TWI433868B

TWI433868B - 聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜及蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜

Info

Publication number: TWI433868B
Application number: TW97140771A
Authority: TW
Inventors: Hideto Ohashi; Yoshinori Miyaguchi; Kyoko Inagaki; Mikio Matsuoka; Naonobu Oda; Katsuhiko Nose
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2014-04-11
Also published as: TW200927788A; CN101835608A; CN101835608B; KR101418134B1; KR20100087337A

Description

聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜及蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜

本發明係有關於一種能夠適合各種的包裝用途之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜及蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其氧氣阻障性、耐衝擊性及耐彎曲疲勞性優良，作為食品包裝等的包裝材料時，具有防止內容物變質或保護內容物避免商品在輸送時的振動或衝擊之效果。

先前，由以苯二甲基二胺作構成成分之聚醯胺聚合物所構成的薄膜，與其他的聚合物成分所構成的薄膜比較，具有氧氣阻障性或耐熱性優良且薄膜強度亦強之特性。

另一方面，以由耐綸6或耐綸66為代表之脂肪族聚醯胺所構成的未延伸薄膜或延伸薄膜，因為耐衝擊性或耐彎曲疲勞性優良而被廣泛地使用作為各種包裝材料。

在上述先前的薄膜，由前者的苯二甲基二胺作構成成分之聚醯胺聚合物所構成的薄膜，使用於必需具有耐彎曲疲勞性之包裝材料時，在進行真空包裝之加工步驟或商品輸送時，會有因彎曲疲勞而引起針孔的產生之問題。若商品的包裝材料產生針孔會成為內容物洩漏引起污染、內容物腐敗或發霉等之原因，致使商品價值降低。

另一方面，由後者的脂肪族聚醯胺所構成之薄膜雖然具有優良的耐衝擊性或耐彎曲疲勞性等的薄膜特性，但是有氧氣阻障性差之問題點。

而且，為了解決此等問題點，有提案(例如，參照專利文獻1～4)揭示將以苯二甲基二胺作構成成分之聚醯胺聚合物及脂肪族聚醯胺等，在各自的擠壓機熔融擠出而層積且進行雙軸延伸之方法。

但是該等專利文獻所記載之技術，在兼具良好的商品保存性及輸送時等之對衝擊或彎曲的保護性之方面，可說是未滿足的程度。專利文獻2的方法，為了得到能夠滿足良好的氧氣阻障性及耐彎曲疲勞性，必須大量地使用以苯二甲基二胺作為構成成分之聚醯胺聚合物，在要求降低包裝、流通成本當中，並不是良好的方法。專利文獻3揭示一種能夠滿足氣體阻障性及耐彎曲疲勞性之薄膜，其係藉由在以苯二甲基二胺作為主要構成成分之聚醯胺所構成的氣體阻障性樹脂層的至少一面，層積由脂肪族聚醯胺及耐彎曲疲勞性改良劑所構成的樹脂層而成之薄膜，但是記載必須使氣體阻障性樹脂層的比率為40%以上，用以滿足氣體阻障性。本發明者等評價使用專利文獻3的薄膜在嚴苛條件下係無法滿足耐彎曲疲勞性者。在專利文獻4揭示一種兼具防止破袋性及耐彎曲疲勞性之薄膜，其係在由脂肪族聚醯胺及熱塑性彈性體所構成的樹脂層之至少一面，層積由脂肪族聚醯胺與半芳香族聚醯胺之混合聚醯胺所構成的樹脂層而成，但是即便使用該方法，亦無法得到具有耐彎曲疲勞性之氣體阻障性薄膜。又，在目前的食品流通形態，特別是從重要程度高之在包裝材料輸送時對振動或衝擊、摩擦等之防止內容物變質而言，上述公報所記載之方法仍然是有所顧慮的。

[專利文獻1]特開平6-255054號公報

[專利文獻2]特開2003-11307號公報

[專利文獻3]特開2001-341253號公報

[專利文獻4]特開2006-205711號公報

雙軸配向的聚醯胺系樹脂薄膜因為優良的透明性、機械特性、氣體阻障性、耐衝擊性、耐針孔性，主要是作為包裝材料而被廣泛地利用。特別是使用於被要求優良的耐衝擊性、耐針孔性之內容物亦即所謂的重袋物用途，該等以往係主要使用於如米袋等比先前的袋子更大的袋子。此種大的袋子大約是寬度為30公分、長度為約60公分左右。此種袋子通常係使用雙軸配向聚醯胺系樹脂作為基材薄膜，並層壓具有熱密封性之各種密封材(聚乙烯、聚丙烯等)後，通常係折疊並熱熔接3邊而成為所謂三方密封袋。通常食品等的內容物係以在剛製袋後自動填充之情況為多，雙軸配向聚醯胺系樹脂薄膜與雙軸配向聚酯系薄膜比較，尺寸安定性較差，袋子產生卷曲現象，而使自動填充裝置無法正確地抓住袋子使袋口開口，會有產生食品等的內容物洩漏掉掉的故障之問題。此種現象在縱向延伸後，進行橫向延伸來製造之依次雙軸延伸法時會明顯地出現，因為越接近薄膜的端部時此種現象變為越大且係在接近薄膜端部及中心部處半切並合在一起的緣故，造成收縮率差異且表側的尺寸與背側的尺寸不同而產生。

針對此種問題，有關製造寬度方向具有均勻的物性亦即製造抑制彎曲而成的薄膜的方法之技術，有關在橫向延伸前的未延伸薄片階段或縱向延伸後在與薄片的行進方向直角地使用油性簽字筆等所劃下的直線，在橫向延伸後被觀測到弓狀的彎曲，用以改善該變成弓狀的形狀的方法之技術，已知有例如將熱固定步驟分開成為第一段及第二段且在其間設置輥之方法(專利文獻5)，或是在同時雙軸延伸時於橫向延伸步驟與熱處理步驟之間設置用以調整溫度的移動量之方法(專利文獻6)，或是在同時雙軸延伸之橫向延伸時，從熱處理步驟至鬆弛步驟慢慢地升溫，且在鬆弛步驟為最高溫度之方法(專利文獻7)。但是該等方法雖然外觀的彎曲線的彎曲量變小，但是使實質上減小薄膜的應變並未得到良好的評價。雖然外觀的彎曲線與實質上的應變之間有某種程度的相關，但是用以防止袋子卷曲現象係不充分的。

[專利文獻5]特開平7-108598號公報

[專利文獻6]特開平10-44230號公報

[專利文獻7]特開平10-235730號公報

又，減少薄膜的應變之方法有記載一種方法(專利文獻8)，揭示將無配向的聚醯胺薄膜在縱向(流動方向)延伸並使其鬆弛數%，接著，以相對於縱向為125%以下的延伸倍率在橫向(對流動方向垂直)延伸，且在該橫向延伸步驟之擴幅機內係設置80℃以下的預熱溫度及二段熱固定步驟。藉由如此進行，能夠得到煮沸收縮率在全部方向為3%下，薄膜的平面性良好且加濕時的尺寸變化小者。但是該方法時，即便各自的收縮率小在寬度方向仍然存在收縮率差異，在高速加工時因為係提高溫度而進行，會有因收縮率差異而產生故障之問題。又，減小寬度方向的物性差之方法，有揭示在進行長度方向的延伸時，對端部的薄膜賦予溫度分布來抑制隨後在橫向延伸並熱固定時之薄膜的彎曲現象，結果能夠減小煮沸收縮率的斜向差異(專利文獻9)。但是這亦無法解決縱向的收縮率差異在橫向不同之現象，與專利文獻8同樣地，在高速加工時會有問題。又，有一種方法(專利文獻10)揭示將無配向的未延伸薄膜縱向延伸，隨後進行橫向延伸來製造薄膜，在固定並進行橫向延伸後的熱處理、鬆弛處理結束後將延伸薄膜的兩端從擴幅機式橫向延伸機的夾子釋放，並使用漂浮式熱處理裝置用以弧狀地吹出熱風且調整行進方向張力、再熱處理溫度及處理風速來進行再熱處理之方法。但是即便該方法亦無法減少寬度方向的縱向熱收縮率差異，在以高速度加工或製成半切的袋子時，在袋子的一側會有表面背面長度不同之問題。

[專利文獻8]特開平7-256750號公報

[專利文獻9]特開2002-172659號公報

[專利文獻10]特開平10-296853號公報

因此，不管未加工卷物(roll mill)的寬度如何，為了使在後加工步驟之薄膜通過性良好，一種用以降低薄膜寬度方向之熱收縮率(薄膜的長度方向之熱收縮率)的差異之方法，申請人提案(專利文獻11)揭示一種方法，係在薄膜的熱固定步驟，藉由在相對於薄膜的進行方向以一定間隔上下配置而成之送氣通道(熱風的吹出口)，被覆連續的遮蔽板，並使該遮蔽板的寬度隨著往薄膜的進行方向側慢慢地擴大，且使薄膜的寬度方向之溫度中央部至端部逐漸變高，來使端部的鬆弛量接近中央部分的鬆弛量之方法。

[專利文獻11]特開2001-138462號公報

但是在熱固定處理，只有在送氣通道(熱風的吹出口)被覆連續的遮蔽板之方法，因為在熱固定區之溫度的波動變大，製造1,000公尺以上的長尺條薄膜(未加工卷物)時，會形成通過性差的部分(亦即，在薄膜的寬度方向之熱收縮率差異大的部分)。

另一方面，對用以生產高度均勻的聚醯胺系樹脂雙軸延伸薄膜之生產技術進行研討之結果，有提案(例如，參照專利文獻12)揭示一種薄膜，其薄膜厚度、熱水收縮率或折射率等的物性高度均勻且在層壓時在薄膜之間不會產生皺紋，而且能夠產率良好地施行製袋加工。

[專利文獻12]特開2007-130759號公報

在製造上述的聚醯胺樹脂薄膜卷物，係藉由冷卻輥(金屬輥)等的移動冷卻體上將從擠壓機通過模頭而被熔融擠出的薄片冷卻固化，來形成未延伸薄片。又，在藉由此種冷卻輥之冷卻固化時，若能夠不使空氣的薄層介於其間而使熔融狀態的聚醯胺系樹脂薄片直接黏附在移動冷卻體上時，熔融樹脂能夠急冷且能夠得到結晶化度低的未延伸薄片。因此，藉由冷卻輥之冷卻固化時為了使被擠出的熔融薄片在短時間內強制性黏附於冷卻體面，係採用在擠壓模與移動冷卻體之間設置金屬絲狀的電極使未固化薄片的表面上析出靜電荷，來使該未固化薄片強制地黏附在冷卻體表面之方法(以下，將該利用靜電荷的強制性地黏附著之未固化薄膜的成形法稱為施加靜電成形法)。

但是薄片的牽引速度慢時，雖然藉由在薄片表面析出的靜電荷之黏附係可能的，但是若牽引速度提高時，藉由靜電力之黏附係不可能的，空氣的薄層會進入熔融狀態的薄片與移動冷卻體面之間，薄片的厚度變動變大，熔融薄片的冷卻變慢且產生冷卻不均，並且進行結晶化，同時會得到結晶化不均且透明性不佳的薄片。而且，在移動冷卻體面上會產生聚醯胺聚合物的低聚物析出。因此，為了增加在薄片狀物表面上所析出的靜荷量，若提高對配置於擠壓模與移動冷卻體表面之間之電極所施加的電壓時，在電極與冷卻體表面之間會產生非連續性的電弧放電，會破壞冷卻體表面的薄片狀物，嚴重時會破壞冷卻體的表面被覆。因此，無法將施加於電極之電壓提高至某程度以上，先前之施加靜電形成法時，如上述專利文獻3，欲充分提高製膜速度來製造高度均勻的聚醯胺系樹脂薄膜卷物係不可能的。

而且，如上述，在製造將以苯二甲基二胺作為構成成分之聚醯胺聚合物、與不同流動性的脂肪族聚醯胺等的熔融樹脂之複數聚醯胺系樹脂在熔融狀態層積而成之積層雙軸延伸薄膜時，熔融樹脂薄片狀物與冷卻體的黏附安定性特別差，會有在薄片上產生連續的厚度變化(橫段)之問題。

又，通常已知有一種方法，係在被雙軸延伸而成的聚醯胺薄膜依照乾式層壓法或擠出層壓法設置密封層，而成為熱封性的聚醯胺薄膜積層體之方法。藉由在對該薄膜積層體按照必要施行印刷後，將其成形為例如袋狀，而且填充內容物例如味噌或醬油等的調味料、湯類或殺菌袋食品等含水分食品或藥品等後將開口部熱封，而成為提供給一般消費之包裝品。

在形成具有此種密封層之聚醯胺薄膜積層體之各層間，會有若水分侵入時層間的黏著力降低之問題點。這成為作為包裝袋使用時產生破損的原因。例如，將使用具有密封層之聚醯胺薄膜積層體而成的殺菌食品袋進行沸水處理或蒸餾處理，該問題點會明顯出現，袋子更容易破損。又，隨著包裝製品的高級化而使全面多色印刷變為普遍，基於印刷印墨的存在，會產生層間黏著力降低之問題。而且，使黏著層介於雙軸延伸聚醯胺薄膜層及密封層之間時，該黏著力會因黏著劑的種類且因濕度而容易受到影響，特別是使用濕度硬化型的黏著劑時其影響明顯出現，會有因季節而黏著力產生重大變化之問題。

為了解決前述先前的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜所具有的問題點，本發明的目的係提供一種適合於包裝用途之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜及蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其作為包裝用薄膜時所必要的薄膜品質亦即氧氣阻障性、耐衝擊性及耐彎曲疲勞性優良，使用作為各種包裝材料時，能夠防止內容物變質或變色，而且對於輸送時防止因振動或衝擊等造成商品的斷裂或保護內容物的品質亦具有效果。

又，為了作為更佳態樣之課題，係提供一種適合於包裝用途之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其在薄膜的後加工時的熱處理步驟之薄膜的通過性係不管後加工的加工條件，在卷物全長範圍良好且半切而成的袋子之一側的表背收縮率的差異少而且沒有卷曲，同時作為包裝用薄膜時所必要的薄膜品質亦即氧氣阻障性、耐衝擊性及耐彎曲疲勞性優良，使用作為各種包裝材料時，能夠防止內容物變質或變色，而且對於輸送時防止因振動或衝擊等造成商品的斷裂或保護內容物的品質亦具有效果。

又，為了作為更佳態樣之課題，係提供一種適合於包裝用途之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其層壓加工後的耐水剝離性、耐熱水剝離性優良。

為了達成上述目的，在本發明係採用以下的構成。

1.一種聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其特徵係在以間苯二甲基二胺、或間苯二甲基二胺及對苯二甲基二胺所構成的混合苯二甲基二胺作為主要的二胺成分；且以碳數6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作為主要的二羧酸成分之含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)的至少一面，層積以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)而構成之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，且滿足下述必要條件(1)～(3)，

(1)前述以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)中的含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的比率為99重量%以上，且未添加或添加小於1重量%的比率之熱塑性彈性體，

(2)將前述聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均1分鐘40循環的速度連續進行2000循環的彎曲測試時，針孔數為10個以下，

(3)溫度23℃、相對濕度為65%的氧穿透率為150ml/m² ‧MPa‧day以下。

2.如上述第1項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中將聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜與厚度為40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在層間剝離時，剝離強度為4.0N/15毫米以上。

3.如上述第1項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上、8.0重量%以下的混合比率之方式來添加。

4.如上述第2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上、8.0重量%以下且含間苯二甲基的聚醯胺聚合物係以1.0重量%以上、12.0重量%以下的混合比率之方式來添加。

5.如上述第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中前述聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜係滿足下述式(1)，

Pa<1/[t(0.015x+0.15)]　(I)

(其中，x係表示薄膜中之含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的含量(重量%)，Pa係表示在溫度23℃、相對濕度65%之薄膜的氧穿透率(ml/m² ‧MPa‧day)，t係表示薄膜厚度(毫米))

6.如上述第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中A層的厚度為A層及B層的合計厚度之10%以上、30%以下。

7.如上述第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中薄膜厚度為5～100微米。

8.如上述第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中與薄膜的卷取方向構成45度角度的方向之折射率、和與薄膜的卷取方向構成135度角度的方向之折射率之差異Δnab為0.003以上、0.013以下，且滿足下述必要條件(4)及(5)，

(4)對薄膜的寬度方向的長度為80公分以上的薄膜，在薄膜的寬度方向均等地5分割，並對從5分割而成的各薄膜之位於寬度方向的中央部切取得到的5片試料，求取在160℃加熱10分鐘後之薄膜卷取方向的熱收縮率亦即HS160時，求出該等之HS160的最大值與最小值之差異時，該差異為0.15%以下，

(5)前述全部試料5片之HS160係任一者都是0.5%以上、2.0%以下。

9.一種聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之製法，其特徵係用以製造上述第8項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之製法，含有：薄膜化步驟，其係藉由從擠壓機將原料樹脂熔融擠出來形成未延伸薄片；雙軸延伸步驟，其係將該薄膜化步驟所得到的未延伸薄片在縱向及橫向進行雙軸延伸；及熱固定步驟，其係將雙軸延伸的薄膜熱固定；該熱固定步驟係在滿足下述必要條件(6)～(8)之熱固定裝置進行，

(6)在相對於薄膜的行進方向以上下相向的方式配置有複數寬度廣闊的送氣通道，用以吹出熱風，

(7)在前述複數送氣通道安裝有遮蔽板，用以遮蔽熱風的吹出口，

(8)前述各遮蔽板在薄膜行進方向之尺寸，係調整為與在薄膜的行進方向之各送氣通道的吹出口的尺寸大致相同，且前述各遮蔽板在薄膜的寬度方向之尺寸，係以相對於薄膜的行進方向為逐漸變長的方式調整。

10.如上述第9項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之製法，其中雙軸延伸步驟係將薄膜在縱向延伸後在橫向延伸，同時在進行該橫向延伸區與熱固定裝置之間設置有未實施噴吹風之中間區。

11.如上述第9項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之製法，其中熱固定裝置係被分割成為複數個熱固定區，同時互相鄰接的熱固定區之間的溫度差與風速差的積係任一者均是25℃‧m/s以下。

12.如上述第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中厚度不均為3～10%的範圍。

13.如上述第12項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之製法，其中在將聚醯胺系樹脂熔融擠出至移動冷卻介質面上來得到未延伸的薄片之步驟，熔融狀態的聚醯胺系樹脂薄片在接觸移動冷卻介質面上時係邊吸引，邊在經施加直流高電壓的多針狀電極與熔融樹脂薄片之間進行流光電暈(streamer corona)狀態的電暈放電。

14.如上述第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其係在薄膜的至少一面的最表面塗布由共聚合聚酯所構成的黏著性改性樹脂而構成。

15.如上述第14項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中該黏著性改性樹脂之塗布係塗布含共聚合聚水系分散體之塗布劑，該共聚合聚酯水系分散體係含有接枝化聚酯的粒子與水系溶劑，該接枝化聚酯係具有聚酯主鏈與藉由含具有親水性基之自由基聚合性單體的自由基聚合性單體所形成之接枝部份，且該接枝化聚酯粒子的平均粒徑為500奈米以下，而且來自該接枝化聚酯粒子之聚酯主鏈的羰基碳之13C-NMR信號之半值幅度係300Hz以上。

16.一種蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其特徵係在以間苯二甲基二胺、或間苯二甲基二胺及對苯二甲基二胺所構成的混合苯二甲基二胺作為主要的二胺成分；且以碳數6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作為主要的二羧酸成分之含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)的至少一面，層積以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)而構成之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的至少一面，蒸鍍無機物質而構成，且滿足下述必要條件(9)～(12)，

