JP2008087379A - ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法 - Google Patents

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義紀 宮口
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Abstract

【課題】スムーズに歩留まり良く製袋加工を行うことができる上、ガスバリア性がきわめて高く低温度下での耐ピンホール性が良好なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供する。
【解決手段】フィルムロールは、MXD−6を主成分とする樹脂層の少なくとも片面に、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層を積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムの表面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであり、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けた場合、各切り出し部から切り出されたすべての試料について、沸水収縮率や厚み方向の屈折率等の物性が、所定の範囲の変動幅になるように調整されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂積層フィルムを巻き取ってなる長尺に亘って物性が均一で高品質なフィルムロールに関するものであり、詳しくは、耐ピンホール性、酸素ガスおよび水蒸気遮断性に優れ、印刷インキとの密着性が良好で、かつ印刷による印刷インキ溶剤の残留がきわめて少なく、ポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートしてレトルト食品等の包装に使用する際の加工性が良好なポリアミド系樹脂積層フィルムロールに関するものである。
ナイロンを主成分とする二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムは、強靭で、ガスバリア性、耐ピンホール性、透明性、印刷性等に優れているところから、各種液状食品、含水食品、冷凍食品、レトルト食品、ペースト状食品、畜肉・水産食品等の各種の食品の包装材料として広く実用化されており、殊に、近年では、レトルト食品の包装に広汎に利用されている。かかるポリアミド系樹脂フィルムは、たとえばポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂フィルム等とラミネートし、流れ方向に平行に2つに折り畳んでから3辺を熱融着して切り出し、1辺が開放された開封状態の3方シール袋とされ、内部に各種の食品等を充填して密閉した後に、沸騰水中で加熱殺菌して市場に供される。
ところが、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを用いた場合には、加熱殺菌処理後に包装袋の隅部で反りが生じて4辺がS字状にカールする現象(以下、S字カール現象という)が生じ、包装商品としての見栄えが著しく悪化してしまうことがある。そのため、そのようなカール現象を低減させる方法として、特許文献1の如く、二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムにおける沸水収縮歪み率と分子配向角のフィルム幅方向の変化率の積を特定の値に調整する方法が提案されているが、かかる方法では、沸騰水処理時における寸法安定性を高めるために、熱固定時の温度を極端に高くしたり、延伸後の緩和熱処理を過度に施したりする必要があるため、得られるフィルムの強靭性や耐ピンホール性が損なわれるといった問題が生じる。
それゆえ、出願人らは、特許文献2の如く、フィルムの沸水収縮率や屈折率を特定の数値範囲に調整することにより、強靭性や耐ピンホール性を低減させることなく、S字カール現象を生じない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得る方法を発明し提案した。
特開平4−103335号公報 特開平8−174663号公報
上記した特許文献2の方法によれば、強靱で耐ピンホール性に優れており、S字カール現象の生じない二軸配向ポリアミド系樹脂フィルムを得ることが可能となる。しかしながら、ラミネートによる製袋加工においては、熱融着させる際の圧力や時間等の条件は、使用するフィルムロール毎に微調整されるため、フィルムロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性値の平均値が特許文献2の範囲に入っている場合でも、一本のフィルムロールにおける変動量が大きい場合には、製袋加工において、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ったりして、歩留まりが悪くなる等のトラブルが生じ易い。
一方、出願人らは、複数の樹脂を混合して溶融押し出した後に二軸延伸したフィルムを巻き取る二軸延伸フィルムロールの製造方法において、動摩擦係数の変動を小さくするための方法として、原料チップの形状を揃えることや押出機への原料供給部である漏斗状ホッパの傾斜角度を大きくすることによって原料の偏析を小さくする方法について提案した(特開2004−181777)。しかしながら、かかる方法も、フィルムロールに巻かれたフィルムの沸水収縮率や屈折率等の物性の変動やバラツキを抑えるための方法としては、必ずしも決定的な方法であるとはいえない。
