JP6191302B2 - ポリアミド系樹脂積層フィルム、及び、該フィルムを用いた包装体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂積層フィルムに関し、詳しくは、高い酸素バリア性および耐屈曲ピンホール性を有し、食品や医療品など、酸素透過による変質を嫌う内容物を包装する用途に好適に使用されるポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。

ポリ−ε−カプロラクタム（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）等のポリアミド系樹脂からなるフィルムは、引張強度、引裂強度、衝撃強度、耐熱性などの機械的特性に優れているが、ガスバリア性が不十分であるため、特に、高度の酸素ガスバリア性が要求される食品、医薬品などの包装用途には単独での使用は不可能である。一方、エチレン− 酢酸ビニル共重合体ケン化物（ 以下「ＥＶＯＨ」） からなるフィルムは、酸素ガスバリア性が極めて優れているものの、柔軟性に乏しく、高価で機械的強度に劣るため、単独で包装用途に使用することは困難である。そこで、ポリアミド系樹脂フィルム及びＥＶＯＨフィルムの上記の欠点を補完し合い、これらの特徴を活かした包装用フィルムとして、ポリアミド系樹脂からなるフィルムにＥＶＯＨから成るガスバリア層を積層した積層フィルムが提案されている。

上記の積層フィルムは、特に内容物保護のため高い酸素バリア性が要求される用途に使用されるため、酸素バリア性を保持するために高い耐屈曲ピンホール性も要求される。しかしながら、ポリアミドにガスバリア性に優れるＥＶＯＨ等を積層した積層フィルムは、ピロー包装などの包装袋として用いるには、ＥＶＯＨ層が硬いため、運搬時の屈曲によってピンホールが発生し易いという欠点があり、このような包装に使用するには未だ十分とは言えない。

このような課題に対して、特許文献１には、脂肪族ポリアミドを含有するＡ層、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を５５〜９５重量％、軟質重合体を５〜４５重量％含有するＢ層、及び、脂肪族ポリアミドを含有するＣ層がこの順で積層されたポリアミド系多層フィルムが開示されており、該ポリアミド系多層フィルムは、耐屈曲ピンホール性及びガスバリア性に優れる旨の記載がある。

また、特許文献２には、脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び、脂肪族ポリアミド７０質量％以上、９９．５質量％以下、及び、ポリアミドエラストマー組成物０．５質量％以上、３０質量％以下を含有する脂肪族ポリアミド組成物からなる（ｂ）層を含む２層以上を積層するフィルムについて開示されており、該フィルムは耐屈曲ピンホール性と耐摩耗ピンホール性の両方を兼ね備える旨の記載がある。

特開２０１０−１３１９５０号公報 特開２０１２−０６１８５１号公報

特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）にエラストマーを添加することで、耐屈曲ピンホール性を改良したポリアミド系多層フィルムが開示されている。しかしながら、一般的にエラストマーは、その種類によっては酸素バリア性を低下させたり、ＥＶＯＨのゲル化を促進させることがあり、フィルムの外観や耐屈曲ピンホール性を損なうことがある。

特許文献２には、外層の脂肪族ポリアミド樹脂にエラストマーを添加して耐屈曲ピンホール性を向上させたポリアミド系積層フィルムについて開示されているが、特許文献２のフィルムは、脂肪族ポリアミド樹脂層については耐屈曲ピンホール性は向上するものの、ＥＶＯＨ層でのピンホールの発生を抑えることはできず、積層フィルム全体の耐屈曲ピンホール性は十分なものとは言えない。

本発明は、上記課題を解決し、酸素ガスバリア性、透明性を維持しつつ、耐屈曲ピンホール性、熱安定性にも優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と特定のスチレン系ブロック共重合体とを含有する層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムにより、耐屈曲ピンホール性や熱安定性に優れ、ガスバリア性や透明性にも優れたフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体とを含有してなる層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記層（Ｂ）におけるスチレン系ブロック共重合体の含有量が、１〜２０質量％であり、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレンとイソブチレンを共重合成分として含み、スチレン含有量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であり、全ヘーズが５．０％以下であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムに関するものである。

