進聚醯胺(X)的聚合反應之效果的觀點及抗著色效果之觀點，次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰等之次磷酸金屬鹽較為理想，而次磷酸鈉更為理想。
＜磷原子、鹼金屬原子、以及鹼土金屬原子的莫耳濃度＞
為了提高熔融成形時之加工穩定性及防止聚醯胺之著色，本發明之聚醯胺樹脂組成物每1g所含的磷原子之莫耳濃度P為0.32μmol/g以上且未達6.46μmol/g，而較理想之樣態為0.50~6.00μmol/g，更理想之樣態為0.65~5.17μmol/g。當P過低時，聚合中或成形中有聚醯胺之著色產生的情況。再者，當P為6.46μmol/g以上時，聚醯胺之著色有明顯改善，但係於聚醯胺合成時促進凝膠化反應，且於成形加工時因為含磷原子化合物(B)之熱變性物，導致過濾器堵塞而使背壓上升。
為了防止於成形加工時產生凝膠或煅積物，本發明的聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子之莫耳濃度、及鹼土金屬原子之莫耳濃度分別乘上價數的數值之和(以下稱為「鹼金屬原子及鹼土金屬原子之總莫耳濃度」)M為0.50μmol/g以上且未達17.00μmol/g，而較理想之樣態為1.00~15.00μmol/g，更理想之樣態為2.00~12.00μmol/g。
吾人推測：將M定為0.50μmol/g以上而可延遲在聚醯胺熔融時因加熱而引起的高分子量化，並抑制凝膠或煅積物產生。另一方面，M為17.00μmol/g以上時，除了因黏度下降導致成形不佳以外，依情況會著色或白化、析出鹼性化合物(A)。
再者，如前述，含磷原子化合物(B)有使用鹼金屬鹽的情況，且，如下述，在本發明的聚醯胺樹脂組成物之製造時，係視需要於聚醯胺之聚縮合時添加鹼金屬化合物(C)，並於聚醯胺之聚縮合後添加鹼性化合物(A)。因此，M為聚醯胺樹脂組成物每1g所包含之全部鹼金屬原子及鹼土金屬原子之莫耳濃度分別乘上價數的數值之和。
再者，本發明中，為了防止於成形加工時產生凝膠或煅積物之產生、提高熔融成形時之加工穩定性、及防止聚醯胺之著色，將本發明的聚醯胺樹脂組成物每1g所包含之鹼金屬原子及鹼土金屬原子之總莫耳濃度M，除以本發明的聚醯胺樹脂組成物每1g所包含之磷原子的莫耳濃度P的數值(M/P)為2以上且於3以下，而較理想之樣態為2.1~2.9，更理想之樣態為2.2~2.8。當M/P未達2時，鹼性化合物(A)抑制醯胺化反應的效果不足，而視情況聚醯胺中之凝膠會變多。又，當M/P超過3時，除了因黏度下降導致成形不佳以外，依情況會著色或白化、析出鹼性化合物(A)。
[聚醯胺樹脂組成物之製造方法]
本發明的聚醯胺樹脂組成物，可藉由包含以下步驟(a)及(b)的方法而製造。
步驟(a)：於含磷原子化合物(B)的存在下，將含有間苯二甲胺70莫耳%以上的二胺與二羧酸聚縮合而得到聚醯胺(X)的步驟。
步驟(b)：在藉由該步驟(a)所得到的聚醯胺(X)中添加鹼性化合物(A)的步驟。
＜步驟(a)＞
步驟(a)為於含磷原子化合物(B)的存在下，將含有間苯二甲胺70莫耳%以上的二胺與二羧酸聚縮合而得到聚醯胺(X)的步驟。於含磷原子化合物(B)的存在下，將聚醯胺(X)聚縮合，而可提高熔融成形時的加工穩定性，防止聚醯胺(X)之著色。
含磷原子化合物(B)的使用量為聚醯胺樹脂組成物每1g所含的磷原子之莫耳濃度P定為前述範圍的量。
聚醯胺(X)的製造方法，只要於含磷原子化合物(B)的存在下即可，並無特別限制，可利用任意的方法、聚合條件而進行。例如藉由將由二胺成分(例如間苯二甲胺)與二羧酸成分(例如己二酸)所組成的耐綸鹽於水的存在下，以加壓狀態升溫，除去加入的水及縮合水，同時以熔融狀態聚合的方法而可製造聚醯胺(X)。
再者，藉由將二胺成分(例如間苯二甲胺)直接加入熔融狀態的二羧酸成分(例如己二酸)中，於常壓下聚縮合的方法，亦可製造聚醯胺(X)。該情況中，為了令反應系保持為均勻的液體狀態，故將二胺成分連續地加入二羧酸成分中，並在此期間，令反應系持續升溫，俾使反應溫度更高於產生的寡醯胺以及聚醯胺之熔點，而進行聚縮合。
聚醯胺(X)的聚縮合時，亦可加入作為分子量調節劑的少量單胺、單羧酸。
再者，聚醯胺(X)藉由熔融聚合法而製成後，亦可藉由進行固相聚合而進行聚縮合。固相聚合並無特別限制，可利用任意的方法、聚合條件而進行。
又，聚醯胺(X)的聚縮合，於含磷原子化合物(B)及鹼金屬化合物(C)之存在下進行較為理想。為了防止聚縮合中的聚醯胺(X)之著色，需要存在足夠量的含磷原子化合物(B)，但含磷原子化合物(B)的使用量過多時，不僅會過度促進醯胺化反應速度而令聚合的控制變困難，且有可能導致於成形加工時產生凝膠或煅積物。因此，為了調整醯胺化反應速度，令鹼金屬化合物(C)共存較為理想。
鹼金屬化合物(C)並無特別限制，較理想之具體例可舉出鹼金屬氫氧化物或鹼金屬醋酸鹽。鹼金屬氫氧化物，可舉出氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫，而鹼金屬醋酸鹽，可舉出醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銣、醋酸銫。
在聚縮合聚醯胺(X)時使用鹼金屬化合物(C)的情況中，為了抑制凝膠或煅積物產生，鹼金屬化合物(C)的使用量，將鹼金屬化合物(C)的莫耳數除以含磷原子化合物(B)的莫耳數之數值，較理想之範圍在0.5~1，而更理想之範圍在0.55~0.95，更加理想之範圍在0.6~0.9。
＜步驟(b)＞
步驟(b)係為在藉由該步驟(a)所得到的聚醯胺(X)中添加鹼性化合物(A)的步驟。
直接將聚醯胺(X)成形加工而得到的成形品，成形開始隨即有優異的性質及外觀，但長時間的成形加工作業會同時增加凝膠或煅積物之產生，而有產品的品質不穩定的情況。特別是薄膜等之情況中，因為凝膠而產生斷裂，且不得不停止設備而導致生產效率變差。前述可推測為：由於在熔融捏合部至金屬模間，因聚醯胺局部性地持續滯留，造成過度加熱而凝膠化，且流出產生的凝膠所致。再者，關於瓶成形，在成形機的流路內部滯留之聚醯胺因過度的加熱而劣化成為煅積物時，會堵塞流路，且產生的煅積物會混入產品瓶中，並使瓶的品質變差。相對於此，本發明中，為了防止於成形加工時產生的凝膠或煅積物產生，對於得到的聚醯胺(X)添加鹼性化合物(A)。
本案發明人由利用凝膠滲透層析的分子量測定發現：持續將聚醯胺以熔融狀態加熱時，聚醯胺會進行低分子量化及高分子量化的兩極化，且其中特別是高分子量成分越多，聚醯胺之成形加工時凝膠或煅積物的產生量越多。煅積物產生的機制不明，而設備內部，亦即螺桿或擠製機內部、模具內、熱流道等之熔融樹脂的流路部，由於聚醯胺因滯留而過熱造成高分子量化，導致該處的流動變差，故該處越來越容易滯留聚醯胺，結果造成滯留的聚醯胺接受過度的熱而成為煅積物。
相對於此，本案發明人因為對於聚醯胺添加鹼性化合物(A)而發現如何將高分子量成分變少。前述理由並未明示，但藉由鹼性化合物(A)之添加，特別是可延遲於聚醯胺樹脂組成物之成形中所引起的醯胺化之進行，且就結果而言，可抑制高分子量化，同時保持設備內部的流動為良好，並防止過度加熱聚醯胺，而作為其結果，吾人推測可抑制凝膠或煅積物產生。
如前述，鹼性化合物(A)的例子，亦可示列出與製造聚醯胺(X)時可添加的鹼金屬化合物(C)相同的化合物。但是，若於熔融聚合時過度添加鹼金屬化合物(C)，則會過於抑制含磷原子化合物(B)之醯胺化反應促進效果，而令聚縮合的進行變慢，且視情況而增加聚醯胺製造時的熱歷程，會令凝膠或煅積物於聚醯胺之成形加工時變多。因此，將由單體熔融聚合聚醯胺(X)時添加的鹼金屬化合物(C)增量，並不能達到在成形加工時防止凝膠或煅積物產生的作用。相對於此，本發明中，對於得到的聚醯胺(X)添加鹼性化合物(A)，而可有效地防止成形加工時之凝膠或煅積物產生。
鹼性化合物(A)的使用量為聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子及鹼土金屬原子之總莫耳濃度M定為前述範圍的量，且M/P定為前述範圍的量。
