JP2009119844A - ポリアミド系積層二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等から商品の破袋防止や内容物を保護する効果がある包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供すること。
【解決手段】メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなる特定の少ないピンホール数、特定の小さい酸素透過率、及び特定の大きな剥離強度を有するポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、食品包装等の包装材料として使用したときに、内容物の変質防止や商品の輸送時における変質防止や破袋防止等に効果があり、各種の包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムに関するものである。

従来から、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは、他の重合体成分からなるフィルムに比べ、酸素ガスバリア性や耐熱性に優れ、フィルム強度も強いという特性をもっている。

一方、ナイロン６やナイロン６６に代表される脂肪族ポリアミドからなる未延伸フィルムや延伸フィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性に優れており各種の包装材料として広く使用されている。

上記従来のフィルムにおいて、前者のキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体からなるフィルムは耐屈曲疲労性を必要とする包装材料に使用する場合において、真空包装等を行う加工工程や、商品の輸送時における屈曲疲労によるピンホールの発生が起こり易いという問題があった。商品の包装材料にピンホールが発生すると、内容物の漏れによる汚染、内容物の腐敗やカビの発生等の原因となり、商品価値の低下につながる。

一方、後者の脂肪族ポリアミドからなるフィルムは、耐衝撃性や耐屈曲疲労性等のフィルム特性は優れているが、酸素ガスバリア性が劣るという問題点があった。

さらに、これらの問題点を解決するために、キシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体と脂肪族ポリアミド等を別々の押出機で溶融押出して積層し二軸延伸する方法等が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかしながら、これらの特許文献に記載された技術も、良好な商品保存性と輸送時等の衝撃や屈曲に対する保護性を兼備する点において満足するレベルとは言えなかった。特許文献２の方法では、良好な酸素ガスバリア性と耐屈曲疲労性を満足するフィルムを得るためにはキシリレンジアミンを構成成分とするポリアミド重合体を多く使わなければならず、包装、流通コストの低減が求められる中では望ましい方法ではなかった。特許文献３には、キシリレンジアミンを主たる構成成分とするポリアミドからなるガスバリア性樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと耐屈曲疲労性改良剤とからなる樹脂層を積層したガスバリア性と耐屈曲疲労性を満たすフィルムが開示されているが、ガスバリア性を満足するためにはガスバリア性樹脂層の比率を４０％以上にしなければならないことが記載されている。本発明者らは特許文献３のフィルムを用いて厳しい条件下での耐屈曲疲労性を評価したが満足するものではなかった。特許文献４には、脂肪族ポリアミドと熱可塑性エラストマーからなる樹脂層の少なくとも片面に脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドとの混合ポリアミドからなる樹脂層を積層した破袋防止性と耐屈曲疲労性を両立するフィルムが開示されているが、この方法を用いても耐屈曲疲労性を有するガスバリア性フィルムを得ることは出来なかった。特許文献５には、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とし熱可塑性エラストマーを有する樹脂層と、ポリアミド樹脂層を積層したガスバリア性フィルムが開示されているが、フィルム内側のガスバリア樹脂層にのみ熱可塑性エラストマーを含む構成のため表面の接着性に優れる反面でガスバリア性を得るためにガスバリア樹脂を多く使う必要があり製膜性に課題があった。また、今日の食品流通の形態において特に重要度の高い、包装材料の輸送時における振動や衝撃、摩擦などによる破袋防止や内容物の変質防止の点では、上記の公報に記載された方法においても懸念が残るものであった。
特開平６−２５５０５４号公報 特開２００３−１１３０７号公報 特開２００１−３４１２５３号広報 特開２００６−２０５７１１号広報 特開２００７−１５３０３号広報