(9)前述以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)中的含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的比率為99重量%以上，且未添加或添加小於1重量%的比率之熱塑性彈性體，

(10)將前述蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均1分鐘40循環的速度連續進行2000循環的彎曲測試時，針孔數為10個以下，

(11)前述的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度65%的氧穿透率為50ml/m² ‧MPa‧day以下。

(12)將前述蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均1分鐘40循環的速度連續進行50循環的彎曲測試時，在溫度23℃、相對濕度65%的氧穿透率為100ml/m² ‧MPa‧day以下。

17.如上述第16項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中將蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度為40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在層間剝離時，剝離強度為4.0N/15毫米以上。

18.如上述第16項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上、8.0重量%以下的混合比率之方式來添加。

19.如上述第17項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上、8.0重量%以下且含間苯二甲基的聚醯胺聚合物係以1.0重量%以上、12.0重量%以下的混合比率之方式來添加。

20.如上述第16或17項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中A層的厚度為A層及B層的合計厚度之10%以上、30%以下。

21.如上述第16或17項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中薄膜的厚度為8～50微米。

22.如上述第16或17項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中無機物質係選自鋁、矽、鈦、鎂、鋯、鈰、錫、銅、鐵及鋅之1種或複數種金屬或非金屬或前述金屬或非金屬的氧化物、氮化物、含氟物、硫化物。

23.如上述第16或17項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中蒸鍍無機物質而構成之皮膜的厚度為5.0奈米以上、200奈米以下。

此種本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜及蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜具有優良的氧氣阻障性，同時耐衝擊性及耐彎曲疲勞性良好，對於防止在食品包裝等之內容物變質或變色具有效果，而且能夠保護內容物避免輸送中的衝擊或振動引起彎曲疲勞，能夠有效地使用作為各種的包裝材料。

在本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的更佳態樣，係使用於內容物係被稱為含水物之用途，該等為了內容物的殺菌而進行煮沸殺菌或蒸餾殺菌。該殺菌係對預先進行層壓且裝入製袋而成的袋子中之容物進行。此種殺菌袋食品用袋通常係使用雙軸配向聚醯胺系樹脂薄膜作為基材薄膜，並層壓具有熱封性的各種密封材(聚乙烯、聚丙烯等)後，能夠適合使用於對折並熱熔接3邊而成之所謂的三方密封袋或在其上施加標籤的形態者。

在本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之更佳態樣，其耐水剝離性、耐熱水剝離性優良，能夠有效地使用作為以殺菌袋食品為首之各種包裝材料。

以下，詳細地說明本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之實施形態。

在構成本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的A層所使用之以間苯二甲基二胺、或由間苯二甲基二胺及對苯二甲基二胺所構成之混合苯二甲基二胺為主要二胺成分，且以碳數6～12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作為主要的二羧酸成分之含間苯二甲基的聚醯胺聚合物，對苯二甲基二胺在總苯二甲基二胺中以30%以下為佳，又，由苯二甲基二胺及脂肪族二羧酸成分所構成的構成單位在分子鏈中以至少70莫耳%以上為佳。

在本發明所使用之含間苯二甲基的聚醯胺聚合物可舉出例如聚間苯二甲基己二醯胺、聚間苯二甲基庚二醯胺、聚間苯二甲基辛二醯胺、聚間苯二甲基壬二醯胺、聚間苯二甲基癸二醯胺及聚間苯二甲基十二烷二醯胺等之同元聚合物及間苯二甲基/對苯二甲基己二醯胺共聚物、間苯二甲基/對苯二甲基庚二醯胺共聚物、間苯二甲基/對苯二甲辛二醯胺共聚物、間苯二甲基/對苯二甲基壬二醯胺共聚物、間苯二甲基/對苯二甲基癸二醯胺共聚物、間苯二甲基/對苯二甲基十二烷二醯胺共聚物等的共聚物，以及該等的同元聚合物或共聚物的成分共聚合一部分如己二胺之脂肪族二胺、如哌之脂環族二胺、如對-雙-(2-胺乙基)苯之芳香族二胺、如對酞酸之芳香族二羧酸、如ε-己內醯胺之內醯胺、如胺基庚酸之ω-胺基羧酸、如對-胺甲基苯甲酸之芳香族胺基羧酸等而成之共聚物等。

又，在構成本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的B層所使用之脂肪族聚醯胺樹脂可舉出例如以ε-己內醯胺作為主原料之耐綸6。又，其他的聚醯胺樹脂可舉出3員環以上的內醯胺、ω-胺基酸、二元酸與二胺等的縮聚所得到的聚醯胺樹脂。具體上內醯胺類可舉出除了先前所示之ε-己內醯胺以外還有庚內醯胺、辛內醯胺、月桂醯胺、ω-胺基酸類可舉出6-胺基己酸、7-胺基庚酸、9-胺基壬酸及11-胺基十一烷酸。又，二羧酸類可舉出己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷酸、十二烷酸、十六烷酸、二十烷酸、二十碳雙烯二酮酸及2,2,4-三甲基己二酸。而且，二胺類可舉出伸乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、五亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲基二胺及環己烷二胺、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷等。又，亦可含有少量的芳香族二羧酸，例如對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、苯二甲基二羧酸等，或是少量的芳香族二胺，例如間苯二甲基二胺等。而且，能夠使用將該等縮聚而得到的聚合物或該等的共聚物，例如能夠使用6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(間苯二甲潘那醯胺6(metaxylenedipanamide6))、6/6.6，6/12、6/6T、6/6I及6/MXD6等。而且，製造本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜時，上述聚醯胺樹脂可單獨使用亦可組合使用2種以上。

又，上述脂肪族聚醯胺系樹脂之中，在本發明以相對黏度為2.0～3.5的範圍者為特佳。聚醯胺系樹脂的相對黏度會影響所得到的雙軸延伸薄膜之強韌性及延展性等，相對黏度小於2.0者，衝擊強度有不足的傾向，相反地，相對黏度大於3.5者，因延伸應力增大致使依次雙軸延伸性有變差的傾向。又，在本發明之相對黏度，係指使用將0.5克聚合物溶解於50毫升97.5%硫酸而成的溶液，並在25℃測定時之值。

[Δnab]

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜在一次擴幅而製造的未加工卷物(roll mill)的寬度方向之Δnab(亦即，與被卷取薄膜的卷取方向構成45度的角度之方向的折射率和與被卷取薄膜的卷取方向構成135度的角度之方向的折射率之差異(絕對值)以0.003以上、0.013以下為佳。亦即，在Δnab小於0.030之薄膜，不會產生上述「應變(亦即，寬度方向之物性差異)之問題。又，在以Δnab為大於0.013的方式應變而成之薄膜，調整熱收縮率差異等來滿足本發明的必要條件係困難的。又，在本發明之Δnab係指測定在從薄膜的一端緣至50毫米以內的位置及從另一端緣至50毫米以內的位置之各自的Δnab，且係指該等2個值之中較大者。

[HS160]

又，本發明的聚醯胺樹脂薄膜係依後述的方式設定試料切取部時，在各切取部，從薄膜的寬度方向之一端緣50毫米以內的位置及從另一端緣50毫米以內的位置各自切取試料，且對該2個試料，求取在160℃加熱10分鐘後之薄膜卷取方向的熱收縮率亦即HS160，且求取該等HS160的差異亦即熱收縮率差異時，在全部的切取部之熱收縮率差異以任一者均是0.15%以下為佳。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜以具有A/B(二種二層)或是B/A/B(二種三層)、或是B/A/C(三種三層、以脂肪族聚醯胺樹脂為主體之B層與C層係不同樹脂層時)的構成為佳。就卷曲而言，以對稱層構成亦即B/A/B構成為特佳。又，在以下的說明，構成積層薄膜各層之中，係將由以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體的樹脂所構成且不是位於最外側之中心部的層(亦即，B/A/B或B/A/C的層構成時之A層)及二種二層構成時之薄層(亦即厚B層及薄A層之A/B的層構成時之A層)稱為芯層。又，將以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體且位於最外的層(亦即，B/A/B或B/A/C層構成時之B、C層)及二種二層構成時之厚層(亦即厚B層及薄A層之A/B的層構成時之B層)稱為皮層。

聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的各層之厚度比率係A層的厚度比率之下限以10%以上為佳，以15%以上為更佳，以18%以上為特佳。A層的厚度比率之上限以30%以下為佳，以25%以下為更佳，以23%以下為特佳。B層、或B層及C層的厚度比率之下限以70%以上為佳，以75%以上為更佳，以77%以上為特佳。B層、或B層及C層的厚度比率上限以90%以下為佳，以85%以下為更佳，以82%以下為特佳。二種三層的B/A/B構成時，表層B層的厚度比率係意味著兩表層的厚度比率之和，三種三層的B/A/C構成時，表層B層及C層的厚度比率係意味著兩表層的厚度比率之和。A層的厚度比率大於30%時，因為耐彎曲疲勞性變差致使針孔有增加的傾向，乃是不佳。另一方面，A層的厚度比率小於10%時，氣體阻障性有變差之傾向，乃是不佳。

又，形成皮層之樹脂係以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體且按照必要能夠添加熱塑性彈性體。在脂肪族聚醯胺樹脂中所添加的熱塑性彈性體的量之下限以0.5重量%以上為佳，以1.0重量%以上為更佳，以2.0重量%以上為特佳。上限以8.0重量%以下為佳，以7.0重量%以下為更佳，以6.0重量%以下為特佳。熱塑性彈性體的添加量小於0.5重量%時，會有無法得到耐彎曲疲勞性的改善效果之情形。相反地，熱塑性彈性體的添加量大於8.0重量%時，會有不適合要求高透明性(霧度)之食品等的包裝用途之情形。而且，在形成皮層之樹脂中，亦可按照必要填充熱塑性彈性體、脂肪族聚醯胺樹脂及其他樹脂，亦可填加滑劑、抗黏結劑、熱安定劑、抗氧化劑、防靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良劑等。

在本發明能夠使用的熱塑性彈性體，例如能夠適合使用耐綸6或耐綸12等的聚醯胺樹脂與PTMG(聚伸丁二醇)或PEG(聚乙二醇)等之嵌段或無規共聚物等的聚醯胺系彈性體、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯與丁烯之共聚物、與苯乙烯或丁二烯之共聚物等的聚烯烴系彈性體、乙烯系離子聚合物等烯烴樹脂的離子聚合物等。

而且，在本發明聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，構成皮層的樹脂層中，亦可按照必要添加含間苯二甲基的聚醯胺聚合物。藉由在構成皮層的樹脂層添加含間苯二甲基的聚醯胺聚合物，能夠防止構成皮層之脂肪族聚醯胺樹脂與熱塑性彈性體的界面之相間剝離，且能夠改善使用薄膜而成的包裝材料之耐破袋性。添加含間苯二甲基的聚醯胺聚合物時，其添加比率之上限以12.0重量%以下為佳，以10.0重量%以下為更佳，以8.0重量%以下為特佳。含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的添加量大於12.0重量%時，會有損害作為薄膜之耐衝擊性之情形。又，含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的添加量下限以1.0重量%以上為佳，以2.0重量%以上為更佳，以3.0重量%以上為特佳。含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的添加量小於1.0重量%時，會有無法充分地改善使用薄膜而成的包裝材料之耐破袋性之情形。

另一方面，在形成芯層之樹脂，必須含有含間苯二甲基的聚醯胺聚合物。可以按照必要混合聚醯胺系樹脂或熱塑性彈性體等其他樹脂，在形成芯層之樹脂中混合含間苯二甲基的聚醯胺聚合物以外的樹脂時，含間苯二甲基的聚醯胺聚合物之含有比率為99重量%以上，以100重量%為佳，為了得到良好的氣體阻障性，必須使其他樹脂的含有比率為小於1重量%。特別是混合熱塑性彈性體時，必須使其含有比率小於1重量%。如此，藉由在以硬質的含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主成分之芯層的外側，設置以相對較軟質的脂肪族聚醯胺樹脂作為主成分之皮層且同時在皮層填充熱塑性彈性體，能夠藉由含間苯二甲基的聚醯胺聚合物使其顯現良好的氣體阻障性，同時藉由熱塑性彈性體及聚醯胺系樹脂能夠使其顯現良好的耐彎曲疲勞性改善效果。

在形成芯層之樹脂中，亦可按照必要添加滑劑、抗黏結劑、熱安定劑、抗氧化劑、防靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良劑等。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜係對與厚度為40微米的聚乙烯層壓而成的層壓薄膜，在溫度23℃、相對濕度為50%的環境下，藉由以下的方法且使用耐彎曲疲勞測試器(Golbo-Flex Tester)以平均每分鐘為40循環的速度進行連續2000循環之彎曲測試時的針孔數，以10個以下為佳，當然最佳是0個。

上述針孔數的測定方法之概略如下。將與聚烯烴等層壓並切斷成為規定大小(20.3公分×27.9公分)的薄膜，並在規定溫度下經過規定時間進行調節後，將該長方形的測試薄膜卷繞成為規定長度的圓筒狀。隨後，將該圓筒狀薄膜的兩端各自固定在耐彎曲疲勞測試器的圓盤狀固定頭部的外周及圓盤狀可動頭部的外周，且將使可動頭部在固定頭部的方向，沿著平行且相向之兩頭部的軸而在使其接近規定長度(7.6公分)之期間使旋轉規定角度(440°)，接著未使其旋轉而使其直線前進規定長度(6.4公分)後，使該等動作反方向地實施而使可動頭部回到最初的位置稱為1循環的彎曲測定，以規定速度(每1分鐘40循環)的速度連續重複規定循環(2000循環)。隨後，計測在測試後的薄膜除了固定於固定頭部及可動頭部的外周之部分以外，在規定範圍(497平方公分)的部分所產生的針孔數。

藉由針孔數在上述範圍，本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜能夠有效地顯現防止在輸送使用其而成的氣體阻障性包裝材料時，因振動或衝擊所引起的斷裂或微小孔穴造成內容物洩漏或品質劣化之效果。針孔數以8個以下為更佳，以6個以下為特佳。

為了使本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之針孔數為10個以下之手段，如前述，能夠藉由使以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主成分之樹脂層(A層)盡可能薄化，同時在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主成分之樹脂層(B層)中使其適當地含有熱塑性彈性體來達成。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜在溫度23℃、相對濕度為65%的氧穿透率以150ml/m² ‧24H‧MPa以下為佳。

藉由使氧穿透率在上述範圍，本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜能夠有效地顯現防止在長期保存使用其而成的氣體阻障性包裝材料後，內容物的品質劣化之效果。氧穿透率以130ml/m² ‧24H‧MPa以下為佳，以110ml/m² ‧24H‧MPa以下為特佳。又，在本發明，因為含間苯二甲基的聚醯胺聚合物本身的氣體阻障性有其界限，氧穿透率的下限實質上為60ml/m² ‧24H‧MPa左右。

為了使本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之氧穿透率為150ml/m² ‧24H‧MPa以下之手段，如前述，能夠藉由適當地調整使以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主成分之樹脂層(A層)中的含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的比率極大，同時使A層的厚度比率為薄膜總厚度的10～30%的範圍來達成。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜係若是表示薄膜中的含間苯二甲基的聚醯胺聚合物之x(重量%)、表示薄膜厚度之t(毫米)、表示氧穿透率之Pa(ml/m² ‧MPa‧day)滿足以下式(I)的關係時，能夠使氣體阻障性、耐針孔性、層壓黏著性成為高水準且充分，乃是較佳。藉由滿足(I)式的關係，能夠得到薄膜中的MXD6含量少且具有高氣體阻障性，並且耐彎曲疲勞性的降低少且經濟性亦優良之薄膜。

Pa<1/[t(0.015x+0.15)]　(I)

又，x以5~50(重量%)，t以0.008~0.050(毫米)(8~50微米)的範圍為佳。

在例如以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物為代表之氣體阻障性高的樹脂中，混合例如以脂肪族聚醯胺樹脂之氣體阻障性較低的其他樹脂時，隨著2種類的樹脂分散、均質化的進展，對形成有效的氣體阻障結構具有阻礙作用，該混合比率越增加，又，混合、均質化的程度越高時，氣體阻障性有越降低的傾向。又，在氣體阻障性樹脂單一層與其他樹脂的單一層係以未完全混合的狀態層積時，積層膜的氣體阻障性為最佳狀態，但是在熔融樹脂的層積時，實際上在2種類的樹脂的界面會產生微小的搖擺，氣體阻障性亦會有若干降低的情形。

本發明者發現滿足式(I)關係之聚醯胺系積層薄膜能夠以少量的氣體阻障性樹脂比率而有效地顯現氣體阻障性。亦即因為滿足式(I)關係之本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之含間苯二甲基的聚醯胺的薄層顯現有效的氣體阻障性而且能夠維持可撓性，對耐衝擊性的損害少。

脫離式(1)的關係時，例如為了補償氣體阻障性的降低必須增加含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的含量，但是增加含間苯二甲基的聚醯胺聚合物時，耐針孔性變差、或是為了補償耐針孔性的降低必須增加熱塑性彈性體的添加量。

為了滿足式(I)的關係之手段，能夠藉由在以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之A層中不含有其他樹脂，或是盡可能降低其他樹脂的比率且在熔融擠出時盡可能不混合不同的樹脂的方式來調配之方法或藉由調整混煉條件等手段來達成。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜與聚乙烯薄等之層壓薄膜在層間剝離時，剝離強度以4.0N/15毫米以上為佳。

上述剝離強度的測定方法之概略係如以下，將與聚烯烴薄膜等層壓而成的層壓薄膜切取寬度15毫米、長度200毫米，並在溫度23℃、相對濕度65%的條件下，測定以剝離角度180度將聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜層與聚烯烴薄膜層之層間剝離時的強度。

藉由剝離強度係在上述範圍，本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜能夠有效地顯現防止在輸送使用其而成的氣體阻障性包裝材料時，因振動或衝擊所引起的斷裂或微小孔穴造成內容物洩漏或品質劣化之效果。剝離強度以5.0N/15毫米以上為更佳，以5.5N/15毫米以上為特佳。又，在本發明之剝離強度的上限係依存於黏著劑樹脂與薄膜之黏著強度，實質上8.0N/15毫米左右為上限。

為了使本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的剝離強度4.0N/15毫米以上之手段，提高構成皮層之脂肪族聚醯胺樹脂與添加的熱塑性彈性體的界面之相互作用，來防止相間剝離係有效的。具體上的手段係在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主成分之皮層中，以1.0～12.0重量%的範圍內適當地添加含間苯二甲基的聚醯胺聚合物係有效的。藉此，能夠緩和因薄膜延伸時產生的配向所造成應變，能夠顯現提高脂肪族聚醯胺樹脂與熱塑性彈性體之相間的剝離強度之效果。其他的手段有為了提高熱塑性彈性體與脂肪族聚醯胺樹脂之相互作用，而藉由提高熔融混煉的程度，在熱塑性彈性體導入用以提高與脂肪族聚醯胺的相溶性之官能基及適當地調整薄膜延伸時的溫度或倍率、熱固定溫度等方法，能夠更提高剝離強度。

作為本發明的目的之使用聚醯胺薄膜而成之包裝材料的內容物保存性、或對輸送時的衝擊、彎曲、振動之保護性，能夠藉由使用平衡性良好地兼具上述特性之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜來實現。本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜顯示在常溫或低溫環境下之彈性恢復力優良，且耐衝擊性或耐彎曲疲勞性優良之特性，同時印刷或層壓等的加工適合性亦良好，係作為各種包裝材料之適當的積層雙軸延伸薄膜。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的厚度沒有特別限制，使用作為包裝材料時通常以5～100微米的厚度者為佳，以8～50微米的厚度者為更佳，以10～30微米的厚度者為特佳。