在聚醯胺(X)中添加鹼性化合物(A)的方法，並無特別限制，可利用任意的方法而進行，但藉由擠製機而將聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)熔融捏合較為理想。
擠製機，可使用任意的擠製機，批式捏合機、捏合機、共捏合機、行星式擠製機、單軸或雙軸擠製機等。根據捏合能力及生產性之觀點，該等中較宜使用單軸擠製機或雙軸擠製機。
供給聚醯胺(X)及鹼性化合物(A)至擠製機的方法並無特別限定，可使用帶式進料機、螺旋式進料機、振動進料機等。聚醯胺(X)及鹼性化合物(A)可使用各別單獨的進料機而供給，亦可乾摻合而供給。
再者，鹼性化合物(A)只要可均勻地分散於樹脂組成物中即可，其形狀並無限制，可直接添加，亦可加熱並熔解後而添加，亦可溶解於溶劑後而添加。直接添加粉體時，其粒徑較理想之樣態為0.01mm~5.0mm，而更理想之樣態為0.02~3.0mm。將鹼性化合物(A)溶解於溶劑後而添加時，可在擠製機使用液添加用的進料機等設備而添加，亦可以滾動機等預先摻合。關於溶劑，可使用水或任意的有機溶劑。
聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)可在成形加工時直接捏合。再者，可將聚醯胺(X)與高濃度的鹼性化合物(A)一起使用擠製機等而熔融捏合成圓粒後，將該圓粒與聚醯胺(X)摻合而供於成形加工。或是，可將該圓粒與聚醯胺(X)摻合，令其固相聚合後而供於成形加工。
再者，為了防止乾摻合後的聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)之分離，將有黏性的液體作為分散劑而附著於聚醯胺(X)後，亦可添加、混合鹼性化合物(A)。分散劑並無特別限定，可使用界面活性劑等。
再者，本發明的聚醯胺樹脂組成物之較理想的製造方法，其中該步驟(b)包含下述步驟(b1)及(b2)較為理想。
步驟(b1)：將聚醯胺(X)90~99質量份與該鹼性化合物(A)10~1質量份藉由擠製機熔融捏合而得到聚醯胺母料(Y)的步驟。
步驟(b2)：將藉由該步驟(b1)所得到的該聚醯胺母料(Y)0.1~20質量份與該聚醯胺(X)99.9~80質量份熔融捏合的步驟。
該方法中，將聚醯胺(X)與該鹼性化合物(A)藉由擠製機熔融捏合而得到含有高濃度的鹼性化合物(A)之聚醯胺母料(Y)後，將得到的聚醯胺母料(Y)與聚醯胺(X)摻合，接著熔融捏合而得到聚醯胺樹脂組成物。對於聚醯胺(X)直接添加鹼性化合物(A)而供於成形加工的情況，亦可得到凝膠化抑制效果，而利用預先將聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)熔融混合的聚醯胺母料(Y)，可更充分地分散鹼性化合物(A)至成形加工品，並可得到更穩定的成形性，同時成形品亦無白化或團粒產生之外觀更優異者。
再者，本發明之鹼性化合物(A)，可舉出鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物、氫化物、烷氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或是羧酸鹽，而且可使用該等之無水鹽、含水鹽，而在算出得到聚醯胺母料(Y)時之鹼性化合物(A)與聚醯胺(X)的質量比率時，即令鹼性化合物(A)為含水鹽，亦可算出作為無水鹽的質量比率。
步驟(b1)中，為了抑制黏度下降、抑制凝膠或煅積物產生及著色，聚醯胺(X)與鹼性化合物(A)的摻合比(聚醯胺(X)/鹼性化合物(A))較理想之樣態為90~99質量份/10~1質量份，而更理想之樣態為92~99質量份/8~1質量份，更加理想之樣態為94~98質量份/6~2質量份。
再者，步驟(b2)中，為了成形性、抑制凝膠或煅積物產生，聚醯胺母料(Y)與聚醯胺(X)的摻合比(聚醯胺母料(Y)/聚醯胺(X))較理想之樣態為0.1~20質量份/99.9~80質量份，而更理想之樣態為0.5~20質量份/99.5~80質量份，更加理想之樣態為0.5~10質量份/99.5~90質量份，最理想之樣態為1~5質量份/99~95質量份。
利用以上方法而製造的本發明之聚醯胺樹脂組成物，可於聚醯胺之熔融聚合時抑制凝膠產生，而且，即令於得到的樹脂組成物之成形加工時，亦可抑制凝膠或煅積物產生。
本發明中，將聚醯胺樹脂組成物之凝膠產生的抑制效果假定為成形時曝露聚醯胺的狀態，藉由比較以高壓化、熔融狀態在一定時間且一定溫度加熱的聚醯胺之凝膠分率而評鑑。若將加壓且加熱的樹脂浸漬於六氟異丙醇(HFIP)中24小時，則相對於未凝膠化的樹脂係完全地熔解，凝膠化的樹脂係作為膨潤狀態的不溶成分而殘留。由該不溶成分算出凝膠分率。本發明之凝膠分率為：將該不溶成分以薄膜過濾器減壓過濾後，對於乾燥而得到的殘渣質量，將HFIP浸漬前預先秤量的樹脂質量作為分母而相除，並以百分率求得的數值。
本發明的聚醯胺樹脂組成物之凝膠分率小於在聚醯胺之聚合後未添加鹼性化合物(A)而製造的聚醯胺樹脂組成物之凝膠分率。此情況表示於本發明的聚醯胺樹脂組成物之成形加工時，係抑制凝膠之產生。本發明的聚醯胺樹脂組成物之凝膠分率為：在令聚醯胺樹脂組成物於成形加工時的聚醯胺樹脂之樹脂溫度為270~290℃而滯留預定時間的情況中，將未添加鹼性化合物(A)而製造的聚醯胺樹脂組成物以同一條件滯留時的凝膠分率之1/2以下較為理想，而更理想之樣態為1/3以下，更加理想之樣態為1/5以下。滯留時間，例如可定為24、36或是72小時。
作為本發明的聚醯胺樹脂組成物具有良好的外觀或物性之指標，可將聚醯胺樹脂組成物薄膜化，以魚眼檢測機計算的魚眼之平均產生量而評鑑。聚醯胺樹脂組成物中之魚眼的產生原因，例如有於成形機內產生的凝膠之流出、或鹼性化合物(A)的未溶解物等之析出等。本發明中，關於50μm厚的聚醯胺薄膜每1m2換算，圓直徑為20μm以上的異物計數為900個以下較為理想，而更理想之樣態為700個以下，更加理想樣態為600個以下。當超過900個時，由於除了以目視即可確認團粒存在於薄膜表面，並損壞外觀以外，亦有於成形時產生斷裂的可能性，故較不理想。
再者，本發明的聚醯胺樹脂組成物中，在不損及目的之下，可摻合一種或多種耐綸6、耐綸66、耐綸66.6、聚酯、聚烯烴、苯氧樹脂等之其他的樹脂。又，可添加玻璃纖維、碳纖維等之無機填充劑；玻璃碎片、滑石、高嶺土、雲母、蒙脫土、有機黏土等之板狀無機填充劑；各種彈性體類等之耐衝擊性改質材；晶核劑；脂肪酸醯胺系化合物等之潤滑劑；銅化合物、有機或是無機鹵系化合物、受阻酚系、受阻胺系、聯胺系、硫系化合物、磷系化合物等之抗氧化劑；抗著色劑；苯并三唑系等之紫外線吸收劑；脫模劑、可塑劑、著色劑、阻燃劑等之添加劑；賦予氧捕獲能力的化合物之含有鈷金屬、苯醌類、蒽醌類、萘醌類的化合物等之添加劑。
本發明的聚醯胺樹脂組成物氣體阻隔性或透明性佳，且具有穩定的熔融特性。本發明的聚醯胺樹脂組成物，由於至少利用一部分該樹脂組成物作為成形品，故可加工為各種形狀，薄片、薄膜、射出成形瓶、吹塑瓶、射出成形杯等，且可適用於包裝材料、包裝容器、纖維材料。
成形品的製造方法並無特別限制，可以任意的方法製造，例如可藉由擠製成形或射出成形而製造。再者，可將藉由擠製成形或射出成形而得到的成形品，更進一步藉由單軸拉伸或雙軸拉伸、拉伸吹塑等而成形加工。
具體而言，可藉由具備T型模具的擠製法、或吹塑薄膜法等而加工為薄膜或薄片，更可藉由將得到的原料膜片拉伸加工而得到拉伸薄膜、熱收縮薄膜。再者，可藉由射出成形法而成射出成形杯，藉由吹塑成形法而成吹塑瓶，或是藉由射出成形而製造預製體後，更進一步藉由吹塑成形而成瓶。
再者，藉由擠製疊合或共擠製等方法，亦可與其他樹脂，例如聚乙烯、聚丙烯、耐綸6、PET、或金屬箔、紙等加工為多層結構的薄膜、薄片。加工成的薄膜或薄片可利用於包覆材料、或是各種形狀的袋子、容器的蓋材、瓶、杯、盤、管等之包裝容器。又，亦可藉由多層射出成形法等，而與PET等加工為多層結構的預製體或瓶。