本発明によれば、酸素ガスバリア性、透明性を維持したまま、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れたポリアミド系樹脂積層フィルムを提供することができ、食品や医薬品などの包装用フィルムとして使用した際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減し、酸素による内容物の変質を防止し、内容物を新鮮に保つことができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルム（以下、「本発明のフィルム」と称する）は、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体とを９９／１〜８０／２０質量％の割合で含有してなる層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレンとイソブチレンを共重合成分として含み、スチレン含有量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であることを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムであり、原料として主として、脂肪族ポリアミド系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）、スチレン系ブロック共重合体を使用する。

[脂肪族ポリアミド系樹脂]
本発明に用いる脂肪族ポリアミド系樹脂としては、下記環状ラクタムの開環重合物が好ましく使用できる。具体的には、アセトラクタム（ポリアミド２）、プロピオラクタム（ポリアミド３）、ブチロラクタム（ポリアミド４）、バレロラクタム（ポリアミド５）、カプロラクタム（ポリアミド６）、エナントラクタム（ポリアミド７）、カプリロラクタム（ポリアミド８）、ペラルゴラクタム（ポリアミド９）、カプリノラクタム（ポリアミド１０）、ラウロラクタム（ポリアミド１２）等である。また、下記アミノジカルボン酸の重縮合物も好適に使用できる。具体的には、アミノプロピオン酸（ポリアミド３）、アミノブチル酸（ポリアミド４）、アミノバレリアン酸（ポリアミド５）、アミノカプロン酸（ポリアミド６）、アミノエナント酸（ポリアミド７）、アミノカプリル酸（ポリアミド８）、アミノペラルゴン酸（ポリアミド９）、アミノカプリン酸（ポリアミド１０）、アミノラウリン酸（ポリアミド１２）等である。さらに、下記ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物も好適に使用できる。具体的には、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）等である。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。これらの中でも、耐熱性、成形性、吸水性、機械強度のバランスに優れ、かつ安価に入手できることから、ポリアミド６とポリアミド６６を使用することが特に好ましい。

また本発明のフィルムの層（Ａ）には、必要に応じて、脂肪族ポリアミド系樹脂の特性を損なわない範囲で、芳香族ポリアミド系樹脂を始めとするその他の成分を含んでもよい。

層（Ａ）に含まれる芳香族ポリアミド樹脂としては、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ポリアミド４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド Ｍ−５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ポリアミドＰＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ６）等の半結晶性ポリアミド樹脂や、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１４）等の非晶性ポリアミド樹脂が好適に使用できる。これらは、１成分単独もしくは多成分を組み合わせて共重合しても良い。また、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等いずれの共重合手法を用いても良い。

[エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）]
本発明に使用されるＥＶＯＨは、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体をアルカリ触媒等によってケン化することによって得られる共重合体である。

前記ＥＶＯＨ中のエチレン含有率は、特に限定されるものではないが、製膜安定性の観点から、通常２３モル％以上、好ましくは２７モル％ 以上であり、ガスバリア性の観点から、通常３８モル％以下、好ましくは３２モル％以下である。また、ＥＶＯＨのケン化度は、通常９６％以上、好ましくは９９モル％以上である。本発明の二軸延伸ポリアミド系積層フィルムにおいて、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量およびケン化度を上記範囲に保つことにより、良好な酸素バリア性を維持できると共に、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることが出来る。

[スチレン系ブロック共重合体]
本発明に使用されるスチレン系ブロック共重合体は、共重合成分としてスチレンとイソブチレンを含み、共重合体中のスチレン含量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であることが重要である。

共重合成分としてスチレンとイソブチレンを含むスチレン系ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられ、またこれらの水素添加物であってもよい。