本發明之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的厚度不均以3%以上、10%以下的範圍為佳。厚度不均以8%以下為更佳，以6%以下為特佳。又，使厚度不均為小於3%，通常的生產技術係困難的。

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜能夠藉由以下的製法來製造。例如，能夠採用藉由將構成各層之聚合物使用各自的擠壓機熔融，並從一個擠壓模共擠出來製造之方法；將構成各層之聚合物各自薄膜狀地熔融擠出後藉由層積法層積方法；及組合該等之方法等，以藉由將構成各層之聚合物使用各自的擠壓機熔融，並從一個擠壓模共擠出來製造之方法為佳。延伸方法能夠使用平台式依次雙軸延伸方法、平台式同時雙軸延伸方法；及管式法等方法來製造，以平台式依次雙軸延伸方法。在此，以藉由熔融共擠出法及平台式依次雙軸延伸方法來製造薄膜作為例子來進行說明。

將依照共擠出法將原料樹脂從2台擠壓機熔融擠出，並藉由供料塊合流，且從T字型模頭膜狀地擠出，並供給至冷卻輥上冷卻，得到B層/A層/B層的2種3層積層構成之未延伸薄膜。此時，在各擠壓機之樹脂熔融度係在構成各層之樹脂的熔點+10℃～50℃的範圍任意選擇。從膜厚度的均勻性或防止樹脂的劣化而言，由含間苯二甲基的聚醯胺聚合物所構成之A層時為245～290℃，以255～280℃的範圍為佳，由脂肪族聚醯胺樹脂所構成之B層時為230～280℃，以250℃～270℃的範圍為佳。將所得到的未延伸薄片引導至輥式縱向延伸機，並採用輥間速度差異於65～100℃的範圍，較佳是80～90℃的範圍之溫度在縱向延伸2.0～5.0倍，較佳是3.0～4.0倍，接著導入至擴幅機式橫向延伸機，於80～140℃的範圍，較佳是100～130℃的範圍之溫度在橫向延伸3.0～6.0倍，較佳是3.5～4.0倍後，在180～230℃的範圍，較佳是200～220℃的範圍進行熱固定，及在0～8%的範圍，較佳是2～6%的範圍施行鬆弛處理，來得到聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。

在本發明，能夠藉由例如以下製法來製造能夠滿足申請專利範圍之特別是Δnab、必要條件(4)及(5)之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。能夠藉由將原料亦即聚醯胺系樹脂晶粒熔融擠出，且將所得到的未延伸薄膜(未延伸積層薄膜或未延伸積層薄片)在縱向(長度方向)及橫向(寬度方向)雙軸延伸後，卷物狀地卷取，並藉由後述的方法熱固定來製造。

將依照共擠出法將原料樹脂從2台擠壓機熔融擠出，並藉由供料塊合流，且從T字型模頭膜狀地擠出，並供給至冷卻輥上冷卻，得到較佳是B層/A層/B層的2種3層積層構成之未延伸薄膜。此時，在各擠壓機之樹脂熔融度係在構成各層之樹脂的熔點+10℃～50℃的範圍任意選擇。從膜厚度的均勻性或防止樹脂的劣化而言，由含間苯二甲基的聚醯胺聚合物所構成之A層時為245～290℃，以255～280℃的範圍為佳，由脂肪族聚醯胺樹脂所構成之B層時為230～280℃，以250℃～270℃的範圍為佳。

又，為了將薄片狀熔融物邊使其黏附於旋轉冷卻轉筒，邊急冷成為未延伸薄片，能夠應用眾所周知的方法，例如能夠適合應用對薄片狀熔融物使用空氣刮刀之方法或是施加靜電荷之方法等。該等方法以使用後者為佳。

將該薄片狀物的空氣面冷卻之方法能夠使用眾所周知的方法，例如使薄片面接觸槽內的冷卻用液體之方法；對薄片空氣面使用噴霧噴嘴塗布蒸發的液體之方法；或並用噴吹高速氣流來冷卻之方法。將如此進行所得到的未延伸薄片在雙軸方向進而延伸而得到薄膜。

將薄膜往雙軸方向延伸之方法可舉出藉由輥或擴幅機方式的延伸機將所得到的未延伸薄片往長度方向延伸後，在與第一次延伸方向正交的橫向進行延伸之方法。長度方向的延伸溫度以45～100℃為佳，長度方向的延伸倍率以2.5～4.0倍為佳，以3.0～3.6倍為更佳。長度方向的延伸溫度小於45℃時因為薄膜容易斷裂，乃是不佳。又，大於100℃時因為所得到薄膜的厚度均勻變差，乃是不佳。長度方向的延伸倍率小於2.5倍時所得到的薄的平面性變差，乃是不佳。又，大於4.0倍時長度方向的配向變強，致使在橫向延伸時斷裂的頻率變大，乃是不佳。

在寬度方向延伸時，延伸溫度以80～210℃為佳，以100～200℃為更佳。橫向的延伸溫度小於80℃時因薄膜容易斷裂，乃是不佳。又，大於210℃時所得到薄膜的厚度均勻變差，乃是不佳。寬度方向的延伸倍率以3.0～5.0倍為佳，以3.5～4.5倍。寬度方向的延伸倍率小於3.0倍時所得到的膜厚之厚度不均變差，乃是不佳。寬度方向的延伸倍率大於5.0倍時在延伸時斷裂的頻率變大，乃是不佳。

接著，進行熱固定處理。熱固定處理步驟的溫度以180℃以上、230℃以下為佳。熱固定處理步驟的溫度小於180℃時，因為熱收縮率的絕對值變大，乃是不佳。相反地，熱固定處理步驟的溫度大於230℃時，因為薄膜變黃或機械強度容易變弱，又，斷裂的頻率變大，乃是不佳。又，適當的熱固定方法係如後述。

在熱固定處理使把持器具的引導輥前端較狹窄，對於鬆弛處理時之熱收縮率、特別是控制寬度方向的熱收縮率係有效的。鬆弛處理的溫度係在熱固定處理溫度至聚醯胺樹脂薄膜的玻璃轉移溫度Tg之溫度範圍選擇，以(熱固定處理溫度)-10℃～Tg+10℃為佳。該寬度鬆弛率以1～10%為佳。小於1%時效果少，大於10%時薄膜的平面性變差，或是薄膜在擴幅機內亂動等，乃是不佳。

在此，已敘述了最初在長度方向延伸後，再進行在寬度方向延伸之方法，但是延伸順序亦可以相反。又，縱向延伸及橫向延伸可往各方向以一階段進行，亦可分開進行二階段以上。而且，除了如上述將未延伸薄膜依次雙軸延伸之方法以外，還可採用將未延伸薄膜同時往縱向及橫向延之同時雙軸延伸法。但是採取最適當的溫度條件或縱橫向的延伸倍率用以滿足本發明的特性係重要的，若最後所得到的薄膜特性能夠滿足本發明的必要條件時即可。

接著，說明用以得到能夠滿足申請專利範圍之特別是Δnab、必要條件(4)及(5)之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之特佳製法的例子。

通常，延伸後的薄膜的熱固定處理多半是在熱固定裝置內實施，該熱固定裝置係對長度方向垂直地配置具有長條狀的熱風吹出口之複數根送氣通道而成。而且，在設置有此種送氣通道之熱固定裝置，為了使加熱效率良好，藉由附設在熱固定裝置循環風扇吸引熱固定裝置內的空氣，並將該吸引的空氣調溫而再次從送氣通道的熱風吹出口排出，來進行所謂「熱風的吹出→藉由循環風扇吸引→將吸引的空氣調溫→吹出熱風」之「熱風循環」。

又，如上述，在薄膜的寬度方向之熱收縮率差異(一端邊緣的HS160與他端邊緣的HS160之差異)係因為進行熱固定時無法促使在薄膜的端部邊緣之長度方向緩和而產生。而且，藉由如第1圖，在熱固定處理，各送氣通道3,3．．．的熱風吹出2,2．．的中央部分被覆連續的大遮蔽板S,S．．．之方法(參照特開2001-138462號公報)，雖然在短條的薄膜，能夠改善於低溫進行後加工之熱固定處理時之通過性，但是對於長條的薄膜之通過性、或是以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性，沒有任何改善。

本發明者等為了查明將連續的大型遮蔽板安裝在送氣通道的熱風吹出口時，為何無法改善「長條薄膜之通過性」或「以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性」，詳細地進行在熱固定裝置內之現象的解析。結果查明將跨及複數根送氣通道之連續的大型遮蔽板被覆在送氣通道的熱風吹出口時，遮蔽板致使從送氣通道的熱風吹出口吹出的熱風之流動顯著地受到限制，起因於上述的「熱風循環」無法順利地進行，在熱固定裝置內會產生溫度波動現象。

本發明者等推測上述的「溫度波動現象」可能是因為在薄膜的端部邊緣引起不充分的熱緩和，而對「長條薄膜之通過性」或「以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性」造成不良影響。而且，本發明者等推測可能是藉由控制熱固定裝置的溫度、風量等的條件，且改善使用遮蔽板被覆送氣通道的熱風吹出口時之被覆方法，上述的「熱風循環」能夠順利地實行，能夠抑制「溫度波動現象」，進而能夠改善「長條薄膜之通過性」及「以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性」。而且，觀察到藉由試錯的結果來把握在熱固定裝置的溫度、風量條件、遮蔽板的被覆態樣及在後加工之薄膜的通過性之三者的關係，並且在製造薄膜時採取下述(A)的手段，具有能夠改善「長條薄膜之通過性」或「以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性」之傾向。而且，基於該見識，本發明者等進行試誤之結果，發現藉由採取下述(A)的手段且採用下述(B)、(C)的手段，能夠得到在後加工之通過性良好的薄膜。

(A)在熱固定裝置之送氣通道的溫度、風量的調節

(B)調節在熱固定裝置之送氣通道的熱風吹出口的遮斷條件

(C)在延伸區與熱固定裝置之間之加熱的遮斷以下，依照順序說明上述的各手段。

(A)在熱固定裝置之送氣通道的溫度、風量的調整

在製造本發明的薄膜，以在熱固定裝置的互相鄰接的熱固定區之間之溫度差及風速差的積任一者均是250℃‧m/s以下的方式來調節從各送氣通道吹出的熱風之溫度、風量為佳。例如，熱固定裝置係被分割為第1～3熱固定區時，在第1區及第2區之間的溫度差與風速差之積、在第2區第3區之間的溫度差與風速差之積，任一者均是調節為250℃‧m/s以下為佳。如此，藉由在各熱固定區調節從送氣通道熱風吹出口吹出的熱風之溫度、風量，將如後述的不連續的遮蔽板安裝在送氣通道的熱風吹出口時，能夠順利地實行在熱固定裝置之「熱風循環」，且因為能夠有效地抑制「溫度的波動現象」，在後加工以高溫進熱固定處理時才能夠得到通過性良好的長條薄膜。

又，在互相鄰接的熱固定區之間之溫度差與風速差之積大於250℃‧m/s時(例如互相鄰接的熱固定區之間之溫度差係設定為30℃，同時互相鄰接的熱固定區之間之風速差係設定為10m/s)，因為在熱固定裝置之「熱風循環」無法順利地進行，且無法有效地抑制「溫度波動現象」，乃是不佳。而且，在相鄰接的熱固定區之間之溫度差與風速差之積大於250℃‧m/s時，作為薄膜通過所產生的隨伴流而從上游的熱固定區流入下游的熱固定區之空氣的溫度差變大，因為會影響到在下游的熱固定區的寬度方向之溫度安定性，乃是不佳。又，該溫度差與風速差的積以200℃‧m/s以下為佳，以150℃‧m/s以下為更佳。

(B)在熱固定裝置之送氣通道的遮斷條件的調整

在本發明的薄膜製造，如上所述，從在各熱固定區之送氣通道的熱風吹出口所吹出的熱風溫度、風量後，不是安裝跨及在熱固定裝置內所配置的複數根送氣通道之連續的大型遮蔽板，而是以安裝如第2圖所示，以將各自的送氣通道3,3．．．的熱風吹出口(噴嘴)2,2．．．各一個遮蔽的方式來安裝棒狀的遮蔽板S,S．．．為佳。又，如此，在將棒狀的遮蔽板安裝在各送氣通道時，不是將同一長度的遮蔽板安裝在各送氣通道，以從熱固定裝置的入口至出口使遮蔽板的長度逐漸增長為佳(參照第1圖)。又，考慮在熱固定裝置內的熱膨脹時，遮蔽板的材質以使用同一材料為佳，若是能夠經得起熱固定裝置的溫度且不會污染薄膜或使薄膜黏附者，沒有特別限定。

(C)延伸區與熱固定裝置之間之加熱的遮斷(中間區的設置)

雙軸延伸聚醯胺系樹脂薄膜通常能夠藉由在上述縱、橫向延伸後，進行熱固定處理來製造，但是在本發明的薄膜之製造，在縱、橫向延伸的區域與熱固定處理之熱固定裝置之間，以設置有未進行積極的熱風噴吹之中間區，且在延伸區與熱固定裝置之間完全地進行加熱的遮斷為佳。更具體地，將延伸區及熱固定裝置調整為與薄膜製造時同一條件，於該狀態在延伸區與熱固定裝置之間，垂吊薄長方形的紙片時，以使該紙片大致鉛垂方向垂下的方式來遮斷延伸區及熱固定裝置的熱風為佳。而且，在未進行積極的熱風噴吹之中間區，可使用外殼加以包圍，亦能夠以連續製造的薄膜係露出的方式設計。在如此的中間區之熱風遮斷不充分時，藉由在熱固定裝置中的遮蔽板之遮蔽效果不充分，且在後加工時無法得到良好的薄片通過性，乃是不佳。

如上述，藉由採用上述(A)～(C)之方法，在熱固定裝置之「熱風循環」能夠順利地實行，能夠抑制「溫度的波動現象」，結果能夠充分地促寬度方向的端部邊緣之長度方向的緩和，能夠改善「長條薄膜之通過性」或「以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性」。又，在上述說明，顯示在設置有送氣通道之熱固定裝置使「熱風循環」順利地實行來抑制「溫度的波動現象」之方法。上述說明係揭示在生產水準如何對薄膜賦予熱能時能夠得到本發明的薄膜之技術思想，但是若為該業者就能夠藉由與上述方法不同的方法而容易地實施此種技術思想，藉由不同的方法亦能夠得到本發明的薄膜。亦即，即便是其他型式的熱固定裝置，使「熱風循環」能夠順利地實行來壓制「溫度的波動現象」之後，藉由賦予薄膜足以使在寬度方向的端部邊緣之長度方向充分地緩和之熱能，能夠得到如本發明的薄膜之已改善「長條薄膜之通過性」或「以高溫進行後加工之熱固定處理時之通過性」之薄膜。

在本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，為了得到厚度不均特別少的薄膜，在樹脂的熔融擠出步驟，將從T字型模頭平板狀擠出的熔融樹脂薄片在冷卻輥上冷卻來得到未延伸的聚醯胺系樹脂薄片時，以藉由在電極與熔融擠出的聚醯胺系樹脂薄片之間生成流光電暈(streamer corona)狀態的電暈放電，來提高熔融樹脂薄片與冷卻輥之黏附性之方法為佳。藉此，藉由與前述施加靜電成形法比較時能賦予數十倍以上的電流，能夠得到特性及厚度安定的聚醯胺系樹脂的未延伸薄片。在此，流光電暈狀態的電暈放電係指電極與地線平板(熔融樹脂薄片)架橋而成之安定的電暈狀態(參照特公昭62-41095號公報)。電極為正電位時係從電極前端在熔融薄片形成棒狀地集中之電暈，電極為負電位時係從電極前端在熔融薄片形成吊鐘狀地擴大之電暈，在本發明之流光電暈狀態的電暈放電能夠採用任一種狀態的電暈放電。

在本發明，採用流光電暈狀態的電暈放電來得到未延伸的聚醯胺系樹脂薄片時，為了安定地生成流光電暈狀態的電暈放電，以非連續地配置放電點為佳。因此，以多針狀電極(從使用矽等的絕緣物被覆而成之長條狀的支撐體，以同一方向且幾乎沒有間隙的方式並設多數針狀體而成之電極)或鋸刀刃狀電極為佳，但是本發明沒有特別限定。放電點的數目或配列方法可任意地選擇。而且，放電體的材質若是導電性時任何物均可，可舉出例如金屬(特別是不鏽鋼)、碳等。又，在多針狀電極之針狀體以前端為銳角狀為佳。又，針狀體的前端為銳角狀時，因為流光電暈狀態的電暈放電狀態更加安定，前端以外的部分之粗度以0.5～5.0毫米Φ(直徑)為佳，以1.0～3.0毫米Φ為更佳。而且，不必從多針狀電極的全部針狀體對熔融樹脂放電，能夠依照施加電壓的調整等，來適當地變更流光電暈狀態的電暈放電的間隔。

而且，在本發明的方法，為了安定地生成流光電暈狀態的電暈放電，例如使電極的放電點與熔融樹脂薄片之間隙為2～20毫米為佳，以為2～10毫米為特佳。藉由如此地配置放電點，在電極與熔融狀態的聚醯胺系樹脂薄片之間，生成伴隨著光彩之安定的流光電暈放電，同時高電流流動。又，在本發明所形成的薄片之厚度沒有特別限定，以50～500微米為佳，以100～300微米為更佳。另一方面，在本發明所成形之薄片的牽引速度亦沒有特別限定。藉由先前的靜電施加成形法之能夠牽引的最高速度為約50公尺/分鐘，但是本發明的方法時，即便該牽引速度以上、約80公尺/分鐘亦能夠黏附冷卻。又，如上述，雖然利用流光電暈狀態的電暈放電時，能夠牽引的最高速度係飛躍性地增大，但是在通常的牽引速度利用流光電暈狀態的電暈放電時，製膜性更安定且斷裂的頻率顯著地減少。

又，如上述，進行流光電暈狀態的電暈放電時，若將施加電壓調整在7～14kv的範圍時，因為薄膜卷物的縱向之厚度不均、物性的變動或不均降低，乃是較佳。又，在本發明的薄膜卷物之製法，施加電壓的不均以壓制在平均電壓(設定值)±20%以內為佳，以±10%以內為更佳。

而且，如上述，進行流光電暈狀態的電暈放電時，若使電極周圍的環境在濕度為40～85%RH、溫度為35～55℃的範圍內，以不成為乾燥狀態而是少許加濕狀態且未形成露點的方式調整時，因為能夠防止低聚物(ε-己內醯胺的低聚物等)黏附在電極針前端或鋸刀刃的前端之情形，而成為流光電暈狀態的電暈放電安定者，乃是較佳。又，更佳的濕度範圍為60～80%RH，更佳的溫度範圍為40～50℃。

接著，使用圖示來說明本發明的方法，第5圖係本發明的方法之薄片製程的一個實施形態之說明圖。在第5圖，從擠壓模11將薄片狀熔融體12擠出，並藉由冷卻轉筒13冷卻固化而成為未延伸薄片14。藉由直流高壓電源15對電極16施加電壓，並且從電極16使薄片狀熔融體產生流光電暈放電17。