利用本發明的聚醯胺樹脂組成物而得到的包裝容器為氣體阻隔性佳，且透明性優異者。該包裝容器可收納種種的物品，例如：碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、膠質狀飲料、健康飲料等之液態飲料、調味液、佐料、醬油、沙拉醬、液態高湯、美乃滋、味噌、磨碎的香辛料等之調味料、果醬、奶油、巧克力膏等之膏狀食品、液態湯、煮物、醃漬物、燉菜等之液態加工食品所代表的液態系食品、蕎麥麵、烏龍麵、拉麵等之生麵及煮麵、精米、濕度控制米、無洗米等之調理前的米類或經調理的煮飯米、五目飯、紅豆飯、米粥等之加工米製品類等所代表的高水分食品；粉末湯、高湯素等之粉末調味料、乾燥蔬菜、咖啡豆、咖啡粉、茶、將穀物作為原料的點心等所代表的低水分食物；其他農藥或殺蟲劑等之固體狀或溶液狀的化學藥品、液態及膏狀的醫藥品、化妝水、化妝乳霜、化妝乳液、整髮料、染髮劑、洗髮精、肥皂、清潔劑等。
本發明的聚醯胺樹脂組成物亦可作為汽油阻隔材料之汽車、摩托車等之汽油槽、軟管用材料。再者，本發明的聚醯胺樹脂組成物亦可作為單絲等之纖維材料。
[多層成形體]
本發明的多層成形體，具有最外層及最內層、以及位於該最外層與最內層之間之至少一層的氣體阻隔層，且為了防止於成形加工時之凝膠或煅積物產生，而使用本發明的聚醯胺樹脂組成物作為氣體阻隔層。本發明的多層成形體宜為將多層預製體以熱型坯法或冷型坯法吹塑成形而得到的多層瓶。
(聚酯樹脂)
本發明的多層成形體之最外層及最內層，由含有對苯二甲酸單元80莫耳%以上的二羧酸單元，與含有乙二醇單元80莫耳%以上的二元醇單元所組成的聚酯樹脂而構成。再者，本發明的多層成形體視需要可具有中間層，且由該聚酯樹脂所構成較為理想。構成最外層、最內層及中間層的聚酯樹脂可相同亦可相異。
本發明的多層成形體之構成最外層、最內層及中間層的聚酯樹脂為：由含有對苯二甲酸單元80莫耳%以上，較理想之樣態為90莫耳%以上的二羧酸單元，與含有乙二醇單元80莫耳%以上，較理想之樣態為90莫耳%以上的二元醇單元所組成的聚酯樹脂。該聚酯樹脂係將含有對苯二甲酸單元80莫耳%以上，較理想之樣態為90莫耳%以上的二羧酸成分，與含有乙二醇單元80莫耳%以上，較理想之樣態為90莫耳%以上的二元醇成分進行聚縮合反應而得之。
聚酯樹脂宜使用聚對苯二甲酸乙二酯。聚對苯二甲酸乙二酯可發揮其具有之透明性、機械強度、射出成形性、拉伸吹塑成形性之全部優良的特性。
對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可使用異酞酸、二苯醚-4,4-二羧酸、萘-1,4-二羧酸或萘-2,6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-1,10-二羧酸、六氫對苯二甲酸。再者，乙二醇以外的二元醇成分，可使用丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、環己二甲醇、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥乙氧苯基)丙烷等。而且，聚酯樹脂的原料單體亦可使用對羥苯甲酸等之含氧酸。
聚酯樹脂的固有黏度較理想之樣態為0.55~1.30，而更理想之樣態為0.65~1.20。當固有黏度為0.55以上時，可得到透明的非晶狀態之多層預製體，而且，亦可滿足得到之多層容器的機械強度。再者，當固有黏度為1.30以下時，在成形時不會損及流動性，而容易令瓶成形。
本發明的多層成形體之最外層、最內層及中間層，在不損及本發明之特徵的範圍，聚酯樹脂中可包含其他的熱可塑性樹脂或各種添加劑，但90質量%以上為聚酯樹脂較為理想。
該熱可塑性樹脂，可示列出聚2,6-萘二甲酸乙二酯等之熱可塑性聚酯樹脂、聚烯烴系樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
再者，該添加劑可示列出紫外線吸收劑、氧吸收劑、著色劑、促進預製體之加熱，並縮短成形時的循環時間所需之紅外線吸收劑(再熱添加劑；reheat additive)等。
(多層成形體的製造方法)
本發明的多層成形體，特別是多層瓶，例如可將使用具有2個射出筒的射出成形機，令聚酯樹脂自外板側的射出筒、令聚醯胺樹脂組成物自核心側的射出筒通過模具熱流道，射出於模具模穴內而得到的多層預製體，根據公知的方法更進一步藉由雙軸拉伸吹塑成形而得之。或是，使用具備2個擠製機的吹塑成形機，令聚酯樹脂自外板側的擠製機、令聚醯胺樹脂組成物自核心側的擠製機熔融擠製成筒狀，間歇地吹塑成形而得之。再者，視需要可在層間具有黏合劑樹脂層。
一般而言，將為前驅物之多層預製體吹塑成形的方法有所謂的冷型坯法或熱型坯法等之習知揭示的方法。例如為：在將多層預製體的表面加熱至80~120℃後，藉由以核心棒插入之推壓的機械方式而令其朝軸方向拉伸，接著吹塑通常2~4MPa的高壓空氣而令其朝橫向方向拉伸之吹塑成形的方法、令多層預製體的口部結晶化，並將表面加熱至80~120℃後，於90~150℃的模具內吹塑成形的方法等。
本發明中，預製體加熱溫度為90~110℃較為理想，而95℃~108℃更為理想。當預製體加熱溫度低於90℃時，加熱不足，氣體阻隔層或是PET層會冷拉伸、白化。高於110℃時，氣體阻隔層會結晶化、白化。再者，耐層間剝離性能亦會下降。
本發明中，為了優異的氣體阻隔性、成形性等，多層瓶較理想之樣態為具有聚酯樹脂層/氣體阻隔層/聚酯樹脂層之3層結構，或是，具有聚酯樹脂層/氣體阻隔層/聚酯樹脂層/氣體阻隔層/聚酯樹脂層之5層結構。
3層結構或5層結構的多層瓶，係將3層結構或5層結構的多層預製體，利用公知的方法，並且藉由雙軸拉伸吹塑成形而得之。3層結構或5層結構的多層預製體製造方法並無特別限制，可利用公知的方法。例如，藉由自外板側射出筒將構成最內層及最外層的聚酯樹脂射出，並自核心側射出筒將構成氣體阻隔層的樹脂射出的步驟，先射出聚酯樹脂，接著將構成氣體阻隔層的樹脂與聚酯樹脂同時射出，之後射出所需量的聚酯樹脂填滿模具模穴，而可製造3層結構(聚酯樹脂層/氣體阻隔層/聚酯樹脂層)的多層預製體。
再者，藉由自外板側射出筒將構成最內層及最外層的聚酯樹脂射出，並自核心側射出筒將構成氣體阻隔層的樹脂射出的步驟，先射出聚酯樹脂，接著將構成氣體阻隔層的樹脂單獨射出，最後射出聚酯樹脂填滿模具模穴，而可製造5層結構(聚酯樹脂層/氣體阻隔層/聚酯樹脂層/氣體阻隔層/聚酯樹脂層)的多層預製體。
製造多層預製體的方法，並非限定於前述方法。
多層瓶中之聚酯樹脂層的厚度為0.01~1.0mm較為理想，氣體阻隔層的厚度為0.005~0.2mm(5~200μm)較為理想。再者，多層瓶的厚度，瓶整體不需要為一定，通常於0.2~1.0mm的範圍。
將多層預製體雙軸拉伸吹塑成形而得到的多層瓶，至少於多層瓶的軀幹部存在氣體阻隔層，即可發揮氣體阻隔性能，而氣體阻隔層延伸至多層瓶的口栓部前端附近者，氣體阻隔性更佳。
相對於多層瓶總質量，本發明的多層成形體之氣體阻隔層的質量較理想之樣態為1~20質量%，更理想之樣態為2~15質量%，特別理想之樣態為3~10質量%。由於將氣體阻隔層的質量定為該範圍，故可得到氣體阻隔性佳的多層瓶，同時易由為前驅物之多層預製體成形為多層瓶。
本發明的多層成形體，產品中混入的煅積物少。本發明的多層瓶適於收納、保存種種的物品，例如：碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本酒、威土忌、燒酒、咖啡、茶、膠質狀飲料、健康飲料等之液態飲料、調味液、佐料、醬油、沙拉醬、液態高湯等之調味料、液態湯等之液態系食品、液態的醫藥品、化妝水、化妝乳液、整髮料、染髮劑、洗髮精等。本發明的多層成形體，於製造時煅積物產生少，可防止煅積物堵塞成形機內部的流路，減少設備維護的時間，並可供予穩定的多層瓶等之生產。
實施例
以下根據實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於此。
[聚醯胺及聚醯胺樹脂組成物的物性之測定]
以下述方法測定聚醯胺中之末端胺基濃度及末端羧基濃度、以及聚醯胺樹脂組成物中之鹼金屬原子及鹼土金屬原子的總莫耳濃度M及磷原子的莫耳濃度P。
(1)末端胺基濃度
精秤聚醯胺0.3~0.5g，並於20~30℃將其攪拌溶解於酚/乙醇溶液(4/1容量比)30ml。完全溶解後，持續攪拌並以N/100鹽酸水溶液中和滴定而求得。
(2)末端羧基濃度
精秤聚醯胺0.3~0.5g，並於氮氣流下160~180℃將其攪拌溶解於苯甲醇30ml。完全溶解後，於氮氣流下冷卻至80℃以下為止，持續攪拌並加入甲醇10ml，以N/100氫氧化鈉水溶液中和滴定而求得。