本発明において、スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、５〜２５モル％の範囲であることが重要であり、１０〜２５モル％の範囲であることが好ましく、１５〜２５モル％の範囲であることがより好ましい。スチレン含有量が５モル％以上であれば、マトリックス（ＥＶＯＨ）とドメイン（スチレン系ブロック共重合体）との界面で光が散乱することによるフィルムの透明性の低下が起こらず好ましい。２５モル％以下であれば、フィルムの柔軟性の低下を起こさず、かつ、フィルムの耐屈曲ピンホール性が十分なものが得られ、またフィルムの透明性も良好なものとなり好ましい。このように、本発明においては、スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量を５〜２５モル％の範囲とすることで、透明性とガスバリア性を維持したまま耐ピンホール性を向上させることができる。

本発明において、スチレン系ブロック共重合体の数平均分子量は、３００００〜８００００の範囲であることが重要であり、４００００〜７００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であれば、ＥＶＯＨへの分散性が良好なものとなり、フィルムの耐ピンホール性や強度、透明性が優れたものとなり好ましい。またフィルム成形時の延伸工程において破断などを起こすこともないため好ましい。
なお、分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフ分析にて、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用い、分子量標準物質としてポリスチレンを使用して行った。

本発明において、スチレン系ブロック共重合体は、ＳＩＢおよびＳＩＢＳの少なくとも１つを含むものであることが好ましく、これら２種以上の混合物であってもよい。

層（Ｂ）におけるスチレン系ブロック共重合体の含有量は、１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％であり、より好ましくは３〜１０質量％である。スチレン系ブロック共重合体の含有量が１質量％以上であれば、十分な耐屈曲ピンホール性向上効果を得ることができる。２０質量％以下であれば、積層フィルムの酸素ガスバリア性や機械強度を十分に維持することが可能となる。

なお、脂肪族ポリアミド系樹脂及びＥＶＯＨは、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に水蒸気やオリゴマーが発生しフィルム化を阻害する。そのため、事前に乾燥して水分含有率を０．１質量％以下とするのが好ましい。

本発明のフィルムは、フィルムの性質に影響を与えない範囲において、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子などの各種添加剤を適宜添加することが出来る。

［本発明のフィルムの層構成］
本発明のフィルムは、脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体を含有する層（Ｂ）の少なくとも２層を有するものであればよいが、層（Ａ）を少なくとも１方の最外層とする構成であることが好ましい。層（Ａ）を少なくとも１方の最外層とすることにより、フィルムに柔軟性を付与することが可能となり、耐屈曲ピンホール性を向上させる効果を得ることができるため好ましい。

本発明のフィルムの層構成は、具体的には、（Ａ）／（Ｂ）の２層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の３層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）等の４層構成、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）等の５層構成が好ましく挙げられるが、これら例示されたものに限定されるものではない。また、各層の間に更に接着層を設けたものであってもよい。
また、各層の厚みは、耐屈曲ピンホール性と酸素ガスバリア性の点から、層（Ａ）は全層の３０〜９０％、層（Ｂ）は全層の１０〜７０％とすることが好ましい。

本発明のフィルムの、フィルム全体の厚さは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランス、耐摩耗性、軟包装用途に適するなどの点から１０〜４０μｍが、包装用途として充分なフィルムを得る上で好ましい。

本発明のフィルムは、内容物の品質保持や腐敗防止の観点から、更にガスバリア性樹脂層を積層する、あるいは、アルミニウム等の金属や、二酸化珪素、アルミナ等の金属酸化物を蒸着加工する、ガスバリア性コート剤を塗布する等により、さらにガスバリア性や防湿性を付与することができる。

［本発明のフィルムの製造方法］
本発明のフィルムは、種々の方法で製造可能であるが、例えば、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、ポリアミド系樹脂を原料として用いて、実質的に無定型で配向していないフィルム（以下「未延伸フィルム」という）を、通常、共押出法で製造する。この未延伸フィルムの製造は、例えば、上記原料を１〜５台の押出機により溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷することによりフラット状、または環状の未延伸フィルムとする共押出法を採用することができる。

次に、上記の積層未延伸フィルムを、フィルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向（横方向）で、延伸効果、フィルム強度等の点から、少なくとも一方向に通常２．０〜５．０倍、好ましくは縦横二軸方向に各々２．０〜５．０倍の範囲で延伸する。

