JP2008087349A - ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 - Google Patents

ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 Download PDF

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英人 大橋
Yoshinori Miyaguchi
義紀 宮口
Tadatsugu Nishi
忠嗣 西
Naonobu Oda
尚伸 小田
Katsuhiko Nose
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Abstract

【課題】スムーズに歩留まり良く製袋加工を行うことができ、酸素透過度が低く、低温度下での耐ピンホール性が良好な上、剥離強度がきわめて高くＳ字カールのない包装物を効率的に得ることが可能なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供する。
【解決手段】フィルムロールは、フィルム基材の表面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであり、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けた場合、各切り出し部から切り出されたすべての試料について、沸水収縮率、引張弾性率、酸素透過度、低温度下での耐ピンホール性、屈折率等の物性が、所定の変動幅になるように調整されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂積層フィルムを巻き取ってなる長尺に亘って物性が均一で高品質なフィルムロールに関するものであり、詳しくは、ポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートしてレトルト食品等の包装に使用する際の加工性が良好なポリアミド系樹脂積層フィルムロールに関するものである。
ナイロンを主成分とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、強靭で、ガスバリア性、耐ピンホール性、透明性、印刷性等に優れているところから、各種液状食品、含水食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉・水産食品等の各種の食品の包装材料として広く実用化されており、殊に、近年では、レトルト食品の包装に広汎に利用されている。かかるポリアミド系樹脂フィルムは、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム等とラミネートし、流れ方向に平行に２つに折り畳んでから３辺を熱融着して切り出し、１辺が開放された開封状態の３方シール袋とされ、内部に各種の食品等を充填して密閉した後に、沸騰水中で加熱殺菌して市場に供される。
ところが、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いた場合には、加熱殺菌処理後に包装袋の隅部で反りが生じて４辺がＳ字状にカールする現象（以下、Ｓ字カール現象という）が生じ、包装商品としての見栄えが著しく悪化してしまうことがある。そのため、そのようなカール現象を低減させる方法として、特許文献１の如く、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおける沸水収縮歪み率と分子配向角のフィルム幅方向の変化率の積を特定の値に調整する方法が提案されているが、かかる方法では、沸騰水処理時における寸法安定性を高めるために、熱固定時の温度を極端に高くしたり、延伸後の緩和熱処理を過度に施したりする必要があるため、得られるフィルムの強靭性や耐ピンホール性が損なわれるといった問題が生じる。
それゆえ、出願人らは、特許文献２の如く、フィルムの沸水収縮率や屈折率を特定の数値範囲に調整することにより、強靭性や耐ピンホール性を低減させることなく、Ｓ字カール現象を生じない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得る方法を発明し提案した。
特開平４−１０３３３５号公報 特開平８−１７４６６３号公報
上記した特許文献２の方法によれば、強靱で耐ピンホール性に優れており、Ｓ字カール現象の生じない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることが可能となる。しかしながら、ラミネートによる製袋加工においては、熱融着させる際の圧力や時間等の条件は、使用するフィルムロール毎に微調整されるため、フィルムロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性値の平均値が特許文献２の範囲に入っている場合でも、一本のフィルムロールにおける変動量が大きい場合には、製袋加工において、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ったりして、歩留まりが悪くなる等のトラブルが生じ易い。
一方、出願人らは、複数の樹脂を混合して溶融押し出した後に二軸延伸したフィルムを巻き取る二軸延伸フィルムロールの製造方法において、動摩擦係数の変動を小さくするための方法として、原料チップの形状を揃えることや押出機への原料供給部である漏斗状ホッパの傾斜角度を大きくすることによって原料の偏析を小さくする方法について提案した（特開２００４−１８１７７７）。しかしながら、かかる方法も、フィルムロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性の変動やバラツキを抑えるための方法としては、必ずしも決定的な方法であるとはいえない。
それゆえ、出願人らは、高度に均一な二軸延伸フィルムロールを生産するための生産技術について鋭意検討を重ねた結果、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一で、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ることなく歩留まり良く製袋加工を施すことが可能なポリアミド系樹脂フィルムロールを発明するに至った（特願２００４−２６２９２２）。
上記したフィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一なポリアミド系樹脂フィルムロールによれば、ポリアミド系樹脂フィルムの良好な強靭性や耐ピンホール性を損なわず、Ｓ字カール現象を生じさせることなく、ラミネート加工時の加工性を良好なものとすることができる。しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルム単体では、ガスバリア性に限界があり、生鮮食料品等の包装用途に必ずしも適しているとは言えない。また、ポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性を向上させるための手段として、結晶性の高い樹脂とブレンドする方法や、結晶性の高い樹脂の層を積層する方法が知られているが、単純にブレンドしたり、単純に積層したりするだけでは、高結晶性樹脂の濃度や高結晶性樹脂層の厚みにバラツキが生じてしまい、ガスバリア性も不均一なものとなってしまう。
加えて、ポリアミド系樹脂のみからなるフィルムは、耐ピンホール性（特に低温度下における耐ピンホール性）に限界があり、液体スープ等の水分を多く含む冷凍食品の包装用途に必ずしも適しているとは言えない。また、ポリアミド系樹脂フィルムの耐ピンホール性を向上させるための手段として、フィルム原料であるポリアミド系樹脂にエラストマーを充填する方法が知られているが、そのような混合樹脂フィルムロールにおいては、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性の変動を小さくするだけでは、ラミネート加工時に良好な加工性を得ることができない上、ラミネート加工された各３方シール袋において耐ピンホール性にバラツキが生じてしまう。
また、ポリアミド系樹脂フィルム単体では、ラミネート加工する際の剥離強度に限界があり、生鮮食料品等の包装用途に必ずしも適しているとは言えない。また、ラミネート加工する際の剥離強度を高めるための方法として、一般的に、二軸延伸されたポリアミドフィルム表面に接着剤層を形成し、その上にドライラミネート法または押出ラミネート法によってシーラント層を設けて、ヒートシール性のポリアミドフィルム積層体とする方法が知られている。このフィルム積層体に必要に応じて印刷を施した上で、これをたとえば袋状に成形し、そして内容物、たとえば味噌や醤油等の調味料、スープやレトルト食品等の水分含有食品あるいは薬品等を充填後、開ロ部をヒートシールすることによって、一般消費者に提供される包装品となる。
しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルムの物性が不均一であると、シーラント層等を積層した積層ポリアミドフィルムの特性も不均一になってしまい、ラミネート加工した際の剥離強度にバラツキが生じてしまう。
一方、上記のようなシーラント層を有するポリアミドフィルム積層体を形成する各層間に水分が侵入すると、層間の接着力が著しく低下するという問題点がある。これは、包装袋として使用すると破損の原因となる。たとえば、シーラント層を有するポリアミドフィルム積層体を用いたレトルト食品袋を沸水処理あるいはレトルト処理する場合、この問題点は顕著に現れ、袋は一層破損し易くなる。また、包装製品の高級化につれて全面多色刷り印刷が普及し、印刷インキ層の存在に基づく層間接着力の低下といった問題も生じてくる。さらに、二軸延伸ポリアミドフィルム層とシーラント層との間に接着剤層が介在する場合、接着剤の種類によっては湿度によってその接着力に影響を受け易く、特に湿度硬化型の接着剤を用いた場合はその影響が顕著に現れ、季節によって接着力が大きく変化するという問題点がある。
本発明は、ガスバリア性を高めるためにポリアミド系樹脂フィルム上に高結晶性樹脂からなる層を積層する技術、エラストマーを混合した混合樹脂フィルムを高度に均一なものとするための生産技術、および、ラミネート加工した際の剥離強度が高度に均一なポリアミド系樹脂フィルムロールを生産するための生産技術について鋭意研究開発の結果、達成されたものである。そして、その目的は、従来のポリアミド系樹脂フィルムロールの問題点を解消し、非常に高いガスバリア性を有しており、低温度下においてもきわめて高い耐ピンホール性が要求される包装用途に用いることが可能であり、ほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、ラミネート加工した際の剥離強度がきわめて高く、高度に均一である上、Ｓ字カールのない包装物を効率的に得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供することにある。また、製袋加工等の後加工において、高い歩留まりで加工品を得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを提供することにある。加えて、そのような二軸配向ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを効率的に製造することが可能な製造方法を提供することにある。
かかる本発明の内、請求項１に記載された発明の構成は、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層とポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、下記要件（１）〜（４）を満たすことにある。
（１）前記ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％未満の混合比率となるように添加され、かつ、前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中には熱可塑性エラストマーが添加されていないか、０．５重量％未満の混合比率で添加されている
（２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が２％〜６％であるとともに、すべての試料の最大沸水収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して±２％〜±２０％の範囲内である
（３）前記各切り出し部から切り出された各試料について、長手方向に対し＋４５度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−４５度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が３．０％以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して±５％〜±３０％の範囲内である
（４）巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±２％〜±１５％の範囲内である
請求項２に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムが下記式（Ｉ）を満足することにある。
Ｐａ＜１／[ｔ（００１５ｘ＋０．１５）] （Ｉ）
（ただし、ｘはフィルム中のポリメタキシリレンアジパミドの含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの平均酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）を示す。）
請求項３に記載された発明の構成は、請求項１に記載された発明において、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中に、ポリメタキシレンアジパミドが９０〜１００重量％含有してなることにある。
請求項４に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が１４０ｍｌ／ｍ２ ・ＭＰａ・ｄａｙ以下であるとともに、すべての試料の酸素透過度の変動率が、前記平均酸素透過度に対して±２％〜±２０％の範囲内であることにある。
請求項５に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料が、下記要件（５）および下記要件（６）を満たすことにある。
（５）巻き取り方向の三次元表面粗さを測定したときに、それらの三次元表面粗さの平均値である平均表面粗さが０．０１〜０．０６μｍの範囲内であるとともに、すべての試料の三次元表面粗さの変動率が、前記平均表面粗さに対して±５％〜±２０％の範囲内である
（６）ヘイズを測定したときに、それらのヘイズの平均値である平均ヘイズが３．０〜１５．０の範囲内であるとともに、すべての試料のヘイズの変動率が、前記平均ヘイズに対して±２％〜±１５％の範囲内である
請求項６に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±１０％の範囲内であることにある。
請求項７に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が１．７ＧＰａ以上３．１ＧＰａ未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±１０％の範囲内であることにある。
請求項８に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、５℃の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたり４０サイクルの速度で連続して５００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも１０個以下であることにある。
請求項９に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、前記接着改質層が、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を付与することにより形成されており、前記共重合ポリエステル水系分散体が、グラフト化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、前記グラフト化ポリエステルが、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、前記グラフト化ポリエステル粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、そして前記グラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルの半値幅が３００Ｈｚ以上であることにある。
請求項１０に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、各切り出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が１．５００以上１．５２０以下であるとともに、すべての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して±２％以内の範囲であることにある。
請求項１１に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムに含まれるポリアミドの主成分がナイロン６であることにある。
請求項１２に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであることにある。
請求項１３に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、溶融させた原料樹脂をＴダイから押し出し、金属ロールに接触させて冷却することによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項１４に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、テンター延伸法により延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項１５に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、逐次二軸延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項１６に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項１７に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、実質的に未配向の樹脂からなるシート状物を、前記樹脂のガラス転移温度＋２０℃よりも高温で３倍以上の倍率となるように少なくとも２段階で縦方向に延伸を施した後に、３倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項１８に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項１９に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることにある。
請求項２０に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも１種が添加されていることにある。
請求項２１に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることにある。
請求項２２に記載された発明の構成は、請求項２１に記載された発明において、無機粒子が、平均粒径０．５〜５．０μｍのシリカ粒子であることにある。
請求項２３に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることにある。
請求項２４に記載された発明の構成は、請求項１〜３に記載されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造するための製造方法であって、共押出法により複数の押出機から原料樹脂を溶融押し出しすることにより、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層の少なくとも片面に、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層を積層した未延伸積層シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸積層シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、二軸延伸後のフィルムの少なくとも片面に接着改質層を積層する積層工程とを含んでおり、下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことにある。
（ａ）前記フィルム化工程が、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率と、ポリアミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率との差を１００ｐｐｍ以上に調整したものであること
（ｂ）前記二軸延伸工程が、縦方向に２段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものであること
（ｃ）前記フィルム化工程が、複数の押出機のうちの少なくとも一つ以上から、使用量の最も多い樹脂チップと、その樹脂チップとは異なる他の樹脂チップ１種類以上とを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各樹脂チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、使用量の最も多い樹脂チップ以外の樹脂チップが、使用量の最も多い樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されていること
（ｄ）前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた複数の押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記漏斗状ホッパの傾斜角度がすべて６５度以上に調整されており、かつ、前記漏斗状ホッパに供給する前の各樹脂チップの温度が８０℃以上に調整されていること
（ｅ）前記フィルム化工程が、積層された状態で溶融押し出しされた溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却する工程を含んでいるとともに、その冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引されること
（ｆ）前記積層工程が、最終的な接着改質層の被覆量を０．０１〜１．００ｇ／ｍ２ とするように接着改質層形成用の塗布液を塗布するものであること
請求項２５に記載された発明の構成は、請求項２４に記載された発明において、縦延伸工程の前に実行される予備加熱工程と、縦延伸工程の後に実行される熱処理工程とを含んでおり、それらの縦延伸工程と予備加熱工程と熱処理工程とにおける任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±１℃の範囲内に調整されていることにある。
請求項２６に記載された発明の構成は、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層とポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（７），（８）を満たすことにある。
（７）前記ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％未満の混合比率となるように添加され、かつ、前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中には熱可塑性エラストマーが添加されていないか、０．５重量％未満の混合比率で添加されている
（８）各切り出し部から切り出された各試料について、ポリオレフィンフィルムをラミネートした場合の剥離強度を求めたときに、それらの剥離強度の平均値である平均剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ巾以上であるとともに、すべての試料の剥離強度の変動率が、前記平均剥離強度に対して±５％〜±３０％の範囲内である