(3)鹼金屬原子及鹼土金屬原子的總莫耳濃度M及磷原子的莫耳濃度P
聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子及鹼土金屬原子之總莫耳濃度M及磷原子的莫耳濃度P，將聚醯胺樹脂組成物於硝酸中以微波分解處理後，使用原子吸光分析設備(商品名：AA-6650，(股)島津製作所製)及ICP發光分析設備(商品名：ICPE-9000，(股)島津製作所製)定量。再者，為了得到測定值為重量分率(ppm)，使用原子量及價數算出M及P。
[薄膜之評鑑]
以下述方法進行由實施例或比較例所得到的薄膜之評鑑。
(1)魚眼數
令由實施例或比較例所得到的薄膜通過魚眼檢查機的攝影機與光源之間，持續以捲取機捲取，於開始擠製至經過1小時後的時間點，計算寬10cm、長50m、厚度50μm的薄膜之魚眼數(圓直徑為20μm以上)，並算出每1m2的魚眼數。魚眼數越少越好。
(2)擠製機頭之樹脂壓力
再者，魚眼數之計算結束後，調節捲取速度，定為寬15cm、厚度250μm的薄膜後，持續擠製，並分別測定緊接於擠製開始後、3小時後及6小時後之擠製機頭之樹脂壓力，測定其有無變化。擠製機頭之樹脂壓力的變化量越少越好。
(3)薄膜之外觀
以目視觀察得到的薄膜之外觀。未觀測到薄膜的著色或凝膠等之異物較為理想。
(4)凝膠分率
(滯留樣本之製作)
將該250μm厚的薄膜切取為直徑30mm的圓形，並製作4片。將該圓形薄膜重疊為同心圓狀，並在具有挖空為孔徑30mm的孔之1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯薄片之孔部，嵌入該重疊為同心圓狀的圓形薄膜，而且令該薄片挾入於2片1mm厚的100×100mm聚四氟乙烯薄片之間。
接著，在中央部具有深3mm之120mm×120mm的溝槽之15mm厚×150mm×150mm的金屬板，將挾入該薄膜的聚四氟乙烯薄片配置於溝槽的中央，並以15mm厚×150mm×150mm的金屬板由上蓋住後，在金屬板之間以螺栓固定。
之後，在藉由預先加溫的熱壓機以50kg/cm2以上挾持該金屬板的狀態下，於270℃72小時、於290℃24小時、或是於290℃36小時之各別的條件進行加熱。在經過各時間後取出該金屬板並急速冷卻，充分地冷卻至室溫後取出滯留樣本。
(算出凝膠分率)
接著，將該滯留樣本於60℃以恆溫乾燥機乾燥30分鐘後，隨即秤量乾燥的樣本100mg。將秤量的滯留樣本浸漬於10ml之純度99%以上的六氟異丙醇(HFIP)24小時後，令其通過預先秤量的300μm孔徑之聚四氟乙烯製薄膜過濾器而減壓過濾。將殘留於薄膜過濾器的殘渣以2ml的HFIP清洗3次後，將黏附殘渣的過濾器於60℃以恆溫乾燥機乾燥30分鐘。
秤量乾燥的殘渣及過濾器的總質量，由其與預先秤量的薄膜過濾器質量之差算出滯留樣本的HFIP不溶成分量(凝膠量)。凝膠分率係以HFIP不溶成分相對於HFIP浸漬前的滯留樣本之質量%而求得。
由同樣之操作製造滯留樣本，並以同一條件進行3次，求出得到的凝膠分率之各別條件下之平均值。
[多層成形體(預製體)之評鑑]
以下述方法進行由實施例或比較例所得到的預製體之評鑑。
(1)煅積物產生個數
將由聚酯樹脂層/阻隔層/聚酯樹脂層所構成的3層預製體(27g)射出成形2500發，得到10000個預製體。計算得到的預製體之中含有煅積物的預製體之個數。
(2)預製體(PFM)穩定性
以目視判斷預製體中阻隔層是否穩定存在。將利用一個循環的射出所得到之4個預製體於縱向方向切斷，於斷面塗布碘酊，僅染色聚醯胺樹脂組成物層(阻隔層)，並確認4個預製體之阻隔層的存在位置是否整齊。阻隔層不穩定存在時，預製體首部之阻隔層的存在位置不均，得到的產品之品質會變差。
(3)計量時間
測定以預製體成形時之熔融而射出成形聚醯胺樹脂組成物的筒之計量既定量的樹脂組成物所需的時間。計量時間過長代表成形性差。
實施例101
(聚醯胺之熔融聚合)
在具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗、氮導入管、股線模之內容積50公升的反應容器，加入精秤的己二酸15000g(102.6mol)、一水合次磷酸鈉(NaH2PO2‧H2O)2496mg(24.49mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為30ppm)、醋酸鈉1239mg(15.10mmol，對於一水合次磷酸鈉之莫耳數比為0.62)，充分地氮取代後，進一步於少量的氮氣流下攪拌系內，同時加熱至170℃為止。邊攪拌邊滴加間苯二甲胺13895g(102.0mol)，將產生的縮合水除至系外，同時將系內連續地升溫。間苯二甲胺之滴加結束後，令內溫為260℃，繼續反應40分鐘。之後，以氮加壓系內，自股線模取出聚合物，並將其粒化，得到約24kg的聚醯胺。
(聚醯胺之固相聚合)
接著，在設有氮氣導入管、真空管、真空泵、內溫測定用的熱電偶之夾套式滾筒乾燥機中放入該聚醯胺，以一定速度令其持續轉動，將滾筒乾燥機內部以純度為99容量%以上的氮氣充分地取代後，於該氮氣氣流下加熱滾筒乾燥機，並花費約150分鐘將造粒溫度升溫至150℃。造粒溫度達到150℃時，將系內的壓力減壓至1torr以下。並且持續升溫，花費約70分鐘將造粒溫度升溫至200℃為止後，保持於200℃30~45分鐘。之後，在系內導入純度為99容量%以上的氮氣，令滾筒乾燥機維持轉動，並冷卻而得到聚醯胺(X101)。
(聚醯胺樹脂組成物(101)之調製)
對於得到的聚醯胺(X101)2kg，加入三水合醋酸鈉150mg(相對於聚醯胺為75ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(101)。
(薄膜之製造)
接著，使用由25mmΦ單軸擠製機、設有600網目的過濾器之頭(head)、T型模具所構成的薄膜擠製機、冷卻輥、魚眼檢查機(型式：GX70W，Mamiya-OP(股)製)、具備捲取機等之收取設備，進行薄膜之製造。將來自擠製機的聚醯胺樹脂組成物(101)保持於3kg/h的吐出速度而擠製成薄膜狀，並調節收取速度，令其成為寬15cm、厚度50μm的薄膜。
實施例102
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將間苯二甲胺的添加量變更為13916g(102.2mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X102)。
對於得到的聚醯胺(X102)2kg，加入三水合醋酸鈉150mg(相對於聚醯胺為75ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(102)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(102)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例103
除了將實施例102之對於聚醯胺(X102)的三水合醋酸鈉之添加量變更為200mg(相對於聚醯胺為100ppm)以外，係與實施例102相同而調製聚醯胺樹脂組成物(103)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(103)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例104
除了將實施例101之對於聚醯胺(X101)的三水合醋酸鈉之添加量變更為300mg(相對於聚醯胺為150ppm)以外，係與實施例101相同而調製聚醯胺樹脂組成物(104)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(104)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例105