二軸延伸の方法としては、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、従来公知の延伸方法がいずれも採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法の場合には、未延伸フィルムを５０〜１１０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に２．０〜５．０倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によって６０〜１４０℃の温度範囲内で横方向に２．０〜５．０倍に延伸することにより製造することができる。また、テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸方法の場合は、例えば、６０〜１３０℃の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に２．０〜５倍に延伸することにより製造することができる。

上記方法により延伸された積層二軸延伸フィルムは、引き続き熱固定をする。熱固定をすることにより常温における寸法安定性を付与することができる。この場合の処理温度は、好ましくは２１０℃〜２２５℃、更に好ましくは２１０〜２２０℃の範囲を選択する。熱固定温度が上記範囲内にあれば、熱固定が十分に行われ、延伸時の応力が緩和され十分なラミ強度が維持される。またフィルムの十分な機械強度や耐衝撃性、耐ピンホール性が得られ、破断やフィルム表面の白化などのトラブルがない優れたフィルムが得られる。

本発明においては、熱固定による結晶化収縮の応力を緩和させるために、熱固定中に幅方向に０〜１５％、好ましくは３〜１０％の範囲で弛緩を行うことで、弛緩が十分に行われ、フィルムの幅方向に均一に弛緩するため、幅方向の収縮率が均一になり常温寸法安定性に優れたフィルムが得られる。また、フィルムの収縮に追従した弛緩が行われるため、フィルムのタルミ、テンター内でのバタツキがなく、フィルムの破断もない。

本発明においては、上記弛緩の後、さらに１４０℃〜２００℃の温度で、２〜９％、好ましくは３〜７％、更に好ましくは４〜７％の範囲で再横延伸を行う。再横延伸温度が上記範囲内にあれば、適度な延伸時の応力が得られ、均一な延伸が可能となるため、幅方向の横収縮率が均一になる。また、延伸後に熱固定がかからず、横収縮率が発現しやすい。また、再横延伸倍率が上記範囲内にあれば、シーラントの固化収縮に追従するのに十分な横収縮率が得られ、シール部分の外観が良好であり、また適度な収縮率が得られ、印刷やラミネートの工程で、シワや柄ズレ等のトラブルの発生を防止できる。上記方法で製膜された延伸フィルムは、常法により冷却し巻きとる。

また、本発明のフィルムは、シーラント層を張り合わせて、さらなる加工に供することができる。各種単層もしくは積層フィルムと、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出しラミネート法等により積層することにより得られる積層体は、耐屈曲ピンホール性の優れたものとなる。

本発明のフィルムは、相対湿度５０％において２３℃で３０００回または５℃で５００回ゲルボフレックステスターにより屈曲試験を行った後のピンホール発生数は４個／０．０５ｍ^２以下であることが好ましく、３．５個／０．０５ｍ^２以下であることがより好ましく、３個／０．０５ｍ^２以下であることがさらに好ましい。ピンホール発生数がかかる範囲であれば、食品包装時や運搬時の屈曲によって孔が開くことがなく好ましい。

また、本発明のフィルムは、２３℃、相対湿度０％の条件下での酸素透過率は５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましく、４ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。酸素透過率がかかる範囲であれば、包装用フィルムとして、内容物の変質を防止し、新鮮に保つのに十分な酸素ガスバリア性を維持することができるため好ましい。

また、本発明のフィルムは、全ヘーズが５．０％以下であることが好ましい。全ヘーズがかかる範囲であれば、包装用フィルムとして十分な透明性を維持することができるため好ましい。