本発明は、上記従来のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの有する問題点を解決し、包装用フィルムとして必要なフィルム品質である酸素ガスバリア性、耐衝撃性及び耐屈曲疲労性に優れ、各種の包装材料として使用したときに、内容物の変質や変色を防ぎ、さらには、輸送時の振動や衝撃等による商品の破袋防止や内容物の品質の保護にも効果がある包装用途に適したポリアミド系積層二軸延伸フィルムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明においては以下の構成を採用する。
１． メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなるポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
（１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、１重量％未満の割合で添加されている
（２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である
（３）温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ^２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である
（４）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルム等とのラミネートフィルムを層間で剥離したときの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である
２． 前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする上記第１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
Ｐａ＜１／[ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）] （Ｉ）
（ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）を示す。）
３． 前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下、および、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体が１．０重量％以上、１２．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする上記第１又は第２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
４． Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上３０％以下であることを特徴とする上記第１〜第３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
５． フィルムの厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする上記第１〜第４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。

かかる本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による破袋防止や内容物の品質を保護する効果があり、各種の包装材料として有効に使用することができる。

以下、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの実施の形態を詳細に説明する。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＡ層を構成するのに用いる、メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体において、パラキシリレンジアミンは全キシリレンジアミン中３０％以下であるのが好ましく、また、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから構成された構成単位は分子鎖中において少なくとも７０モル％以上であるのが好ましい。

本発明において用いる、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の例としては、例えばポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンドデカンジアミド等のような単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスベラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジアミド共重合体等のような共重合体、ならびにこれらの単独重合体又は共重合体の成分に一部ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体等が挙げられる。

また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのＢ層を構成するのに用いる脂肪族ポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン等を挙げることができる。また、少量の芳香族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等、または、少量の芳香族ジアミン、例えば、メタキシリレンジアミン等を含むことができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。

なお、上記脂肪族ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が２．０〜３．５の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が２．０未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が３．５を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した場合の値をいう。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、Ａ／Ｂ（二種二層）またはＢ／Ａ／Ｂ（二種三層）、またはＢ／Ａ／Ｃ（三種三層、脂肪族ポリアミド樹脂を主体としたＢ層とＣ層が異なる樹脂層の場合）の構成を有していることが好ましい。カールの点から、対称層構成であるＢ／Ａ／Ｂ構成が特に好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂からなる、最外側に位置しない中心部の層（すなわち、Ｂ／Ａ／Ｂ、またはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＡ層）および、二種二層構成である場合の薄い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＡ層）をコア層という。また、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とした、最外側に位置した層（すなわち、Ｂ／Ａ／ＢまたはＢ／Ａ／Ｃの層構成の場合におけるＢ，Ｃ層）および、二種二層構成である場合の厚い層（すなわち、厚いＢ層と薄いＡ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＢ層）をスキン層という。

ポリアミド系積層二軸延伸フィルムの各層の厚み比率は、Ａ層の厚み比率の下限を１０％以上とすることが好ましく、さらに好ましくは１５％以上、特に好ましくは１８％以上である。Ａ層の厚み比率の上限は３０％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは２５％以下、特に好ましくは２３％以下である。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の下限は７０％を超えることが好ましく、さらに好ましくは７５％を超えることであり、特に好ましくは７７％を超えることである。Ｂ層、またはＢ層およびＣ層の厚み比率の上限は９０％未満とすることが好ましく、さらに好ましくは８５％未満、特に好ましくは８２％未満である。二種三層のＢ／Ａ／Ｂ構成の場合は、表層のＢ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＢ／Ａ／Ｃ構成の場合は、表層のＢ層およびＣ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層の厚み比率が３０％を超えると、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加する傾向があるので好ましくない。一方、Ａ層の厚み比率が１０％に満たないとガスバリア性が悪化する傾向があり好ましくない。

また、スキン層を形成する樹脂としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とし、必要に応じて熱可塑性エラストマーを添加することができる。脂肪族ポリアミド樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量の下限は０．５重量％以上であることが好ましく、１．０重量％以上であるとより好ましく、２．０重量％以上であると特に好ましい。上限は、８．０重量％以下であると好ましく、７．０重量％以下であるとより好ましく、６．０重量％以下であると特に好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が０．５重量％を下回ると、耐屈曲疲労性の改善効果が得られなくなる場合がある。反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が８．０重量％を超えると、高い透明性（ヘイズ）を要求される食品等の包装用途に適さない場合がある。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー、脂肪族ポリアミド樹脂、以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。