為了得到如本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜之厚度不均少的薄膜，而且將熔融的樹脂纏繞於金屬輥等的冷卻輥時，藉由將空隙(亦即從T字型模唇的出口至冷卻輥表面之鉛垂方向的距離)調整為20～60毫米，同時利用具有寬度廣闊的吸引口之真空箱(真空室)等的吸引裝置，在跨及熔融樹脂的全寬對熔融樹脂與冷卻的表面接觸之部分，往與卷取方向相反的方向吸引，來強制地使熔融樹脂黏附於金屬輥之方法為佳。又，此時，將吸引口的部分之吸引風速調整為2.0～7.0公尺/秒為佳，以調整為2.5～5.5公尺/秒為更佳。而且，真空箱之吸入口亦可以是一連串，為了容易調整在吸引口之吸引風速，吸引口以在橫向區分為規定數的區段，且每一個區段能夠調整各自的吸引風速為佳。又，若鑄塑的速度變大時，因為隨著金屬輥的旋轉產生隨伴流會阻礙熔融樹脂黏附在金屬輥上，為了使藉由吸引裝置之吸引更有效果，來提高熔融樹脂對金屬輥之黏附程度，以將使用特夫綸(Teflon；註冊商標)等的軟質原料廣闊地形成之遮蔽板，設置在與吸引裝置鄰接之上游側(相對於吸引裝置之與金屬輥的旋轉方向相反側)，來遮斷隨伴流為佳。而且，將真空箱的吸引風速的不均壓制為平均吸引風速(設定值)±20%以內為佳，以壓制為±10%以內為更佳。並且較佳是在真空箱內設置過濾器來使真空箱的及引風速不會因低聚物的粉塵等而變動，同時藉由將該過濾前後的差壓反饋，來調節吸引力。

而且，在本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，於不會阻礙特性的範圍內，亦能夠含有滑劑、抗黏結劑、熱安定劑、抗氧化劑、防靜電劑、耐光劑、耐衝擊性改良劑等各種添加劑。特別是為了使雙軸延伸薄膜的滑性良好之目的，以含有各種無機粒子為佳。又，添加用以降低表面能量之效果之伸乙基雙硬脂酸等有機滑劑，因為構成薄膜卷物之薄膜的滑性優良，乃是較佳。

而且，在本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，亦能夠按照用途施加熱處理或調濕處理用以改良尺寸安定性，此外亦可施加電暈處理、塗布處理或火焰處理等用以改良薄膜表面的黏著性，或施加印刷、蒸鍍等的加工。

以下，說明在本發明的較佳態樣之在聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的表面塗布黏著性改性樹脂之方法。又，在本發明，「分散劑」係指乳液、分散液或懸浮液，「接枝化」係指在聚合物主鏈導入由與主鏈不同聚合物所構成的接枝部分，「接枝化聚酯」係指對聚酯主鏈具有由與聚酯不同的聚合物所構成的接枝部分之聚酯，「水系溶劑」係指主要由水構成，且按照必要含有水性有機溶劑的溶劑。

(共聚合聚酯水系分散體)

在本發明能夠使用的共聚合聚酯水系分散體係含有接枝化聚酯的粒子、水、水系溶劑或有機溶劑，且呈現半透明至乳白色的外觀。該接枝化聚酯係以具有聚酯主鏈及自由基聚合性單體(含有具有親水性基之自由基聚合性單體)所形成的接枝部分為佳。

依照雷射光散射法所測定之共聚合聚酯水系分散體中的接枝化聚酯粒子之平均粒徑以500奈米以下為佳，以10奈米～500奈米為較佳，以10奈米～300奈米為更佳。平均粒徑大於500奈米時，塗布後的塗膜強度低落。

共聚合聚酯水系分散體中的接枝化聚酯粒子之含量以1重量%～50重量%為佳，以3重量%～30重量%為更佳。

測定在本發明能夠使用的共聚合聚酯水系分散體的13C-NMR(測定條件：125MHz、25℃、測定溶劑：重水、DSS的信號為5Hz以下)時，在未加上加權函數之進行傳立葉變換所得到的光譜，來自聚酯主鏈之羰基碳的信號之半值幅度係以300Hz以上為佳，來自接枝部分之羰基碳的信號之半值幅度係以150Hz以下為佳。

通常，在13C-NMR，已知化學位移、半值幅度及緩和時間能夠反映被觀測碳原子被放置的周圍環境而變化。例如能夠觀測到溶解於重水中之聚合物羰基碳的信號為170～200ppm，其半值幅度為大約300Hz以下。另一方面，能夠觀測到不溶解於重水中之聚合物羰基碳的信號為170～200ppm，其半值幅度為大約300Hz以上。

藉由接枝化聚酯粒子中的聚酯主鏈及接枝部分為具有如上述的半值幅度，在本發明能夠使用的共聚合聚酯水系分散體中的粒子，在水性分散介質中能夠得到以聚酯主鏈為芯之芯殼結構。

在此所稱芯殼結構係如在該技術領域所眾所周知，係指芯部被內包於殼部之一層構造，芯部，其係由不溶於分散介質且具有凝集狀態之聚合物所構成；及殼部，其係由可溶於分散介質且為具有溶解狀態之聚合物所構成。已知該結構係對分散介質之溶解性不同的聚合物互相化學鍵結而生成的複合聚合物的分散體所特徵性顯現之結構，係只是混合對分散介質不同溶解性之聚合物所無法顯現的結構。而且，只是對分散介質不同溶解性之聚合物的混合物，係無法作為具有500奈米以下的粒徑之分散體而存在。

本發明能夠使用之共聚合聚酯水系分散體中的粒子藉由具有如上述的芯殼結構，即便不使用先前的分散體所常用的乳化劑或有機共溶劑，亦能夠安定化聚合物粒子對分散介質的分散狀態。這是因為殼部的樹脂係形成充分的水合層來保護分散聚合物粒子之緣故。

由此種共聚合聚酯水系分散體所得到的塗布膜，其與聚醯胺薄膜之黏著性係非常優良。而且，因為耐黏結性非常優良，即使在玻璃轉移點比較低的薄膜基材亦能夠無問題地使用。又，作為積層體時，與層積印刷印墨或密封層時所使用的黏著劑之黏著性亦非常良好。因此，藉由使用本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，所得到的積層體(層壓薄膜)能夠顯著地提升在蒸餾處理或沸水處理之耐久性。而且，共聚合聚酯水系分散體中的接枝化聚酯的玻璃轉移溫度為30℃以下，較佳是使用10℃以下之柔軟的接枝化聚酯時，能夠更提升積層體的耐久性。

(聚酯主鏈)

在本發明，使用接枝化聚酯的主鏈所得到的聚酯，較佳是使用至少由二羧酸成分及二醇成分所合成之飽和或不飽和聚酯，所得到的聚酯可以是1種聚合物或2種以上的聚合物之混合物。而且，本來其自身係分散或是不溶解於水之聚酯為佳。在本發明能夠使用的聚酯之重量平均分子量為5000～100000，以5000～50000為佳。重量平均分子量小於5000時乾燥塗膜的後加工性等塗膜物性降低。而且，重量平均分子量小於5000時，因為主鏈之聚酯本身容易水溶化，所形成的接枝化聚酯無法形成後述之芯殼結構。聚酯的重量平均分子量大於100000時，水分散化變為困難。從水分散化的觀點以100000以下為佳。

玻璃轉移點為30℃以下，以10℃以下為佳。

上述二羧酸成分係含有至少1種芳香族二羧酸、至少1種脂肪族及/或脂環族二羧酸、及至少1種具有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸之二羧酸混合物為佳。在該二羧酸混合物中所含有的芳香族二羧酸為30～99.5莫耳%，以40～99.5莫耳%為佳，脂肪族及/或脂環族二羧酸為0～70莫耳%，以0～60莫耳%為佳，具有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸為0.5～10莫耳%，以2～7莫耳%為佳，以3～6莫耳%為更佳。含有自由基聚合性不飽和雙鍵之二羧酸之含量小於0.5莫耳%時，自由基聚合性單體無法難以對聚酯進行有效的接枝化，在水系介質中的分散粒徑有變大的傾向且分散性有降低的傾向。

芳香族二羧酸能夠使用對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、萘二羧酸、聯苯基二羧酸等。而且亦可按照必要使用5-磺酸基異酞酸鈉。

脂肪族二羧酸能夠使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸、該等的酸酐等。

脂環族二羧酸能夠使用1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、該等的酸酐等。

含有自由基不飽和雙鍵之二羧酸，α，β-不飽和二羧酸類能夠使用反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、檸康酸；含有不飽和雙鍵之脂環族二羧酸能夠使用2,5-降烯二羧酸(內向型(endo)-雙環-(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二羧酸)為佳。

上述二醇成分係由碳數2～10的脂肪族二醇、碳數6～12的脂環族二醇及含有醚鍵之二醇之中之至少1種所構成。

碳數2～10的脂肪族二醇能夠使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇等。

碳數6～12的脂環族二醇能夠使用1,4-環己烷二甲醇等。

含醚鍵之二醇能夠使用二甘醇、三甘醇、二伸丙甘醇、及在雙酚類的2個酚性羥基各自加添1～數莫耳環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇類、例如能夠使用2,2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷等。亦可按照必要使用聚乙二醇、聚丙二醇及聚伸丁二醇。

上述二羧酸成分及二醇成分以外，能夠共聚合3官能性以上的多元羧酸及/或多元醇。

3官能以上的多元羧酸能夠使用1,2,4-苯三甲酸(酐)、焦蜜石酸(酐)、二苯基酮四羧酸(酐)、1,3,5-苯三甲酸、乙二醇雙(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)及甘油參(脫水1,2,4-苯三甲酸酯)等。

3官能以上的多元醇能夠使用甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇等。

3官能以上的多元羧酸及/或多元醇，係相對於含有上述二羧酸成分之總多元羧酸成分或含有上述多元醇之總多元醇成分為0～5莫耳%，以能夠在0～3莫耳%的範圍使用為更佳。

(接枝化聚酯的接枝部分)

本發明能夠使用的接枝化聚酯的接枝部分可以是來自單體混合物之聚合物，該單體混合物係含有至少1種具有親水性基、或具有以後能夠使其變化成為親水性基之基之自由基聚合性單體。

構成接枝部分之聚合物的重量平均分子量為500～50000，以4000～50000為佳。重量平均分子量小於500時，因為接枝化率降低，無法充分地進行對聚酯賦予親水性，而且通常將接枝部分的重量平均分子量控制為小於500係困難的。接枝部分係形成分散粒子的水合層。為了使粒子具有充分厚度的水合層且為了得到安定的分散體，來自自由基聚合性單體之接枝部分的重量平均分子量以500以上為佳。就在溶液聚合之聚合性而言，自由基聚合性單體的接枝部分的重量平均分子量的上限係如上述，以50000為佳。將分子量控制在該範圍內，能夠藉由適當地選擇聚合引發劑量、單體滴加時間、聚合時間、反應溶劑及單體組成，且按照必要適當地組合鏈轉移劑或聚合抑制劑來得到。

玻璃轉移點為30℃以下，以10℃以下為佳。

具有自由基聚合性單體之親水性基能夠使用羧基、羥基、磺酸基、醯胺基、第4級銨鹽、磷酸基等。能夠使其變化成為親水性基之基能夠使用酸酐、環氧丙基、氯基等。藉由接枝化導入至聚酯之親水性基，能夠控制接枝化聚酯之對水的分散性。上述親水性基中，因為羧基係在該技術領域使用眾所周知的酸價能夠正確地決定其對接枝化聚酯的導入量，為了控制接枝化聚酯對水的分散性，乃是較佳。

含羧基的自由基聚合性單體能夠使用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、檸康酸等，而且能夠使用接觸水/胺能夠容易地產生羧酸之順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基丙烯酸酐等。較佳含羧基的自由基聚合性單體有丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐及順丁烯二酸酐。

除了上述含羧基的自由基聚合性單體以外，以共聚合至少1種未含親水性基的自由基聚合性單體為佳。只有含親水性基的單體時，因為對聚酯主鏈之接枝化無法順利地產生，難以得到良好的共聚合聚酯水系分散體。藉由共聚合至少1種未含親水性基的自由基聚合性單體，才能夠到效率高的接枝化。

未含親水性基的自由基聚合性單體能夠使用具有乙烯性不飽和鍵且未含有如上述的親水性基的單體之1種或1種以上的組合物。此種單體可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等的甲基丙烯酸酯；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等的乙烯酯類；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等的乙烯醚類；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙基酮等的乙烯基酮類；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等的N-乙烯基化合物；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等的鹵化乙烯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘類等的芳香族乙烯系化合物。該等單體可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

含親水性基之單體與未含親水性基之單體的使用比率係考慮導入至接枝聚酯之親水性基的量而決定，通常重量比(含親水性基之單體：未含親水性基之單體)為95：5～5：95，以90：10～10：90為佳，以80：20～40：60為更佳的範圍。

含親水性基之單體係使用含羧基單體時，接枝化聚酯的總酸價為600-4000eq./106g，以700-3000eq./106g為佳，以800-2500eq./106g為最佳。酸價為600eq./106g以下時，將接枝化聚酯分散於水中時，難以得到粒徑小的共聚合聚酯水系分散體，而且共聚合聚酯水系分散體的分散安定性降低落。酸價為4000eq./106g以上時，由共聚合聚酯水系分散體所形成的黏著性改性皮膜的耐水性降低。

在接枝化聚酯之聚酯主鏈與接枝部分的重量比(聚酯：自由基聚合性單體)為40：60～95：5，以55：45～93：7為佳，以60：40～90：10的範圍為更佳。

聚酯主鏈的重量比率為40重量%以下時，已說明之基體聚酯的優良性能亦即高加工性、優良的耐水性及對各種基材之優良的黏附性無法充分地發揮，相反地，會附加丙烯酸樹脂之不希望的性能亦即低加工性、光澤、耐水性等。聚酯的重量比率為95重量%以上時，賦予接枝化聚酯親水性之接枝部分的親水性基量不足，無法得到良好的水性分散體。

(接枝化反應的溶劑)

接枝化反應的溶劑以由沸點為50～250℃的水性有機溶劑所構成為佳。在此，水性有機溶劑係指在20℃時對水之溶解性為至少10克/升以上，較佳是20克/升以上之有機溶劑。沸點大於250℃之水性有機溶劑，因為蒸發速度慢，藉由塗膜形成後之塗膜的高溫烘烤亦無法充分地除去，乃是不適當的。又，沸點為50℃以下的水性有機溶劑時，將其作為溶劑來實施接枝化反應時，因為必須使用在50℃以下的溫度分解成為自由基之引發劑，在處理上的危險增大，乃是不佳。

能夠將聚酯良好地溶解且含有親水性基、特別是能夠比較良好地將含有含羧基聚合性單體之聚合性單體及其聚合物之水性有機溶劑(第一群)，可舉出酯類，例如乙酸乙酯；酮類，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮；環狀醚類，例如四氫呋喃、二烷及1,3-二氧雜戊環(dioxolan)；乙二醇醚類，例如乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇丙基醚、乙二醇乙基醚及乙二醇丁基醚；卡必醇類，例如甲基卡必醇、乙基卡必醇及丁基卡必醇；甘醇類或甘醇醚的低級酯類，例如乙二醇二乙酸酯及乙二醇乙基醚乙酸酯；酮醇類，例如二丙酮醇；N-取代醯胺類，例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮等。

相對地，幾乎不會將聚酯溶解且含有親水性基、特別是能夠比較良好地將含有含羧基聚合性單體之聚合性單體及其聚合物溶解之水性有機溶劑(第二群)，可舉出水、低級醇類、低級甘醇類、低級羧酸類、低級胺類等。以碳數1～4的醇類及甘醇類為佳。

將接枝化反應在單一溶劑中進行時，能夠使用第一群的水性有機溶劑之一種。在混合溶劑中進行時，能夠使用第一群的水性有機溶劑的複數種或第一群水性有機溶劑的至少一種與第二群的水性有機溶劑的至少一種。

在來自第一群的水性有機溶劑之單一溶劑中、及在由第一群及第二群的水性有機溶劑的各自一種所構成之混合溶劑中之任一者中，都能夠進行接枝化反應。但是從接枝化反應的進行舉動、接枝化反應生成物及隨後導入的水系分散劑的外觀、性狀等而言，以使用由第一群與第二群的水性有機溶劑各自一種所構成之混合溶劑為佳。該理由係在聚酯的接枝化反應，因聚酯分子間的交聯致使系統容易產生凝膠化，如下述，藉由使用混合溶劑能夠防止凝膠化。

在第一群的溶劑中，聚酯分子鏈係擴展而具有大的鏈伸長狀態，另一方面，在第一群/第二群的混合溶劑中，聚酯分子鏈係擴展而具有小的絲球狀纏繞狀態，能夠藉由測定該等溶液中的聚酯黏度來確認。聚酯分子鏈伸長的狀態時，因為聚酯主鏈中的反應點全部都能夠有助於接枝化反應，聚酯的接枝化率變高，同時分子間的交聯產生率亦變高。另一方面，聚酯分子鏈係擴展而成為小的絲球狀纏繞狀態時，絲球內部的反應點無法有助於接枝化反應，同時分子間的交聯產生率亦變低。因此，藉由選擇溶劑的種類能夠調節聚酯分子的狀態，藉此，能夠調節接枝化率及因接枝化反應所引起的分子間交聯。

兼具高接枝化率及抑制凝膠化能夠藉由在混合溶劑系來達成。第一群/第二群的混合溶劑的最佳混合比率係依照所使用聚酯的溶解性等而變化得到，通常第一群/第二群的混合溶劑的重量比率為95：5~10：90，以90：10~20：80為佳，以85：15~30：70的範圍為更佳。

(自由基聚合引發劑及其他添加劑)

本發明能夠使用的自由基聚合引發劑能夠使用該業者眾所周知的有機過氧化物類或有機偶氮化合物類。

有機過氧化物可舉出過氧化苯甲醯、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、有機偶氮化合物可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等。

用以進行接枝化反應之自由基聚合引發劑的使用量係相對於自由基聚合性單體為至少0.2重量%以上，以0.5重量%以上為佳。

除了聚合引發劑以外，亦可按照必要使用例如辛基硫醇、氫硫基乙醇、3-第三丁基-4-羥基茴香醚等。此時，相對於自由基聚合性單體，以添加0~5重量%的範圍為佳。

(接枝化反應)

接枝部分的形成係藉由上述聚酯中的自由基聚合性不飽和雙鍵與上述自由基聚合性單體進行聚合及/或自由基聚合性不飽和雙鍵與上述自由基聚合性單體之聚合物的活性末端進行反應來進行。接枝化反應後的反應生成物除了目標接枝化聚酯以外，亦含有未具有接枝部分之聚酯及未與聚酯接枝化的自由基聚合性單體之聚合物。反應生成物中的接枝化聚酯的生成比率低，未具有接枝部分之聚酯及未接枝的自由基聚合性單體之聚合物之比率高時，無法得安定性良好的分散體。

通常，接枝化反應能夠藉由在加溫下對含有上述聚酯之溶液，一次添加上述自由基聚合性單體及自由基引發劑來進行，或是各自以一定時間滴加後，進而在一定時間攪拌下繼續加溫使其進行反應來進行。或是按照必要，先添加自由基聚合性單體的部分，接著將殘餘的自由基聚合性單體、聚引發劑各自以一定時間滴加後，進而在一定時間攪拌下繼續加溫使其進行反應來進行接枝化反應。

聚酯與溶劑的重量比率能夠考慮聚酯及自由基聚合性單體的反應性及聚酯的溶劑溶解性，來選擇重量比率用以在聚合步驟中均勻地進行反應。通常為70：30～10：90，50：50～15：85的範圍為佳。

(接枝化聚酯的水分散化)

在本發明能夠使用的接枝化聚酯藉由以固體狀態投入水系介質，或是溶解於親水性溶劑後，投入水系介質，能夠被水分散化。特別是具有親水性的基之自由基聚合性單體，使用具有如磺酸基及羧基的酸性基之單體時，藉由使用鹼性化合物來中和接枝化聚酯，能夠容易地將聚酯以平均粒徑為500奈米以下的微粒子之方式分散於水中，來調製共聚合聚酯水系分散體。