除了將實施例102之對於聚醯胺(X102)的三水合醋酸鈉之添加量變更為300mg(相對於聚醯胺為150ppm)以外，係與實施例102相同而調製聚醯胺樹脂組成物(105)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(105)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例106
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13916g(102.2mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X103)。
對於得到的聚醯胺(X103)2kg，加入三水合醋酸鈉600mg(相對於聚醯胺為300ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(106)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(106)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例107
除了將實施例106之對於聚醯胺(X103)的三水合醋酸鈉之添加量變更為700mg(相對於聚醯胺為350ppm)以外，係與實施例106相同而調製聚醯胺樹脂組成物(107)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(107)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例108
除了將實施例106之對於聚醯胺(X103)的三水合醋酸鈉之添加量變更為1000mg(相對於聚醯胺為500ppm)以外，係與實施例106相同而調製聚醯胺樹脂組成物(108)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(108)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例109
除了將實施例106之對於聚醯胺(X103)的三水合醋酸鈉之添加量變更為1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)以外，係與實施例106相同而調製聚醯胺樹脂組成物(109)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(109)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例110
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13874g(101.9mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X104)。
對於得到的聚醯胺(X104)2kg，加入三水合醋酸鈉1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(110)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(110)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例111
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13853g(101.7mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X105)。
對於得到的聚醯胺(X105)2kg，加入三水合醋酸鈉1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(111)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(111)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例112
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13958g(102.5mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X106)。
對於得到的聚醯胺(X106)2kg，加入三水合醋酸鈉1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(112)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(112)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例113
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13937g(102.3mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X107)。
對於得到的聚醯胺(X107)2kg，加入三水合醋酸鈉1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(113)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(113)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例114
除了將實施例106之對於聚醯胺(X103)的三水合醋酸鈉之添加量變更為1800mg(相對於聚醯胺為900ppm)以外，係與實施例106相同而調製聚醯胺樹脂組成物(114)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(114)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例115
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為15570mg(146.9mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為180ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為7431mg(90.59mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X108)。
對於得到的聚醯胺(X108)2kg，加入三水合醋酸鈉800mg(相對於聚醯胺為400ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(115)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(115)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例116
除了將實施例115之對於聚醯胺(X108)的三水合醋酸鈉之添加量變更為2000mg(相對於聚醯胺為1000ppm)以外，係與實施例115相同而調製聚醯胺樹脂組成物(116)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(116)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例117
對於由實施例106所得到的聚醯胺(X103)2kg，加入溶解於5ml蒸餾溫水的醋酸鈉400mg(相對於聚醯胺為200ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(117)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(117)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例118