本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン６やナイロン１２等のポリアミド系樹脂とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。

さらには、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムにおいては、スキン層を構成する樹脂中に、必要に応じてメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を添加することができる。スキン層を構成する樹脂にメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を添加することによって、スキン層を構成する脂肪族ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーの界面の相間剥離を防ぎ、フィルムを用いた包装材料の耐破袋性を改善することができる。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を添加する場合、その添加比率の上限は１２．０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０．０重量％以下であり、特に好ましくは８．０重量％以下である。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が１２．０重量％を超えると、フィルムとしての耐衝撃性をそこなう場合がある。また、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量の下限は１．０重量％以上が好ましく、より好ましくは２．０重量％以上であり、特に好ましくは３．０重量％以上である。メタキシリレン基含有ポリアミド重合体の添加量が１．０重量％未満であると、フィルムを用いた包装材料の耐破袋性を改善する効果が十分に得られない場合がある。

一方、コア層を形成する樹脂には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体が含まれていることが必要である。必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができるが、コア層を形成する樹脂中にメタキシリレン含有ポリアミド重合体以外の樹脂を混合する場合には、メタキシリレン含有ポリアミド重合体の含有比率を９９重量％以上、好ましくは１００重量％とし、他の樹脂の含有比率を１重量％未満とすることが良好なガスバリア性を得るために必要である。特に、熱可塑性エラストマーを混合する場合には、その含有比率を１重量％未満とすることが必要である。そのように、硬質なメタキシリレン含有ポリアミド重合体を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質な脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、スキン層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、メタキシリレン含有ポリアミド重合体による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐屈曲疲労性改善効果を発現させることが可能となる。

コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとラミネートしたラミネートフィルムを、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下であることが好ましい。

上記ピンホール数の測定方法の概略は以下の通りである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ（２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ）に切断したフィルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフィルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの両端を、それぞれ、ゲルボフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ（７．６ｃｍ）だけ接近させる間に所定角度（４４０゜）回転させ、続いて回転させることなく所定長さ（６．４ｃｍ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、所定の速度（１分間あたり４０サイクル）の速度で、所定サイクル（２０００サイクル）だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲（４９７ｃｍ^２）の部分に生じたピンホール数を計測する。

ピンホール数が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の振動や衝撃等による、破袋や微小な穴あきによる内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。ピンホール数が８個以下であればより好ましく、ピンホール数が６個以下ならば特に好ましい。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムのピンホール数を１０個以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）を極力薄くするとともに、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする樹脂層（Ｂ層）中に熱可塑性エラストマーを適宜含有させることで達成することができる。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ^２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であることが好ましい。

酸素透過率が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を長期間保存した際の内容物の品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。酸素透過率が１３０ｍｌ／ｍ^２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であればより好ましく、１１０ｍｌ／ｍ^２・２４Ｈ・ＭＰａ以下であれば特に好ましい。なお、本発明においての酸素透過率の下限は、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体自体のガスバリア性の限界から、実質的には６０ｍｌ／ｍ^２・２４Ｈ・ＭＰａ程度である。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの酸素透過率を１５０ｍｌ／ｍ^２・２４Ｈ・ＭＰａ以下にするための手段としては、前述のとおり、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合を極力大きくするとともに、Ａ層の厚みの比率をフィルム全厚みの１０〜３０％の範囲で適宜調整することにより達成することができる。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、フィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を表すｘ（重量％）、フィルムの厚みを表すｔ（ｍｍ）、酸素透過率を表すＰａ（ｍｌ／ｍ^２・ＭＰａ・ｄａｙ）が以下の式（Ｉ）の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。（Ｉ）式の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないＭＸＤ６含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐屈曲疲労性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］ （Ｉ）
なお、ｘは５〜５０（重量％）、ｔは０．００８〜０．０５０（ｍｍ）（８〜５０μｍ）の範囲が好ましい。