鹼性化合物係以塗膜形成時，或調配以下所述的硬化劑時，在烘烤硬化時會揮發的化合物為佳。此種鹼性化合物以氨、有機胺類等佳。有機胺類可舉出三乙胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、異丙胺、亞胺基雙丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙胺基丙胺、第二丁胺、丙胺、甲胺基丙胺、二甲胺基丙胺、甲基亞胺基雙丙胺、3-甲氧基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺等。

鹼性化合物的使用量係以將接枝部分中所含有的羧基至少部分中和或完全中和，來使水系分散體的pH值為5.0～9.0的範圍之量為佳。

調製以鹼性化合物中和而成之共聚合聚酯水系分散體之方法，能夠藉由在接枝化反應結束後，在減壓下藉由擠壓機等從反應液除去溶劑而成為熔融狀或固體狀(顆粒、粉末等)，接著，將其投入鹼性化合物水溶液並加熱攪拌，或是在結束接枝化反應的時點立刻將鹼性化合物水溶液投入反應液中，進而繼續加熱攪拌(一鍋法)來調製水系分散體。就便利性而言，以一鍋法為佳。此時，在接枝化反應所使用溶劑的沸點為100℃以下時，能夠藉由蒸餾容易地將一部分或全部除去。

(黏著劑改性樹脂的塗布)

在本發明的聚醯胺系薄膜積層體，在聚醯胺薄膜基材的至少一面作為黏著劑改性樹脂，能夠藉由在聚醯胺系薄膜基材上塗布含上述共聚合聚酯水系分散體之塗布劑來形成較佳的皮膜。

上述共聚合聚酯水系分散體能夠直接使用作為塗布劑來形成黏著性改性皮膜，藉由更調配交聯劑(硬化用樹脂)並進行硬化，能夠對黏著性改性皮膜賦予高度的耐水性。

交聯劑能夠使用烷基化酚類、甲酚類等與甲醛的縮合物之苯酚甲醛樹脂；尿素、三聚氰胺、苯并胍胺等與甲醛之加成物、由該等加成物與碳原子數1～6的醇所構成之烷基醚化合物等的胺基樹脂；多官能性環氧化合物；多官能性異氰酸酯化合物；嵌段異氰酸酯化合物；多官能性吖環丙烷化合物；唑啉化合物等。

苯酚甲醛樹脂可舉出例如烷基化(甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基)苯酚、對第三戊基苯酚、4，4’-第二亞丁基苯酚、第三丁基苯酚、鄰，間，對甲酚、對環己基苯酚、4,4'-異亞丙基苯酚、對壬基苯酚、對辛基苯酚、3-十五烷基苯酚、苯酚、苯基鄰甲酚、對苯基苯酚及二甲苯酚等的苯酚類與甲醛之縮合物。

胺基樹脂可舉出例如甲氧基化羥甲基脲、甲氧基化羥甲基N，N-伸乙基脲、甲氧基化羥甲基二氰基二醯胺、甲氧基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯并胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氣基化羥甲基苯并胍胺等，以甲氧基化甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺及羥甲基化苯并胍胺等為佳。

多官能性環氧化合物可舉出例如雙酚A的二環氧丙基醚及其低聚物、氫化雙酚A的二環氧丙基醚及其低聚物、鄰酞酸二環氧丙酯、異酞酸二環氧丙酯、對酞酸二環氧丙酯、對羥基苯甲酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯、琥珀酸二環氧丙酯、己二酸二環氧丙酯、癸二酸二環氧丙酯、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚及聚伸烷基二醇二環氧丙基醚類、1,2,4-苯三甲酸三環氧丙酯、三環氧丙基三聚異氰酸酯、1,4-二環氧丙氧基苯、二環氧丙基伸丙基脲、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、新戊四醇三環氧丙基醚、甘油環氧烷加成物的三環氧丙基醚等。

多官能性異氰酸酯化合物能夠使用低分子或高分子的芳香族、脂肪族的二異氰酸酯、3價以上的聚異氰酸酯。聚異氰酸酯有四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸苯二甲酯、氫化二異氰酸苯二甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯及該等異氰酸酯化合物的三聚物。而且，可舉出使該等異氰酸酯化合物的過剩量與乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇、伸乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的低分子活性氫化合物、或聚酯多元醇類、聚醚多元醇類、聚醯胺類等的高分子活性氫化合物反應而得到之末端含異氰酸酯基之化合物。

嵌段化異氰酸酯能夠藉由先前眾所周知的適當方法使上述的異氰酸酯化合物與嵌段化劑加成反應來調製，異氰酸酯嵌段化劑可舉出例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、硝基苯酚、氯苯酚等的苯酚類；苯硫酚、甲硫基苯酚等的苯硫酚類；丙酮肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等的肟類；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇類；伸乙基氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等的鹵素取代醇類；第三丁醇、第三戊醇等的第3級醇類；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、ν-丁內醯胺、β-丙內醯胺等的內醯胺類；芳香族胺類；醯亞胺類；乙醯基丙酮、乙醯乙酸酯、丙二酸乙酯等的活性亞甲基化合物；硫醇類；亞胺類；尿素類；二芳基化合物類；亞硫酸氫鈉等。

該等的交聯劑各自可單獨使用或混合使用2種以上。

相對於接枝化聚酯，交聯劑的調配量以5重量%～40重量%為佳。

交聯劑的調配方法能夠使用(1)交聯劑為水溶性，使其直接溶解或分散在水系分散體中之方法，或(2)交聯劑為油溶性時，在接枝化反應結束後，在水分散化之前或之後添加交聯劑來使其在芯部與聚酯共存之方法。該等方法能依照交聯劑的種類、性狀而適當地選擇。而且，交聯劑可並用硬化劑或促進劑。

在本發明能夠使用的塗布劑，在不損害本發明效果的範圍能夠進而混合防靜電劑、無機滑劑、有機滑劑等的添加劑。

在本發明，塗布黏著劑改性樹脂時，在不損害本發明效果的範圍能夠進而使其含有防靜電劑、無機滑劑、有機滑劑等的添加劑，該等係使其含有在塗布劑中而賦予在基材表面。

為了形成黏著性改性皮膜，將含共聚合聚酯水系分散體之塗布劑塗布在聚醯胺薄膜基材之方法，能夠使用凹版方式、逆輥方式、模頭方式、棒方式及浸漬方式等眾所周知的塗布方式。

塗布劑的塗布量係固體成分為0.01～1克/平方公尺，以0.02～0.5克/平方公尺的方式塗布為佳，塗布量小於0.01克/平方公尺時，黏著性改性皮膜與他層無法得到充分的黏著強度，乃是不太佳。大於1克/平方公尺時，因為會有產生黏結，在實用上有問題。

塗布黏著劑改性樹脂的塗布例如能夠藉由將塗布劑塗布於雙軸延伸聚醯胺薄膜基材，或是將塗布劑塗布於未延伸或單軸延伸後的聚醯胺薄膜基材後，乾燥並按照必要進而單軸延伸或雙軸延伸熱固定來調製。塗布劑塗布後的乾燥溫度藉由在150℃以上、較佳是200℃以上乾燥及熱固定，塗膜變為堅固且能夠提升黏著性改性皮膜與聚醯胺薄膜基材之黏著性。

塗布後進行延伸時，為了不損害塗布薄膜的延伸性，塗布後的乾燥以將塗布薄膜的水分率控制在0.1～2%的範圍為佳。延伸係藉由在200℃以上進行乾燥及熱固定，塗膜變為堅固，且黏著性改性皮膜與聚醯胺薄膜基材之黏著性飛躍性地提升。

在本發明，塗布黏著性改性樹脂以塗布含有共聚合聚酯水系分散體之塗布劑為佳，該共聚合聚酯水系分散度含有接枝化聚酯的粒子及水系溶劑，且接枝化聚酯係以具有由聚酯主鏈及自由基聚合性單體(含有具有親水性基之自由基聚合性單體)所形成的接枝部分為佳。

又，使用如上述所得到之本發明的聚醯胺系樹脂積層薄膜卷物進行層壓加工時，例如能夠設置如以下的印墨層、黏著劑層、密封層。

(印墨層)

在本發明的聚醯胺系薄膜積層體，能夠在形成於聚醯胺薄膜基材上之黏著性改良皮膜上層積印墨層。

形成印墨層之印刷印墨主要能夠使用以纖維素衍生物作為黏合劑之印墨或是以合成樹脂作為黏合劑之凹版印墨。特別是要求耐水性的情況，能夠在以在聚合物鏈末端具有羥基之氯乙烯、聚酯、聚醚、多元醇等作為黏合劑之印墨添加硬化劑而使用。印墨層係在黏著性改性皮膜上形成全面或部分或任意的圖案。

(黏著劑層)

在本發明的聚醯胺系薄膜積層體，在上述印墨層上層積有黏著劑。黏著劑層的厚度通常為0.1微米～10微米。

在黏著劑層上層積的密封層係藉由擠出層壓來層積之情況，形成黏著劑層之黏著劑以異氰酸酯系黏著劑為佳。作為異氰酸酯系黏著劑，單液型能夠使用例如二異氰酸酯與多元醇之反應物，且在分子末端具有異氰酸酯基之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯預聚物。或者亦能夠使用將多元醇與在分子末端具有羥基之聚胺基甲酸酯預聚物在即將使用前混合之雙液型。

在黏著劑層上層積的密封層係藉由乾式層壓來層積之情況，黏著劑能夠使用該業者所眾所周知的乙烯系、丙烯酸系、聚醯胺系、環氧系、胺基甲酸酯系的黏著劑。該等之中，以將多元醇與在分子末端具有羥基之聚胺基甲酸酯預聚物在即將使用前混合之雙液型為佳。

黏著劑層能夠藉由使用該業者眾所周知的的方法將上述液狀黏著劑塗布在印墨層上來形成。

(密封層)

在本發明的聚醯胺系薄膜積層體，在上述黏著劑層上層積有密封層。密封層的厚度通常為20微米～100微米。密封層能夠藉由將低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、離子聚合物、聚丙烯(PP)等的合成樹脂擠出，並進行層壓或乾式層壓來形成。黏著性改性皮膜係位於本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的至少一面的最表面者，印墨層、黏著劑層、密封層以配置在黏著性改性皮膜上為佳。

又，在上述聚醯胺系薄膜上亦能夠形成無機蒸鍍皮膜。該無機蒸鍍皮膜係能夠賦予所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜高氣體阻障性者。具有此種作用之無機蒸鍍皮膜的材料可舉出Al、Si、Ti、Zn、Zr、Mg、Ce、Sn、Cu、Fe等的金屬或非金屬、或該等金屬或非金屬的氧化物、氮化物、氟化物、硫化物等。具體上，可例示SiOx(x=1.0～2.0)、氧化鋁、氧化鎂、硫化鋅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰或該等的混合物。無機蒸鍍皮膜可以是1層或2層以上的積層體。

該無機蒸鍍皮膜的膜厚度以5～500奈米為佳，以5～200奈米為更佳。膜厚度小於5奈米時有無法得到充分的氣體阻障性之可能性，乃是不佳。相反地，大於500奈米時無法達成與其相當的效果，又，耐彎曲疲勞性降低，而且就製造成本而言係不利的，乃是不佳。

形成上述無機蒸鍍皮膜的方法能夠採用眾所周知的方法例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子噴鍍法等的物理蒸鍍法或PECVD等的化學蒸鍍法等。

在真空蒸鍍法，蒸鍍材料能夠使用鋁、矽、鈦、鎂、鋯、鈰、鋅等的金屬或非金屬、或SiOx(x=1.0～2.0)、氧化鋁、氧化鎂、硫化鋅、二氧化鈦、氧化鋯等的化合物及該等的混合物。加熱方法可採用電阻加熱、感應加熱、電子射線加熱等。又，反應氣體可導入氧、氮、氫、氬、二氧化碳氣體、水蒸氣等，或採用添加臭氧、離子助劑等的手段之反應性蒸鍍法。而且，亦可採用對聚醯胺系薄膜施加偏壓、或加熱、冷卻聚醯胺系薄膜等之方法。上述蒸鍍材料、反應氣體、施加偏壓、加熱、冷卻在濺鍍法^、 CVD法亦能夠採用。又，在無機物質蒸鍍皮膜與聚醯胺系樹脂薄之間，亦可按照必要設置底塗層。

本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜的蒸鍍皮膜雖然形成在適合使用作為基材之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的至少一面時即可，但是以形成於以脂肪族聚醯胺樹脂之樹脂層(B)側的薄膜表面為佳。

本發明之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度為40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜，其在溫度23℃、相對濕度為65%的氧穿透率以50ml/m² ‧24小時‧MPa以下為佳。

藉由使氧穿透率在上述範圍，本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜能夠有效地顯現防止在長期保存使用其而成的氣體阻障性包裝材料時之內容物的品質劣化之效果。氧穿透率以在40ml/m² ‧24小時‧Mpa以下為更佳，以在30ml/m2‧24小時‧Mpa以下為特佳。

將本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜層壓而成之層壓薄膜，在溫度23℃、相對濕度為50%的環境下，藉由以下的方法並使用彎曲疲勞測試器，以平均1分鐘40循環的速度連續進行2000循環的彎曲測試時，針孔數以10個以下為佳，當然以0個為最佳。

上述針孔數的測定方法之概略如下。將與聚烯烴等層壓並切斷成為規定大小(20.3公分×27.9公分)的薄膜，在規定溫度下經過規定時間進行調節後，將該長方形的測試薄膜卷繞成為規定長度的圓筒狀。隨後，將該圓筒狀薄膜的兩端各自固定在耐彎曲疲勞測試器的圓盤狀固定頭部的外周及圓盤狀可動頭部的外周，且將使可動頭部在固定頭部的方向，沿著平行且相向之兩頭部的軸而在使其接近規定長度(7.6公分)之期間使旋轉規定角度(440°)，接著未使其旋轉而使其直線前進規定長度(6.4公分)後，使該等動作反方向地實施而使可動頭部回到最初的位置稱為1循環的彎曲測定，以規定速度(每1分鐘40循環)的速度連續重複規定循環(2000循環)。隨後，計測在測試後的薄膜除了固定於固定頭部及可動頭部的外周之部分以外，在規定範圍(497平方公分)的部分所產生的針孔數。

藉由針孔數在上述範圍，本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜能夠有效地顯現防止在輸送使用其而成的氣體阻障性包裝材料時，因振動或衝擊所引起的斷裂或微小孔穴造成內容物洩漏或品質劣化之效果。針孔數以8個以下為更佳，以6個以下為特佳。

為了使本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜之針孔數為10個以下之手段，如前述，能夠藉由使以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主成分之樹脂層(A層)盡可能薄化，同時在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主成分之樹脂層(B層)中使其適當地含有熱塑性彈性體來達成。

為了使本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜層壓而成之層壓薄膜的氧穿透率為50ml/m² ‧24小時‧MPa以下之手段，如前述，能夠藉由盡可能將以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主成分之樹脂層(A層)的厚度比率增大，同時適當地調整A層的厚度比率為薄膜總厚度的10～30%的範圍而形成無機蒸鍍皮膜來達成。

在如含間苯二甲基的聚醯胺聚合物為代表之氣體阻障性高的樹脂中，混合如脂肪族聚醯胺樹脂之氣體阻障性較低的其他樹脂時，隨著2種類的樹脂分散、均質化的進展，對形成有效的氣體阻障結構具有阻礙作用，該混合比率越增加，又，混合、均質化的程度越高時，氣體阻障性有越降低的傾向。又，在氣體阻障性樹脂單一層與其他樹脂的單一層係以未完全混合的狀態層積時，積層膜的氣體阻障性為最佳狀態，但是熔融樹脂的層積時，實際上在2種類的樹脂層的界面會產生微小的搖擺，氣體阻障性亦會有若干降低的情形。

能夠藉由在以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之A層中不含有其他樹脂，或是盡可能降低其他樹脂的比率，可藉由在熔融擠出時盡可能不混合不同的樹脂之調配方法或調整混煉條件等手段來達成。

作為本發明的目的之使用聚醯胺薄膜而成之包裝材料的內容物保存性、或對輸送時的衝擊、彎曲、振動之保護性，能夠藉由使用平衡性良好地兼具上述特性之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜來實現。

又，本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均1分鐘40循環的速度連續進行50循環的彎曲測試時，在溫度23℃、相對濕度65%的氧穿透率以100ml/m² ‧MPa‧day以下為佳。

對上述蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜之彎曲處理所引起的氣體阻障性變差，彎曲疲勞導致產生針孔且在彎曲部分的無機蒸鍍皮膜破損係主要原因。對此，耐彎曲疲勞性能夠藉由可塑性來抑制針孔的產生或無機蒸鍍皮膜的破損，又，藉由樹脂的氣體阻障性抑制無機蒸鍍皮膜的破損部分的阻障性變差來達成。

本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜在常溫或低溫環境下之彈性恢復力優良，且顯示耐衝擊性或耐彎曲疲勞性優良的特性之同時，印刷性或層壓等加工適合性亦良好，係作為各種包裝材料之適當的積層薄膜。

本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜之厚度沒有特別限制，作為包裝材料時通常以8～50微米的厚度者為佳，以10～30微米的厚度者為更佳。(在此，雖然本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜之厚度意味著包含蒸鍍皮膜之薄膜整體的厚度，但是因為蒸鍍皮膜的厚度遠比基材薄膜的厚度薄，實質上基材薄膜的厚度無大的差異)

將本發明的蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與其他的聚烯烴等的薄膜施加層壓來製造層壓薄膜時，以至少在形成有蒸鍍皮膜之表面上，層壓其他的薄膜而構成為佳。

[實施例]

接著，藉由實施例(各實驗例)更詳細地說明本發明，但是本發明未限定於以下的例子。又，薄膜的評價係依照以下的測定法來進行。首先，構成在薄膜所塗布的黏著性改性皮膜之物質的特性之測定方法係如以下所示。又，以下的記載中，關於混合或組成等，簡記為「份」係表示重量份，簡記為「%」係表示重量%。

[重量平均分子量]

將0.03克聚合物溶解於10毫升四氫呋喃，並使用GPC-LALLS裝置-低角度光散射光度計LS-8000(TOSOH股份有限公司製、四氫呋喃溶劑、參考：聚苯乙烯)測定。

[聚酯的接枝效率]

將藉由接枝化反應所得到的生成物，使用UNITY500(VARIAN公司製)，測定來自聚酯中的含雙鍵成分的雙鍵之質子的1H-NMR(220MHz、測定溶劑CDC13/DMSO-d6)，並以該信號的強度變化為基礎，且使用以下的式1來算出接枝效率。

聚酯的接枝效率=(1-(來自接枝化聚酯中的含雙鍵成分的雙鍵之信號的相對強度/來自原料聚酯中的含雙鍵成分的雙鍵之信號的相對強度))×100(%)‧‧‧1

又，相對強度係與作為基準信號之內部內存的信號強度比較來算出。

[接枝部分的重量平均分子量之測定]

藉由將接枝化聚酯在KOH/水-甲醇溶液中回流來進行聚酯的加水分解。使用THF在酸性條件下進行萃取分解生成物，並用己烷從萃取液使接枝部分再沈澱來精製。將所得到的聚合物使用GPC裝置(島津製作所製、四氫呋喃溶劑、換算成聚苯乙烯)來測定分子量，並計算接枝部分的重量平均分子量。

[水系分散體的粒徑]

將水系分散體只有使用離子交換水來調製固體成分濃度為0.1wt%，並使用雷射光散射粒度分布計Coulter model N4(Coulter公司製)，在20℃測定粒徑。

[水系分散體的B型黏度]

使用旋轉黏度計(東京計器(股)製、EM型)在25℃測定水系分散體的黏度。

[13C-NMR的信號的半值幅度之測定]