除了將實施例117之對於聚醯胺(X103)的醋酸鈉之添加量變更為1000mg(相對於聚醯胺為500ppm)以外，係與實施例117相同而調製聚醯胺樹脂組成物(118)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(118)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例119
對於由實施例106所得到的聚醯胺(X103)2kg，加入十水合碳酸鈉700mg(相對於聚醯胺為350ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(119)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(119)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例120
除了將實施例119之對於聚醯胺(X103)的十水合碳酸鈉之添加量變更為1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)以外，係與實施例119相同而調製聚醯胺樹脂組成物(120)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(120)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例121
對於由實施例106所得到的聚醯胺(X103)2kg，加入二水合醋酸鋰2000mg(相對於聚醯胺為1000ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(121)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(121)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例122
對於由實施例106所得到的聚醯胺(X103)2kg，加入醋酸鉀600mg(相對於聚醯胺為300ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(122)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(122)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例101
由實施例102所得到的聚醯胺(X102)，係與實施例101相同而進行物性之測定。再者，使用聚醯胺(X102)，除了未添加三水合醋酸鈉以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例102
由實施例106所得到的聚醯胺(X103)，係與實施例101相同而進行物性之測定。再者，使用聚醯胺(X103)，除了未添加三水合醋酸鈉以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例103
除了將實施例102之對於聚醯胺(X102)的三水合醋酸鈉之添加量變更為50mg(相對於聚醯胺為25ppm)以外，係與實施例102相同而調製聚醯胺樹脂組成物(123)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(123)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例104
除了將實施例106之對於聚醯胺(X103)的三水合醋酸鈉之添加量變更為300mg(相對於聚醯胺為150ppm)以外，係與實施例106相同而調製聚醯胺樹脂組成物(124)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(124)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例105
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將間苯二甲胺的添加量變更為13972g(102.6mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X109)。
對於得到的聚醯胺(X109)2kg，加入三水合醋酸鈉300mg(相對於聚醯胺為150ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(125)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(125)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例106
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將間苯二甲胺的添加量變更為13839g(101.6mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X110)。
對於得到的聚醯胺(X110)2kg，加入三水合醋酸鈉300mg(相對於聚醯胺為150ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(126)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(126)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例107
除了將實施例102之對於聚醯胺(X102)的三水合醋酸鈉之添加量變更為700mg(相對於聚醯胺為350ppm)以外，係與實施例102相同而調製聚醯胺樹脂組成物(127)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(127)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例108
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13972g(102.6mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X111)。
對於得到的聚醯胺(X111)2kg，加入三水合醋酸鈉1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(128)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(128)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例109
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為12980mg(122.4mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為6193mg(75.49mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13839g(101.6mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X112)。
對於得到的聚醯胺(X112)2kg，加入三水合醋酸鈉1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(129)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(129)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例110