メタキシリレン基含有ポリアミド重合体のごとくに代表されるガスバリア性の高い樹脂の中に脂肪族ポリアミド樹脂のごときガスバリア性の比較的低い他の樹脂を混合した場合、２種類の樹脂が分散、均質化が進むにつれて、有効なガスバリア構造の形成を阻害するように働き、その混合比率が増えるほど、また、混合、均質化の度合いが高いほど、ガスバリア性は低下する傾向がある。また、ガスバリア性樹脂単一の層と、他の樹脂の単一の層が完全に混ざり合うことない状態で積層された場合に積層膜のガスバリア性が最もよい状態であるが、溶融樹脂の積層の場合には、現実的には２種類の樹脂層の界面には微小な揺らぎが生じ、ガスバリア性が若干低下することもある。

本発明者らは、式（Ｉ）の関係を満足するポリアミド系積層フィルムが少量のガスバリア性樹脂の割合で効果的にガスバリア性を発現することを見出した。すなわち、式（Ｉ）の関係を満足する本発明のポリアミド系樹脂積層二軸延伸フィルムはメタキシリレン基含有ポリアミドの薄い層が有効なガスバリア性を発現し、しかも可撓性を維持しているので、耐衝撃性を損なうことが少ない。

式（Ｉ）の関係を外れると、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量を増やさなければならず、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。

式（Ｉ）の関係を満足するための手段としては、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とするＡ層中に他の樹脂を含まないか、他の樹脂の割合を極力少なくする、溶融押出時の異なる樹脂が極力混ざり合わないように配合方法や混練り条件を調整する等の手段により達成することができる。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、ポリエチレンフィルム等とのラミネートフィルムを層間で剥離したときの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

上記剥離強度の測定方法の概略は以下のとおりである。ポリオレフィンフィルム等とラミネートしたラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリアミド系積層二軸延伸フィルム層とポリオレフィンフィルム層との層間を剥離角度１８０度で剥離したときの強度を測定する。

剥離強度が上記の範囲にあることによって、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、これを用いたガスバリア性包装材料を輸送する際の、振動や衝撃等によって生じる破袋や微小な穴あきによる、内容物の漏出や品質の劣化を防ぐ効果を有効に発現することができる。剥離強度が５．０Ｎ／１５ｍｍ以上であればより好ましく、剥離強度が５．５Ｎ／１５ｍｍ以上ならば特に好ましい。なお、本発明における剥離強度の上限は、接着剤樹脂とフィルムとの接着強度の強さに依存し、実質的には８．０Ｎ／１５ｍｍ程度が上限である。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上にするための手段としては、スキン層を構成する脂肪族ポリアミド樹脂と添加する熱可塑性エラストマーの界面の相互作用を高め、相間剥離を防ぐことが有効である。具体的な手段としては、脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とするスキン層中に、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を１．０〜１２．０重量％の範囲内で適宜添加する方法が有効である。これによって、フィルムの延伸時に引き起こされる配向による歪みを緩和し脂肪族ポリアミド樹脂と熱可塑性エラストマーとの相間の剥離強度を高める効果が現れる。その他の手段としては、熱可塑性エラストマーと脂肪族ポリアミド樹脂との相互作用を高めるために、溶融混練の度合いを高める、熱可塑性エラストマーに脂肪族ポリアミドとの相溶性を高める官能基を導入する、フィルムの延伸時の温度や倍率、熱固定温度を適宜に調整する、等の方法により更に剥離強度を高めることができる。