將水系分散體以固體成分濃度為20重量%的方式以重水稀釋，接著對其添加DSS來調製測定用試樣。使用UNITY 500(VARIAN公司製)，並在25℃以DSS的信號為5Hz以下的方式設定測定條件後，測定試樣的13C-NMR(125MHz)，未加上加權函數而進行傳立葉變換。各自計測所得到聚酯主鏈的羰基碳之信號及接枝部分的羰基碳之信號的半值幅度。

[玻璃轉移點(Tg)]

將水系分散體塗布在玻璃板，接著在170℃乾燥而得到聚酯固體成分。將該聚酯固體成分取10毫克作為試樣，並使用差示掃描型熱量計以10℃/分鐘的速度進行掃描來測定Tg。

另一方面，依照以下的評價法來進評價薄膜。

[相對黏度(RV)]

將0.25克試料溶解於25毫升96%硫酸中，並使用10毫升該溶液，藉由奧氏黏度計測定在20℃之落下秒數，且依照下述式來算出相對黏度。

RV=t/t0

其中t0：溶劑的落下秒數、t：試料溶液的落下秒數。

[Δnab]

將薄膜試片放置在23℃、65%RH的環境中2小時以上後，使用ATAGO公司製的「阿貝折射計4T型」，各自測定與被卷取薄膜的卷取方向構成45度角度的方向之折射率(na)、和與被卷取薄膜的卷取方向構成135度角度的方向(亦即，與上述45度的方向構成90度角度的方向)之折射率(nb)。然後，將該等2個折射率的差異之絕對值作為Δnab而算出。將該等2個折射率的差異之絕對值作為Δnab，依照Δnab=∣na-nb∣來算出。對薄膜卷物的兩端緣部測定Δnab，並以任一較大者作為本發明的Δnab。

[薄膜的熱收縮率]

從在薄膜的寬度方向距離上述含有Δnab為0.003以上、0.013以下的部分80公分以上之位置，將寬度方向均勻地5分割並從該部分的中心切取試料，在23℃、50%的環境下風乾30分鐘後，對長度方向求取在160℃加熱10分鐘後之薄膜卷取方向的熱收縮率亦即HS 160。在前述切取之寬度20毫米、長度方向的長度為250毫米的試料以200毫米的間隔畫上標線，並放入經調節為160℃的加熱烘箱中，取出後將試料在23℃、50%的環境下風乾30分鐘後，對各薄膜測定熱收縮率。薄膜的平均熱收縮率係算出寬度方向合計5個試料樣品的熱收縮率之平均值。又，將其最大值與最小值的差異作為熱收縮率差異。

[薄膜的通過性]

使用2根輥的間隔為1,900毫米之塗布機，並將溫度設定為160℃、爐內張力為100N，來對以包含Δnab為0.003以上、0.013以下的方式採取的切條卷物進行熱處理。接著，使薄膜於98N的張力下通過輥間隔為2，000毫米之2根水平配置的輥，用以評價薄膜的平坦性。而且，在該輥間隔為2,000毫米的輥間的中央位置，以鐵棒的上面係位於從水平配置的輥上面的共同切線30毫米下的位置之方式配置鐵棒，使薄膜通過時，該鐵棒不會接觸薄膜時評價為○，接觸鐵棒時為×。該等步驟係連續進行，薄膜是否接觸鐵棒係使用目視進行。

[袋的密封部的皺紋之評價]

使用卷物長度為約1,000公尺的薄膜，並在雙軸配向聚醯胺系樹脂薄膜上塗布胺基甲酸酯系AC劑(東洋MORTON公司製「EL443」)之後，在其上面使用Modern Machinery公司製的簡單式試驗用層壓機(SINGLE TEST LAMINATER)裝置，將厚度15微米的LPDE(低密度聚乙烯)薄膜以315℃擠出，而且在其上面連續地層壓厚度為40微米的LLDPE(直鏈狀低密度聚乙烯)薄膜，來得到聚醯胺系樹脂/LDPE/LLDPE所構成之3層積層結構的層壓薄膜。將該作為層壓薄膜而被卷取的層壓薄膜，使用西部機械公司製的試驗用密封機，在卷物長度方向邊平行地折疊成為2層，邊在縱向以150℃連續地熱密封各兩端各20毫米，且在與其垂直的方向以550毫米間隔斷續地熱密封10毫米而得到寬度280毫米的半成品。將其在卷物長度方向以密封部分成為10毫米的方式裁斷兩緣部後，在與其垂直方向之密封部分的界線切斷，來製造3方密封袋(密封寬度：10毫米)。將該等3方密封袋卷取完成後，從離開2公尺處，連續地取樣10個袋子並觀察長度方向的密封部而評價該密封部是否有皺紋。

◎：完全無皺紋之袋子為10個袋子

○：認定有少許皺紋之袋子為1～3個袋子

×：認定有少許皺紋之袋子為4個袋子以上

××：認定有明顯皺紋之袋子為1個袋子以上

[氧穿透率(氣體阻障性)]

將薄膜在濕度65%RH、氣溫25℃的環境下，經過2天使其氧取代後，依照JIS-K-7126(B法)，使用氧穿透度測定裝置(OX-TRAN 2/20：MOCOM公司製)來測定。

[縱向厚度不均]

將實施例所製造的薄膜在長度方向全長的範圍，切條約3公分寬度來製造厚度不均測定用的切條薄膜。隨後，使用ANRITSU公司製之厚度不均測定裝置(廣範圍高敏感度電子MICROMETER K-313A)，來求取在長度方向全長範圍之平均厚度、最大厚度及最小厚度。而且，依照下式算出該等的最大厚度、最小厚度之中與平均厚度的差異較大的一方與平均厚度的差異，並藉由算出該差異相對於平均厚度之比率(%)，來算長度方向全長範圍之厚度的變動率。厚度的變動率(%)=(∣最大厚度或最小厚度-平均厚度∣/平均厚度)×100

[層壓薄膜的製造]

對各實驗例所製造的薄膜，將聚酯係兩液型黏著劑(東洋MORTON公司製、TM590/CAT56=13/2(重量份)以塗布量為3克/平方公尺塗布後，層積40微米線狀低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L16102)，並在40℃的環境下進行熟化3天而成為層壓薄膜。

[耐針孔性]

將上述層壓薄膜切斷成為20.3公分(8英吋)×27.9公分(11英吋)的大小，並將該切斷後的長方形測試薄膜(層壓薄膜)，在溫度23℃、相對濕度為50%的條件下，放置24小時以上來進行調節。隨後，將該長方形的測試薄膜卷繞成成為20.32公分(8英吋)的圓筒狀。隨後，將該圓筒狀薄膜的一端固定於彎曲疲勞測試器(理學工業公司製、NO.901型)(依據MIL-B-131C的規格)的圓盤狀固定頭部的外周，且將圓筒狀的薄膜的另一端，固定於與固定頭隔離17.8公分(7英吋)且相向之測試器的圓盤狀可動頭部的外周。而且，將使可動頭部在固定頭部的方向，沿著平行且相向之兩頭部的軸而在使其接近7.6公分(3.5英吋)之期間使旋轉440°，接著未使其旋轉而使其直線前進6.4公分(2.5英吋)後，使該等動作反方向地實施而使可動頭部回到最初的位置稱為1循環的彎曲測定，以每1分鐘40循環的速度連續重複2000循環。隨後，將圓筒狀試樣從頭部取下，依照以下的方法計測在切開貼合部分後的長方形薄膜，除了固定於固定頭部及可動頭部的外周之部分以外，在17.8公分(7英吋)×27.9公分(11英吋)內的部分所產生的針孔數(亦即，計測平均497平方公分(77平方英吋)之針孔數)。將測試薄膜的L-LDPE薄膜側作為下面並在放置在濾紙(ADVANTEC、No.50)上面，並將四角落以賽璐玢膠黏帶(註冊商標)固定。將印墨(將PILOT製印墨(產品編號INK-350-藍)以純水稀釋5倍而成者)塗布在測試薄膜，並使用橡皮輥使一面延展。擦拭不需要的印墨後，除去測試薄膜並計測黏附在濾紙之印墨的點數。

[彎曲處理後之氧穿透率(氧氣阻障性)](關於蒸鍍薄膜之測定法)

對上述層壓薄膜施加與前項同樣的彎曲處理50循環後，從處理後的薄膜中央部分切取試樣，並在濕度65%RH、氣溫25℃的環境下，經過2天使其氧取代後，依據JIS-K-7126(B法)，使用氧穿透率測定裝置(OX-TRAN2/20：MOCOM公司製)來測定。

[蒸鍍皮膜的厚度](關於蒸鍍薄膜之測定法)

製造具有蒸鍍皮膜之薄膜試料，並使用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察照片拍攝來測定蒸鍍皮膜的厚度。

[剝離強度]

將上述層壓薄膜切取寬度15毫米、長度200毫米作為試片，並使用東洋BALDWIN公司製的「TENSILON UMT-II-500型」，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下測定聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜與L-LDPE薄膜層之層間的剝離強度。又，延伸速度為10公分/分鐘，剝離角度為180度。

[耐水剝離強度]

將上述層壓薄膜切取寬度15毫米、長度200毫米作為試片，並使用東洋BALDWIN公司製的「TENSILONUMT-II-500型」，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下測定聚醯胺系樹脂薄膜層與L-LDPE薄膜層之層間的剝離強度。又，延伸速度為10公分/分鐘，剝離角度為180度，且在剝離部分沾水而測定。

[耐熱水剝離強度]

使上述層壓薄膜在90℃的熱水中浸漬30分鐘後，在室溫下約放置30秒鐘後，切取寬度15毫米、長度200毫米作為試片，並使用東洋BALDWIN公司製的「TENSILON UMT-II-500型」，在溫度23℃、相對濕度65%的條件下測定聚醯胺系樹脂薄膜層與L-LDPE薄膜層之層間的剝離強度。又，延伸速度為10公分/分鐘，剝離角度為180度，且在剝離部分沾水而測定。

[保存安定性試驗]

(a)包裝袋的製造

使用上述層壓薄膜，並將線形低密度聚乙烯薄膜側往內側重疊來製造內尺寸為橫向15公分、縱向19公分的三方密封袋。

(b)呈色液的製造

對2000重量份的水添加7重量份瓊脂、0.04重量份亞甲基藍，並在95℃的溫水中溶解。而且在氮氣環境下添加1.2重量份亞硫酸氫鹽(Na₂ S₂ O₄ )並混合而成為無色的溶液。

(c)在氮氣環境下，在上述(a)所製造的三方密封袋內添加250毫升之在上述(b)所製造的呈色液，且邊抽去袋內的氣體邊密封袋子的上部，而成為內尺寸為橫向15公分、縱向15公分之袋子。

(d)將所得到的袋子放置在室溫3小時，來使瓊脂固化後，在40℃、濕度90%的條件下保存，並觀察2星期後袋子中的亞甲基藍-瓊脂溶液的呈色狀態。評價方法係如下，○以上係實用上沒有問題。

◎：無變色

○：非常少許變為藍色

△：若干變為藍色

×：變為藍色

[振動耐久性試驗]

使用在上述(a)～(d)所製造之裝有亞甲基藍呈色液的包裝袋，並藉由以下的方法進行振盪試驗。在每個瓦楞紙箱放入20個供於試驗之包裝袋並設置在振盪試驗裝置，於23℃在水平方向以行程幅度為5公分、振盪次數120次/分鐘的條件施加振盪24小時。接著，在40℃、濕度90%的條件下保存，觀察3天後袋中的亞甲基藍-瓊脂溶液的呈色狀態。評價方法如下述，○以上時實用上沒有問題。

◎：無變色

○：非常少許變為藍色

△：若干變為藍色

×：變為藍色

[耐破袋性]

使用在上述(a)～(d)所製造之裝有亞甲基藍呈色液的包裝袋，並藉由以下的方法進行耐破袋性試驗。在5℃、濕度40%的條件下，將20袋包裝袋作為1個單位，並從1公尺高使其落下至鋼鐵的地板上。將其作為1次處理並重複進行20次。

確認處理後的袋子之外觀損傷，將有破裂、開孔而內容物漏出者判斷為破袋。又，對於外觀未觀察到損傷，但是在40℃、濕度90%的條件下保存3天後，袋中的亞甲基藍-瓊脂溶液顯著呈色者，亦判斷為破袋。評價方法如下述，○以上時實用上沒有問題。

○：破袋率為小於10%

△：破袋率為10%以上、小於20%

×：破袋率為20%以上

首先，記載本發明之實驗例1～9。

[實驗例1]

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由95重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)及5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)所構成之組成物。

將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。並且，藉由以215℃的溫度熱固定且施加5%的熱鬆弛處理，來製造厚度為15微米的雙軸延伸薄膜。而且，對與40微米線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)乾式層壓側的B層表面實施電暈放電處理。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表1所示。

[實驗例2]

在實驗例1的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例1同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

構成B層之組成物：由98重量%耐綸6及2重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表1所示。

[實驗例3]

構成B層之組成物：由99重量%耐綸6及1重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

[實驗例4]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=41%/18%/41%。

[實驗例5]

構成B層之組成物：由97重量%耐綸6及3重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=39%/22%/39%。

[實驗例6]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例7]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例8]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例9]

構成B層之組成物：由93重量%耐綸6及7重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

以下實驗例10～18係相對於上述實驗例1～9比較實驗例。

[實驗例10]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例11]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例12]

構成A層之組成物：由80重量%聚間苯二甲基己二醯胺及20重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例13]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=20%/60%/20%。

[實驗例14]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例15]

構成A層之組成物：由90重量%聚間苯二甲基己二醯胺及10重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例16]

構成A層之組成物：由90重量%聚間苯二甲基己二醯胺及10重量%耐綸6所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=15%/70%/15%。

[實驗例17]

構成A層之組成物：由96重量%耐綸6及4重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

構成B層之組成物：由97重量%耐綸6及3重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=15%/70%/15%。

[實驗例18]

構成B層之組成物：由90重量%聚間苯二甲基己二醯胺及10重量%耐綸6所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=15%/70%/15%。

以下，記載相對於實驗例1～9，亦滿足申請專利範圍記載之剝離強度為4.0N/15毫米之實驗例19～30。

[實驗例19]

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由89重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)及6重量%聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)所構成之組成物。

將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。並且，藉由以215℃的溫度熱固定且施加5%的熱鬆弛處理，來製造厚度為15微米的雙軸延伸薄膜。而且，對與40微米線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)乾式層壓側的B層表面實施電暈放電處理。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表2所示。

[實驗例20]

在實驗例19的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例19同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

構成B層之組成物：由95重量%耐綸6、2重量%聚醯胺系嵌段共聚物及3重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表2所示。

[實驗例21]

在實驗例19的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例19的方法來得到雙軸延伸薄膜。

構成B層之組成物：由97重量%耐綸6、1重量%聚醯胺系嵌段共聚物及2重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

[實驗例22]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=41%/18%/41%。

[實驗例23]

構成B層之組成物：由92重量%耐綸6、3重量%聚醯胺系嵌段共聚物及5重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=39%/22%/39%。

[實驗例24]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例25]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例26]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例27]

構成B層之組成物：由83重量%耐綸6、7重量%聚醯胺系嵌段共聚物及10重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例28]

構成B層之組成物：由93重量%耐綸6、5重量%聚醯胺系嵌段共聚物及2重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

[實驗例29]

構成B層之組成物：由84重量%耐綸6、5重量%聚醯胺系嵌段共聚物及11重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

[實驗例30]

構成B層之組成物：由98重量%耐綸6、1重量%聚醯胺系嵌段共聚物及1重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

以下的實驗例31～42係對實驗例19～30之比較實驗例。

[實驗例31]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例32]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例33]

[實驗例34]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=20%/60%/20%。

[實驗例35]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例36]

構成B層之組成物：由95重量%耐綸6及5重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

[實驗例37]

[實驗例38]

構成B層之組成物：由95重量%耐綸6及5重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。

[實驗例39]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例40]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=15%/70%/15%。

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表2所示。

[實驗例41]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=15%/70%/15%。

[實驗例42]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=15%/70%/15%。

以下，顯示滿足申請專利範圍所記載之Δnab及必要條件(4)及(5)之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的實驗例43~47。

[實驗例43]

將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。並且，藉由後述方法以215℃的溫度熱固定且在200℃施加6.7%的橫向鬆弛處理，且卷取成為卷物狀，來製造寬度3,300毫米且厚度為約15微米之雙軸延伸聚醯薄膜(未加工卷物(rollmill))。

[熱固定處理]

上述熱固定處理係在具有如第3圖結構之熱固定裝置進行。熱固定裝置係區分成第1～4區之4個熱固定區，在第1～3區設置有各自各8個之送氣通道a～x，在第4圖亦設置有8個送氣通道。各送氣通道係以對薄膜的進行方向垂直的方式以400毫米間隔設置在對薄膜的進行方向的上下。而且，從該等送氣通道的熱風吹出口(噴嘴)對延伸的薄膜吹出熱風。

在實驗例43，在a～o之15根送氣通道的熱風吹出口，係如第2圖所示的態樣安裝不連續的棒狀遮蔽板S,S‧‧。第4圖係從上面觀看在送氣通道a～o的熱風吹出口設置有遮蔽板S,S‧‧之熱固定裝置之情形，所安裝的各遮蔽板S,S‧‧‧的長度方向的中心係以與通過熱固定裝置之薄膜的寬度中心大略一致的方式設定。又，各遮蔽板S,S‧‧的長度(在所製造薄膜的寬度方向之尺寸)係以從熱固定裝置的入口至出口寬度逐漸變為廣闊的方式(亦即，擴張的方式)調整。a～o的各送氣通道的熱風吹出口的遮蔽率(遮蔽板之熱風吹出口的遮蔽面積/熱風吹出口的面積)係如表4所示。又，將在實驗例43之遮蔽板的遮蔽態樣作為「A態樣」。

又，在實驗例43，將熱固定裝置的第1～4區的溫度、風速如表5調整。又，在實驗例43的熱固定裝置之第1～4區的溫度條件、風速條件係互相鄰接的熱固定區間之溫度差與風速的積任一者均為250℃‧m/s以下。又，將在實驗例43之第1～4區的溫度、風速作為「I條件」。

[薄膜的特性評價]

將如上述所得到的薄膜，依照上述方法進行特性評價。評價結果係如表6、7所示。

[實驗例44]

除了使從11擠壓機之熔融擠出的量增加來增加未延伸薄膜的寬度，同時將在熱固定裝置的各送氣通道的熱風吹出口所安裝的遮蔽板變更為如表4的遮蔽率，且將熱固定裝置的第1～4區的溫度、風速變更為如表5以外，與實驗例43同樣地進行，得到將厚度約15微米且寬度為5,300毫米的薄膜卷取而成之未加工卷物。隨後，藉由上述的方法，來評價該薄膜的特性。評價結果係如表6、7所示。又，將在實驗例44之遮蔽板的遮蔽態樣作為「B態樣」，且將在實驗例44之第1～4區的溫度、風速作為「11條件」。

[實驗例45]

除了藉由使擠壓機之熔融擠出量增加而使未延伸薄膜的厚度增加至約280微米，來將熱固定後的薄膜厚度變更為約25微米，同時將往長度方向之延伸操作變更為3.0倍的延伸操作以外，與實驗例43同樣地進行，得到將厚度約25微米且寬度為3,300毫米的薄膜卷取而成之未加工卷物。而且，使用與實驗例43同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表6、7所示。

[實驗例46]

除了將實驗例43之未延伸薄片的構成如以下變更以外，藉由與實驗例43同樣的方法得到雙軸延伸薄膜。

B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由95重量%聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)及5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)所構成之組成物。構成B層之組成物：由100重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)所構成之組成物。

