JP3808847B2 - ポリアミド系多層2軸延伸フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド(以下、メタキシレンアジパミドと略称する。)を主成分とするポリアミド系樹脂組成物の溶融混練時のゲル生成を抑制するゲル生成抑制剤を使用したポリアミド系多層2軸延伸フイルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来よりポリアミドフイルムは、その強靱な性質により各種の食品包装材料として使用されている。しかし、近年の包装の多様化により、より高水準の酸素ガスバリヤ性や内容物を取り出し易くする為に直線カット性付与等の高機能化が要求されてきており、従来の脂肪族ポリアミド単独ではそれら要求を満たすことが出来なかった。
一方、メタキシレンアジパミドは、これら特性を備えており、ガスバリヤ性多層構造物としての利用が活発に進められてきている。
しかしながら、メタキシレンアジパミドは製造時にゲル(樹脂が架橋構造化した高分子量のもの)が発生しやすく、ゲルの発生を抑制する方法が各種報告されている(例えば、特開2001−233958号公報、等)。
【0003】
ゲルは、また、成型品に成形加工する溶融混練時にも生成し、経時と共に多量のゲルが発生し易くなる。ゲルの生成は、例えば2軸延伸する場合において、ゲルの部分は延伸されないために、テンター延伸法であればフイルム破断、チューブラ延伸法であればパンク等のトラブルが発生し、生産性が低下するという問題が発生する。また、破断やパンクとならなくても製品フイルム中にゲルが混入した場合には、ゲルによる印刷時のインキ抜けや外観不良となる等の問題があった。
【0004】
かかる溶融混練時のゲルを抑制するため、熱劣化防止を目的として、溶融混練からダイスまでの温度低下や樹脂流路の滞留箇所の払拭及び樹脂流を停止させることなく製造すること等が必要となるが、設備構造上の限界や操業性の低下に繋がるために、かかる方法でゲルを抑制するには限界がある。
また、メタキシレンアジパミドの製造過程で添加されるリン化合物の量を限定することにより成形時のゲルを抑制する方法(特開平6−145513号公報)も報告されているが、経時とともにゲルが増加するのを避けられていない。
【0005】
一方、脂肪族アミド等の滑剤はポリアミド樹脂組成物の白化防止のために添加されることが公知であり、メタキシレンアジパミドについても、下記の報告がある。
【特許文献1】
特開平11−315207号公報、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリアミドに脂肪族金属塩を添加する。白化が増大しにくく耐衝撃性などの機械的性能にも優れる。
【特許文献2】
特開2000−248176号公報、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリアミドにジアミド化合物を添加する。白化が増大しにくく耐衝撃性などの機械的性能にも優れる。
【0006】
更に、脂肪族アミド等の活剤は、ポリアミド樹脂組成物の成形時に、下記の作用があることが知られている。
【特許文献3】
特開平10−147711号公報、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸を含むジカルボン酸成分とを重合したポリアミドに滑剤及び添着剤を添加する。溶融押し出し成形の際、吐出むらが少なく、押出機の所要動力を低減することができる。
【特許文献4】
特開2002−173598号公報、ポリアミド鎖の末端の一部が封鎖されたポリアミド樹脂に脂肪族アミド化合物を添加する。フィルム製造工程におけるモノマー、オリゴマーの発生を抑制する。
【0007】
しかしながら、これら公報には、メタキシレンアジパミドの溶融混練時のゲルの発生、及び該ゲルの発生を抑制する点については、何らの開示もない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術での課題を克服し、メタキシレンアジパミドを主成分とするポリアミド系樹脂組成物を溶融混練する際にゲルの多発を抑制でき、生産性及び外観の優れたポリアミド系2軸延伸フイルムを提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究の結果、特定の滑剤を添加することにより、課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
(1)メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド100〜60重量部と脂肪族ポリアミド0〜40重量部とからなるポリアミド系樹脂100重量部に対して、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムから選択された1種以上からなるゲル生成抑制剤を0.001〜0.015重量部添加した樹脂組成物からなる層を中間層として有する、ポリアミド系多層2軸延伸フイルム、
(2)12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムが、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウム100重量部に対して1〜20重量部のポリエチレングリコールを配合したものである、上記(1)記載のポリアミド系多層2軸延伸フィルム、