本発明の目的とするところの、ポリアミドフィルムを用いた包装材料の内容物保存性や、輸送時の衝撃、屈曲、振動に対する保護性は、上記の特性をバランス良く共有するポリアミド系積層二軸延伸フィルムを用いることにより実現される。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、常温や低温環境下における弾性回復力が優れ、耐衝撃性や耐屈曲疲労性が優れた特性を示すと共に、印刷やラミネート等の加工適性も良好であり、各種の包装材料として好適な積層二軸延伸フィルムである。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの厚みは特に制限されるものではないが、包装材料として使用する場合、一般には８〜５０μｍの厚みのものが好ましく、１０〜３０μｍのものがさらに好ましい。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは以下のような製造方法により製造することができる。例えば、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法、各層を構成する重合体を別々にフィルム状に溶融押出ししてからラミネート法により積層する方法、及びこれらを組み合わせた方法などの方法をとることができ、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、１つのダイスから共押出しにより製造する方法が好ましい。延伸方法としては、フラット式逐次二軸延伸方法、フラット式同時二軸延伸方法、チューブラー法などの方法を用いて製造することができ、フラット式逐次二軸延伸方法が好ましい。ここでは、溶融共押出法および、フラット式逐次二軸延伸法によるフィルムの製造を例に説明する。

共押出法により２台の押出機から原料樹脂を溶融押出しし、フィードブロックにより合流、Ｔダイから膜状に押出し、冷却ロール上に供給して冷却し、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の２種３層積層構成の未延伸フィルムを得る。その際、各押出機での樹脂溶融温度は各層を構成する樹脂の融点＋１０℃〜５０℃の範囲で任意に選択する。膜厚の均一性や樹脂の劣化防止の点から、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体からなるＡ層の場合は２４５〜２９０℃、好ましくは、２５５〜２８０℃の範囲、脂肪族ポリアミド樹脂からなるＢ層の場合は２３０〜２８０℃、好ましくは２５０℃〜２７０℃の範囲が好ましい。得られた未延伸シートをロール式縦延伸機に導いて、ロール間速度差を用いて６５〜１００℃の範囲、好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度で縦方向に２．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．０倍に延伸し、次いで、テンター式横延伸機に導入し、８０〜１４０℃の範囲、好ましくは１００〜１３０℃の範囲の温度で３．０〜６．０倍、好ましくは３．５〜４．０倍に横延伸したのち、１８０〜２３０℃、好ましくは２００〜２２０℃の範囲で熱固定、および０〜８％の範囲、好ましくは２〜６％の範囲で弛緩処理を施し、ポリアミド系積層二軸延伸フィルムを得る。

加えて、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。

さらに、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、フィルムの評価は次の測定法によって行った。

［相対粘度（ＲＶ）］
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下記式より相対粘度を算出した。
ＲＶ＝ｔ／ｔ０
ただし、ｔ０：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数。

［酸素透過率（ガスバリア性）］
フィルムを、湿度６５％ＲＨ、気温２５℃の雰囲気下で、２日間に亘って酸素置換させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６（Ｂ法）に準拠して、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：ＭＯＣＯＭ社製）を用いて測定した。

［ラミネートフィルムの作製］
実施例で作成したフィルムにポリエステル系二液型接着剤（東洋モートン社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６＝１３／２（重量部））を塗布量３ｇ／ｍ^２で塗布後、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフィルムとした。

［耐ピンホール性］
上記ラミネートフィルムを、２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム（ラミネートフィルム）を、温度２３℃の相対湿度５０％の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフィルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フィルムの一端を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して２０００サイクル繰り返した。しかる後に、円筒状テストサンプルをヘッドから取り外し、貼り合わせ部分を切り開いた長方形のフィルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を以下の方法で計測した（すなわち、４９７ｃｍ^２（７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。テストフィルムのＬ−ＬＤＰＥフィルム側を下面にしてろ紙（アドバンテック、Ｎｏ．５０）の上に置き、４隅をセロテープ（登録商標）で固定した。インク（パイロット製インキ（品番ＩＮＫ−３５０−ブルー）を純水で５倍希釈したもの）をテストフィルム上に塗布し、ゴムローラーを用いて一面に延展させた。不要なインクをふき取った後、テストフィルムを取り除き、ろ紙に付いたインクの点の数を計測した。