請求項２７に記載された発明の構成は、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層とポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（９），（１０）を満たすことにある。
（９）前記ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％未満の混合比率となるように添加され、かつ、前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中には熱可塑性エラストマーが添加されていないか、０．５重量％未満の混合比率で添加されている
（１０）各切り出し部から切り出された各試料について、ポリオレフィンフィルムをラミネートした場合の９０℃の熱水中への３０分間浸漬後の熱水剥離強度を求めたときに、それらの熱水剥離強度の平均値である平均熱水剥離強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であるとともに、すべての試料の熱水剥離強度の変動率が、前記平均熱水剥離強度に対して±５％〜±３０％の範囲内である
本発明のポリアミド系樹脂積層フィルムロールは、基材フィルムであるポリアミド系樹脂フィルムと被覆層との剥離強度が非常に高く、かつ、高度に均一である。したがって、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールによれば、高いガスバリア性が要求される生鮮食料品を包装するための３方シール袋や、低温度下での高度な耐ピンホール性が要求される冷凍食品等を包装するための３方シール袋を容易に形成することができる。また、それらの３方シール袋を形成する場合に、ほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、ラミネート加工後の剥離強度がきわめて高い上、Ｓ字カールのない包装物を効率的に得ることが可能となる。また、製袋加工等の後加工において、高い歩留まりで加工品を得ることが可能となる。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを用いれば、ラミネートによる製袋加工後の食品包装用の袋が、非常に高いガスバリア性と剥離強度とを備えたものとなり、かつ、低温度下においてもきわめて高い耐ピンホール性を発現させるものとなるばかりでなく、各袋毎のガスバリア性、耐ピンホール性や剥離強度のバラツキが低減される。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法によれば、上述の如く、ガスバリア性や剥離強度が非常に高く、かつ、低温度下における耐ピンホール性がきわめて高い３方シール袋を形成できる上、ラミネート加工性の良好なポリアミド系混合樹脂フィルムロールを、安価、かつ非常に効率的に得ることが可能となる。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムは、ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に、共重合ポリエステルからなる接着改質層が形成されているため、ドライラミネートや押出ラミネート等で積層されるシーラント材との耐水接着性、耐熱水接着性に優れる。したがって、本発明のフィルムロールを用いて形成される包装袋は、レトルト処理や沸水処理を行っても破袋が著しく少なく、そのため水分含有食品や薬品用の包装袋として広く利用され得る。
本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が２％以上６％以下となるように調整されている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、長手方向に対し＋４５度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−４５度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が３．０％以下となるように調整されている。
本発明における試料の切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けるようにする。なお、「約１００ｍ毎」というのは、１００ｍ±１ｍ程度のところで試料を切り出しても構わないということである。
上記試料の切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ４９８ｍのポリアミド系混合樹脂積層フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内までの間で、最初の試料(1)を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る（斜めには切り取らない）ようにする。続いて、切り取った部分から１００ｍ巻き始め側に離れたところで、２番目の試料(2)を切り取る。同様にして、２００ｍ巻き始め側に離れたところで３番目の試料(3)を、３００ｍ巻き始め側に離れたところで４番目の試料(4)を、４００ｍ巻き始め側に離れたところで５番目の試料(5)を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは１００ｍよりも短くなるため、６番目（最終）の試料(6)はフィルムの巻き始めから２ｍ以内のいずれかの部分を切り取る。
そして、切り取られた各試料について、下記の方法で、沸水収縮率（以下、ＢＳという）、最大沸水収縮率（以下、ＢＳｘという）、平均沸水収縮率（以下、ＢＳａｘという）、沸水収縮率方向差（以下、ＢＳｄという）、平均沸水収縮率方向差（以下、ＢＳａｄという）を測定する。
［沸水収縮率（ＢＳ）、最大沸水収縮率（ＢＳｘ）、平均沸水収縮率（ＢＳａｘ）、沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）、平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）の測定方法］
ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの各切り出し部から切り出されたフィルムを正方形状に切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で２時間以上放置する。この試料の中央を中心とする円（直径約２０ｃｍ程度）を描き、縦方向（フィルム引出し方向）を０°として、１５°間隔で時計回りに０〜１６５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。次いで、切り出した試料を沸水中で３０分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下式１〜５によって、ＢＳ（沸水収縮率）、ＢＳｘ（最大沸水収縮率）、ＢＳａｘ（平均沸水収縮率）、ＢＳｄ（沸水収縮率方向差）、ＢＳａｄ（平均沸水収縮率方向差）を算出する。
ＢＳ＝［（処理前の長さ−処理後の長さ）／処理前の長さ］×１００（％）・・・１
ＢＳｘ＝１５°間隔で０〜１６５°方向に測定した中で最大の収縮率（％）・・・２
ＢＳａｘ＝すべての試料のＢＳｘの総和／試料の数・・・３
ＢＳｄ＝｜（４５°度方向のＢＳ）−（１３５°度方向のＢＳ）｜・・・４
ＢＳａｄ＝すべての試料のＢＳｄの総和／試料の数・・・５
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムのＢＳｘの値は、フィルムを袋状に成形し熱水処理を施したときの耐熱性（ラミネート強度あるいは耐熱ラミネート強度ともいう）を確保するとともに、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高める上で重要であり、ＢＳｘの値が２％未満では、強靭性・耐ピンホール性が不十分となり、一方、６％を超えると、ラミネート不良となったり、熱水処理時の耐熱ラミネート強度が不十分となったりするので好ましくない。強靭性・耐ピンホール性とラミネート性や耐熱ラミネート強度を高める上でより好ましいＢＳｘの範囲は３．５〜５．０％である。
また、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムのＢＳｄの値は、沸水処理時に生じるカール現象に大きな影響を及ぼし、ＢＳｄの値が大きいほど袋はそり返り易くなってカールが著しくなるが、ＢＳｄを３．０％以下、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．５％以下に抑えれば、沸水処理時における袋の反り返りが可及的に抑えられ、Ｓ字カール現象の発生を防止することが可能となる。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率（ＢＳｘ）の変動率が、平均沸水収縮率（ＢＳａ）の±２％〜±２０％（±２％以上±２０％以下）の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、すべての試料の最大沸水収縮率（ＢＳｘ）の変動率とは、すべての試料の最大沸水収縮率（ＢＳｘ）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮率に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、試料(1)〜(6)の沸水収縮率をＸｎ（ｎ＝１〜６）とした場合に、Ｘｎの最大値Ｘｍａｘと平均沸水収縮率（ＢＳａｘ）との差と、最小値Ｘｍｉｎと平均沸水収縮率（ＢＳａｘ）との差とのいずれもが±２０％以内であることが必要である、ということであり、換言すれば、｜ＢＳａｘ−Ｘｎ｜（なお、｜｜は絶対値を示す）がいずれも２０％以下であることが必要である、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率（ＢＳｘ）の変動率が、平均沸水収縮率（ＢＳａ）の±１５％以内の範囲にあると好ましく、±１０％以内の範囲にあるとより好ましく、±８％以内の範囲にあるとさらに好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率（ＢＳｘ）の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）の変動率が、平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）の±２％〜±３０％（±２％以上±３０％以下）の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、すべての試料の沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）の変動率とは、すべての試料の沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率方向差との差の大きい方と平均沸水収縮率方向差との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮率方向差に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、試料(1)〜(6)の沸水収縮率方向差をＹｎ（ｎ＝１〜６）とした場合に、Ｙｎの最大値Ｙｍａｘと平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）との差と、最小値Ｙｍｉｎと平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）との差とのいずれもが±３０％以内であるということが必要である、ということであり、換言すれば、｜ＢＳａｄ−Ｙｎ｜（なお、｜｜は絶対値を示す）がいずれも３０％以下であることが必要である、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）の変動率が、平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）の±２５％以内の範囲にあると好ましく、±２３％以内の範囲にあるとより好ましく、±２１％以内の範囲にあるとさらに好ましく、±１７％以内の範囲にあると一層好ましく、±１５％以内の範囲にあると特に好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）の変動率が小さいほど好ましいが、フィルム原料がＭＸＤ−６、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂等からなる混合樹脂であり、熱可塑性エラストマー等の物性を考慮すると、当該変動率の下限は、５％程度が限界であると考えている。また、測定精度のみを考慮した場合、沸水収縮率方向差の変動率の下限は、２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±２％〜±１５％（±２％以上±１５％以下）の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、長手方向全長に亘る厚みの変動率とは、長手方向全長に亘る厚み中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を求めた場合におけるその差の平均厚みに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、長手方向全長に亘る厚みの最大値Ｔｍａｘと平均厚み（長手方向全長に亘る平均厚みＴａ）との差と、最小値Ｔｍｉｎと平均厚み（Ｔａ）との差とのいずれもが±１５％以内であることが必要とされる、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚み（Ｔａ）の±１０％以内の範囲にあると好ましく、±８％以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、製膜装置の性能上から２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上述した方法と同様の方法により試料を切り出した場合に、各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が１４０ｍｌ／ｍ２ ・ＭＰａ・ｄａｙ以下であると好ましく、１２０ｍｌ／ｍ２ ・ＭＰａ・ｄａｙ以下であるとより好ましく、１００ｍｌ／ｍ２ ・ＭＰａ・ｄａｙ以下であると特に好ましい。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、酸素透過度の変動率が、平均酸素透過度に対して±２％〜±２０％（±２％以上±２０％以下）の範囲内となるように調整されていると好ましい。ここで、酸素透過度の変動率とは、酸素透過度中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均酸素透過度との差の大きい方と平均酸素透過度との差を求めた場合におけるその差の平均酸素透過度に対する割合のことをいう。
すなわち、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、酸素透過度の最大値Ｐｍａｘと平均酸素透過度Ｐａとの差と、最小値Ｐｍｉｎと平均酸素透過度Ｐａとの差とのいずれもが±２０％以内であることが必要とされる、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、酸素透過度の変動率が、平均酸素透過度（Ｐａ）の±１５％以内の範囲にあると好ましく、±１０％以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、酸素透過度の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、製膜装置の性能上から２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ（ＳＲａ）の平均値である平均表面粗さ（ＳＲａａ）が０．０１〜０．０６μｍの範囲にあると好ましく、０．０２〜０．０５μｍの範囲にあるとより好ましい（なお、三次元表面粗さの測定方法の一例については実施例において説明する）。平均表面粗さが０．０１μｍを下回ると、高湿度下での良好な滑り性が得られなくなるので好ましくなく、反対に、平均表面粗さが０．０６μｍを上回ると、ラミネート加工する際に、ポリオレフィン等のフィルムとの接着性が低下してしまうので好ましくない。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ（ＳＲａ）の変動率が、平均表面粗さ（ＳＲａａ）の±５％〜±２０％（±５％以上±２０％以下）の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料の三次元表面粗さ（ＳＲａ）の変動率とは、すべての試料の三次元表面粗さ（ＳＲａ）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均表面粗さとの差の大きい方と平均表面粗さとの差を求めた場合におけるその差の平均表面粗さに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、上記試料(1)〜(6)の三次元表面粗さをＳＲｎ（ｎ＝１〜６）とした場合に、ＳＲｎの最大値ＳＲｍａｘと平均表面粗さ（ＳＲａａ）との差と、最小値ＳＲｍｉｎと平均表面粗さとの差とのいずれもが±２０％以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、｜ＳＲａａ−ＳＲｎ｜（なお、｜｜は絶対値を示す）がいずれも２０％以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ（ＳＲａ）の変動率が、平均表面粗さ（ＳＲａａ）の±１５％以内の範囲にあるとより好ましく、±１０％以内の範囲にあるとさらに好ましく、±８％以内の範囲にあると特に好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ（ＳＲａ）の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると５％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの平均値である平均ヘイズが２．０〜７．０の範囲にあると好ましく、２．０〜５．０の範囲にあるとより好ましい。平均ヘイズが７．０を上回ると、製袋加工を施した際に、形成される袋の外観が悪くなるので好ましくない。なお、平均ヘイズは、小さいほど好ましいが、当該平均ヘイズの下限は、コア層を形成するＭＸＤ−６の透明性および測定精度を考慮すると２．０程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの変動率が、平均ヘイズの±２％〜±１５％（±２％以上±１５％以下）の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料のヘイズの変動率とは、すべての試料のヘイズ中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均ヘイズとの差の大きい方と平均ヘイズとの差を求めた場合におけるその差の平均ヘイズに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、上記試料(1)〜(6)のヘイズをＨｎ（ｎ＝１〜６）とした場合に、Ｈｎの最大値Ｈｍａｘと平均ヘイズとの差と、最小値Ｈｍｉｎと平均ヘイズ（Ｈａｎ）との差とのいずれもが±１５％以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、｜Ｈａｎ−Ｈｎ｜（なお、｜｜は絶対値を示す）がいずれも１５％以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの変動率が、平均ヘイズの±１０％以内の範囲にあると好ましく、±８％以内の範囲にあるとより好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記の如く切り取られた各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を定量分析し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±１０％の範囲内であると好ましい。
ここで、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率とは、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量（測定値）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均含有量との差の大きい方と平均含有量との差を求めた場合におけるその差の平均含有量に対する割合のことをいう。なお、熱可塑性エラストマー成分の含有量は、後述するように、フィルムを表面に対して垂直にスライスして超薄片を形成し、特定の物質でエラストマー成分を染色して染色部分の全体に占める面積比を算出する方法によって測定することも可能であるし、エラストマーに特有なピークに着目した赤外線分析やＮＭＲ分析等の他の方法によって測定することも可能である。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のエラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有量の±９％以内の範囲にあるとより好ましく、±８％以内の範囲にあるとさらに好ましく、±７％以内の範囲にあると特に好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のエラストマー成分の含有量の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、各切り出し部から切り出された各試料について、引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が１．７ＧＰａ（１７００Ｎ／ｍｍ２ ）以上３．１ＧＰａ（３１００Ｎ／ｍｍ２ ）未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±１０％の範囲内に調整されていると好ましい。ここで、すべての試料の引張弾性率の変動率とは、すべての試料の引張弾性率中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均引張弾性率との差の大きい方と平均引張弾性率との差を求めた場合におけるその差の平均引張弾性率に対する割合のことをいう。
なお、ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂フィルムの引張弾性率は、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高める上で重要であり、引張弾性率が１．７ＧＰａ未満では、強靭性・耐ピンホール性が不十分となり、反対に、３．１ＧＰａを超えると、３方シール袋としたときに引裂性が悪くなるので好ましくない。強靭性・耐ピンホール性と３方シール袋形成時の引裂性を高める上でより好ましい引張弾性率の範囲は１．９ＧＰａ〜２．９ＧＰａである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、切り出したすべての試料の引張弾性率の変動率が、平均引張弾性率の±９％以内の範囲にあると好ましく、±８％以内の範囲にあるとより好ましく、±７％以内の範囲にあるとさらに好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、切り出したすべての試料の引張弾性率の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると±２％程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、各切り出し部から切り出された各試料について、約５℃の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたり４０サイクルの速度で連続して５００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも１０個以下となるように調整されていると好ましい。
［耐ピンホール性の測定方法］
ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ（２０．３ｃｍ×２７．９ｃｍ）に切断したフイルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフイルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フイルムの両端を、それぞれ、ゲルボーフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ（７．６ｃｍ）だけ接近させる間に所定角度（４４０゜）回転させ、続いて回転させることなく所定長さ（６．４ｃｍ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、所定の速度（１分間あたり４０サイクル）の速度で、所定サイクル（５００サイクル）だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲（４９７ｃｍ２ ）の部分に生じたピンホール数を計測する。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の剥離強度（段落番号０２７７に記載された測定方法によって求められるもの）の平均値である平均剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが必要であり、７５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であるとより好ましい。平均剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ巾を下回ると、製袋加工した後の袋の開口部が破裂し易いものとなるので好ましくない。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の剥離強度の変動率が、平均剥離強度の±５％〜±３０％（±５％以上±３０％以下）の範囲内となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の剥離強度の変動率とは、すべての試料の剥離強度中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均剥離強度との差の大きい方と平均剥離強度との差を求めた場合におけるその差の平均剥離強度に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の剥離強度をＳｎ（ｎ＝１〜６）とした場合に、Ｓｎの最大値Ｓｍａｘと平均剥離強度（Ｓａ）との差と、最小値Ｓｍｉｎと平均剥離強度との差とのいずれもが±３０％以内であることが好ましい、ということであり、換言すれば、｜Ｓａ−Ｓｎ｜（なお、｜｜は絶対値を示す）がいずれも３０％以下であることが好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の剥離強度の変動率が、平均剥離強度の±２０％以内の範囲にあると好ましく、±１５％以内の範囲にあるとより好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の剥離強度の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると５％程度が限界であると考えている。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムは、切り出したすべての試料の熱水剥離強度（段落番号０２７８に記載された測定方法によって求められるもの）の平均値である平均熱水剥離強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であることが好ましく、２５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であるとより好ましい。平均熱水剥離強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾を下回ると、レトルト食品用途として製袋加工した後の袋の開口部が熱水中で破裂し易いものとなるので好ましくない。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の熱水剥離強度の変動率が、平均熱水剥離強度の±５％〜±３０％（±５％以上±３０％以下）の範囲内となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の熱水剥離強度の変動率とは、すべての試料の熱水剥離強度中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均熱水剥離強度との差の大きい方と平均熱水剥離強度との差を求めた場合におけるその差の平均熱水剥離強度に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の熱水剥離強度をＨｎ（ｎ＝１〜６）とした場合に、Ｈｎの最大値Ｈｍａｘと平均熱水剥離強度（Ｈａ）との差と、最小値Ｈｍｉｎと平均熱水剥離強度との差とのいずれもが±３０％以内であることが好ましい、ということであり、換言すれば、｜Ｈａ−Ｈｎ｜（なお、｜｜は絶対値を示す）がいずれも３０％以下であることが好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の熱水剥離強度の変動率が、平均熱水剥離強度の±２０％以内の範囲にあると好ましく、±１５％以内の範囲にあるとより好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の熱水剥離強度の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると５％程度が限界であると考えている。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を求めたときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率（Ｎｚａ）が１．５００以上１．５２０以下となるように調整されることが好ましい。なお、平均屈折率は、下式６によって算出される。
Ｎｚａ＝すべての試料のＮｚの総和／試料の数・・・６
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムのＮｚの値は、ラミネート強度と厚み斑等のフィルム品位に大きな影響を及ぼす。したがって、平均屈折率が１．５００以上１．５２０以下であるという要件は、二軸配向フィルムをポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートして使用する場合の必須の要件となる。そして、Ｎｚが１．５００未満では、ポリオレフィン系樹脂フィルム等とのラミネート強度が不十分となり、製袋後の沸水処理等でラミネート基材との間で剥離が起こり易くなる。一方、このＮｚは、未延伸のフィルムを二軸延伸する過程で順次低下していく。換言すると、Ｎｚは延伸の指標の１つとも考えることができ、Ｎｚが大きいということは延伸が不十分であることを表わしており、Ｎｚが１．５２０を超えるものでは、二軸延伸不足による厚み斑等が顕著に現れて、満足なフィルム品位が得られなくなる。ラミネート強度とフィルム品位の両面を考慮して特に好ましいＮｚの範囲は１．５０７〜１．５１６の範囲である。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率（Ｎｚ）の変動率が、それらの屈折率の平均値（以下、平均屈折率という）に対して±２％以内の範囲となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の屈折率（Ｎｚ）の変動率とは、すべての試料の屈折率（Ｎｚ）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均屈折率との差の大きい方と平均屈折率との差を求めた場合におけるその差の平均屈折率に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の屈折率をＮｚ１〜Ｎｚ６とした場合に、Ｎｚ１〜Ｎｚ６の最大値Ｎｚｍａｘと平均屈折率との差と、Ｎｚ１〜Ｎｚ６の最小値Ｎｚｍｉｎと平均屈折率との差とのいずれもが±２％以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、｜平均屈折率−Ｎｚ１｜〜｜平均屈折率−Ｎｚ６｜がいずれも２％以下であると好ましい、ということである。また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率（Ｎｚ）の変動率が、平均屈折率に対して±１％以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率（Ｎｚ）の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度や機械精度の面から０．１％程度が限界であると考えている。
上述したように、１本のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおける最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、長手方向の厚み斑等の物性を所定の範囲の値に調整するとともに、最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、長手方向の厚み斑等の変動を小さくすることで、製袋加工やラミネート加工における外観の悪化を防止することができ、歩留まり良くスムーズに加工することが可能となる上、加工された各袋毎のガスバリア性や耐ピンホール性のバラツキが低減される。
また、本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン６を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、３員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン６、７、１１、１２、６．６、６．９、６．１１、６．１２、６Ｔ、６Ｉ、ＭＸＤ６（メタキシレンジパンアミド６）、６／６．６、６／１２、６／６Ｔ、６／６Ｉ、６／ＭＸＤ６等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミドフィルムロールを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、２種以上を混合して用いることができる。
なお、上記ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が２．０〜３．５の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が２．０未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が３．５を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー０．５ｇを９７．５％硫酸５０ｍｌに溶解した溶液を用いて２５℃で測定した場合の値をいう。
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン６やナイロン１２等のポリアミド系樹脂とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。なお、コア層に含有させる熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン１２系のエラストマーより、ナイロン６系のエラストマーを使用した方が、フィルムロールを構成するフィルムの耐衝撃性およびガスバリア性が向上するので好ましい。なお、この原因は明らかではないが、ＭＸＤ−６のメチレン基数と熱可塑性エラストマーのメチレン基数とを合わせた方が、熱可塑性のエラストマーの微分散性が向上することに起因するものと考えている。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、原料であるＭＸＤ−６チップ、ポリアミド樹脂チップ、および熱可塑性エラストマーチップを、後述する共押出法を利用して溶融押し出しすることにより、複数の樹脂層を積層した未延伸積層シート（未延伸積層フィルム）を形成し、その未延伸積層フィルム（未延伸積層シート）を縦方向（長手方向）および横方法（幅方向）に二軸延伸した後にロール状に巻き取ることによって製造される。
ポリアミド系混合樹脂積層フィルムは、Ａ／Ｂ（二種二層）またはＡ／Ｂ／Ａ（二種三層）、またはＡ／Ｂ／Ｃ（三種三層）の構成を有していることが必要である。カールの点から、対称層構成であるＡ／Ｂ／Ａ構成が好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、最外側に位置しない中心部の層（すなわち、Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成の場合におけるＢ層）および、二種二層構成である場合の薄い層（すなわち、厚いＡ層と薄いＢ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＢ層）をコア層という。また、最外側に位置した層（すなわち、Ａ／Ｂの層構成の場合におけるＡ，Ｂ層、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの層構成の場合におけるＡ，Ｃ層）および、二種二層構成である場合の厚い層（すなわち、厚いＡ層と薄いＢ層とのＡ／Ｂの層構成の場合におけるＡ層）をスキン層という。
ポリアミド系混合樹脂積層フィルムの各層の厚み比率は、Ａ層、またはＡ層およびＣ層を５０〜９５％とすることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９０％であり、特に好ましくは７０〜８５％である。Ｂ層の厚み比率は５〜５０％とすることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０％であり、特に好ましくは１５〜３０％である。二種三層のＡ／Ｂ／Ａ構成の場合は、表層のＡ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のＡ／Ｂ／Ｃ構成の場合は、表層のＡ層およびＣ層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。Ａ層、またはＡ層およびＣ層の厚み比率が５０％未満では、耐屈曲疲労性が悪化しピンホールが増加するので好ましくない。一方、Ａ層、またはＡ層およびＣ層の厚み比率が９５％を超えるとガスバリア性が不十分となり好ましくない。
なお、上記の如き積層フィルムを製造するためには、Ａ／Ｂ，Ａ／Ｂ／Ａ、またはＡ／Ｂ／Ｃの層構成を有する実質的に未配向の樹脂シートを製膜するにあたり、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、共押出しし、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法（いわゆる共押出法）を好適に採用することができる。
また、スキン層を形成する樹脂としては、少なくともポリアミド系樹脂と熱可塑性エラストマーとが含まれていることが必要であり、必要に応じて、ＭＸＤ６を混合することができる。ポリアミド系樹脂中に添加する熱可塑性エラストマーの量は、０．５重量％以上８．０重量％未満であることが必要であり、添加量の下限が、１．０重量％以上であると好ましく、３．０重量％以上であるとより好ましい。一方、添加量の上限は、６．０重量％以下であると好ましく、５．０重量％以下であるとより好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が０．５重量％を下回ると、低温度下における良好な耐ピンホール性が得られなくなるので好ましくなく、反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が８．０重量％以上となると、高い透明性（ヘイズ）を要求される食品等の包装用途に適さなくなるほか、他のフィルムとラミネートして用いる場合に接着性が不十分となるので好ましくない。さらに、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、ＭＸＤ−６、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
一方、コア層を形成する樹脂には、少なくともＭＸＤ６が含まれていることが必要であり、必要に応じて、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができる。なお、コア層を形成する樹脂中にＭＸＤ６以外の樹脂を混合する場合には、ＭＸＤ６の含有比率を９０〜１００重量％とするのが好ましい。また、コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。そのように、硬質なＭＸＤ−６を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質なポリアミド系樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、コア層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、ＭＸＤ−６による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐ピンホール性を発現させることが可能となる。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムは、フィルム中のＭＸＤ６成分の含有量を表すｘ（重量％）、フィルムの厚みを表すｔ（ｍｍ）、平均酸素透過度を表すＰａ（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）が以下の式（Ｉ）の関係を満たすことが、ガスバリア性、耐ピンホール性、ラミネート接着性を高いレベルで充足するために好ましい。（Ｉ）式の関係を満たすことにより、フィルム中の少ないＭＸＤ６含有量で高いガスバリア性を有し、かつ耐ピンホール性の低下の少ない、経済的にも優れたフィルムを得ることができる。
Ｐａ＜１／［ｔ（０．０１５ｘ＋０．１５）］ （Ｉ）
なお、ｘは５〜５０（重量％）、ｔは０．００８〜０．０５０（ｍｍ）（８〜５０μｍ）の範囲が好ましい。
上記の関係を外れると、例えば、ガスバリア性の低下を補うためにＭＸＤ６の含有量を増やさなければならず、ＭＸＤ６含有量を増やすと耐ピンホール性が悪くなり、耐ピンホール性の低下を補うために熱可塑性エラストマーの添加量を増やさなければならない。
前記の数式の関係を満たす方法としては、（１）例えば、コア層を構成する樹脂中のＭＸＤ６以外の樹脂の含有量を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは０重量％とし、さらに、コア層にＭＸＤ６以外の樹脂を含有する場合は、溶融押出工程でコア層の溶融樹脂の温度を出来るだけ下げる、押出からキャストまでの滞留工程を短くする、混練効率の小さい押出機を用いる、など緩やかに混合する方法をとる。（２）層構成と厚み比率を前述の範囲にする。特に、層構成が二種三層のＡ／Ｂ／Ａ構成とし、Ｂ層の厚み比率を１５〜３０％とする。（３）延伸方式として後述の（６）で述べる適正な延伸条件を採用する。などの方法がある。本願発明者らは、（１）、（２）、（３）の組み合わせにより、（Ｉ）式の関係を満たす、すなわち、少ないＭＸＤ６含有量でガスバリア性、耐ピンホール性を充足する効果があることを新たに見出した。
次に、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上述の如く、原料であるＭＸＤ−６チップ、ポリアミド樹脂チップ、および熱可塑性エラストマーチップを、共押出法を利用して溶融押し出しすることにより、複数の樹脂層を積層した未延伸積層シート（未延伸積層フィルム）を形成し、その未延伸積層フィルム（未延伸積層シート）を縦方向（長手方向）および横方法（幅方向）に二軸延伸した後にロール状に巻き取ることによって製造される。また、二軸延伸の前後あるいは途中において、ポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に接着改質層を積層する必要があるが、当該接着改質層の積層を縦方向（長手方向）に延伸した後に行うのが好ましい。なお、接着改質層の積層方法については後述する。
本発明者らが、フィルムロールの縦方向の厚み斑（フィルムロールの全長に亘る厚み斑）、沸水収縮率等の物性の変動やバラツキについて検討した結果、かかる縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキは、主として、溶融させた樹脂を未延伸フィルムにするキャスト工程における種々の要因により大きな影響を受けることが判明した。すなわち、各押出機と直結した漏斗状ポッパ（以下、単にホッパという）に供給する際の樹脂の温度が低かったり、各押出機にホッパに供給する樹脂の水分率の調整が不適切だったりすると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分かった。また、Ｔダイから押し出した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、樹脂と金属ロールとの接触点が乱れた場合にも、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分かった。さらに、二軸延伸工程における延伸条件が不適切であると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が増幅され、物性の変動やバラツキを助長してしまうことも分かった。
さらに、本発明者らは、上記事実に基づいて鋭意検討した結果、フィルムロール製造の際に、以下の手段を講じることにより、ガスバリア性や低温度下おける耐ピンホール性等の物性の変動が少ないフィルムロールを得ることが可能となることを突き止めた。
（１）樹脂チップの形状の均一化
（２）ホッパへの樹脂供給時の温度保持
（３）ホッパ形状の適正化
（４）樹脂混合時における偏析防止剤の添加
（５）偏析防止剤添加による悪影響の除去
（６）延伸条件の適正化
（７）各層を形成する樹脂の溶融時の流動性の調整
以下、上記した各手段について順次説明する。
（１）樹脂チップの形状の均一化
本発明のフィルムロールの製造において、ブレンド方式を採用し、組成の異なる複数の原料樹脂チップをホッパや混合ミキサー内でブレンドした後、溶融混練し、押出機から押出して、フィルム化する。たとえば、原料となる樹脂が３種類ある場合、それらの各原料樹脂チップを３個のホッパに連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機の直前あるいは直上のホッパ（以下、「最終ホッパ」という）で３種類の原料樹脂チップを再度混合しながら、押出量に合わせて定量的に押出機に供給してフィルムを形成する。
ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内の樹脂チップ量が多い場合および最終ホッパ内の樹脂チップの残量が少なくなった場合に、原料偏析の現象、すなわち、最終ホッパから押出機へと供給される樹脂チップの組成が異なったものとなる現象が発生する。また、かかる偏析現象は、樹脂チップの形状あるいは比重が異なっている場合に、特に顕著に現れる。さらに、かかる偏析現象によって、長尺なフィルムを製造した場合に、最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、フィルム厚み、厚み方向の屈折率等の物性が変動する。
すなわち、樹脂チップの大きさに違いがあると、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さい樹脂チップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きい樹脂チップの比率が多くなって、これが原料偏析の原因となる。したがって、物性変動の少ないフィルムロールを得るためには、使用する複数種の樹脂チップの形状を合わせて、最終ホッパ内での原料偏析の現象を抑止することが必要である。
本発明で原料として使用されるＭＸＤ−６、熱可塑性エラストマー、ポリアミドの各樹脂チップは、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このため、樹脂チップは、断面が楕円形の楕円柱状となる。ここで、樹脂チップの形状と原料偏析との関係について検討した結果、使用量の最も多い樹脂チップに混合される他の樹脂チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）、平均チップ長さ（ｍｍ）を、それぞれ、使用量の最も多い樹脂チップの断面楕円の平均長径（ｍｍ）、平均短径（ｍｍ）、平均チップ長さ（ｍｍ）に対して±２０％以内の範囲に調整することにより、上記原料偏析を低減させることが可能となる。なお、使用量の最も多い樹脂チップ以外の樹脂チップの断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さを、それぞれ、使用量の最も多い樹脂チップの断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対して±１５％以内の範囲に調整すると、偏析防止効果がきわめて顕著なものとなるので、より好ましい。