以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたフィルムの評価は次の方法により行った。

（１）耐屈曲ピンホール性
２０ｃｍ×２７．５ｃｍの大きさに切断したフィルムを、温度２３℃または５℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングし、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、No.９０１型（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠））を使用して、次のように屈曲テストを繰り返し、０．０５ｍ^２当りのピンホール数を計測した。
上記長方形テストフイルムを長さ２０ｃｍの円筒状にし、当該巻架した円筒状フィルムの一端を上記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テスター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定し、上記可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは１７．５ｃｍ隔てて対向している。）の軸に沿って８．８ｃｍ接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに６．３ｃｍ直進させ、その後、これらの動作を逆に行わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を１サイクルとする屈曲テストを、１分あたり４０サイクルの速度で、連続して３０００サイクル（２３℃）または５００サイクル（５℃）行った後に、テストしたフィルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固定した部分を除いた１７．５ｃｍ×２７．５ｃｍ内の部分に生じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電子研究所製、ＴＲＤ型）により１ｋＶの電圧を印加して、計測した。フィルム０．０５ｍ^２あたりの屈曲ピンホール発生数が４個以下のものを○、４個より多いものを×とした。

（２）酸素ガスバリア性
(株)日立ハイテクノロジーズのＭＯＣＯＮ酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮを用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６ Ｂ法に準拠して２３℃、０％ＲＨでの酸素透過率（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した。ガス透過率が５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下のものを○、５ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍより大きいものを×とした。

（３）全ヘーズ
日本電色工業(株)のヘーズメーターＮＤＨ−５０００を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準拠して全光線透過率（％）を測定した。全ヘーズが、人間の目で曇りを判別できるとされる５％以下のものを○、５％より大きいものを×とした。

[脂肪族ポリアミド系樹脂]
（ａ）−１：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ３７）

[芳香族ポリアミド系樹脂]
（ａ）−２：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製、ＭＸナイロンＳ６０１０）

[ポリアミド系エラストマー]
（ａ）−３：ポリエーテルアミド（アルケマ社製、ＰＥＢＡＸ４０３３）

[エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）]
（ｂ）−１：ＥＶＯＨ（日本合成化学社製、ソアノールＤＣ３２０３、エチレン含量：３２モル％、屈折率：１．５２４）
（ｂ）−２：ＥＶＯＨ（日本合成化学社製、ソアノールＤＴ２９０４、エチレン含量：２９モル％、屈折率：１．５２５）

[スチレン系ブロック共重合体]
（ｃ）−１：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ０７２Ｔ、スチレン含量：２３モル％、数平均分子量：６００００、屈折率：１．５２８）
（ｃ）−２：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ、スチレン含量：３０モル％、数平均分子量：６００００、屈折率：１．５３２）
（ｃ）−３：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ、スチレン含量：１５モル％、数平均分子量：１０００００、屈折率：１．５２２）
（ｃ）−４：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体／スチレン−イソブチレンブロック共重合体（カネカ社製、ＳＩＢＳＴＡＲ０６２Ｔ、スチレン含量：２３モル％、数平均分子量：５００００、屈折率：１．５２８）
（ｃ）−５：スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカル社製、ＴＵＦＴＥＣ Ｈ−１０５２、スチレン含量：２０モル％、数平均分子量：８００００、屈折率：１．４９６）

（実施例１）
層（Ａ）の原料として（ａ）−１を、層（Ｂ）の原料として（ｂ）−１と（ｃ）−１とを９０／１０質量％の割合で混合したものをそれぞれ使用した。これらを６５ｍｍφ押出機２台を使用して別々に溶融させ、次いで層（Ａ）については分配ブロックでほぼ半々に分割し、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の順番で共押出Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ層（Ａ）が５５μｍ、 層（Ｂ）が４０μｍ、層（Ａ）が５５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。

得られた未延伸積層フィルムを５０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１２０℃の条件下で横方向に３．３倍に延伸した後、２１５℃で６秒間熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。

再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約５．５μｍ、内層が約４μｍである、（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）の３層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。