［剥離強度］
上記ラミネートフィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系積層二軸延伸フィルム層とＬ−ＬＤＰＥフィルム層の層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とした。

［保存安定性試験］
（ａ）包装袋の作製
上記ラミネートフィルムを用いて、線状低密度ポリエチレンフィルム側を内側に重ね合わせて内寸が横１５ｃｍ、縦１９ｃｍの三方シール袋を作製した。
（ｂ）呈色液の作製
水２０００重量部に対し、寒天７重量部、メチレンブルー０．０４重量部を加え、９５℃の温湯中で溶かした。さらに、窒素雰囲気下でハイドロサルファイト（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_４）１．２重量部を加えて混ぜ、無色の溶液とした。
（ｃ）窒素雰囲気下で、上記（ａ）で作製した三方シール袋内に２５０ｍｌの上記（ｂ）で作製した呈色液を入れ、袋内の気体を抜きながら袋の上部をシールして、内寸が横１５ｃｍ、縦１５ｃｍの袋とした。
（ｄ）得られた袋を室温で３時間放置し、寒天を固めたのち、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、２週間後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色

［振動耐久性試験］
上記（ａ）〜（ｄ）で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で振とう試験を行った。試験に供する包装袋を１つのダンボール箱につき２０個入れ、振とう試験装置に設置し、２３℃で水平方向に行程幅５ｃｍ、振とう回数１２０回／分の条件で２４時間振とうを加えた。ついで、４０℃、湿度９０％の条件下に保存し、３日後の袋の中のメチレンブルー寒天溶液の呈色状態を観察した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
◎：変色なし
○：非常に僅かに青く変色
△：若干青く変色
×：青く変色

［耐破袋性］
上記（ａ）〜（ｄ）で作製したメチレンブルー呈色液入り包装袋を用いて、以下の方法で耐破袋性試験を行った。５℃、湿度４０％の条件下で、包装袋２０袋を１まとめとして、１ｍの高さから鋼鉄の床の上に落下させた。これを1回の処理として、２０回繰り返し処理した後の袋の外観の損傷を確認し、破れたり、穴が開いて内容物が漏出したものを破袋したと判断した。また、外観に損傷が見られなくても、４０℃、湿度９０％の条件下に３日間保存した袋の中のメチレンブルー寒天溶液が著しく呈色したものについても破袋したと判断した。評価方法は下記の通りで、○以上ならば実用上問題なしとした。
○：破袋率が１０％未満
△：破袋率が１０％以上、２０％未満
×：破袋率が２０％以上

［実施例１］
２種３層の共押出しＴダイ設備を使用し、次のような構成の未延伸シートを得た。Ｂ層／Ａ層／Ｂ層の構成で、未延伸シートのトータル厚みは１９０μｍであり、トータル厚みに対する各層の厚み比率はＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４０％／２０％／４０％、Ａ層の押出樹脂温度は２７０℃、Ｂ層の押出樹脂温度は２６０℃である。Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）＝１００重量％からなる組成物。Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６（東洋紡績（株）製、ＲＶ＝２．８）が８９重量％、熱可塑性エラストマーとしてポリアミド系ブロック共重合体（ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体、アルケマ社製ペバックス４０３３、ＲＶ＝２．０）が５重量％、ポリメタキシリレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＲＶ＝２．６５）が６重量％からなる組成物。