實施例101之聚醯胺的調製中，除了將一水合次磷酸鈉的添加量變更為21630mg(204.1mmol，聚醯胺中的磷原子濃度為250ppm)，將醋酸鈉的添加量變更為10320mg(125.8mmol，對於一水合次磷酸鈉的莫耳數比為0.62)，將間苯二甲胺的添加量變更為13916g(102.2mol)以外，係與實施例101相同，並進行熔融聚合及造粒化，得到約24kg的聚醯胺。接著，與實施例101相同而實施固相聚合，得到聚醯胺(X113)。
對於得到的聚醯胺(X113)2kg，加入三水合醋酸鈉3000mg(相對於聚醯胺為1500ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(130)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(130)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例111
除了將實施例106之對於聚醯胺(X103)的三水合醋酸鈉之添加量變更為3000mg(相對於聚醯胺為1500ppm)以外，係與實施例106相同而調製聚醯胺樹脂組成物(131)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(131)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例112
對於由實施例106所得到的聚醯胺(X103)2kg，加入溶解於5ml蒸餾溫水的醋酸鈉200mg(相對於聚醯胺為100ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(132)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(132)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例113
除了將比較例112之對於聚醯胺(X103)的醋酸鈉之添加量變更為1600mg(相對於聚醯胺為800ppm)以外，係比較例112相同而調製聚醯胺樹脂組成物(133)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(133)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例114
對於由實施例106所得到的聚醯胺(X103)2kg，加入十水合碳酸鈉400mg(相對於聚醯胺為200ppm)並攪拌混合，調製聚醯胺樹脂組成物(134)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(134)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
比較例115
除了將比較例114之對於聚醯胺(X103)的十水合碳酸鈉之添加量變更為3000mg(相對於聚醯胺為1500ppm)以外，係與比較例114相同而調製聚醯胺樹脂組成物(135)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(135)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表1及2。
實施例123
使用在雙軸擠製機(型式：TEM37BS，東芝機械(股)製，口徑：37mmΦ)上安裝股線模的擠製機，將由實施例106所得到的聚醯胺(X103)於吐出速度28.8kg/h，將三水合醋酸鈉於吐出速度1.2kg/h，各別以不同進料機供給，並令其成為股線狀。接著，於水冷槽冷卻後，使用造粒機令其成為粒狀。之後，將圓粒以真空乾燥機於0.1Torr以下、140℃的狀態乾燥8小時而得到聚醯胺母料(Y101)。
將聚醯胺(X103)1980.0g及聚醯胺母料(Y101)20.0g混合而調製聚醯胺樹脂組成物(136)，並與實施例101相同而進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(136)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表3及4。
實施例124
除了將實施例123之聚醯胺(X103)及聚醯胺母料(Y101)的摻合量各別變更為聚醯胺(X103)1970.0g、聚醯胺母料(Y101)30.0g以外，係與實施例123相同而調製聚醯胺樹脂組成物(137)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(137)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表3及4。
實施例125
除了將實施例123之聚醯胺(X103)及聚醯胺母料(Y101)的摻合量各別變更為聚醯胺(X103)1960.0g、聚醯胺母料(Y101)40.0g以外，係與實施例123相同而調製聚醯胺樹脂組成物(138)，並進行物性之測定。再者，除了使用聚醯胺樹脂組成物(138)以外，係與實施例101相同而製造薄膜，並進行其評鑑。結果示於表3及4。
表中之簡稱各別代表下述者：
AcNg：醋酸鈉
AcNa‧3H2O：三水合醋酸鈉
Na2CO3‧10H2O：十水合碳酸鈉
AcLi‧2H2O：二水合醋酸鋰
AcK：醋酸鉀
[表1-1]
[表1-2]
[表2-1]
[表2-2]
[表3]
[表4]
在聚醯胺之製造後未添加鹼性化合物(A)的比較例101及102中，原本薄膜的魚眼數亦不多，但凝膠分率高，因滯留耗費過度的熱歷程而產生凝膠。
相對於此，聚醯胺中之末端羧基濃度與末端胺基濃度的差([COOH]-[NH2])為10~80、聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的磷原子之莫耳濃度P為0.32μmol/g以上且未達6.46μmol/g、聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子及鹼土金屬原子之總莫耳濃度M為0.50μmol/g以上且未達17.0μmol/g、以及M/P為2~3的本發明之聚醯胺樹脂組成物，色調良好，而且薄膜中的魚眼數少，凝膠分率也低，且成形加工時之凝膠產生不多。
另一方面，聚醯胺中之末端羧基濃度與末端胺基濃度的差([COOH]-[NH2])、磷原子的莫耳濃度P、鹼金屬原子及鹼土金屬原子的總莫耳濃度M、以及M/P的數值脫離該範圍之比較例103~115的聚醯胺樹脂組成物，係產生薄膜的外觀不佳或凝膠產生的問題。
製造例201
(聚醯胺(X201)之製造)
在具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴加漏斗、氮導入管、股線模之內容積50公升的反應容器，加入精秤的己二酸15000g(102.6mol)、一水合次磷酸鈉(NaH2PO2‧H2O)12.977g(0.122mol，聚醯胺中的磷原子濃度為150ppm)、醋酸鈉7.0303g(0.0857mmol，對於一水合次磷酸鈉之莫耳數比為0.70)，充分地氮取代後，進一步於少量的氮氣流下攪拌系內，同時加熱至170℃為止。邊攪拌邊滴加間苯二甲胺13928g(102.26mol)，將產生的縮合水除至系外，同時將系內連續地升溫。間苯二甲胺之滴加結束後，令內溫為260℃，繼續反應40分鐘。之後，以氮加壓系內，自股線模取出聚合物，並將其粒化，得到約24kg的聚醯胺。
接著，在設有氮氣導入管、真空管、真空泵、內溫測定用的熱電偶之夾套式滾筒乾燥機中放入該聚醯胺，以一定速度令其持續轉動，將滾筒乾燥機內部以純度為99容量%以上的氮氣充分地取代後，於該氮氣氣流下加熱滾筒乾燥機，並花費約150分鐘將造粒溫度升溫至150℃。造粒溫度達到150℃時，將系內的壓力減壓至1torr以下。並且持續升溫，花費約70分鐘將造粒溫度升溫至200℃為止後，保持於200℃30~45分鐘。之後，在系內導入純度為99容量%以上的氮氣，令滾筒乾燥機維持轉動，並冷卻而得到聚醯胺(X201)。