（２）各ホッパへの樹脂供給時の温度保持
加熱乾燥して水分率を調整した後のチップを放置して常温（室温）まで温度を下げた後に各ホッパに供給した場合には、物性の均一なフィルムロールを得ることはできない。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、ブレンダー等で加熱乾燥させたチップを高温に保持したまま、各ホッパに供給することが必要である。具体的には、ブレンダーで加熱乾燥させたチップは、８０℃以上に保持したまま各ホッパに供給することが必要であり、９０℃以上に保持したまま各ホッパに供給するとより好ましい。各ホッパに供給するチップの温度が８０℃を下回ると、樹脂の噛み込みが悪くなり、縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキの原因となり、本発明のフィルムロールが得られなくなる。なお、ブレンダー等の装置により、チップを乾燥する際には、乾燥温度は、１５０℃以下に調整することが必要である。乾燥温度が１５０℃を上回ると、乾燥時に加水分解が起こる可能性があるので好ましくない。また、ブレンダーで加熱乾燥させたチップの温度が、８０℃を下回った場合には、８０℃以上になるように再度加温してホッパに供給することが必要である。
（３）ホッパ形状の適正化
最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を６５゜以上にすることによって、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくようになるため、原料偏析の低減に効果的である。より好ましい傾斜角は７０゜以上であり、さらに好ましい傾斜角は７５°以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用しても良く、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を６５゜以上とする必要があり、より好ましくは７０゜以上であり、さらに好ましくは７５゜以上である。
また、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも、沸水収縮率の変動を抑制するために好ましい。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、各ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが各押出機に入るまでの全工程を通じて、１重量％以内とすることが好ましく、０．５重量％以内とすることが、より好ましい。微粉体の比率を低減するための具体的な方法としては、ストランドカッターでチップ形成時に篩を通したり、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通したりすることにより、微粉体を除去する方法を挙げることができる。
（４）樹脂混合時における偏析防止剤の添加
さらに、各ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、各ホッパ内でのポリアミド系樹脂とエラストマーとの混合において、昇華性の偏析防止剤を添加することも好ましい。かかる昇華性の偏析防止剤としては、低沸点のグリコールを用いることができ、その中でも、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールを好適に用いることができる。また、ＭＸＤ−６の原料チップ、ポリアミド系樹脂の原料チップやエラストマーの原料チップに加える昇華性の偏析防止剤の量は、それらの樹脂の合計重量に対して０．０２％〜２．００％の範囲内とするのが好ましい。０．０２％未満とすると十分な偏析防止効果が得られなくなるので好ましくなく、反対に、２．００％以上となると完全に昇華し切らなくなる虞れが生じるので好ましくない。
加えて、各ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ここで、各ホッパの適正な容量は、押出機の１時間当たりの吐出量に対して１５〜１２０重量％の範囲内であり、押出機の１時間当たりの吐出量に対して２０〜１００重量％の範囲内であると、より好ましい。
なお、ＭＸＤ−６の原料チップ、ポリアミド系樹脂の原料チップとエラストマーの原料チップとを混合する方法としては、混合用の中間ホッパ（緩衝ホッパ）を介して、最終ホッパおよび各押出機に供給することも可能である。
また、ポリアミド系樹脂やエラストマーとして、それぞれ、複数種の原料を混合する際には、原料チップを連続的に定量供給する装置から、各ホッパ内に複数種の原料を定量的に供給しながら混合する方法、あるいは、ブレンダーやパドルドライヤー等を使用して事前に混合する方法等を挙げることができるが、後者を利用する場合には、混合物の排出時に原料偏析が発生しないように、原料チップサイズを小さくすることが好ましい。
（５）偏析防止剤添加による悪影響の除去（溶融樹脂の金属ロールへの接触時の吸引）
チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、共押出法を利用して、各層を形成するための樹脂チップを、各押出機により、２００〜３００℃の温度で溶融させ、積層させた状態でＴダイから押し出すことによってフィルム状（積層シート状）に成形（すなわち、キャスティング）した後、所定の温度に冷却した金属ロール等の冷却ロールに巻き付ける方法によって急冷する。なお、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキの観点から、好ましい溶融押し出し温度は、２４０℃〜２９０度である。本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける場合に、エアーギャップ（すなわち、Ｔダイリップの出口からチルロール表面までの鉛直方向の距離）を２０〜６０ｍｍに調整するとともに、幅広な吸引口を有するバキュームボックス（バキュームチャンバー）等の吸引装置を利用して、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分を、溶融樹脂の全幅に亘って、巻き取り方向と反対方向に吸引することにより、溶融樹脂を強制的に金属ロールに密着させるのが好ましい。
そして、その際には、上記した昇華性の偏析防止剤が溶融樹脂の冷却ロールへの密着を阻害する事態を防止するため、吸引口の部分の吸引風速を、２．０〜７．０ｍ／ｓｅｃ．に調整する必要があり、２．５〜５．５ｍ／ｓｅｃ．に調整するとより好ましい。さらに、バキュームボックスは、吸入口が一連になっているものでも良いが、吸引口における吸引風速の調整を容易なものとするために、吸引口が横方向に所定数のセクションに区分されており各セクション毎に吸引風速の調整を可能としたものとするのが好ましい。また、キャスティングの速度が大きくなると、金属ロールの回転に伴って随伴流が生じ、溶融樹脂の金属ロールへの密着が阻害されてしまうので、吸引装置による吸引をより効果的なものとし、溶融樹脂の金属ロールへの密着度合いを向上させるために、テフロン（登録商標）等の軟質な素材で幅広に形成された遮蔽板を、吸引装置と隣接する上流側（吸引装置に対して金属ロールの回転方向と反対側）に設置して、随伴流を遮断するのが好ましい。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、バキュームボックスの吸引風速のバラツキを、平均吸引風速（設定値）±２０％以内に抑えることが必要であり、±１０％以内に抑えるとより好ましい。加えて、オリゴマーの粉塵等によりバキュームボックスの吸引風速が変動しないように、バキュームボックス内にフィルターを設けるとともに、そのフィルター前後の差圧をフィードバックすることにより、吸引力を調節するのが好ましい。
また、本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を冷却ロールに巻き付ける場合には、溶融した樹脂シートに針状電極より２〜１５ｋｖで９０〜１０５ｍＡの直流負電荷を印加して、グロー放電させながら金属ロールに連続的に密着急冷させることが必要である。なお、この場合に、印可する直流負電荷を７〜１４ｋｖの範囲に調整すると、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが低下するので好ましい。また、本発明のフィルムロールを得るためには、印可する直流負電荷のバラツキを、平均負電荷（設定値）±２０％以内に抑えることが必要であり、±１０％以内に抑えるとより好ましい。
（６）延伸条件の適正化
未延伸フィルムを二軸延伸する方法としては、未延伸フィルムをロール式延伸機で縦方向に延伸しテンター式延伸機で横方向に延伸した後に熱固定処理および緩和処理を行う縦・横延伸方法等を採用する必要がある。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、二軸延伸する方法として、いわゆる縦−縦−横延伸方法を採用する必要がある。かかる縦−縦−横延伸方法とは、実質的に未配向のフィルムを縦延伸するにあたり、一段目の延伸を施し、Ｔｇ以下に冷却することなく、引続き二段目の延伸を行い、しかる後、３．０倍以上、好ましくは、３．５倍以上の倍率で横延伸し、さらに熱固定する方法である。そして、本発明のフィルムロールを得るためには、上記した縦−縦−横延伸を行う際に、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることが必要である。すなわち、そのように一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることにより、沸水収縮率等の物性が良好な上、それらの物性のバラツキが少ないフィルムロールを得ることが可能となる。なお、縦−縦−横延伸を行う場合には、通常、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より低くした方が、一段目の延伸時にロールへの粘着を生ずることなく容易に延伸できるが、テフロン（登録商標）製ロール等の特殊なロールを使用することにより、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くしても、ロールへの粘着を起こすことなく容易に延伸することが可能となる。
上記の如く縦−縦−横延伸を行う場合には、一段目の縦延伸を、８０〜９０℃の温度下で約２．０〜２．４倍延伸するものとするのが好ましい。一段目の延伸倍率が上記範囲を外れて高くなると、縦方向の厚み斑が大きくなるので好ましくない。加えて、二段目の縦延伸を、６５〜７５℃の温度下で約１．３〜１．７倍延伸するものとするのが好ましい。二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて高くなると、縦方向の強度（５％伸長時強度等）が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
また、上記の如く縦−縦−横延伸を行う場合には、縦延伸方法として、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等を採用することができる。また、このような縦−縦−横延伸方法によって本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造した場合には、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが小さくなるばかりでなく、横方向の物性変動やバラツキも低減することができる。また、縦−縦−横延伸する場合には、総縦延伸条件を３．０〜４．５倍とするのが好ましい。
また、縦−縦−横延伸を行う場合には、横延伸を、１２０〜１４０℃の温度下で約４．０〜５．５倍延伸するものとするのが好ましい。横延伸の倍率が上記範囲を外れて低くなると、横方向の強度（５％伸長時強度等）が低くなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、横延伸の倍率が上記範囲を外れて高くなると、横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくない。一方、横延伸の温度が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、横延伸の温度が上記範囲を外れて高くなると、横方向の強度（５％伸長時強度等）が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、縦−縦−横延伸後の熱固定処理を、１８０〜２３０℃の温度にて行うのが好ましい。熱固定処理の温度が上記範囲を外れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなく、反対に、熱固定処理の温度が上記範囲を外れて高くなると、二軸延伸フィルムの衝撃強度が低くなるので好ましくない。
加えて、本発明のフィルムロールを得るためには、熱固定後の緩和処理を、２〜１０％緩和させるものとするのが好ましい。緩和処理の割合が上記範囲を外れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなく、反対に、緩和処理の割合が上記範囲を外れて高くなると、縦方向および幅方向の強度（５％伸長時強度等）が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
また、フィルムロールの幅は、特に制限されるものではないが、取扱い易さの点から、フィルムロールの幅の下限は、０．３５ｍ以上であると好ましく、０．５０ｍ以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの幅の上限は、２．５ｍ以下であると好ましく、２．０ｍ以下であるとより好ましく、１．５ｍ以下であるとさらに好ましい。加えて、フィルムロールの巻長も、特に制限されないが、巻き易さや取扱い易さの点から、フィルムロールの巻長の下限は、５００ｍ以上であると好ましく、１，０００ｍ以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの巻長の上限は、２，５０００ｍ以下であると好ましく、２０，０００ｍ以下であるとより好ましく、１５，０００ｍ以下であるとさらに好ましい。なお、フィルム厚みが１５μｍ程度である場合には、１２０００ｍ以下であると特に好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、３インチ、６インチ、８インチ等の紙、プラスチックコアや金属製コアを使用することができる。
一方、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムの厚みも、特に限定するものではないが、たとえば、包装用フィルムとしては、８〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
加えて、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
さらに、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
（７）各層を形成する樹脂の溶融時の流動性の調整
上記の如く、チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、共押出法を利用して、各層を形成するための樹脂チップを、各押出機により、溶融させて積層させた状態でＴダイから押し出すことによってフィルム状に成形される。従来、共押出法を利用して積層フィルムを製造する場合には、かかるキャスティング工程において、各層を形成する樹脂の流動性を統一するのが、積層フィルムの厚み斑を均一にする上で好ましいと考えられていた。
ところが、発明者らが、さらに高品質なフィルムロールを製造するために、キャスティング工程における樹脂の物性、溶融押出条件と未延伸フィルムの厚み変動や二軸延伸フィルムの厚み、物性の変動との関係について鋭意検討した結果、本発明の如きポリアミド系の混合樹脂を積層したフィルムロールを製造する際には、キャスティング工程において各層を形成する樹脂の流動性を統一するのが、必ずしも、積層フィルムの厚み斑や物性を均一にする上で好ましいとは言えないことが判明した。そして、発明者らは、キャスティング工程において、スキン層を形成する樹脂（以下、スキン層形成用樹脂という）の溶融時の流動性を、コア層を形成する樹脂（以下、コア層形成用樹脂という）の溶融時の流動性に対して相対的に低くすると（すなわち、スキン層形成用樹脂をコア層形成用樹脂より流れ易くすることにより、同時に押出機内に供給されたスキン層形成用樹脂およびコア層形成用樹脂の内、スキン層形成用樹脂をコア層形成用樹脂より先にダイスから押し出すようにすると、スキン層の厚みの変動およびコア層の厚みの変動を防止することができ、ひいては、積層フィルム全体の厚みの変動を小さくすることができることを見出した。そのような現象が起こる理由は明らかではないが、上記の如くスキン層形成用樹脂の流動性を相対的に低くすることにより、コア層の主成分である硬質のＭＸＤ−６を滑らかに押し出すことが可能となるとともに、スキン層の主成分であるポリアミド樹脂とダイスの周壁との摩擦を低減し、スキン層の表層がいわゆる“鮫肌化”する現象を緩和することが可能となるためと考えている。そして、その結果、スキン層の厚みの変動およびコア層の厚みの変動を抑え、積層フィルム全体の厚みの変動を低減することができ、ガスバリア性、透明性、低温下での耐ピンホール性等の物性のバラツキを低減することができるものと考えている。
また、スキン層形成用樹脂の溶融時の流動性を、コア層形成用樹脂の溶融時の流動性に対して相対的に低くする方法としては、スキン層形成用の押出機の温度（詳しくは、エクストルーダ付近の温度）をコア層形成用の押出機の温度よりも高くする方法（以下、押出温度調整法という）、スキン層形成用樹脂の相対粘度（ＲＶ）や還元粘度をコア層形成用樹脂の相対粘度や還元粘度に対して低くする方法（以下、相対・還元粘度調整法という）、スキン層形成用樹脂の水分率をコア層形成用樹脂の水分率より高くする方法（以下、水分率調整法という）を採用することができる（なお、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマーの相対粘度、還元粘度の測定方法の一例については後述する）。
また、上記した３つの方法の内の押出温度調整法は、相対・還元粘度調整法や水分率調整法に比べて、スキン層形成用樹脂およびコア層形成用樹脂の溶融時の流動性を大きく変化させることができるが、押出温度調整法のみで、両樹脂の溶融時の流動性の差を適度な範囲に微調整することは難しい。反対に、相対・還元粘度調整法や水分率調整法によれば、両樹脂の溶融時の流動性の微調整は可能であるが、相対・還元粘度調整法や水分率調整法だけ用いて、両樹脂の溶融時の流動性の差を適度な範囲に調整するには限界がある。スキン層・コア層を形成する樹脂の種類、混合比や、スキン層・コア層の厚み比に応じて、両樹脂の溶融時の流動性の差が所望する差となるように、相対・還元粘度調整法を利用して、両樹脂の重合度等の調整を行い、その上で、押出温度調整法を利用して、両樹脂の流動性の差の粗調整を行い、さらに、それらの相対・還元粘度調整法や押出温度調整法ではなし得ない微調整を、水分率調整法によって行うことが最も好ましい。なお、スキン層やコア層を複数種類の樹脂によって形成する場合には、スキン層を形成する複数種類の樹脂の総合的な相対粘度や還元粘度をコア層を形成する複数種類の樹脂の総合的な相対粘度や還元粘度に対して低くする方法を採用することができる。
加えて、相対・還元粘度調整法においては、スキン層、コア層を形成する樹脂の各相対粘度が２．０〜４．０の範囲内となり、かつ、スキン層を形成する樹脂の相対粘度とコア層を形成する樹脂の相対粘度との差が０．５以下になるように、各層に使用する樹脂の相対粘度を調整すると好ましい。また、押出温度調整法においては、スキン層、コア層を形成する樹脂の各樹脂温度が２４０〜３００℃の範囲内となり、かつ、スキン層を形成する樹脂とコア層を形成する樹脂の温度差が１０℃以下になるように、各層を形成する樹脂の温度を調整すると好ましい。一方、水分率調整法においては、スキン層を形成する樹脂の水分率を８００〜１２００ｐｐｍの範囲内でコントロールするとともに、コア層を形成する樹脂の水分率を８００ｐｐｍ以下にコントロールすることが好ましい。
なお、未延伸積層フィルムの形成時に、上記した（１）〜（５）および（７）の手段を用い、未延伸積層フィルムの延伸工程において（６）の手段を用いることにより、積層フィルムを構成する各層の厚み斑を低減することが可能となり、ひいては、積層フィルム全体の厚み斑を低減することが可能となる。そして、そのことに起因して、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考えられる。また、上記した（１）〜（７）の手段の内の特定の何れかのみが、フィルムロールの物性変動の低減に有効に寄与するものではなく、（１）〜（７）の手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考えられる。
以下、上記の如く物性がきわめて均一なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の表面に接着改質層を積層する方法について説明する。なお、本発明において、「分散体」とは、エマルジョン、分散液または懸濁液のことをいい、「グラフト化」とは、重合体主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなるグラフト部分を導入することをいい、「グラフト化ポリエステル」とは、ポリエステル主鎖に対してポリエステルとは異なる重合体からなるグラフト部分を有するポリエステルのことをいい、「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて水性有機溶媒を含む溶媒をいう。
（共重合ポリエステル水系分散体）
本発明に用いられ得る共重合ポリエステル水系分散体は、グラフト化ポリエステルの粒子と、水、水系溶媒または有機溶媒とを含み、半透明から乳白色の外観を呈する。このグラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有する。
共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子のレーザー光散乱法により測定される平均粒子径は、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを超えると、塗布後の塗膜強度が低下する。
共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステル粒子の含有量は、通常、１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。
本発明に用いられ得る共重合ポリエステル水系分散体の１３Ｃ−ＮＭＲ（測定条件：１２５ＭＨｚ、２５℃、測定溶媒；重水、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下）を測定した場合、重み付け関数をかけずにフーリエ変換して得られたスペクトルにおいて、ポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は３００Ｈｚ以上、グラフト部分に由来するカルボニル炭素のシグナルの半値幅は１５０Ｈｚ以下であることが好ましい。
一般に、１３Ｃ−ＮＭＲにおいてケミカルシフト、半値幅および緩和時間は、被観測炭素原子の置かれている周囲の環境を反映して変わり得ることが知られている。たとえば、重水中に溶解している重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以下である。他方、重水に不溶である重合体のカルボニル炭素のシグナルは、１７０〜２００ｐｐｍの範囲に観測され、その半値幅はおよそ３００Ｈｚ以上である。
グラフト化ポリエステル粒子中のポリエステル主鎖およびグラフト部分が上記のような半値幅を有することにより、本発明に用いられ得る共重合ポリエステル水系分散体中の粒子は、水性分散媒体中においてポリエステル主鎖をコアとするコア−シェル構造をとり得る。