得られた未延伸シートをロールによって延伸温度８５℃で縦方向に３．３倍延伸し、続いてテンターによって１２０℃の延伸温度で横方向に３．７倍延伸した。さらに２１５℃の温度で熱固定し、５％の熱弛緩処理を施すことにより厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを作製した。さらに、線状低密度ポリエチレンフィルム（Ｌ−ＬＤＰＥフィルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍとドライラミネートする側のＢ層表面にコロナ放電処理を実施した。得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が１重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが２重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４１％／１８％／４１％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９２重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が３重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが５重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３９％／２２％／３９％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が２重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が１重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが２重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝４３％／１４％／４３％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が８３重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が７重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが１０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３６％／２８％／３６％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９３重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が５重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが２重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が８４重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が５重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが１１重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［実施例１２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９８重量％、ポリアミド系ブロック共重合体が１重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが１重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝２０％／６０％／２０％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例５］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが８０重量％とナイロン６が２０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝３０％／４０％／３０％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例６］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％とポリアミド系ブロック共重合体が５重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例７］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９９重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例８］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９５重量％とポリメタキシリレンアジパミドが５重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例９］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％とポリアミド系ブロック共重合体が１０重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が１００重量％からなる組成物。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数、剥離強度を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性、耐破袋性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例１０］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％とナイロン６が１０重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９３重量％とポリアミド系ブロック共重合体が７重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１５％／７０％／１５％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例１１］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ナイロン６が９６重量％と、ポリアミド系ブロック共重合体が４重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ナイロン６が９７重量％、ポリメタキシリレンアジパミドが３重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１５％／７０％／１５％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

［比較例１２］
実施例１の記載において以下のように代えた他は、実施例１と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。
Ａ層を構成する組成物：ナイロン６が９６重量％と、ポリアミド系ブロック共重合体が４重量％からなる組成物。
Ｂ層を構成する組成物：ポリメタキシリレンアジパミドが９０重量％、ナイロン６が１０重量％からなる組成物。
トータル厚みに対する各層の厚み比率がＢ層／Ａ層／Ｂ層＝１５％／７０％／１５％。

得られた二軸延伸フィルムの酸素透過率、ピンホール数を測定した。また、得られたフィルムから作製した包装袋の保存安定性、振動耐久性の試験を行った。それらの結果を表１に示す。

本発明のポリアミド系積層二軸延伸フィルムは、優れた酸素ガスバリア性を有すると共に耐衝撃性及び耐屈曲疲労性が良好であり、食品包装等において内容物の変質や変色の防止に効果があり、さらに、輸送中における衝撃や振動による破袋の防止や内容物を保護する効果があり、各種の包装材料として有効に使用することができる。

Claims (5)

1. メタキシリレンジアミン、若しくはメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンからなる混合キシリレンジアミンを主たるジアミン成分とし、炭素数６〜１２のα、ω−脂肪族ジカルボン酸成分を主たるジカルボン酸成分とするメタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主体とする樹脂層（Ａ層）の少なくとも片面に、脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）を積層してなるポリアミド系積層二軸延伸フィルムであって、下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
   （１）前記メタキシリレン基含有ポリアミド重合体を主成分とする樹脂層（Ａ層）中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の割合が９９重量％以上であり、かつ、熱可塑性エラストマーが添加されていないか、１重量％未満の割合で添加されている
   （２）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたりに４０サイクルの速度で連続して２０００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホール数が１０個以下である
   （３）温度２３℃、相対湿度６５％の酸素透過率が１５０ｍｌ／ｍ^２・ＭＰａ・ｄａｙ以下である
   （４）前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムと厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムとのラミネートフィルムを層間で剥離したときの剥離強度が４．０Ｎ／１５ｍｍ以上である
2. 前記ポリアミド系積層二軸延伸フィルムが下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
   Ｐａ＜１／[ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）] （Ｉ）
   （ただし、ｘはフィルム中のメタキシリレン基含有ポリアミド重合体の含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ^２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）を示す。）
3. 前記脂肪族ポリアミド樹脂を主体とする樹脂層（Ｂ層）中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％以下、および、メタキシリレン基含有ポリアミド重合体が１．０重量％以上、１２．０重量％以下の混合比率となるように添加されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
4. Ａ層の厚みが、Ａ層及びＢ層の合計厚みの１０％以上３０％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。
5. フィルムの厚みが８〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系積層二軸延伸フィルム。