而且，使用與實驗例43同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表6、7所示。

[實驗例47]

使用3種5層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。C層/B層/A層/B層/C層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為C層/B層/A層/B層/C層=25%/15%/20%/15%/25%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層、C層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由95重量%聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)及5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)所構成之組成物。構成B層之組成物：由70重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、25重量%聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)及5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)所構成之組成物。構成C層之組成物：100重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)所構成之組成物。

以下，實驗例48～50係對上述實驗例43～47之比較實驗例。

[實驗例48]

除了在各送氣通道的熱風吹出口未安裝遮蔽板而實施熱固定，同時將熱固定裝置的第1~4區的溫度、風速如表5變更以外，與實驗例43同樣地進行來得到約15微米的未加工卷物。又，將在實驗例43之第1~4區的溫度、風速條件作為「111條件」。而且，使用與實驗例43同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表6、7所示。

[實驗例49]

除了在各送氣通道的熱風吹出口未安裝遮蔽板而實施熱固定，同時將熱固定裝置的第1~4區的溫度、風速如表5變更以外，與實驗例44同樣地進行來得到約15微米的未加工卷物。又，將在實驗例49之第1~4區的溫度、風速條件作為「IV條件」。而且，使用與實驗例44同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表6、7所示。

[實驗例50]

除了在各送氣通道的熱風吹出口未安裝遮蔽板而實施熱固定，同時將熱固定裝置的第1~4區的溫度、風速如表5變更以外，與實驗例43同樣地進行來得到約25微米的未加工卷物。又，將在實驗例50之第1~4區的溫度、風速條件作為「III條件」。而且，使用與實驗例43同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表6、7所示。

[實驗例的薄膜效果]

從表6，得知實驗例43~47的薄膜任一者在卷物全寬範圍之熱收縮率的差異(亦即，熱收縮率差異)小，而且在長度方向之熱收縮率的變動量亦小，在後加工時之通過性良好，能夠適合於後加工。而且，製成袋子時密封部無皺紋而美好地完成。另一方面，得知實驗例48~50的薄膜在全寬範圍之熱收縮率的差異大，且在後加工時之通過性不良，而且，製成袋子時在密封部產生皺紋而未美好地完成。

以下，係顯示相對於實驗例43～47，申請專利範圍所記載剝離強度亦滿足4.0N/15mm以上之實驗例51～53。

[實驗例51]

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由89重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、3重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)及2重量%聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)所構成之組成物。

將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。並且，藉由後述方法以215℃的溫度熱固定且在200℃施加6.7%的橫向鬆弛處理，且卷取成為卷物狀，來製造寬度3,300毫米且厚度為約15微米之雙軸延伸聚醯薄膜(未加工卷物)。

[熱固定處理]

在實驗例51，在a～o之15根送氣通道的熱風吹出口，係如第2圖所示的態樣安裝不連續的棒狀遮蔽板S,S‧‧。第4圖係從上面觀看在送氣通道a～o的熱風吹出口設置有遮蔽板S,S‧‧之熱固定裝置之情形，所安裝的各遮蔽板S,S‧‧‧的長度方向的中心係以與通過熱固定裝置之薄膜的寬度中心大略一致的方式設定。又，各遮蔽板S,S‧‧的長度(在所製造薄膜的寬度方向之尺寸)係以從熱固定裝置的入口至出口寬度逐漸變為廣闊的方式(亦即，擴張的方式)調整。a～o的各送氣通道的熱風吹出口的遮蔽率(遮蔽板之熱風吹出口的遮蔽面積/熱風吹出口的面積)係如表9所示。又，將在實驗例51之遮蔽板的遮蔽態樣作為「A態樣」。

又，在實驗例51，將熱固定裝置的第1～4區的溫度、風速如表10調整。又，在實驗例51的熱固定裝置之第1～4區的溫度條件、風速條件係互相鄰接的熱固定區間之溫度差與風速的積任一者均為250℃‧m/s以下。又，將在實驗例51之第1～4區的溫度、風速作為「I條件」。

[薄膜的特性評價]

將如上述所得到的薄膜，依照上述方法進行特性評價。評價結果係如表11、12所示。

[實驗例52]

除了使從擠壓機之熔融擠出的量增加來增加未延伸薄膜的寬度，同時將在熱固定裝置的各送氣通道的熱風吹出口所安裝的遮蔽板變更為如表9的遮蔽率，且將熱固定裝置的第1~4區的溫度、風速變更為如表10以外，與實驗例51同樣地進行，得到將厚度約15微米且寬度為5,300毫米的薄膜卷取而成之未加工卷物。隨後，藉由上述的方法來評價該薄膜的特性。評價結果係如表11、5所示。又，將在實驗例52之遮蔽板的遮蔽態樣作為「B態樣」，且將在實驗例52之第1~4區的溫度、風速作為「II條件」。

[實驗例53]

除了藉由使擠壓機之熔融擠出量增加而使未延伸薄膜的厚度增加至約280微米，來將熱固定後的薄膜厚度變更為約25微米，同時將往長度方向之延伸操作變更為3.0倍的延伸操作以外，與實驗例51同樣地進行，得到將厚度約25微米且寬度為3,300毫米的薄膜卷取而成之未加工卷物。而且，使用與實驗例51同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表11、12所示。

以下，記載相對於實驗例51~53之比較實驗例54~56。

[實驗例54]

除了在各送氣通道的熱風吹出口未安裝遮蔽板而實施熱固定，同時將熱固定裝置的第1～4區的溫度、風速如表10變更以外，與實驗例51同樣地進行來得到約15微米的未加工卷物。又，將在實驗例54之第1～4區的溫度、風速條件作為「III條件」。而且，使用與實驗例51同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表11、12所示。

[實驗例55]

除了在各送氣通道的熱風吹出口未安裝遮蔽板而實施熱固定，同時將熱固定裝置的第1～4區的溫度、風速如表10變更以外，與實驗例52同樣地進行來得到約15微米的未加工卷物。又，將在實驗例55之第1～4區的溫度、風速條件作為「IV條件」。而且，使用與實驗例51同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表11、12所示。

[實驗例56]

除了在各送氣通道的熱風吹出口未安裝遮蔽板而實施熱固定，同時將熱固定裝置的第1～4區的溫度、風速如表10變更以外，與實驗例51同樣地進行來得到約25微米的未加工卷物。又，將在實驗例56之第1～4區的溫度、風速條件作為「III條件」。而且，使用與實驗例51同位置之切條卷物來評價薄膜及薄膜卷物的特性。評價結果係如表11、12所示。

[實驗例的薄膜效果]

從表11，得知實驗例51~53的薄膜任一者在卷物全寬範圍之熱收縮率的差異(亦即，熱收縮率差異)小，而且在長度方向之熱收縮率的變動量亦小，在後加工時之通過性良好，能夠適合於後加工。而且，製成袋子時密封部無皺紋而美好地完成。另一方面，得知實驗例54～56的薄膜在全寬範圍之熱收縮率的差異大，且在後加工時之通過性不良，而且，製成袋子時在密封部產生皺紋而未美好地完成。

以下，係顯示申請專利範圍所記載之厚度不均亦滿足3～10%之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的實驗例51～53。6

[實驗例57]

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由95重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)所構成之組成物。未延伸薄片的牽引速度(輥的旋轉速度)為約66公尺/分鐘。此時，將熔融的樹脂纏繞在金屬輥時之空隙調整為40毫米，且藉由並設1.5毫米Φ的針狀體而成之多針狀電極以11±1.1kv對熔融的樹脂(薄片狀物)施加100mA的直流負電荷，並藉由使其流光電暈放電，來使熔融的樹脂靜電黏附於金屬輥。而且在上述的流光電暈放電，使用牆構件包圍電極及金屬輥的周圍來遮斷外部，並保持多針狀電極周圍的濕度為約75%RH且保持多針狀電極周圍的溫度為約45℃。而且，在將熔融的樹脂纏繞在金屬輥時，將熔融的樹脂與金屬輥接觸的部分於熔融的樹脂的全寬，利用真空箱朝向樹脂被卷取的方向之相反方向吸引，來促進熔融樹脂黏附在金屬輥上。又，真空箱的吸引風速係以在吸引口的全寬(亦即，熔融樹脂的全寬)範圍為5.0±0.5公尺/秒的方式調整。又，在製造上述的未延伸薄膜，未觀察到低聚物黏附在多針狀電極，靜電黏附狀態係非常安定的。

將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。並且，藉由以215℃的溫度熱固定且施加5%的熱鬆弛處理，來製造平均厚度為15微米的雙軸延伸薄膜。而且，對與40微米的線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)乾式層壓側的B層表面實施電暈放電處理。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表13所示。

[實驗例58]

在實驗例57的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例57同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表13所示。

[實驗例59]

[實驗例60]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=41%/18%/41%。

[實驗例61]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=39%/22%/39%。

[實驗例62]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例63]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例64]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例65]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

以下，記載相對於實驗例57~65之比較實驗例66~72。

[實驗例66]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例67]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例68]

[實驗例69]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=20%/60%/20%。

[實驗例70]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例71]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例72]

在實驗例57的記載，在使熔融樹脂靜電黏附在金屬輥時，係將金屬輥的旋轉速度保持在與實驗例57同樣地為約66公尺/分鐘的狀態將電極變更為0.5毫米Φ的金屬絲，且以11±1.1Kv對熔融樹脂施加100mA的直流負電荷來使其輝光放電，而且未使用真空箱進行吸引以外，藉由與實驗例57同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

以下，顯示相對於實驗例57～65，亦滿足申請專利範圍所記載之剝離強度為4.0N/15毫米以上之實驗例73～84。

[實驗例73]

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由89重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)及6重量%聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)所構成之組成物。未延伸薄片的牽引速度(輥的旋轉速度)為約66公尺/分鐘。此時，將熔融的樹脂纏繞在金屬輥時之空隙調整為40毫米，且藉由並設1.5毫米Φ的針狀體而成之多針狀電極以11±1.1kv對熔融的樹脂(薄片狀物)施加100mA的直流負電荷，並藉由使其流光電暈放電，來使熔融的樹脂靜電黏附於金屬輥。而且在上述的流光電暈放電，使用牆構件包圍電極及金屬輥的周圍來遮斷外部，並保持多針狀電極周圍的濕度為約75%RH且保持多針狀電極周圍的溫度為約45℃。而且，在將熔融的樹脂纏繞在金屬輥時，將熔融的樹脂與金屬輥接觸的部分於熔融的樹脂的全寬，利用真空箱朝向樹脂被卷取的方向之相反方向吸引，來促進熔融樹脂黏附在金屬輥上。又，真空箱的吸引風速係以在吸引口的全寬(亦即，熔融樹脂的全寬)範圍為5.0±0.5公尺/秒的方式調整。又，在製造上述的未延伸薄膜，未觀察到低聚物黏附在多針狀電極，靜電黏附狀態係非常安定的。

將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。並且，藉由以215℃的溫度熱固定且在200℃施加5%的熱鬆弛處理，來製造平均厚度為15微米的雙軸延伸薄膜。而且，對與40微米的線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)乾式層壓側的B層表面實施電暈放電處理。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表1所示。

[實驗例74]

在實驗例73的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例73同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表1所示。

[實驗例75]

[實驗例76]

構成B層之組成物：由95重量%耐綸6、2重量%聚醯胺系嵌段共聚物及3重量%聚間苯二甲基己二醯胺所構成之組成物。相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=41%/18%/41%。

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表1所示。

[實驗例77]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=39%/22%/39%。

[實驗例78]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例79]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例80]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例81]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例82]

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表14所示。

[實驗例83]

[實驗例84]

以下，記載相對於實驗例73～84之比較實驗例85～94。

[實驗例85]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例86]在實驗例73的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例73同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表14所示。 [實驗例87]

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之，保存安定性、振動耐久性、耐破袋性。該等結果係如表14所示。

[實驗例88]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=20%/60%/20%。

[實驗例89]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例90]

[實驗例91]

測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度、厚度不均。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表14所示。

[實驗例92]

[實驗例93]

構成A層之組成物：由90重量%聚間苯二甲基己二醯胺及10重量%聚聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例94]

在實驗例73的記載，在使熔融樹脂靜電黏附在金屬輥時，係將金屬輥的旋轉速度保持在與實驗例73同樣地為約66公尺/分鐘的狀態將電極變更為0.5毫米Φ的金屬絲，且以11±1.1Kv對熔融樹脂施加100mA的直流負電荷來使其輝光放電，而且未使用真空箱進行吸引以外，藉由與實驗例73同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

以下，係在申請專利範圍所記載之塗布膜塗布黏著劑改性塗膜而成之較佳態樣的實驗例95～97。

[實驗例95] <黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)的調整>

在具備攪拌機、溫度計及部分回流式冷卻器之不鏽鋼高壓釜，添加466份對酞酸二甲酯、466份異酞酸二甲酯、401份新戊二醇、443份乙二醇及0.52份鈦酸四正丁酯，並於160～220℃進行酯交換反應4小時。接著，添加23份反丁烯二酸且以1小時從200℃升溫至220℃，來進行酯化反應。接著，升溫至255℃，並慢慢地將反應系統減壓後，0.2mmHg的減壓下邊攪拌1小時30分鐘邊使其反應而得到聚酯。所得到的聚酯係淡黃色透明且玻璃轉移溫度為60℃，重量平均分子量為12000。依照NMR測定等所得到的組成如下。

二羧酸成分

對酞酸48莫耳%

異酞酸48莫耳%

反丁烯二酸4莫耳%

二醇成分

新戊二醇50莫耳%

乙二醇50莫耳%。

在具備攪拌器、溫度計、回流裝置及定量滴加裝置之反應器，添加75份上述聚酯樹脂、56份甲基乙基酮及19份異丙醇並在65℃加熱、攪拌來溶解樹脂。樹脂完全溶解後，將17.5份甲基丙烯酸與7.5份丙烯酸乙酯之混合物、1.2份偶氮雙二甲基戊腈溶解於25份的甲基乙基酮而成的溶液以0.2毫升/分鐘滴加至聚酯溶液中，滴加結束後進而繼續攪拌2小時。從反應溶液進行採用分析用試樣(5克)後，在反應溶液添加300份水及25份三乙胺並攪拌1小時來調製接枝化聚酯的分散體。隨後，將所得到的分散體的溫度提高100℃，並藉由蒸餾餾去甲基乙基酮、異丙醇及過剩的三乙胺而得到共聚合聚酯水系分散體。

所得到的分散體為白色且平均粒徑為300奈米，並且在25℃之B型黏度為50cps。在5克該分散體添加1.25克重水而使固體成分濃度為20重量%後，添加DSS並測定125MHz13C-NMR。來自聚酯主鏈之羰基碳的信號(160-175ppm)的半值幅度為∞(未檢出信號)，且接枝部分的甲基丙烯酸的羰基碳的信號(181-186ppm)之半值幅度為110Hz。將在接枝化反應結束時間所採樣的溶液在100℃且真空下進行乾燥8小時，並對該固體成分測定酸價，測定聚酯的接枝效率(NMR的測定)及藉由加水分解來測定接枝部分的分子量。固體成分的酸價為2300eq./106克。1H-NMR的測定時，因為來自反丁烯二酸之信號(δ=6.8-6.9ppm、成對(doublet))完全未檢出，確認聚酯的接枝效率為100%。接枝部分的分子量係重量平均分子量為10000。

隨後，將上述所得到的分散體以固體成分濃度為5%的方式使用水稀釋來得到黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)A。

<聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的製造>

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為210微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由95重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)及5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)所構成之組成物。

隨後，將所得到的未延伸薄片藉由特夫綸(Teflon；註冊商標)製輥於延伸溫度85℃在縱向延伸約2.1倍(第1縱向延伸)後，藉由陶瓷製輥於延伸溫度為約70℃縱向延伸約1.6倍(第2縱向延伸)。隨後，在縱向延伸後的薄膜表面，使用凹版方式連續地塗布上述黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)A，並於經調節為150℃的輥上使塗布液乾燥。又，塗布液的塗布量係以形成0.2克/平方公尺黏著性改性皮膜之方式調整。

而且，在如上述地在縱向延伸後的薄膜表面塗布黏著性改性皮膜，將經縱向延伸的薄片連續地引導至擴幅機，並於約130℃在橫向延伸4.0倍。並且，藉由以210℃的溫度熱固定且施加5.0%的橫向鬆馳處理後進行冷卻且裁斷除去兩邊緣部，來製造約15微米的雙軸延伸薄膜。而且，對與40微米線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)乾式層壓側的B層表面實施電暈放電處理。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數、剝離强度。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表15～16所示。

[實驗例96] <黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)的調整>

除了變更為90份實驗例95所得到的聚酯樹脂、7.0份甲基丙烯酸、3.0份丙烯酸乙酯、0.48份偶氮雙二甲基戊腈以外，藉由與實驗例95同樣的調製來得到共聚合聚酯水系分散體。隨後，將分散體以固體成分濃度為5%的方式使用水稀釋來得到黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)B。

隨後，除了將塗布在縱向延伸後的薄片之塗布液變更為上述的塗布液B以外，與實驗例95同樣地進行，來得到實驗例96的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。而且，依照與實驗例95同樣的方法來評價所得到薄膜的特性。評價結果係如表15～16所示。

[實驗例97] <黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)的調整>

除了變更、使用457份對酞酸二甲酯、452份異酞酸二甲酯及7.4份5-鈉磺酸基異酞酸二甲酯以外，藉由與實驗例95同樣的方法來得到聚酯。所得到的聚酯係淡黃色透明且玻璃轉移溫度為62℃，重量平均分子量為12000。依照NMR測定等所得到的組成如下。

二羧酸成分

對酞酸49莫耳%

異酞酸48.5莫耳%

5-鈉磺酸基異酞酸2.5莫耳%

二醇成分

新戊二醇50莫耳%

乙二醇50莫耳%。

除了添加100份該聚酯樹脂，且未添加甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯及偶氮雙二甲基戊腈以外，依照與實驗例95同樣的方法來得到共聚合聚酯水系分散體。隨後，將分散體以固體成分濃度為5%的方式使用水稀釋來得到黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)C。

隨後，除了將塗布在縱向延伸後的薄片之塗布液變更為上述的塗布液C以外，與實驗例95同樣地進行，來得到實驗例97的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。而且，依照與實驗例95同樣的方法來評價所得到薄膜的特性。評價結果係如表15～16所示。

以下，記載相對於實驗例95～97之比較實驗例98。

[實驗例98]

在實驗例95，除了省略對縱向延伸後的薄膜塗布黏著性改性皮膜之步驟而引導至擴幅機進行橫向延伸以外，與實驗例95同樣地進行，來得到實驗例98的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。而且，依照與實驗例95同樣的方法來評價所得到薄膜的特性。評價結果係如表15～16所示。

以下，顯示相對於實驗例95～97，亦滿足申請專利範圍所記載剝離強度為4.0N/15mm以上之實驗例99～101。

[實驗例99] <黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)的調整>

二羧酸成分

對酞酸48莫耳%

異酞酸48莫耳%

反丁烯二酸4莫耳%

二醇成分

新戊二醇50莫耳%

乙二醇50莫耳%。

在具備攪拌器、溫度計、回流裝置及定量滴加裝置之反應器，添加75份上述聚酯樹脂、56份甲基乙基酮及19份異丙醇並在65℃加熱、攪拌來溶解樹脂。樹脂完全溶解後，將17.5份甲基丙烯酸與7.5份丙烯酸乙酯之混合物、1.2份偶氮雙二甲基戊腈溶解於25份的甲基乙基酮而成的溶液以0.2毫升/分鐘滴加至聚酯溶液中，滴加結束後進而繼續攪拌2小時。從反應溶液進行採用分析用試樣(5克)後，在反應溶液添加300份水及25份三乙胺並攪拌1小時來調製接枝化聚酯的分散體。隨後，將所得到的分散體的溫度提高至100℃，並藉由蒸餾餾去甲基乙基酮、異丙醇及過剩的三乙胺而得到共聚合聚酯水系分散體。