ここでいうコア−シェル構造とは、当該技術分野で公知のように、分散媒体に不溶で凝集状態にある重合体からなるコア部が、分散媒体に可溶で溶解状態にある重合体からなるシェル部で包み込まれた二層構造をいう。この構造は、分散媒体への溶解性が異なる重合体がお互いに化学結合して生成した複合重合体の分散体に特徴的に現われる構造であり、単に分散媒体への溶解性が異なる重合体を混合するだけでは発現し得ない構造であることが知られている。さらに、単なる分散媒体への溶解性が異なる重合体の混合物は、５００ｎｍ以下の粒子径を有する分散体として存在できない。
本発明に用いられる共重合ポリエステル水系分散体中の粒子が上記のようなコア−シェル構造を有することにより、従来の分散体に良く用いられる乳化剤や有機共溶媒を用いなくても重合体粒子の分散媒体への分散状態が安定化される。このことはシェル部の樹脂が十分な水和層を形成し、分散重合体粒子を保護するためである。
このような共重合ポリエステル水系分散体から得られる塗布膜は、ポリアミドフィルムとの接着性が非常に優れている。さらに、耐ブロッキング性が非常に優れているため、ガラス転移点の比較的低いフィルム基材においても問題なく使用し得る。また積層体とする場合、印刷インキやシーラント層を積層するときに使用する接着剤との接着性も非常に良好である。したがって、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムを使用することにより、得られる積層体（ラミネートフィルム）は、レトルト処理や沸水処理における耐久性が著しく向上され得る。さらに共重合ポリエステル水系分散体中のグラフト化ポリエステルのガラス転移温度が、３０℃以下、好ましくは１０℃以下であるような柔軟なグラフト化ポリエステルを使用すると、さらに積層体の耐久性が向上する。
（ポリエステル主鎖）
本発明においてグラフト化ポリエステルの主鎖として用い得るポリエステルは、好適には少なくともジカルボン酸成分とジオール成分とから合成される飽和または不飽和ポリエステルであり、得られるポリエステルは、１種の重合体または２種以上の重合体の混合物であり得る。そして、本来それ自身では水に分散または溶解しないポリエステルが好ましい。本発明に用い得るポリエステルの重量平均分子量は、５０００〜ｌ０００００、好ましくは５０００〜５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると乾燥塗膜の後加工性等の塗膜物性が低下する。さらに重量平均分子量が５０００未満であると、主鎖となるポリエステル自身が水溶化し易いため、形成されるグラフト化ポリエステルが後述するコア−シェル構造を形成し得ない。ポリエステルの重量平均分子量が１０００００を超えると水分散化が困難となる。水分散化の観点からは１０００００以下が好ましい。
ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
上記ジカルボン酸成分としては、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸、および少なくとも１種のラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸を含む、ジカルボン酸混合物であることが好ましい。このジカルボン酸混合物中に含まれる、芳香族ジカルボン酸は、３０〜９９．５モル％、好ましくは４０〜９９．５モル％、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、０〜７０モル％、好ましくは０〜６０モル％、ラジカル重合性不飽和二重結合を有するジカルボン酸は、０．５〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、より好ましくは３〜６モル％である。ラジカル重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の含有量が０．５モル％未満の場合、ポリエステルに対するラジカル重合性単量体の効果的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が用いられ得る。さらに、必要に応じて５−スルホイソフタル酸ナトリウムも用い得る。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、これらの酸無水物等を用い得る。
脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロへキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸無水物等を用い得る。
ラジカル重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α，β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を用い得る。これらの内で、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−(２，２，１)−５−へプテン−２，３−ジカルボン酸）が好ましい。
上記ジオール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール、およびエーテル結合含有グリコールのうちの少なくとも１種よりなる。
炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等を用い得る。
炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用い得る。
エーテル結合含有グリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコール類、たとえば２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用い得る。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用い得る。
上記ジカルボン酸成分およびジオール成分の他に、３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合し得る。
３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等を用い得る。
３官能性以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用い得る。
３官能性以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、上記ジカルボン酸成分を含む全ポリカルボン酸成分あるいは上記ジオール成分を含む全ポリオール成分に対し０〜５モル％、好ましくは、０〜３モル％の範囲で使用し得る。
（グラフト化ポリエステルのグラフト部分）
本発明に用い得るグラフト化ポリエステルのグラフト部分は、親水性基を有するか、または後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種含む単量体混合物由来の重合体であり得る。
グラフト部分を構成する重合体の重量平均分子量は５００〜５００００、好ましくは４０００〜５００００である。重量平均分子量が５００未満の場合には、グラフト化率が低下するのでポリエステルヘの親水性の付与が十分に行なわれなくなり、かつ一般にグラフト部分の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは困難である。グラフト部分は分散粒子の水和層を形成する。粒子に十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体由来のグラフト部分の、重量平均分子は５００以上であることが望ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト部分の重量平均分子量の上限は溶液重合における重合性の点で上記のように５００００が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは、重合開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、およびモノマー組成を適切に選択し、必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行ない得る。
ガラス転移点は、３０℃以下、好ましくは１０℃以下である。
ラジカル重合性単量体が有する親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩、リン酸基等を用い得る。親水性基に変化させ得る基としては、酸無水物、グリシジル、クロル等を用い得る。グラフト化によりポリエステルに導入される親水性基によってグラフト化ポリエステルの水への分散性をコントロールし得る。上記親水性基の中で、カルボキシル基は、そのグラフト化ポリエステルへの導入量を当該技術分野で公知の酸価を用いて正確に決定し得るため、グラフト化ポリエステルの水への分散性をコントロールする上で好ましい。
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等があり、さらに水／アミンに接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物等が用いられ得る。好ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体はアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物およびマレイン酸無水物である。
上記親水性基含有ラジカル重合性単量体の他に、少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することが好ましい。親水性基含有単量体のみの場合、ポリエステル主鎖に対するグラフト化が円滑に起こらず、良好な共重合ポリエステル水系分散体を得ることが難しい。少なくとも１種の親水性基を含有しないラジカル重合性単量体を共重合することによってはじめて効率の高いグラフト化が行なわれ得る。
親水性基を含有しないラジカル重合性単量体としては、エチレン性不飽和結合を有しかつ上記のような親水性基を含有しない単量体の１種またはそれ以上の組み合わせが使用される。このような単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン類等の芳香族ビニル化合物；を挙げることができる。これらのモノマーは単独もしくは２つ以上組み合わせて用いられ得る。
親水性基含有単量体と親水性基を含有しない単量体の使用比率は、グラフト化ポリエステルに導入する親水性基の量を考慮して決定されるが、通常、重量比（親水性基含有単量体：親水性基を含有しない単量体）として、９５：５〜５：９５、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜４０：６０の範囲である。
親水性基含有単量体として、カルボキシル基含有単量体を用いる場合、グラフト化ポリエステルの総酸価は、６００−４０００ｅｑ．／１０６ｇ、好ましくは７００−３０００ｅｑ．／１０６ｇ、最も好ましくは８００−２５００ｅｑ．／１０６ｇである。酸価が６００ｅｑ．／１０６ｇ以下の場合、グラフト化ポリエステルを水に分散したときに粒子径の小さい共重合ポリエステル水系分散体が得にくく、さらに共重合ポリエステル水系分散体の分散安定性が低下する。酸価が４０００ｅｑ．／１０６ｇ以上の場合、共重合ポリエステル水系分散体から形成される接着改質層の耐水性が低くなる。
グラフト化ポリエステルにおけるポリエステル主鎖とグラフト部分との重量比（ポリエステル：ラジカル重合性単量体）は、４０：６０〜９５：５、好ましくは５５：４５〜９３：７、さらに好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。
ポリエステル主鎖の重量比率が４０重量％以下である場合、すでに説明した母体ポリエステルの優れた性能すなわち高い加工性、優れた耐水性、各種基材への優れた密着性を十分に発揮することができず、逆にアクリル樹脂の望ましくない性能、すなわち低い加工性、光沢、耐水性等を付加してしまう。ポリエステルの重量比率が９５重量％以上である場合、グラフト化ポリエステルに親水性を付与するグラフト部分の親水性基量が不足して、良好な水性分散体を得ることができない。
（グラフト化反応の溶媒）
グラフト化反応の溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水性有機溶媒とは２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である有機溶媒をいう。沸点が２５０℃を超える水性有機溶媒は、蒸発速度が遅いため、塗膜形成後の塗膜の高温焼付によっても十分に取リ除き得ないので不適当である。また沸点が５０℃以下の水性有機溶媒では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに分解する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。
ポリエステルをよく溶解し、かつ親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的良く溶解する水性有機溶媒（第一群）としては、エステル類、たとえば酢酸エチル；ケトン類、たとえばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロへキサノン；環状エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、および１，３−ジオキソラン；グリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、およびエチレングリコールブチルエーテル；カルビトール類、たとえばメチルカルビトール、エチルカルビトール、およびブチルカルビトール；グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類、たとえばエチレングリコールジアセテートおよびエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ケトンアルコール類、たとえばダイアセトンアルコール；Ｎ−置換アミド類、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン；等を挙げることができる。
これに対し、ポリエステルをほとんど溶解しないが、親水性基、特にカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体およびその重合体を比較的よく溶解する水性有機溶媒（第二群）として、水、低級アルコール類、低級グリコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類等を挙げることが出来る。好ましいのは炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
グラフト化反応を単一溶媒中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の一種を用い得る。混合溶媒中で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒の複数種または第一群の水性有機溶媒の少なくとも一種と第二群の水性有機溶媒の少なくとも一種とを用い得る。
第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒中および第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒中のいずれにおいても、グラフト化反応を行ない得る。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水系分散体の外観、性状等の点から、第一群および第二群の水性有機溶媒のぞれぞれ一種からなる混合溶媒を使用することが好ましい。この理由は、ポリエステルのグラフト化反応においてポリエステル分子間の架橋により系のゲル化が起こりやすいが、以下のように混合溶媒を用いることによりゲル化が防止され得るからである。
第一群の溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、他方、第一群／第二群の混合溶媒中では、ポリエステル分子鎖は広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中のポリエステルの粘度測定により確認された。ポリエステル分子鎖が延びた状態では、ポリエステル主鎖中の反応点がすべてグラフト化反応に寄与し得るので、ポリエステルのグラフト化率は高くなるが、同時に分子間の架橋が起こる率も高くなる。他方、ポリエステル分子鎖が糸まり状になっている場合は、糸まり内部の反応点はグラフト化反応に寄与し得ず、同時に分子間の架橋が起こる率も低くなる。よって、溶媒の種類を選択することによってポリエステル分子の状態を調節することができ、それによりグラフト化率およびグラフト化反応による分子間架橋を調節し得る。
高いグラフト化率とゲル化抑制の両立は、混合溶媒系において達成し得る。第一群／第二群の混合溶媒の最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性等によって変わり得るが、通常、第一群／第二群の混合溶媒の重量比率は、９５：５〜１０：９０、好ましくは９０：１０〜２０：８０、さらに好ましくは８５：１５〜３０：７０の範囲である。
（ラジカル重合開始剤およびその他添加剤）
本発明で用い得るラジカル重合開始剤として、当業者には公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類を用い得る。
有機過酸化物として、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレート、有機アゾ化合物として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等を挙げることができる。
グラフト化反応を行なうためのラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。
重合開始剤の他に、グラフト部分の鎖長を調節するための連鎖移動剤、たとえばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール等を必要に応じて用い得る。この場合、ラジカル重合性単量体に対して０〜５重量％の範囲で添加されるのが望ましい。
（グラフト化反応）
グラフト部分の形成は、上記ポリエステル中のラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル重合性単量体とが重合することおよび／またはラジカル重合性不飽和二重結合と上記ラジカル重合性単量体の重合体の活性末端とが反応することにより進行する。グラフト化反応終了後の反応生成物は、目的とするグラフト化ポリエステルの他にグラフト部分を有さないポリエステルおよびポリエステルとグラフトしなかったラジカル重合性単量体の重合体を含有する。反応生成物中のグラフト化ポリエステルの生成比率が低く、グラフト部分を有さないポリエステル及びグラフトしなかったラジカル重合性単量体の重合体の比率が高い場合は、安定性の良好な分散体が得られない。
通常、グラフト化反応は、加温下で上記ポリエステルを含む溶液に対し、上記ラジカル重合性単量体とラジカル開始剤とを一時に添加して行ない得るか、あるいは別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続して反応を進行させることによって行い得る。あるいは、必要に応じて、ラジカル重合性単量体の一部を先に添加し、次いで残りのラジカル重合性単量体、重合開始剤を別々に一定時間を要して滴下した後、さらに一定時間攪拌下に加温を継続してグラフト化反応を行い得る。
ポリエステルと溶媒との重量比率は、ポリエステルとラジカル重合性単量体との反応性およびポリエステルの溶剤溶解性を考慮して、重合工程中均一に反応が進行する重量比率が選択される。通常、７０：３０〜１０：９０、好ましくは５０：５０〜１５：８５の範囲である。
（グラフト化ポリエステルの水分散化）
本発明に用いられ得るグラフト化ポリエステルは、固体状態で水系媒体に投入するか、または親水性溶媒に溶解後、水系媒体に投入することによって、水分散化され得る。特に、親水性の基を有するラジカル重合性単量体として、スルホン酸基およびカルボキシル基のような酸性基を有する単量体を用いた場合、グラフト化ポリエステルを塩基性化合物で中和することによって、グラフト化ポリエステルを容易に平均粒子径５００ｎｍ以下の微粒子として水に分散して、共重合ポリエステル水系分散体を調製し得る。
塩基性化合物としては塗膜形成時、あるいは以下に述べる硬化剤を配合した場合は焼付硬化時に揮散する化合物が望ましい。そのような塩基性化合物としては、アンモニア、有機アミン類等が好ましい。有機アミン類としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
塩基性化合物の使用量は、グラフト部分中に含まれるカルボキシル基を、少なくとも部分中和あるいは完全中和して、水系分散体のｐＨ値を５．０〜９．０の範囲にする量が好ましい。
塩基性化合物で中和された共重合ポリエステル水系分散体を調製する方法としては、グラフト化反応終了後、反応液から溶媒を、減圧下でエクストルダー等により除去してメルト状または固体状（ペレット、粉末等）にし、次いでこれを塩基性化合物水溶液に投じて加熱下攪拌することまたはグラフト化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物水溶液を反応液に投入し、さらに加熱攪拌を継続すること（ワン・ポット法）により水系分散体を調製し得る。利便性の点からワン・ポット法が好ましい。この場合、グラフト化反応に用いた溶媒の沸点が１００℃以下ならば蒸留によって一部または全部を容易に取り除き得る。
（接着改質層）
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいて、ポリアミドフィルム基材の少なくとも片面に存在する接着改質層は、上記共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミドフィルム基材上に付与することにより形成される。
上記共重合ポリエステル水系分散体は、そのままで接着改質層を形成する塗布剤として使用し得るが、さらに架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化を行なうことにより、接着改質層に高度の耐水性を付与し得る。
架橋剤としては、アルキル化フェノール類、クレゾール類等とホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂；多官能性エポキシ化合物；多官能性イソシアネート化合物；ブロックイソシアネート化合物；多官能性アジリジン化合物；オキサゾリン化合物等を用い得る。
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、たとえば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４、４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニルｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
アミノ樹脂としては、たとえば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
多官能性エポキシ化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー卜、およびこれらのイソシアネー卜化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製し得る。イソシアネートブロック化剤としては、たとえば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、ν−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
これらの架橋剤は、それぞれ単独または２種以上混合して用い得る。
架橋剤の配合量としては、グラフト化ポリエステルに対して、５重量％〜４０重量％が好ましい。
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合、直接水系分散体中に溶解または分散させる方法、または（２）架橋剤が油溶性である場合、グラフト化反応終了後、水分散化の前または後に架橋剤を加えてコア部にポリエステルと共存させる方法を用い得る。これらの方法は、架橋剤の種類、性状により適宜選択し得る。さらに架橋剤には、硬化剤あるいは促進剤を併用し得る。