を提供するものである。
【0010】
ゲル(樹脂が架橋構造化した高分子量のもの)は、溶融混練部からダイス間においてメタキシレンアジパミドが滞留等により過剰加熱されることで分子鎖が切断されるが、その後再度ラジカル重合し長い鎖長の高分子鎖が生成されることにより生成すると推測される。
本発明者らは、メタキシレンアジパミドと脂肪族ポリアミドの金属面との粘着性を比較したところ、メタキシレンアジパミドの方が金属面からはがれ難く、粘着性が高いことを見いだした。かかる知見から、金属面との滑性も低いことが推測され、脂肪族ポリアミドよりも滞留し易いとものと考えられた。
メタキシレンアジパミドに(塩基性)12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを添加することによりゲル生成を抑制できるのは、かかる金属面、溶融混練部からダイス間の溶融樹脂流路壁面、との滑性を向上し滞留時間を短くでき、過剰加熱を抑制するためと、本発明者等は推察している。
【0011】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるゲル生成抑制剤は、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムが挙げられ、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムに対してポリエチレングリコールを1〜20重量%配合したもの、が好ましい。
【0012】
本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、メタキシレンアジパミドと脂肪族ポリアミドとからなるものである。
メタキシレンアジパミドは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構成単位からなるポリアミドであり、該ポリアミドと混合できる脂肪族ポリアミドとしては、公知の脂肪族ポリアミドであれば制限はないが、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46及びこれらの混合物を例示することができる。
これら脂肪族ポリアミドは、メタキシレンアジパミド100〜40重量部に対して0〜40重量部の範囲で使用され、これを超えて用いると、酸素ガスバリヤ性あるいは直線カット性に劣り、好ましくない。
ポリアミド系樹脂には、延伸後のフイルム物性を低下させない範囲で、抗酸化剤、フィラー等の添加剤や、メタキシレンアジパミドを使用することにより低下した耐屈曲性を補うための脂肪族ポリアミドよりも柔軟性に優れた樹脂を添加することもできる。
【0013】
本発明において、ゲル生成抑制剤は、ポリアミド系樹脂100重量部に対して、0.001から0.015重量部添加される。
添加量が0.001重量部を下回った場合には滑剤効果は発現されず、ゲル多発抑制に効果はなく、また0.015重量部を上回った場合にはゲル多発抑制には効果が有るものの、延伸フイルムとなった場合にメタキシレンアジパミドを含む層の凝集破壊強度の低下や、メタキシレンアジパミドを含む層と他の層との層間剥離強度の低下がみられ、好ましくない。
【0014】
ゲル生成抑制剤は、溶融混練前のメタキシレンアジパミドに添加される。添加方法は任意であり、溶融混練も公知の方法に準じて実施することができる。
【0015】
本発明では、ゲル生成抑制剤が添加されたメタキシレンアジパミドを含む樹脂組成物層を有する、ポリアミド系2軸延伸フィルムが提供される。2軸延伸フィルムは単層であってもよいが、ガスバリヤ性フィルムとしては、一般に多層フィルムが提供される。
多層フィルムは、3層以上の場合、ゲル生成抑制剤が添加されたメタキシレンアジパミドを含む樹脂組成物層は表面層、中間層のいずれでもよいが、通常、メタキシリレンアジパミド90重量%以上からなる中間層に対してゲル生成抑制剤を添加し、脂肪族ポリアミドを主成分とする両表面層には公知である白化防止剤として脂肪族ビスアミドが添加される。
【0016】
本発明のポリアミド系多層2軸延伸フィルムは、従来公知の方法により製造することができる。
例えば、各層を形成する樹脂を2〜3台の押出機により溶融し、フラットダイあるいは環状ダイから押し出した後、急冷することによりフラット状、あるいは環状の未延伸フィルムとし、テンター法による逐次2軸延伸、同時2軸延伸やチューブラ法による同時2軸延伸等の方法でフィルムの流れ方向及びこれと直角な方向に、2〜5倍延伸することにより、製造することができる。
多層2軸延伸フィルムは、延伸後、熱処理することが望ましい。
【0017】
【実施例】
以下、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の例に於いて使用したメタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミドは三菱ガス化学(株)社製のMX−ナイロン6007(実施例中ではMXD6と記する)、脂肪族ポリアミドは三菱エンジニアリングプラスチックス(株)社製のノバミッド1022(実施例中ではNy6と記する)である。