製造例202~221
(聚醯胺(X202)~(X221)之製造)
除了將間苯二甲胺、一水合次磷酸鈉及醋酸鈉變更為表5所記載的量以外，係與製造例201相同而合成聚醯胺(X202)~(X221)。製造例213，由於聚合時之醯胺化反應慢，聚合有其困難，故無法得到聚醯胺(X213)。
再者，以下的實施例、比較例所需要的聚醯胺樹脂，係重複同樣的製造而可確保需要的量。
製造例222
(聚醯胺母料(Y201)之製造)
使用雙軸擠製機(東芝機械(股)製，型式：TEM37B)，將聚醯胺(X214)4960g與三水合醋酸鈉66.36g(相當於無水物40g)於260℃熔融捏合，得到聚醯胺母料(Y201)。再者，三水合醋酸鈉之水合的水分可在熔融捏合時藉由真空孔而去除。
製造例223~228
(聚醯胺母料(Y202)~(Y207)之製造)
除了以表6所記載的種類及摻合量使用聚醯胺(X)及三水合醋酸鈉以外，係與製造例222相同而得到聚醯胺母料(Y202)~(Y207)。
[表5]
[表6]
實施例201
對於聚醯胺(X201)20kg，加入醋酸鈉3.0g，並攪拌混合而得到聚醯胺樹脂組成物。使用得到的聚醯胺樹脂組成物，製造由聚酯層/阻隔層/聚酯層所構成的3層預製體。
再者，聚酯層，係使用固有黏度(酚/四氯乙烷=6/4(質量比)之混合溶劑中，於30℃測定)為0.75的聚對苯二甲酸乙二酯(Japan Unipet Co.,Ltd.製，商品名：RT543C)，而氣體阻隔層，係使用表7所記載之聚醯胺樹脂組成物。
3層預製體的形狀為全長95mm、外徑22mm、厚度4.2mm，且使用具有2個射出筒的射出成形機(名機製作所(股)製，型式：M200)及模具(取4個，KATA SYSTEMS Company製)而製造。
3層預製體成形條件，如以下所述，為了促進樹脂之劣化，核心側(阻隔層側)射出筒溫度及模具內樹脂流路溫度係設定為較通常更高之溫度。
外板側射出筒溫度：280℃
核心側射出筒溫度：290℃
模具內樹脂流路溫度：290℃
模具冷卻水溫度：15℃
預製體中之阻隔樹脂的比例：5質量%
循環時間：40s
實施例202~215
除了以表7所記載的種類及摻合量使用聚醯胺(X)及醋酸鈉以外，係與實施例201相同而製造多層預製體。
實施例216
將聚醯胺(X211)19.5kg與聚醯胺母料(Y201)0.5kg攪拌混合而得到聚醯胺樹脂組成物。使用得到的聚醯胺樹脂組成物製造多層預製體。
實施例217~223
除了以表7所記載的種類及摻合量使用聚醯胺母料(Y)以外，係與實施例216相同而製造多層預製體。
比較例201
雖然吾人預計製造將聚醯胺(X213)作為聚醯胺(X)使用的預製體，但因為由製造例213無法得到聚醯胺(X213)而放棄。
比較例202~204
除了以表7所記載的種類及摻合量使用聚醯胺(X)與醋酸鈉以外，係與實施例201相同而製造多層預製體。
比較例202與比較例204，雖然預製體之穩定性佳，但煅積物產生多。比較例203，射出成形時的計量時間長，且預製體中之阻隔層存在位置不均，而由於無法得到穩定的預製體，故未進行對於煅積物的評鑑。
[表7]
根據實施例及比較例可得知，本發明的多層成形體煅積物少，且生產性良好。
產業上利用性
本發明的聚醯胺樹脂組成物，氣體阻隔性或透明性佳，色調良好，而且薄膜中的魚眼數少，凝膠分率也低，且成形加工時之凝膠產生不多。因此，本發明的聚醯胺樹脂組成物作為包裝材料、汽油阻隔材料、纖維用材等於工業上十分有用。再者，本發明的多層成形體，煅積物少，作為多層瓶等之工業性價值非常高。

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺樹脂組成物，為包含聚醯胺(X)及鹼性化合物(A)的聚醯胺樹脂組成物，該鹼性化合物(A)為鹼金屬之羧酸鹽，該聚醯胺(X)係由含有間苯二甲胺(m-xylenediamine)單元70莫耳%以上的二胺單元與二羧酸單元所組成，並滿足以下式(1)~(4)：10≦([COOH]-[NH2])≦80...(1) 0.32≦P<6.46.........................(2) 0.50≦M<17.00......................(3) 2.5≦M/P≦3.0............................(4)(式中之[COOH]表示聚醯胺(X)中的末端羧基濃度(μeq/g)，[NH2]表示聚醯胺(X)中的末端胺基濃度(μeq/g)；P表示聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的磷原子之莫耳濃度(μmol/g)，M表示聚醯胺樹脂組成物每1g所包含的鹼金屬原子之莫耳濃度、及鹼土金屬原子之莫耳濃度分別乘上價數的數值之和(μmol/g))。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯胺樹脂組成物，其中該鹼性化合物(A)為碳數10以下的羧酸之鹼金屬鹽。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中該聚醯胺(X)為由含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上的二胺單元，與含有己二酸(adipic acid)單元70莫耳%以上的二羧酸單元所組成的聚醯胺。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中該聚醯胺(X)為由含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上的二胺單元，與含有己二酸單元70~99莫耳%以及異酞酸(isophthalic acid)單元1~30莫耳%的二羧酸單元所組成的聚醯胺。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺樹脂組成物，其中該聚醯胺(X)為由含有間苯二甲胺單元70莫耳%以上的二胺單元，與含有癸二酸(sebacic acid)單元70莫耳%以上的二羧酸單元所組成的聚醯胺。
  6. 一種聚醯胺樹脂組成物的製造方法，係為申請專利範圍第 1~5項中任一項之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，包含：(a)於含磷原子化合物(B)的存在下，將含有間苯二甲胺(m-xylenediamine)70莫耳%以上的二胺與二羧酸聚縮合而得到聚醯胺(X)的步驟；以及(b)在藉由該步驟(a)所得到的聚醯胺(X)中添加鹼性化合物(A)的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，其中該步驟(a)之聚縮合係於含磷原子化合物(B)以及鹼金屬化合物(C)的存在下進行。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之聚醯胺樹脂組成物的製造方法，其中該步驟(b)包含：(b1)將該聚醯胺(X)90~99質量份與該鹼性化合物(A)10~1質量份藉由擠製機熔融揉合而得到聚醯胺母料(masterbatch)(Y)的步驟；以及(b2)將藉由該步驟(b1)所得到的該聚醯胺母料(Y)0.1~20質量份與該聚醯胺(X)99.9~80質量份熔融揉合的步驟。
  9. 一種多層成形體，係為具有最外層及最內層、以及位於該最外層與最內層之間之至少一層的氣體阻隔層之多層成形體，該最外層及最內層，由含有對苯二甲酸(terephthalic acid)單元80莫耳%以上的二羧酸單元，與含有乙二醇(ethylene glycol)單元80莫耳%以上的二元醇(diol)單元所組成的聚酯樹脂而構成；該氣體阻隔層，由申請專利範圍第1~5項中任一項之聚醯胺樹脂組成物所構成。
  10. 如申請專利範圍第9項之多層成形體，係為將多層預形體以熱型坯(hot parison)法或冷型坯法吹塑成形而得到的多層瓶。
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