本発明に用い得る塗布剤に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を混合し得る。
本発明に用い得る接着改質層に、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができ、これらは塗布剤中に含有させて、基材表面に付与される。
接着改質層を形成するために、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤をポリアミドフィルム基材に塗布する方法としては、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式を用い得る。
塗布剤の塗布量は、固形分として０．０１〜１ｇ／ｍ２ 、好ましくは、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２ になるように塗布する。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２ 以下になると、接着改質層と他層との十分な接着強度が得られない。１ｇ／ｍ２ 以上になるとブロッキングが
発生し、実用上問題がある。
接着改質層は、二軸延伸ポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布するか、未延伸あるいは一軸延伸後のポリアミドフィルム基材に塗布剤を塗布した後、乾燥し、必要に応じて、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸後熱固定を行って調製し得る。塗布剤塗布後の乾燥温度としては、１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で乾燥および熱固定を行うことにより塗膜が強固になり、接着改質層とポリアミドフィルム基材との接着性が向上する。
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥は、塗布フィルムの延伸性を損なわないために塗布フィルムの水分率を０．１〜２％の範囲に制御する必要がある。延伸後は２００℃以上で乾燥および熱固定することによリ、塗膜が強固になリ接着改質層とポリアミドフィルム基材との接着性が飛躍的に向上する。
本発明のフィルムロールに用い得る接着改質層は、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を付与することにより形成され、この共重合ポリエステル水系分散体は、グラフト化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、グラフト化ポリエステルは、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有する。
なお、上記の如く得られる本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを用いてラミネート加工を行う場合には、たとえば以下のようなインキ層、接着剤層、シーラント層を設けることが可能である。
（インキ層）
本発明のポリアミド系フィルム積層体において、ポリアミドフィルム基材上に形成された接着改質層上にインキ層が積層される。
インキ層を形成する印刷インキとしては、セルロース誘導体をバインダーとしたインキあるいは合成樹脂をバインダーとしたグラビアインキを主として用い得る。特に耐水性が要求される場合は、ポリマー鎖末端に水酸基等を有する塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオール等をバインダーとしたインキに硬化剤を添加して用い得る。インキ層は、接着改質層上に全面的または部分的にあるいは任意の図柄として形成される。
（接着剤層）
本発明のポリアミド系フィルム積層体において、上記インキ層上に接着剤層が積層される。接着剤層の厚さは、通常、０．１μｍ〜１０μｍである。
接着剤層を形成する接着剤としては、接着剤層上に積層されるシーラント層が押し出しラミネートによって積層される場合、イソシアネート系接着剤が好ましい。イソシアネート系接着剤としては、一液型として、たとえば、ジイソシアネートと多価アルコールとの反応物であって、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンまたはポリウレタンプレポリマーを用い得る。あるいは、ポリイソシアネートと、ポリオールまたは水酸基を分子末端に有するポリウレタンプレポリマーとを使用直前に混合する二液型を用い得る。
接着剤層上に積層されるシーラント層がドライラミネートによって積層される場合、接着剤としては、当業者には公知のビニル系、アクリル系、ポリアミド系、エポキシ系、ウレタン系の接着剤を用い得る。これらの内で、ポリイソシアネートとポリオールを使用直前に混合する二液型ポリウレタン系接着剤が好ましい。
接着剤層は、上記液状の接着剤を当業者には公知の方法を用いて、インク層上に塗布することによって形成され得る。
（シーラント層）
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいて、上記接着剤層上にシーラント層が積層される。シーラント層の厚さは、通常、２０μｍ〜１００μｍである。シーラント層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリプロピレン（ＰＰ）等の合成樹脂を押し出しラミネートまたはドライラミネートすることによって形成され得る。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例および比較例で使用した原料チップＡ〜Ｋの性状、実施例および比較例で使用した原料チップの組成、実施例および比較例におけるフィルムロールの製膜条件を、それぞれ、表１〜４に示す。
チップＡは、ナイロン６（相対粘度＝２．８，Ｔｇ＝４１℃）９９．８５重量％、エチレンビスステアリン酸アマイド０．１５重量％からなるものであり、チップＢは、ナイロン６（チップＡと同一物性）８５．００重量％、平均粒子径が２．０μｍで細孔容積が０．８ｍｌ／ｇのシリカ粒子１５．０重量％からなるものであり、チップＣは、ナイロン６（チッブＡと同一物性）１００．００重量％からなるものである。加えて、チップＡ〜Ｃの形状は、いずれも楕円柱状であり、断面長径、断面短径、チップ長さとも同一である。また、チップＤは、相対粘度が約２．１のポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６）からなるものであり、チップＥは、相対粘度が約２．６５のポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ−６）からなるものであり、チップＦは、ナイロン６とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）との共重合体（相対粘度＝２．０）からなるものであり、チップＧは、ナイロン６とＰＥＧ（ポリエチレングリコール）との共重合体（相対粘度＝２．４）からなるものであり、チップＨは、エチレン・メタクリル酸共重合体（１９０℃におけるＭＦＲ（Melt Flow Rate）＝２．４ｇ／１０分間）からなるものであり、チップＩは、エチレン・ブテン共重合体（ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分間）からなるものであり、チップＪは、エチレン系アイオノマー（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分間）からなるものであり、チップＫは、ナイロン１２とＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）との共重合体（相対粘度＝２．０）からなるものである。加えて、チップＤ〜Ｋの形状は、いずれも楕円柱状であり、チップＤ〜Ｊは、断面長径、断面短径、チップ長さとも同一である。なお、実施例および比較例で使用した原料チップの相対粘度（ＲＶ）および還元粘度の測定方法を以下に示す。
［相対粘度（ＲＶ）］
試料０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、この溶液１０ｍｌを用い、オストワルド粘度管にて２０℃で落下秒数を測定し、下式７より相対粘度を算出した。
ＲＶ＝ｔ／ｔ（subscript: ０） ・・・７
ただし、ｔ（subscript: ０）：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数。
［還元粘度（ηｄｐ／ｃ）］
試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン(重量％比＝６０／４０）の混合溶媒
２５ｍｌに溶解させ、この溶液を用い、オストワルド粘度管にて３０℃で落下秒数を測定し、下式８より還元粘度を算出した。
ηｓｐ／ｃ（ｄｌ／ｇ）＝{（ｔ−ｔ（subscript: ０））／ｔ（subscript: ０）}／ｃ・・・８
ただし、ｔ(subscript: ０)：溶媒の落下秒数、ｔ：試料溶液の落下秒数、ｃ：試料濃度
（ｇ／ｄｌ）
Figure 2008087349
Figure 2008087349
Figure 2008087349
Figure 2008087349
一方、実施例および比較例においてフィルムに塗布した接着改質層を構成する物質の特性の測定方法を以下に示す。なお、以下の記載中、単に部とあるのは重量部を表し、単に％とあるのは重量％を示す。
［重量平均分子量］
重合体０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶かし、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ装置
低角度光散乱光度計ＬＳ−８０００（東ソー株式会社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリスチレン）で測定した。
［ポリエステルのグラフト効率］
グラフト化反応により得られた生成物を、ＵＮＩＴＹ ５００（バリアン社製）を用いて、ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来するプロトンの１Ｈ−ＮＭＲ（２２０ＭＨｚ、測定溶媒ＣＤＣ１３ ／ＤＭＳＯ−ｄ６ ）を測定し、そのシグナルの強度変化を元に、以下の式１を用いてグラフト効率を算出した。
ポリエステルグラフト効率＝（１−（グラフト化ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来のシグナルの相対強度／原料ポリエステル中の二重結合含有成分の二重結合に由来のシグナルの相対強度））×１００（％）・・１
なお、相対強度は基準シグナルとしての内部インターナルのシグナル強度との比較により算出した。
［グラフト部分の重量平均分子量の測定］
グラフト化ポリエステルを、ＫＯＨ／水−メタノール溶液中で還流することによりポリエステルの加水分解を行なった。分解生成物を酸性条件下でＴＨＦを用いて抽出を行ない、抽出液からグラフト部分をヘキサンで再沈殿することによリ精製した。得られた重合体をＧＰＣ装置（島津製作所製、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算）を用いて分子量を測定し、グラフト部分の重量平均分子量を計算した。
［水系分散体の粒子径］
水系分散体を、イオン交換水だけを用いて固形分濃度０．１ｗｔ％に調製し、レーザー光散乱粒度分布計Ｃｏｕｌｔｅｒ ｍｏｄｅｌ Ｎ４（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製）を用いて２０℃で粒子径を測定した。
［水系分散体のＢ型粘度］
水系分散体の粘度を、回転粘度計（東京計器(株)製、ＥＭ型）を用いて２５℃で測定した。
［１３Ｃ−ＮＭＲのシグナルの半値幅の測定］
水系分散体を固形分濃度２０重量％になるように重水で希釈し、次いでこれにＤＳＳを添加して測定用サンプルを調製した。ＵＮＩＴＹ ５００（バリアン社製）を用いて、２５℃で、ＤＳＳのシグナルが５Ｈｚ以下になるように測定条件を設定した後、サンプルの１３Ｃ−ＮＭＲ(１２５ＭＨｚ)を測定し、重み付け関数をかけずにフーリエ変換をした。得られたポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナルとグラフト部分のカルボニル炭素のシグナルの半値幅をそれぞれ計測した。
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
水系分散体をガラス板に塗布し、次いで１７０℃で乾燥してポリエステル固形分を得た。このポリエステル固形分１０ｍｇをサンプルパンに取り、示差走査型熱量計で１０℃／分の速度で走査してＴｇを測定した。
［実施例１］
＜接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）の調整＞
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸２３部を加えて２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分攪拌しながら反応させてポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定等により得られた組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸 ４８モル％
イソフタル酸 ４８モル％
フマール酸 ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール ５０モル％
エチレングリコール ５０モル％
攪拌器、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、上記ポリエステル樹脂７５部とメチルエチルケトン５６部とイソプロピルアルコール１９部とを入れ６５℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、メタクリル酸１７．５部とアクリル酸エチル７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル１．２部とを２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．２ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、滴下終了後さらに２時間攪拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水３００部とトリエチルアミン２５部を反応溶液に加え、１時間攪拌してグラフト化ポリエステルの分散体を調整した。その後、得られた分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により溜去して共重合ポリエステル水系分散体を得た。
得られた分散体は、白色で平均粒子径３００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は５０ｃｐｓであった。この分散体５ｇに重水１．２５ｇを添加して固形分濃度を２０重量％とした後、ＤＳＳを加えて、１２５ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ポリエステル主鎖のカルボニル炭素のシグナル（１６０−１７５ｐｐｍ）の半値幅は∞（シグナルが検出されない）であり、グラフト部分のメタクリル酸のカルボニル炭素のシグナル（１８１−１８６ｐｐｍ）の半値幅は１１０Ｈｚであった。グラフト化反応終了時点でサンプリングした溶液を１００℃で８時間真空下で乾燥を行い、その固形分について酸価の測定、ポリエステルのグラフト効率の測定（ＮＭＲの測定）、および加水分解によるグラフト部分の分子量の測定を行った。固形分の酸価は２３００ｅｑ．／１０６ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、フマール酸由来のシグナル（δ＝６．８−６．９ｐｐｍ、ｄｏｕｂｌｅｔ）が全く検出されなかったことから、ポリエステルのグラフト効率は１００％であることを確認した。グラフト部分の分子量は、重量平均分子量１００００であった。
しかる後、上記の如く得られた分散体を、固形分濃度５％になるように水で希釈して接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ａを得た。
＜ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造＞
一方、共押出法を利用して、３つの押出機（第一〜第三押出機）からポリアミド系混合樹脂を溶融押出し（ダイス内で積層して押出し）、１７℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが２５７μｍで二種三層構成の未延伸フィルム（ポリアミド系混合樹脂積層シート）を得た。このときの未延伸フィルムの引取速度（金属ロールの回転速度）は、約３０ｍ／ｍｉｎ．であった。未延伸フィルムの各層の形成方法（溶融押出までの工程）は、以下の通りである。なお、以下の説明においては、ポリアミド系混合樹脂積層シートの表層から順に、第一層、第二層、第三層という（すなわち、第三層の表面は、金属ロール接触面である）。
・第一層（外層）の形成
上記したチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを別々に、１５ｋｌのブレンダー装置を用いて約８．０時間に亘って約１００℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍであった。なお、水分率の測定は、カールフィッシャー水分計（ＫＹＯＴＯ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製 ＭＫＣ−２１０）を用い、試料重量１ｇ、試料加熱温度２３０℃の条件下にて行った。
そして予備乾燥後の各ブレンダー内のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを、混合ミキサー内へ、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップＡの供給量を９１．５重量％とし、チップＢの供給量を０．５重量％とし、チップＤの供給量を５．０重量％とし、チップＦの供給量を３．０重量％とした。また、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを供給した混合ミキサー内に、昇華性の偏析防止剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（三洋化学社製 ニューポール ＰＥ−６４）を、チップＥ，Ｃ，Ｆの合計重量に対して１０００ｐｐｍとなるように添加した。
しかる後、上記の如く混合ミキサー内で混合したチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの混合原料を、押出機（第一押出機）の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。ホッパは、原料チップが１５０ｋｇ入る容量のものであった。また、ホッパの傾斜角は７０゜に調整した。
また、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの温度は、いずれも約９１℃であった。そして、供給されたチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆ（混合のもの）を単軸式の第一押出機により２７３℃でＴダイから溶融押出した。
・第二層（中間層）の形成
上記したチップＥを、１５ｋｌのブレンダー装置を用いて約８．０時間に亘って約１３０℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内からチップを所定量採取して上記した方法により水分率を測定したところ、チップＥの水分率は、６５０ｐｐｍであった。
しかる後、チップＥを押出機（第二押出機）の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。ホッパは、原料チップが１５０ｋｇ入る容量のものであった。また、ホッパの傾斜角は７０゜に調整した。
また、チップＥをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップＥの温度は約９１℃であった。そして、供給されたチップＥを、単軸式の第二押出機により２７６℃でＴダイから溶融押出した。
・第三層（内層）の形成
上記したチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを別々に、１５ｋｌのブレンダー装置を用いて約８．０時間に亘って約１００℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して上記した方法により水分率を測定したところ、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍであった。
そして予備乾燥後の各ブレンダー内のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを混合ミキサー内へ定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップＡの供給量を９１．５重量％とし、チップＢの供給量を０．５重量％とし、チップＤの供給量を５．０重量％とし、チップＦの供給量を３．０重量％とした。また、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを供給した混合ミキサー内に、昇華性の偏析防止剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（三洋化学社製 ニューポール ＰＥ−６４）を、チップＥ，Ｃ，Ｆの合計重量に対して１０００ｐｐｍとなるように添加した。
しかる後、上記の如く混合ミキサー内で混合したチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの混合原料を、押出機（第三押出機）の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。ホッパは、原料チップが１５０ｋｇ入る容量のものであった。また、ホッパの傾斜角は７０゜に調整した。
また、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの温度は、いずれも約９１℃であった。そして、供給されたチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆ（混合済のもの）を単軸式の第三押出機により２７３℃でＴダイから溶融押出した。
なお、実施例１の第一、第三押出機においては、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）以外の樹脂チップ（チップＢ，Ｄ，Ｆ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれている。また、未延伸フィルムの形成における第一〜第三押出機の吐出量は、第一層／第二層／第三層の厚み比が、６／３／６となるように調整した。
また、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際のエアーギャップは、４０ｍｍに調整し、溶融フィルムに針状電極より１１±１．１ｋｖで１００ｍＡの直流負電荷を印加して、グロー放電させることにより、溶融した樹脂を金属ロールに静電密着させた。さらに、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、溶融した樹脂が金属ロールと接触する部分を、溶融した樹脂の全幅に亘って、バキュームボックスを利用して、樹脂が巻き取られる方向と反対の方向へ吸引することにより、溶融樹脂の金属ロールへの密着を促進した。なお、バキュームボックスの吸引風速は、吸引口の全幅（すなわち、溶融樹脂の全幅）に亘って、５．０±０．５ｍ／ｓｅｃ．となるように調整した。
しかる後、得られた未延伸フィルムを、テフロン（登録商標）製ロールによって延伸温度約９３℃で約１．９４倍に縦延伸（第１縦延伸）した後、セラミック製ロールによって延伸温度約８０℃で約１．８倍に縦延伸（第２縦延伸）した。しかる後、縦延伸後のフィルムの表面に、上記した接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ａをグラビア方式で連続的に塗布し、１５０℃に調節されたロール上で塗布液を乾燥させた。なお、塗布液の塗布量は、０．２ｇ／ｍ２ の接着改質層が形成されるように調整した。