（実施例２）
層（Ｂ）の原料である（ｂ）−１と（ｃ）−１の割合を９７／３質量％とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
（ｃ）−１を（ｃ）−４とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
（ｂ）−１を（ｂ）−２とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
層（Ａ）の原料を、（ａ）−１と（ａ）−２とを９０／１０質量％の割合で混合したものとした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
層（Ａ）の原料を、（ａ）−１と（ａ）−３とを９０／１０質量％の割合で混合したものとした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
層（Ａ）と層（Ｂ）の層厚みを３．５μｍ／８μｍ／３．５μｍとした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
層（Ａ）の原料として（ａ）−１を、層（Ｂ）の原料として（ｂ）−１と（ｃ）−１とを９０／１０質量％の割合で混合したものを、層（Ａ）と層（Ｂ）の接着層（Ｃ）の原料としてオレフィン系エラストマー（三井化学社製、アドマーＳＦ７３１、以下（ｄ）−１と省略することがある）をそれぞれ使用した。これらを６５ｍｍφ押出機３台を使用して別々に溶融させ、次いで層（Ａ）と層（Ｃ）については分配ブロックでほぼ半々に分割し、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の順番で共押出Ｔダイ内で積層させて５層構造の積層フィルムとして押出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、それぞれ層（Ａ）が３５μｍ、 層（Ｃ）が２０μｍ、層（Ｂ）が４０μｍ、層（Ｃ）が２０μｍ、層（Ａ）が３５μｍとなる未延伸積層フィルムを得た。

得られた未延伸積層フィルムを５０℃の条件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、次いで、この縦延伸フィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で１２０℃の条件下で横方向に３．３倍に延伸した後、２１５℃で６秒間熱固定をし、７％の横弛緩を行った後、１８０℃に冷却し、５％の再横延伸を行った。

再横延伸を行った後のフィルムは、室温まで冷却し、クリップの把持部に相当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フィルム部分をロール状に巻き取り、外層が約３．５μｍ、接着層が約２μｍ、内層が約４μｍである、（Ａ）／（Ｃ）／（Ｂ）／（Ｃ）／（Ａ）の５層構成で、全体の厚さが約１５μｍの積層二軸延伸フィルムを得た。該フィルムの評価結果を表１に示す。

（比較例１）
層（Ｂ）の原料である（ｂ）−１と（ｃ）−１の割合を６０／４０質量％とした以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例２）
（ｃ）−１を（ｃ）−２に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例３）
（ｃ）−１を（ｃ）−３に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例４）
（ｃ）−１を（ｃ）−４に変更した以外は実施例１と同様にして積層二軸延伸フィルムを製造し、評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のフィルムは、酸素ガスバリア性、透明性に優れ、かつ、耐屈曲ピンホール性、熱安定性に優れるため、各種包装体用フィルムとして用いた際に、外部からの酸素ガスの侵入を低減し、食品や医薬品等内容物の酸素による変質を防ぎ、新鮮に保つことができるため、主に食品包装用フィルムとして、またその他各種包装用フィルムとして、有用である。

Claims (8)

1. 脂肪族ポリアミド系樹脂を主成分としてなる層（Ａ）、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とスチレン系ブロック共重合体とを含有してなる層（Ｂ）の少なくとも２層を有する積層フィルムであって、
   前記層（Ｂ）におけるスチレン系ブロック共重合体の含有量が、１〜２０質量％であり、
   前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレンとイソブチレンを共重合成分として含み、スチレン含有量が５〜２５モル％の範囲であり、かつ、数平均分子量が３００００〜８００００の範囲であり、
   全ヘーズが５．０％以下である
   ことを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルム。
2. ゲルボフレックステスターによる屈曲試験におけるピンホール発生数が、２３℃、相対湿度５０％、３０００回の条件と、５℃、相対湿度５０％、５００回の条件とで、それぞれ４個／０．０５ｍ ^２ 以下であり、且つ、
   ２３℃、相対湿度０％の条件での酸素透過率が５ｃｃ／ｍ ^２ ・日・ａｔｍ以下である請求項１に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
3. 前記層（Ｂ）におけるスチレン系ブロック共重合体の含有量が３〜１０質量％である請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
4. 前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、及び、スチレン−イソブチレンブロック共重合体の少なくとも１つを含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
5. ＭＤ、ＴＤにそれぞれ延伸し、その後熱処理して得られる二軸延伸フィルムである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
6. 前記層（A）が最外層に配される請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド系樹脂積層フィルムを用いた包装用フィルム。
8. 請求項７に記載の包装用フィルムを用いた包装体。