【0018】
以下の例に於いて、ゲル発生量の評価、層間剥離強度評価は次の各方法によって実施したものである。また、フイルムの層構成、滑剤種および評価結果を表1に示す。
1)ゲル発生量(個/5000m2)
48時間連続生産を行い、フイルム製造ラインに取り付けたオムロン社製画像処理装置付き異物検知器により検知された1.5mmφ以上のゲルを0〜24時間分と24〜48時間分とに分けてカウントし、5000m2 当たりの発生個数に換算した。
【0019】
2)層間剥離強度(g/15mm幅)
シーラントフイルムとドライラミを行い積層フイルムを作成する。次にその積層フイルムから、100mm×100mmサイズに2枚切り出し、その積層フイルムのシーラントフイルム面同士を重ね合わせ、4辺のうち1辺を10mm幅でヒートシールする。ヒートシールした辺を上にし15mm幅の短冊状にし、ボイル処理を行った後に、ヒートシールされ重ね合わされた状態の上下積層フイルムのヒートシールされていない端部を引張試験機の上下チャックに挟み湿潤状態で、引張速度100m/minで引張試験を行う。引張りによる破壊がフイルム層間に進行した時点の強度を層間剥離強度とした。
【0020】
実施例1
MXD6が22重量部、Ny6が78重量部の混合物をMXD6の融点以上、300℃以下の温度で溶融混練させた後に2つに分割し3層共押出しダイスの両外層へ導く。MXD6、99.9重量部に塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを0.005重量部添加し、MXD6の融点以上、300℃以下の温度で溶融混練させ3層共押出しダイスの中間層に導き、3層共押出しダイス内で外層:中間層:外層の厚み比が1:1:1となるよう積層し、冷却後に未延伸積層フイルムを得た。なお、溶融混練から3層共押出しダイスり押出されるまでの所要時間は約20分である。
この未延伸積層フイルムをMXD6のTg以上の温度でMD方向に3倍、TD方向に3倍の延伸を行った後に、200℃で熱処理を行い、15μmの2軸延伸多層フイルムを得た。
これら工程を48時間連続して行い、この間に発生したゲルの数をカウントした。また、得られたフイルムの層間剥離強度を測定した。
【0021】
実施例2
実施例1において、塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウム0.005重量部にかえて、塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムのポリエチレングリコールを 10重量%配合したものを0.015重量部を添加した以外は、実施例1と同様の方法によりフイルムを製造し、発生ゲル数のカウントと層間剥離強度を測定した。
【0022】
比較例1
実施例1において、塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを添加しない他は実施例1と同様の方法によりフイルムを製造したが、十数時間後より3mmφ以上のゲルが多数発生し、48時間の間に2度のフイルム切断が発生した。製品としても多数のゲルが混入しており外観上好ましくなく、また印刷時の欠点となった。
【0023】
比較例2
実施例1において、塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウム0.005重量部にかえて、エチレンビスステアリン酸アミドを0.25重量部添加した以外は、実施例1と同様の方法によりフイルムを製造し、発生ゲル数のカウントと層間剥離強度を測定した。
その結果、ゲル発生量は実施例と同等のレベルであったが、層間剥離強度が半分以下となり、破袋等のトラブルが危惧される。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】
本発明によると、メタキシレンアジパミドを主成分とするポリアミド系樹脂組成物を溶融混練する際にゲルの多発を抑制でき、それに伴い生産性及び製品得率が向上し、また外観が美麗で商品価値が高く、実用上必要な強度を兼ね備えたフイルムを容易に製造できるという特別に顕著な効果を発現し、その産業上の利用価値は極めて大きいものである。
Claims (2)
- メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位からなるポリアミド100〜60重量部と脂肪族ポリアミド0〜40重量部とからなるポリアミド系樹脂100重量部に対して、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムから選択された1種以上からなるゲル生成抑制剤を0.001〜0.015重量部添加した樹脂組成物からなる層を中間層として有する、ポリアミド系多層2軸延伸フイルム。
- 12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムが、12ヒドロキシステアリン酸マグネシウムあるいは塩基性12ヒドロキシステアリン酸マグネシウム100重量部に対して1〜20重量部のポリエチレングリコールを配合したものである、請求項1記載のポリアミド系多層2軸延伸フィルム。
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