そして、上記の如く縦延伸後のフィルムの表面に接着改質層を塗布した後に、縦延伸されたシートを連続的にテンターに導き、約１３０℃で４．２倍に横延伸し、約２１０℃で熱固定して５．０％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約１５μｍの二軸延伸フィルムを２０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られた二軸延伸後の積層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したところ、第一層、第二層、第三層の厚みは、それぞれ、約６μｍ、約３μｍ、約６μｍであった。
なお、フィルムを２０００ｍ連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±０．８℃、延伸工程で平均温度±０．６℃、熱処理工程で平均温度±０．５℃の範囲内であった。さらに、得られたミルロールを、幅４００ｍｍ、長さ２０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、２本のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール（スリットロール）を得た。そして、得られた２本のスリットロール（すなわち、同一のミルロールから得られたもの）を用いて、以下の方法により特性の評価を行った。なお、以下のＢＳ（沸水収縮率）、ＢＳｘ（最大沸水収縮率）、ＢＳｄ（沸水収縮率方向差）、屈折率の測定においては、フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を設け、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に２番目から２０番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に２１番目の試料切り出し部を設け、それらの１番目から２１番目までの各試料切り出し部から試料フィルムを切り出した。評価結果を表５〜９に示す。評価結果を示す際に、衝撃強度、ラミネート強度については、測定した各試料サンプルの数値の平均値と、各試料サンプルの数値の変動範囲とを示した。また、Ｓ字カールについては、各評価レベルとなった試料サンプルの個数と、全試料サンプルの総合評価のレベルとを示した。
［沸水収縮率］
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向フィルム（試料フィルム）を一辺２１ｃｍの正方形状に切り出し、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で２時間以上放置した。この試料の中央を中心とする直径２０ｃｍの円を描き、縦方向（フィルム引出し方向）を０°として、１５°間隔で時計回りに０〜１６５°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとした。次いで、切り出した試料を沸水中で３０分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、上式１〜５によって、ＢＳ（沸水収縮率）、ＢＳｘ（最大沸水収縮率）、ＢＳａｘ（平均沸水収縮率）、ＢＳｄ（沸水収縮率方向差）、ＢＳａｄ（平均沸水収縮率方向差）を算出した。
そして、全ての試料の最大沸水収縮率（ＢＳｘ）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率（ＢＳａｘ）との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を算出し、その差の平均沸水収縮率（ＢＳａｘ）に対する割合（％）を算出することによって、平均沸水収縮率（ＢＳａｘ）に対する最大沸水収縮率（ＢＳｘ）の変動率を求めた。また、全ての試料の沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を算出し、その差の平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）に対する割合（％）を算出することによって、平均沸水収縮率方向差（ＢＳａｄ）に対する沸水収縮率方向差（ＢＳｄ）の変動率を求めた。
［三次元表面粗さ］
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向フィルム（試料フィルム）の表面について、触針式三次元表面粗さ計（株式会社小坂研究所社製、ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２μｍ、荷重３０ｍｇ、針のスピード０．１ｍｍ／ｓの条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値０．２５ｍｍで、測定長１ｍｍにわたって測定し、２μｍ間隔で５００点に分割し、また、フィルムの幅方向に、前記と同様の条件で測定長０．３ｍｍにわたって測定し、２μｍ間隔で１５０点に分割した。得られた分割点の各点の三次元方向の高さについて、三次元粗さ解析装置（株式会社小坂研究所社製、ＴＤＡ−２１）を用いて解析し、三次元平均表面粗さ（ｎｍ）を求めた。
［ヘイズ］
スリットロールの各切り出し部から切り出した各二軸配向フィルムについて、ＪＩＳ
Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
［縦方向厚み斑］
スリットロールを長手方向全長に亘って約３ｃｍ幅にスリットして厚み斑測定用のスリットロールを作製した。しかる後、アンリツ社製の厚み斑測定装置（広範囲高感度電子マイクロメーターＫ−３１３Ａ）を用いて、長手方向全長に亘る平均厚み、最大厚み、最小厚みを求めた。そして、下式９により、それらの最大厚み・最小厚みの内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を算出し、その差の平均厚みに対する割合（％）を算出することによって、長手方向全長に亘る厚みの変動率を算出した。
厚みの変動率＝｜最大厚みあるいは最小厚み−平均厚み｜／平均厚み×１００・・・９
［酸素透過度］
各切り出し部から切り出したフィルムを、湿度６５％ＲＨ、気温２５℃の雰囲気下で、２日間に亘って酸素置換させた後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６（Ｂ法）に準拠して、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０：ＭＯＣＯＭ社製）を用いて測定した。
［屈折率］
アタゴ社製の「アッベ屈折計４Ｔ型」を用いて、各試料切り出し部から切り出された各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後に、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定した。また、全試料フィルムの平均の平均屈折率を算出して、表６の如く、全試料中で最大あるいは最小のＮｚと平均屈折率との差を算出するとともに、その差の平均屈折率に対する割合を変動率として算出した。
［衝撃強度］
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間以上放置した後、東洋精機製作所社製の「フィルムインパクトテスター ＴＳＳ式」を使用し、直径１２．７ｍｍの半球型衝突子により破断強度を測定し、衝撃強度とした。また、全試料フィルムの平均の衝撃強度も算出した。
［エラストマー成分の含有率］
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを、表面に対して垂直にかつ巻き取り方向に対して垂直に切断して超薄切片を作製し、超薄片法によりリンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色して試料を調整した。しかる後、日本電子社製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ２０１０）で倍率１００００倍で観察して、電子顕微鏡写真（厚み方向約１６０ｍｍ×巻き取り方向約２２０ｍｍ）を撮影した。そして、日本電子社製画像処理装置（ａｎａｌｙＳＩＳ）を利用して、リンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色されたエラストマー部分の面積の全体に占める割合を、エラストマー成分の含有率として算出した。
［引張弾性率］
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを、長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍにサン
プリングし、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で２４時間調湿した。そして、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７に準拠し、島津株式会社製オートグラフＡＧ−１００Ｅ型を使用し、調湿したフィルムを１００ｍｍの距離を隔てたチャック間に掴み、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比を、引張弾性率として算出した。
［ラミネート加工性］
上記した沸水収縮率、縦方向厚み斑、屈折率、衝撃強度を測定したスリットロールとは別のスリットロール（同一のミルロールから得られたもの）を用い、そのスリットロールを構成する二軸配向フィルムにウレタン系ＡＣ剤（東洋モートン社製「ＥＬ４４３」）を塗布した後、その上に、モダンマシナリー社製のシングルテストラミネーター装置を用いて厚さ１５μｍのＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムを３１５℃で押し出し、さらに、その上に厚さ４０μｍのＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムを連続的にラミネートし、ポリアミド系混合樹脂／ＬＤＰＥ／ＬＬＤＰＥよりなる３層積層構造のラミネートフィルムロールを得た。また、ラミネートフィルムロールを製造する際の加工性を下記の３段階で評価した。
○：ロールに皺が発生せず、条件調整も不要
△：条件調整によりロールの皺が解消
×：どのように条件調整を行っても、ロールに皺が発生
［ラミネート強度（剥離強度）］
また、そのラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、幅１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンＵＭＴ−ＩＩ−５００型」を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下でポリアミド系混合樹脂積層フィルム層とＬＤＰＥ層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は１０ｃｍ／分、剥離角度は１８０度とし、剥離部分に水を付けて測定した。また、ラミネート強度の測定は、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから２ｍ以内において１番目の試料片を切り出し、１番目の試料片の切り出し部分から約１００ｍ毎において２番目から２０番目の試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから２ｍ以内において２１番目の試料片を切り出し、それらの１番目から２１番目までの各試料片について測定した。また、それらの測定値の平均も算出した。
［熱水中剥離強度の測定］
上記の如くラミネートしたラミネートフィルムを９０℃の熱水中に３０分間浸漬させた後、室温下に約３０秒間放置した後に、上記測定と同様の方法によって、ポリアミド系混合樹脂積層フィルム層とＬＤＰＥ層間の剥離強度を測定した。
［低温度下での耐ピンホール性］
上記ラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、２０．３ｃｍ（８インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム（ラミネートフィルム）を、温度約５℃の条件下に、２４時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフイルムを巻架して長さ２０．３２ｃｍ（８インチ）の円筒状にする。そして、その円筒状フイルムの一端を、ゲルボーフレックステスター（理学工業社製、ＮＯ．９０１型）（ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃの規格に準拠）の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと１７．８ｃｍ（７インチ）隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って７．６ｃｍ（３．５インチ）接近させる間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなく６．４ｃｍ（２．５インチ）直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという１サイクルの屈曲テストを、１分間あたり４０サイクルの速度で、連続して５００サイクル繰り返した。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く１７．８ｃｍ（７インチ）×２７．９ｃｍ（１１インチ）内の部分に生じたピンホール数を計測した（すなわち、４９７ｃｍ２ （７７平方インチ）当たりのピンホール数を計測した）。なお、低温度下での耐ピンホール性の測定は、上記したラミネート強度の測定と同様に、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから２ｍ以内において１番目の試料片を切り出し、１番目の試料片の切り出し部分から約１００ｍ毎において２番目から９番目の試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから２ｍ以内において１０番目の試料片を切り出し、それらの１番目から１０番目までの各試料片について測定した。また、それらの測定値の平均も算出した。
［Ｓ字カール現象］
上記の如くラミネートフィルムロールとして巻き取られたラミネートフィルムを、西部機械社製のテストシーラーを用いて巻き長さ方向に平行に２つに折り畳みつつ縦方向に各両端２０ｍｍずつを１５０℃で連続的に熱シールし、それに垂直方向に１０ｍｍを１５０ｍｍ間隔で断続的に熱シールして幅２００ｍｍの半製品を得た。これを巻き長さ方向に、両縁部をシール部分が１０ｍｍとなるように裁断した後、これと垂直方向にシール部分の境界で切断し、３方シール袋（シール幅：１０ｍｍ）を作製した。それらの３方シール袋の中から、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから２ｍ以内の部分から作製された３方シール袋を１番目のサンプルとして選択し、その１番目のサンプルの作製部分から約１００，２００，・・・１８００，１９００ｍ離れた部分から作製された３方シール袋を、それぞれ、２番目〜２０番目のサンプルとして選択し、ラミネートフィルムロールの巻き始めから２ｍ以内の部分から作製された３方シール袋を２１番目のサンプルとして選択した。そして、それらの２１枚の３方シール袋を沸騰水中で３０分間熱処理した後、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気で一昼夜保持し、さらに、それらの２１枚の３方シール袋を重ねて上から袋全面に１ｋｇの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去って袋の反り返り（Ｓ字カール）の度合いを以下のようにして評価した。
◎ ：全く反り返りがない
○ ：わずかに反り返りが見られる
× ：明らかに反り返りが見られる
××：反り返りが著しい
［実施例２］
第一層および第三層の形成において、原料チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの予備乾燥条件を、約８．０時間に亘って約１２０℃に加温する方法に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後に、ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの水分率は、いずれも８００ｐｐｍであり、ホッパに供給する直前のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの温度は、いずれも約９１℃であった。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例３］
第二層の形成において、溶融樹脂の押出温度を２７４℃に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例４］
第一〜第三押出機から溶融押出された各溶融樹脂シートを積層する際に、第一層／第二層／第三層の厚み比が、５／５／５となるように第一〜第三押出機の吐出量を調整した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。得られた二軸延伸後の積層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したところ、第一層、第二層、第三層の厚みは、それぞれ、約５．０μｍ、約５．０μｍ、約５．０μｍであった。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例５］
実施例１と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン（登録商標）製ロールによって延伸温度約９３℃で約２．０４倍に縦延伸（第１縦延伸）した後、セラミック製ロールによって延伸温度約８０℃で約１．７倍に縦延伸（第２縦延伸）した。さらに、縦延伸されたシートを、実施例１と同様に、連続的にステンターに導き、約１３０℃で４．２倍に横延伸し、約２１０℃で熱固定して５．０％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約１５μｍの二軸延伸フィルムを２０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例１と同様であった。得られたフィルムを、実施例１と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例６］
実施例１と同様にして得られた未延伸フィルムを、実施例１と同様に二段階に縦延伸した。しかる後、縦延伸されたシートを、連続的にステンターに導き、約１３０℃で３．８倍に横延伸し、実施例１と同様に約２１２℃で熱固定して３．０％の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約１５μｍの二軸延伸フィルムを２０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例１と同様であった。得られたフィルムを、実施例１と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例７］
第一〜第三層の形成において、ブレンダーあるいは混合ミキサー内の原料チップを各押出機（第一〜第三押出機）の直上のホッパに供給する際に、各ホッパの傾斜角を６５゜に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例８］
第一，第三層の形成において、各ブレンダー内のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを、混合ミキサーに供給する際に、チップＡの供給量を８９．５重量％とし、チップＢの供給量を０．５重量％とし、チップＤの供給量を５．０重量％とし、チップＦの供給量を５．０重量％とした。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例９］
第一、第三層の形成用の原料として原料チップＦの代わりに、原料チップＧを用い、第一、第三層の形成において、各ブレンダー内のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｇを、混合ミキサーに供給する際に、チップＡの供給量を８９．５重量％とし、チップＢの供給量を０．５重量％とし、チップＤの供給量を５．０重量％とし、チップＧの供給量を５．０重量％とした。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。なお、実施例９の第一、第三押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）以外の樹脂チップ（チップＢ，Ｄ，Ｇ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれている。
［実施例１０］
第一、第三層の形成用の原料として原料チップＦの代わりに、原料チップＨを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。なお、実施例１０の第一、第三押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）以外の樹脂チップ（チップＢ，Ｄ，Ｈ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれている。
［実施例１１］
第一、第三層の形成用の原料として原料チップＦの代わりに、原料チップＩを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。なお、実施例１１の第一、第三押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）以外の樹脂チップ（チップＢ，Ｄ，Ｉ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれている。
［実施例１２］
第一、第三層の形成用の原料として原料チップＦの代わりに、原料チップＪを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。なお、実施例１２の第一、第三押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）以外の樹脂チップ（チップＢ，Ｄ，Ｊ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれている。
［実施例１３］
＜接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）の調整＞
実施例１で得られるポリエステル樹脂を９０部、メタクリル酸７．０部、アクリル酸エチル３．０部、アゾビスジメチルバレロニトリル０．４８部と変更した以外は実施例１と同様の調整により共重合ポリエステル水系分散体を得た。しかる後、分散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ｂを得た。
そして、縦延伸後のシートに塗布する塗布液を上記の塗布液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［実施例１４］
＜接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）の調整＞
ジメチルテレフタレート４５７部、ジメチルイソフタレート４５２部、ジメチル−５−ナトリウムスルホイソフタレート７．４部に変更・使用した以外は実施例１と同様の方法でポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６２℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ測定等により得られた組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸 ４９モル％
イソフタル酸 ４８．５モル％
５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ２．５モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール ５０モル％
エチレングリコール ５０モル％