所得到的分散體為白色且平均粒徑為300奈米，並且在25℃之B型黏度為50cps。在5克該分散體添加1.25克重水而使固體成分濃度為20重量%後，添加DSS並測定125MHz13C-NMR。來自聚酯主鏈之羰基碳的信號(160-175ppm)的半值幅度為∞(未檢出信號)，且接枝部分的甲基丙烯酸的羰基碳的信號(181-186ppm)之半值幅度為110Hz。將在接枝化反應結束時間所採樣的溶液在100℃且真空下進行乾燥8小時，並對該固體成分測定酸價，測定聚酯的接枝效率(NMR的測定)及藉由加水分解來測定接枝部分的分子量。固體成分的酸價為2300eq./106克。1H-NMR的測定時，因為來自反丁烯二酸之信號(δ=6.8-6.9ppm^、 doublet)完全未檢出，確認聚酯的接枝效率為100%。接枝部分的分子量係重量平均分子量為10000。

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為210微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270℃，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由89重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)及6重量份聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)所構成之組成物。

而且，在如上述地在縱向延伸後的薄膜表面塗布黏著性改性皮膜，將經縱向延伸的薄片連續地引導至擴幅機，並於約130℃在橫向延伸4.0倍。並且，藉由以210℃的溫度熱固定且施加5.0%的橫向鬆弛處理後進行冷卻且裁斷除去兩邊緣部，來製造約15微米的雙軸延伸薄膜。而且，對與40微米線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)乾式層壓側的B層表面實施電暈放電處理。測定所得到的雙軸延伸薄膜的氧穿透率、針孔數。又，進行試驗由所得到的雙軸延伸薄膜所製造的包裝袋之保存安定性、振動耐久性。該等結果係如表17～18所示。

[實驗例100] <黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)的調整>

除了變更為90份實驗例99所得到的聚酯、7.0份甲基丙烯酸、3.0份丙烯酸乙酯、0.48份偶氮雙二甲基戊腈以外，藉由與實驗例99同樣的調製來得到共聚合聚酯水系分散體。隨後，將分散體以固體成分濃度為5%的方式使用水稀釋來得到黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)B。

隨後，除了將塗布在縱向延伸後的薄片之塗布液變更為上述的塗布液B以外，與實驗例99同樣地進行，來得到實驗例100的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。而且，依照與實驗例99同樣的方法來評價所得到薄膜的特性。評價結果係如表17～18所示。

[實驗例101] <黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)的調整>

除了變更、使用457份對酞酸二甲酯、452份異酞酸二甲酯及7.4份5-鈉磺酸基異酞酸二甲酯以外，藉由與實驗例99同樣的方法來得到聚酯。所得到的聚酯係淡黃色透明且玻璃轉移溫度為62℃，重量平均分子量為12000。依照NMR測定等所得到的組成如下。

二羧酸成分

對酞酸49莫耳%

異酞酸48.5莫耳%

5-鈉磺酸基異酞酸2.5莫耳%

二醇成分

新戊二醇50莫耳%

乙二醇50莫耳%。

除了添加100份該聚酯樹脂，且未添加甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯及偶氮雙二甲基戊腈以外，依照與實驗例99同樣的方法來得到共聚合聚酯水系分散體。隨後，將分散體以固體成分濃度為5%的方式使用水稀釋來得到黏著性改性皮膜形成用的塗布液(共聚合聚酯水系分散液)C。

隨後，除了將塗布在縱向延伸後的薄片之塗布液變更為上述的塗布液C以外，與實驗例99同樣地進行，來得到實驗例101的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。而且，依照與實驗例99同樣的方法來評價所得到薄膜的特性。評價結果係如表17～18所示。

以下，記載相對於實驗例99～101之比較實驗例98。

[實驗例102]

在實驗例99，除了省略對縱向延伸後的薄膜塗布黏著性改性皮膜之步驟而引導至擴幅機進行橫向延伸以外，與實驗例99同樣地進行，來得到實驗例102的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜。而且，依照與實驗例99同樣的方法來評價所得到薄膜的特性。評價結果係如表17～18所示。

以下，舉出有關蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜之實驗例103～111來說明。

[實驗例103]

隨後，將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著，藉由擴幅機於120℃的延伸溫度在橫向延3.7倍。進而藉由以215℃的溫度熱固定且施加5%的熱鬆弛處理來製造厚度為15微米的雙軸延伸薄膜。

對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜藉由以下方法施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

[氧化鋁蒸鍍]

蒸鍍源係使用3～5毫米左右大小的粒狀Al₂ O₃ (純度99.9%)，在構成如上述所得到聚醯胺系薄膜卷物之聚醯胺系樹脂薄膜的表面上，藉由電子射束蒸鍍法形成氧化鋁薄膜。加熱源係使用EB槍且使發射電流為1.3A。使薄膜輸送速度為130公尺/分鐘來製造20奈米厚度的膜。又，將蒸鍍時的壓力調整為1×10^-2 Pa。而且，將用以冷卻蒸鍍時的薄膜之輥的溫度調整為-10℃。

而且，與經蒸鍍的面乾式層壓40微米線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)。測定所得到層壓薄膜的氧穿透率、彎曲疲勞(Gelbo)處理後之針孔數、氧穿透率。該等結果係如表19所示。

[實驗例104]

在實驗例103的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例103同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

藉由以下方法對所得到的雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

[氧化矽蒸鍍]

蒸鍍源係使用3～5毫米左右大小的粒狀Si(純度99.99%)及SiO₂ (純度99.9%)，在構成如上述所得到聚醯胺系薄膜卷物之聚醯胺系樹脂薄膜的表面上，藉由電子射束蒸鍍法形成氧化矽薄膜。蒸鍍材料係未混合且區隔為二而投入。加熱源係使用EB槍且藉由時間劃分來將Si及SiO₂ 之各自加熱。此時使EB槍的發射電流為0.8A，以且Si與SiO₂ 的組成比1：9的方式來加熱各材料。使薄膜輸送速度為130公尺/分鐘來製造20奈米厚度的膜。又，將蒸鍍時的壓力調整為1×10^-2 Pa。而且，將用以冷卻蒸鍍時的薄膜之輥的溫度調整為-10℃。

而且，與實驗例103同樣地，測定所得到層壓薄膜的氧穿透率、彎曲疲勞處理後之針孔數、氧穿透率。該等結果係如表19所示。

[實驗例105]

[複合蒸鍍]

蒸鍍源係使用3毫米～5毫米左右大小的粒狀SiO₂ (純度99.9%)及Al₂ O₃ (純度99.9%)，在構成如上述所得到聚醯胺系薄膜卷物之聚醯胺系樹脂薄膜的表面上，藉由電子射束蒸鍍法形成氧化鋁與二氧化矽的混合薄膜。蒸鍍材料係未混合且區隔為二而投入。加熱源係使用EB槍且藉由時間分割來將Al₂ O₃ 及SiO₂ 之各自加熱。此時使EB槍的發射電流為1.2A，以且Al₂ O₃ 與SiO₂ 的組成比3：7的方式來加熱各材料。使薄膜輸送速度為130公尺/分鐘來製造20奈米厚度的膜。又，將蒸鍍時的壓力調整為1×10^-2 Pa。而且，將用以冷卻蒸鍍時的薄膜之輥的溫度調整為-10℃。

[實驗例106]

構成B層之組成物：98重量%耐綸6及2重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=41%/18%/41%。

藉由與實驗例103同樣的方法對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

與實驗例103同樣地，測定所得到層壓薄膜的氧穿透率、彎曲疲勞處理後之針孔數、氧穿透率。該等結果係如表19所示。

[實驗例107]

構成B層之組成物：97重量%耐綸6及3重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=39%/22%/39%。

藉由與實驗例104同樣的方法對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

[實驗例108]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

藉由與實驗例105同樣的方法對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

[實驗例109]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例110]

構成B層之組成物：99重量%耐綸6及1重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例111]

構成B層之組成物：93重量%耐綸6及7重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

以下，記載相對於實驗例103～111之比較實驗例112～117。

[實驗例112]

構成B層之組成物：100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例113]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例114]

[實驗例115]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=20%/60%/20%。

[實驗例116]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例117]

構成A層之組成物：由95重量%聚間苯二甲基己二醯胺及5重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

以下，相對於實驗例103～111，進而記載申請專利範圍所記載將蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在層間剝離時，亦滿足剝離強度為4.0N/15毫米以上之實驗例118～129。

[實驗例118]

使用2種3層的共擠壓T字型模頭設備，來得到以下構成的未延伸薄片。B層/A層/B層的構成且未延伸薄片的總厚度為190微米，相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=40%/20%/40%，A層的擠出樹脂溫度270°C，B層的擠出樹脂溫度260℃。構成A層之組成物：由聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)=100重。量%所構成之組成物。構成B層之組成物：由89重量%耐綸6(東洋紡績(股)製、RV=2.8)、5重量%熱塑性樹脂彈性體之聚醯胺系嵌段共聚物(耐綸12/聚伸丁二醇共聚物、ARKEMA公司PEBAX4033、RV=2.0)及6重量聚間苯二甲基己二醯胺(三菱瓦斯化學(股)製、RV=2.65)所構成之組成物。

隨後，將所得到的未延伸薄片藉由輥於延伸溫度85℃在縱向延伸3.3倍，接著，藉由擴幅機於120℃之延伸溫度在橫向延3.7倍。進而藉由以215℃的溫度熱固定且施加5%的熱鬆弛處理來製造厚度為15微米的雙軸延伸薄膜。

[氧化鋁蒸鍍]

蒸鍍源係使用3～5毫米左右大小的粒狀Al₂ O₃ (純度99.9%)，在構成如上述所得到聚醯胺系薄膜卷物之聚醯胺系樹脂薄膜的表面上，藉由電子射束蒸鍍法形成氧化鋁薄膜。加熱源係使用EB槍且使發射電流為1.3A。使薄膜輸送速度為130公尺/分鐘來製造20奈米厚度的膜。又，將蒸鍍時的壓力調整為1×10^-2 Pa。而且，將卷物的溫度調整為-10℃，用以蒸鍍時的薄膜。

而且，與經蒸鍍的面乾式層壓40微米線形低密度聚乙烯薄膜(L-LDPE薄膜：東洋紡績公司製、L6102)。對所得到層壓薄膜實施測定氧穿透率、彎曲疲勞處理後之針孔數、氧穿透率、剝離強度及落體評價。該等結果係如表20所示。

[實驗例119]

在實驗例118的記載，除了變更為以下以外，藉由與實驗例118同樣的方法來得到雙軸延伸薄膜。

[氧化矽蒸鍍]

蒸鍍源係使用3～5毫米左右大小的粒狀Si(純度99.99%)及SiO₂ (純度99.9%)，在構成如上述所得到聚醯胺系薄膜卷物之聚醯胺系樹脂薄膜的表面上，藉由電子射束蒸鍍法形成氧化矽薄膜。蒸鍍材料係未混合且區隔為二而投入。加熱源係使用EB槍且藉由時間劃分來將Si及SiO₂ 之各自加熱。此時使EB槍的發射電流為0.8A，以且Si與SiO₂ 的組成比1：9的方式來加熱各材料。使薄膜輸送速度為130公尺/分鐘來製造20奈米厚度的膜。又，將蒸鍍時的壓力調整為1×10^-2 Pa。而且，將卷物的溫度調整為-10℃，用以蒸鍍時的薄膜。

而且，與實驗例118同樣地，對所得到層壓薄膜實施測定氧穿透率、彎曲疲勞處理後之針孔數、氧穿透率、剝離強度及落體評價。該等結果係如表20所示。

[實驗例120]

[複合蒸鍍]

蒸鍍源係使用3～5毫米左右大小的粒狀SiO₂ (純度99.9%)及Al₂ O₃ (純度99.9%)，在構成如上述所得到聚醯胺系薄膜卷物之聚醯胺系樹脂薄膜的表面上，藉由電子射束蒸鍍法形成氧化鋁與二氧化矽的混合薄膜。蒸鍍材料係未混合且區隔為二而投入。加熱源係使用EB槍且藉由時間分割來將Al₂ O₃ 及SiO₂ 之各自加熱。此時使EB槍的發射電流為1.2A，以且Al₂ O₃ 與SiO₂ 的組成比3：7的方式來加熱各材料。使薄膜輸送速度為130公尺/分鐘來製造20奈米厚度的膜。又，將蒸鍍時的壓力調整為1×10^-2 Pa。而且，將用以冷卻蒸鍍時的薄膜之輥的溫度調整為-10℃。

[實驗例121]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=41%/18%/41%。

藉由與實驗例118同樣的方法對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

與實驗例118同樣地，對所得到層壓薄膜實施測定氧穿透率、彎曲疲勞處理後之針孔數、氧穿透率、剝離強度及落體評價。該等結果係如表20所示。

[實驗例122]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=39%/22%/39%。

藉由與實驗例119同樣的方法對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

[實驗例123]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

藉由與實驗例120同樣的方法對所得到的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜施行蒸鍍，來製造蒸鍍薄膜。

[實驗例124]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例125]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=43%/14%/43%。

[實驗例126]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=36%/28%/36%。

[實驗例127]

[實驗例128]

以下，記載相對於實驗例118～129之比較實驗例130～139。

[實驗例129]

[實驗例130]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例131]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例132]

[實驗例133]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=20%/60%/20%。

[實驗例134]

相對於總厚度之各層的厚度比率為B層/A層/B層=30%/40%/30%。

[實驗例135]

[實驗例136]

[實驗例137]

[實驗例138]

構成B層之組成物：由100重量%耐綸6所構成之組成物。

[實驗例139]

構成A層之組成物：由95重量%耐綸6及5重量%聚醯胺系嵌段共聚物所構成之組成物。

[產業上之利用可能性]

本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜及蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜具有優良的氧氣阻障性，同時耐衝擊性及耐彎曲疲勞性良好，在食品包裝等具有防止內容物的變質或變色，而且具有保護內容物避免在輸送時因衝擊或振動所引起的彎曲疲勞，能夠有效地使用作為各種的包裝材料。

1．．．熱固定裝置

2．．．熱風吹出口

3．．．a～x送氣通道

F．．．薄膜

S．．．遮蔽板

11．．．擠壓模

12．．．薄片狀熔融體

13．．．冷卻轉筒

14．．．未延伸薄片

15．．．直流高壓電源

16．．．電極

17．．．流光電量放電

第1圖係先前的遮蔽板之遮蔽態樣之說明圖，(a係熱固定裝置的一部分之垂直剖面，b係從上面觀看在送氣通道的熱風吹出口安裝有遮蔽板之狀態)。

第2圖係本發明的遮蔽板之遮蔽態樣之說明圖，(a係熱固定裝置的一部分之垂直剖面，b係從上面觀看在送氣通道的熱風吹出口安裝有遮蔽板之狀態)。

第3圖係從上面透視實驗例所使用的熱固定裝置的狀態之說明圖。

第4圖係在實驗例43、51的遮蔽板之遮蔽態樣之說明圖。

第5圖係在移動冷卻體配置電極並進行流光電暈放電之狀態之說明圖。

Claims

一種聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其特徵係在以含間苯二甲基聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)的兩面，層積以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)而具有兩種樹脂之三層的B/A/B構成之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，該含間苯二甲基聚醯胺聚合物係以間苯二甲基二胺、或間苯二甲基二胺及對苯二甲基二胺所構成的混合苯二甲基二胺作為主要的二胺成分；且以碳數6~12的α、ω-脂肪族二羧酸成分作為主要的二羧酸成分，而A層之厚度係A層及B層之合計厚度的10%以上25%以下，且聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜係滿足下述必要條件(1)~(3)，(1)該以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)中的含間苯二甲基之聚醯胺聚合物的比率為99重量%以上，且未添加或添加小於1重量%的比率之熱塑性彈性體，(2)將該聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均12鐘40循環的速度連續進行2000循環的彎曲測試時，針孔數為10個以下，(3)溫度23℃、相對濕度為65%的氧穿透率為150ml/m² ‧MPa‧day以下。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中將聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜與厚度為40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在層間剝離時，剝離強度為4.0N/15毫米以上。
如申請專利範圍第1項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上8.0重量%以下的混合比率之方式來添加。
如申請專利範圍第2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上8.0重量%以下，且含間苯二甲基的聚醯胺聚合物係以1.0重量%以上12.0重量%以下的混合比率之方式來添加。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中該聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜係滿足下述式(I)，Pa<1/[t(0.015x+0.15)] (I)(其中，x係表示薄膜中之含間苯二甲基的聚醯胺聚合物的含量(重量%)，Pa係表示在溫度23℃、相對濕度65%之薄膜的氧穿透率(ml/m² ‧MPa‧day)，t係表示薄膜厚度(毫米))。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中與薄膜的卷取方向構成45度角度的方向之折射率、和與薄膜的卷取方向構成135度角度的方向之折射率之差異△nab為0.003以上0.013以下，且滿足下述必要條件(4)及(5)，(4)對薄膜的寬度方向的長度為80公分以上的薄膜，在薄膜的寬度方向均等地5分割，並對從5分割而成的各薄膜之位於寬度方向的中央部切取得到的5片試料，求取在160℃加熱10分鐘後之薄膜卷取方向的熱收縮率亦即HS160時，求出該等之HS160的最大值與最小值之差異時，該差異為0.15%以下，(5)該全部試料5片之HS160係任一者都是0.5%以上2.0%以下。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其中厚度不均為3~10%的範圍。
如申請專利範圍第1或2項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，其係在薄膜的至少一面的最表面塗布由共聚合聚酯所構成的黏著性改性樹脂而構成。
一種蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其特徵係在如申請專利範圍第1項之聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜的至少一面，蒸鍍無機物質，且滿足下述必要條件(9)~(12)，(9)該以含間苯二甲基的聚醯胺聚合物作為主體之樹脂層(A層)中的含間苯二甲基之聚醯胺聚合物的比率為99重量%以上，且未添加或添加小於1重量%的比率之熱塑性彈性體，(10)將該蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均1分鐘40循環的速度連續進行2000循環的彎曲測試時，針孔數為10個以下，(11)該蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度65%的氧穿透率為50ml/m² ‧MPa‧day以下，(12)將該蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，使用彎曲疲勞測試器(Gelbo-Flex Tester)，以平均1分鐘40循環的速度連續進行50循環的彎曲測試時，在溫度23℃、相對濕度65%的氧穿透率為100ml/m² ‧MPa‧day以下。
如申請專利範圍第9項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中將該蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜與厚度為40微米的聚乙烯薄膜之層壓薄膜在層間剝離時，剝離強度為4.0N/15毫米以上。
如申請專利範圍第9項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層)中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上8.0重量%以下的混合比率之方式來添加。
如申請專利範圍第10項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中在以脂肪族聚醯胺樹脂作為主體之樹脂層(B層) 中，熱塑性彈性體係以0.5重量%以上8.0重量%以下，且含間苯二甲基的聚醯胺聚合物係以1.0重量%以上12.0重量%以下的混合比率之方式來添加。
如申請專利範圍第9或10項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中A層的厚度為A層及B層的合計厚度之10%以上30%以下。
如申請專利範圍第9或10項之蒸鍍聚醯胺系積層樹脂薄膜，其中無機物質係選自鋁、矽、鈦、鎂、鋯、鈰、錫、銅、鐵及鋅之1種或複數種金屬或非金屬或該金屬或非金屬的氧化物、氮化物、含氟物、硫化物。