このポリエステス樹脂を１００部とし、メタクリル酸やアクリル酸エチル、アゾビスジメチルバレロニトリル等の成分を添加していない共重合ポリエステル水系分散体を実施例１と同様の方法により得た後、分散体を固形分濃度５％になるように水で希釈して接着改質層形成用の塗布液（共重合ポリエステル水系分散液）Ｃを得た。
そして、縦延伸後のシートに塗布する塗布液を上記の塗布液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例１］
未延伸の樹脂シートを形成する際に、第一層および第三層を形成することなく第二層のみの単層構造とし、第二層形成用の原料として原料チップＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆを用い、第二層形成において、各ブレンダー内のチップＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆを混合ミキサーに供給する際に、チップＡの供給量を７４．５重量％、チップＢの供給量を０．５重量％、チップＥの供給量を２２重量％、チップＦの供給量を３重量％とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た（第二層形成用樹脂の組成、形成条件等は実施例１と同様である）。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例２］
第一層および第三層の形成において、原料チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの予備乾燥条件を、約８．０時間に亘って約１２５℃に加温する方法に変更するとともに、第二層の形成において、原料チップＥの予備乾燥条件を、約８．０時間に亘って約１００℃に加温する方法に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの水分率は、いずれも７００ｐｐｍであり、ホッパに供給する直前のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆ（混合済のもの）の温度は約９１℃であった。一方、予備乾燥後のチップＥをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップＥの水分率は１０００ｐｐｍであり、ホッパに供給する直前のチップＥの温度は約９１℃であった。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例３］
第二層の形成用の原料として原料チップＥの代わりに、相対粘度の低い原料チップＤ（ＲＶ＝２．１）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例４］
第一、第三層の形成において、各ブレンダー内のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆを、混合ミキサーに供給する際に、チップＡの供給量を９４．４重量％とし、チップＢの供給量を０．５重量％とし、チップＤの供給量を５．０重量％とし、チップＦの供給量を０．１重量％とした。それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜８に示す。
［比較例５］
第一，第三層の形成用の原料として原料チップＦの代わりに、原料チップＫを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。なお、比較例５の第一，第三押出機においては、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）以外の樹脂チップ（チップＫ）の平均長径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ（チップＡ）の平均長径、平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれていない。
［比較例６］
第一〜第三層の形成において、ブレンダーあるいは混合ミキサー内の原料チップを各押出機（第一〜第三押出機）の直上のホッパに供給する際に、各ホッパの傾斜角を４５゜に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例７］
第一〜第三層の形成において、原料チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆおよび原料チップＥを、予備乾燥した後に直接にあるいは混合ミキサーを介して各押出機の直上のホッパに供給する前に、各ブレンダー内で約５時間に亘って放置した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆの水分率は、いずれも１０００ｐｐｍであり、ホッパに供給する直前のチップＡ，Ｂ，Ｄ，Ｆ（混合済のもの）の温度は約３０℃であった。一方、予備乾燥後のチップＥをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップＥの水分率は６５０ｐｐｍであり、ホッパに供給する直前のチップＥの温度は約３０℃であった。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例８］
実施例１と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン（登録商標）製ロールによって延伸温度約９３℃で約１．５倍に縦延伸（第１縦延伸）した後、セラミック製ロールによって延伸温度約８０℃で約２．３倍に縦延伸（第２縦延伸）した。さらに、縦延伸されたシートを、連続的にステンターに導き、実施例１と同様に横延伸し、熱固定して横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約１５μｍの二軸延伸フィルムを２０００ｍ以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例１と同様であった。しかる後、得られたフィルムを、実施例１と同様にスリットして巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
［比較例９］
第一〜第三押出機から溶融押出された各溶融樹脂シートを積層する際に、第二層形成用の原料として原料チップＥ，Ｃを用い、第二層形成において、各ブレンダー内のチップＥ，Ｃを混合ミキサーに供給する際に、チップＥの供給量を７５重量％、チップＣの供給量を２５重量％とし、第一層／第二層／第三層の厚み比が、５．２５／４．５／５．２５となるように第一〜第三押出機の吐出量を調整した以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを得た。そして、得られたフィルムロールの特性を実施例１と同様の方法によって評価した。評価結果を表５〜９に示す。
Figure 2008087349
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［実施例のフィルムの効果］
表５〜９から、実施例のフィルムロールは、いずれも、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑が非常に小さく、沸水収縮率、屈折率、引張弾性率、酸素透過度、低温度下での耐ピンホール性、ラミネート強度（剥離強度）や熱水剥離強度等の物性の変動が小さいことが分かる。また、そのように沸水収縮率や屈折率等の物性の変動が小さい実施例のフィルムロールは、いずれも、Ｓ字カール現象が起こらず、ラミネート加工性が良好であることが分かる。その上、実施例のフィルムロールを構成するフィルムは、酸素透過度が低く、衝撃強度（強靱性）や低温度下での耐ピンホール性が良好であり、ラミネート強度（剥離強度）や熱水剥離強度がきわめて高いことが分かる。これに対して、比較例のフィルムロールは、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑や、沸水収縮率、屈折率、引張弾性率、酸素透過度、低温度下での耐ピンホール性、ラミネート強度（剥離強度）や熱水剥離強度等の物性の変動が大きくなっており、Ｓ字カール現象が見られたり、ラミネート加工性、衝撃強度や低温度下での耐ピンホール性が不良であったりすることが分かる。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記の如く優れた加工特性を有しており、剥離強度や熱水剥離強度がきわめて高く、ガスバリア性、低温度下での耐ピンホール性が非常に良好である上、その変動も小さいので、食品のレトルト加工用途に好適に用いることができる。

Claims (27)

  1. ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層とポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
    下記要件（１）〜（４）を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
    （１）前記ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％未満の混合比率となるように添加され、かつ、前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中には熱可塑性エラストマーが添加されていないか、０．５重量％未満の混合比率で添加されている
    （２）前記各切り出し部から切り出された各試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が２％〜６％であるとともに、すべての試料の最大沸水収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して±２％〜±２０％の範囲内である
    （３）前記各切り出し部から切り出された各試料について、長手方向に対し＋４５度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−４５度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が３．０％以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して±５％〜±３０％の範囲内である
    （４）巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±２％〜±１５％の範囲内である
  2. 前記ポリアミド系混合樹脂積層フィルムが下記式（Ｉ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
    Ｐａ＜１／[ｔ（００１５ｘ＋０．１５）] （Ｉ）
    （ただし、ｘはフィルム中のポリメタキシリレンアジパミドの含有量（重量％）、Ｐａは温度２３℃、相対湿度６５％におけるフィルムの平均酸素透過度（ｍｌ／ｍ２・ＭＰａ・ｄａｙ）、ｔはフィルムの厚み（ｍｍ）を示す。）
  3. 前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中に、ポリメタキシレンアジパミドが９０〜１００重量％含有してなることを特徴とする請求項１〜２に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  4. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が１４０ｍｌ／ｍ２ ・ＭＰａ・ｄａｙ以下であるとともに、すべての試料の酸素透過度の変動率が、前記平均酸素透過度に対して±２％〜±２０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  5. 前記各切り出し部から切り出された各試料が、下記要件（５）および下記要件（６）を満たすことを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
    （５）巻き取り方向の三次元表面粗さを測定したときに、それらの三次元表面粗さの平均値である平均表面粗さが０．０１〜０．０６μｍの範囲内であるとともに、すべての試料の三次元表面粗さの変動率が、前記平均表面粗さに対して±５％〜±２０％の範囲内である
    （６）ヘイズを測定したときに、それらのヘイズの平均値である平均ヘイズが２．０〜７．０の範囲内であるとともに、すべての試料のヘイズの変動率が、前記平均ヘイズに対して±２％〜±１５％の範囲内である
  6. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  7. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が１．７ＧＰａ以上３．１ＧＰａ未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±１０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  8. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、５℃の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、１分間あたり４０サイクルの速度で連続して５００サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも１０個以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  9. 前記接着改質層が、共重合ポリエステル水系分散体を含む塗布剤を付与することにより形成されており、前記共重合ポリエステル水系分散体が、グラフト化ポリエステルの粒子と水系溶媒とを含み、前記グラフト化ポリエステルが、ポリエステル主鎖と、親水性基を有するラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体により形成されるグラフト部分とを有し、前記グラフト化ポリエステル粒子の平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、そして前記グラフト化ポリエステル粒子のポリエステル主鎖に由来するカルボニル炭素の１３Ｃ−ＮＭＲシグナルの半値幅が３００Ｈｚ以上であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  10. 各切り出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が１．５００以上１．５２０以下であるとともに、すべての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して±２％以内の範囲であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  11. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムに含まれるポリアミドの主成分がナイロン６であることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  12. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  13. 溶融させた原料樹脂をＴダイから押し出し、金属ロールに接触させて冷却することによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  14. テンター延伸法により延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  15. 逐次二軸延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  16. 縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  17. 実質的に未配向の樹脂からなるシート状物を、前記樹脂のガラス転移温度＋２０℃よりも高温で３倍以上の倍率となるように少なくとも２段階で縦方向に延伸を施した後に、３倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  18. 最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  19. 熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルムを巻き取ったものであることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  20. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも１種が添加されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  21. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることを特徴とする請求項１〜３に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  22. 無機粒子が、平均粒径０．５〜５．０μｍのシリカ粒子であることを特徴とする請求項２１に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  23. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  24. 請求項１〜３に記載されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造するための製造方法であって、
    共押出法により複数の押出機から原料樹脂を溶融押し出しすることにより、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層の少なくとも片面に、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層を積層した未延伸積層シートを形成するフィルム化工程と、
    そのフィルム化工程で得られる未延伸積層シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、
    二軸延伸後のフィルムの少なくとも片面に接着改質層層を積層する積層工程とを含んでおり、
    下記要件（ａ）〜（ｆ）を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法。
    （ａ）前記フィルム化工程が、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率と、ポリアミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率との差を１００ｐｐｍ以上に調整したものであること
    （ｂ）前記二軸延伸工程が、縦方向に２段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものであること
    （ｃ）前記フィルム化工程が、複数の押出機のうちの少なくとも一つ以上から、使用量の最も多い樹脂チップと、その樹脂チップとは異なる他の樹脂チップ１種類以上とを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各樹脂チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、使用量の最も多い樹脂チップ以外の樹脂チップが、使用量の最も多い樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±２０％以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されていること
    （ｄ）前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた複数の押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記漏斗状ホッパの傾斜角度がすべて６５度以上に調整されており、かつ、前記漏斗状ホッパに供給する前の各樹脂チップの温度が８０℃以上に調整されていること
    （ｅ）前記フィルム化工程が、積層された状態で溶融押し出しされた溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却する工程を含んでいるとともに、その冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引されること
    （ｆ）前記積層工程が、最終的な接着改質層の被覆量を０．０１〜１．００ｇ／ｍ２ とするように接着改質層形成用の塗布液を塗布するものであること
  25. 縦延伸工程の前に実行される予備加熱工程と、縦延伸工程の後に実行される熱処理工程とを含んでおり、
    それらの縦延伸工程と予備加熱工程と熱処理工程とにおける任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±１℃の範囲内に調整されていることを特徴とする請求項２４に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法。
  26. ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層とポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
    フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（７），（８）を満たすことを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムロール。
    （７）前記ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％未満の混合比率となるように添加され、かつ、前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中には熱可塑性エラストマーが添加されていないか、０．５重量％未満の混合比率で添加されている
    （８）各切り出し部から切り出された各試料について、ポリオレフィンフィルムをラミネートした場合の剥離強度を求めたときに、それらの剥離強度の平均値である平均剥離強度が５００ｇ／１５ｍｍ巾以上であるとともに、すべての試料の剥離強度の変動率が、前記平均剥離強度に対して±５％〜±３０％の範囲内である
  27. ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層とポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に共重合ポリエステルからなる接着改質層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が０．２ｍ以上３．０ｍ以下で長さが３００ｍ以上３００００ｍ以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
    フィルムの巻き終わりから２ｍ以内に１番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから２ｍ以内に最終の切り出し部を設けるとともに、１番目の試料切り出し部から約１００ｍ毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件（９），（１０）を満たすことを特徴とするポリアミド系樹脂積層フィルムロール。
    （９）前記ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが０．５重量％以上８．０重量％未満の混合比率となるように添加され、かつ、前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中には熱可塑性エラストマーが添加されていないか、０．５重量％未満の混合比率で添加されている
    （１０）各切り出し部から切り出された各試料について、ポリオレフィンフィルムをラミネートした場合の９０℃の熱水中への３０分間浸漬後の熱水剥離強度を求めたときに、それらの熱水剥離強度の平均値である平均熱水剥離強度が１５０ｇ／１５ｍｍ巾以上であるとともに、すべての試料の熱水剥離強度の変動率が、前記平均熱水剥離強度に対して±５％〜±３０％の範囲内である
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