それゆえ、出願人らは、高度に均一な二軸延伸フィルムロールを生産するための生産技術について鋭意検討を重ねた結果、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一で、ラミネートする際にフィルム同士の間に皺が入ることなく歩留まり良く製袋加工を施すことが可能なポリアミド系樹脂フィルムロールを発明するに至った(特願2004−262922)。
上記したフィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性が高度に均一なポリアミド系樹脂フィルムロールによれば、ポリアミド系樹脂フィルムの良好な強靭性や耐ピンホール性を損なわず、S字カール現象を生じさせることなく、ラミネート加工時の加工性を良好なものとすることができる。しかしながら、ポリアミド系樹脂フィルム単体では、ガスバリア性に限界があり、生鮮食料品等の包装用途に必ずしも適しているとは言えない。また、ポリアミド系樹脂フィルムのガスバリア性を向上させるための手段として、結晶性の高い樹脂とブレンドする方法や、結晶性の高い樹脂の層を積層する方法が知られているが、単純にブレンドしたり、単純に積層したりするだけでは、高結晶性樹脂の濃度や高結晶性樹脂層の厚みにバラツキが生じてしまい、ガスバリア性も不均一なものとなってしまう。
加えて、ポリアミド系樹脂のみからなるフィルムは、耐ピンホール性(特に低温度下における耐ピンホール性)に限界があり、液体スープ等の水分を多く含む冷凍食品の包装用途に必ずしも適しているとは言えない。また、ポリアミド系樹脂フィルムの耐ピンホール性を向上させるための手段として、フィルム原料であるポリアミド系樹脂にエラストマーを充填する方法が知られているが、そのような混合樹脂フィルムロールにおいては、フィルム厚み、沸水収縮率や屈折率等の物性の変動を小さくするだけでは、ラミネート加工時に良好な加工性を得ることができない上、ラミネート加工された各3方シール袋において耐ピンホール性にバラツキが生じてしまう。
一方、再生セルロースフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂を主体とする液を被覆して、熱接着性ならびに酸素ガス、水蒸気遮断性を付与することは広く行われている。塩化ビニリデン系共重合体樹脂を被覆する方法は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂の水性分散液を被覆する方法と塩化ビニリデン系共重合体樹脂を溶剤に溶解した液を被覆する方法がある。いずれの方法においても被覆されたフィルムの酸素ガス、水蒸気遮断性等の性能は被覆層の塩化ビニリデン系共重合体樹脂の結晶性に大きく依存する。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂の結晶性が向上するとそれに伴い酸素ガス、水蒸気等の遮断性が向上することは既に知られている事実である。たとえば、塩化ビニリデンを85モル%以上含有する塩化ビニリデン系共重合体の水性分散液をフィルムへ被覆し、乾燥したのちロール状に巻き取り、該ロールを35℃〜60℃の雰囲気中で20分以上熟成する方法(特公昭45−1756)が提案されている。
種々検討の結果、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を被覆した被覆フィルムが乾燥ゾーンから出た後にロール状に巻き取る場合、被膜フィルムを通常冷却(空冷)するのは、ブロッキングを防ぐ為と被覆フィルムの透明性向上(1979年技報堂発行「プラスチックフィルム―加工と応用」第51頁参照)等のためと考えられる。
また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を被覆する際、被覆する液へブロッキング防止剤を混合した場合には、フィルムへ被覆液を被覆し乾燥したのち、被覆フィルムをロール状に巻き取る際、被覆フィルムを空冷せず35℃から60℃に管理した温度で巻き取っても、被覆フィルムの透明性は実用的に問題なく、かつ該ロールを巻戻しても被覆フィルムはブロッキングせず、良好であると考えられる。
加えて、上記の如く、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を設けた場合でも、基材フィルムであるポリアミド系樹脂フィルムの物性が不均一であると、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の厚みや物性にバラツキが生じてしまい、ガスバリア性が不均一なものとなってしまうことが判明した。発明者らは、ポリアミド系樹脂フィルムの表面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を設けるに際し、基材フィルムであるポリアミド系樹脂フィルムの物性を均一にすれば、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の厚みや物性にバラツキが生じることなく、ガスバリア性を均一なものとすることができることを見出し、本発明を提案するに至った。
本発明は、ガスバリア性を高めるためにポリアミド系樹脂フィルム上に高結晶性樹脂からなる層を積層する技術、エラストマーを混合した混合樹脂フィルムを高度に均一なものとするための生産技術、および、ガスバリア性が高度に均一なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを生産するための生産技術について鋭意研究開発の結果、達成されたものであり、その目的は、従来のポリアミド系樹脂フィルムロールの問題点を解消し、きわめて高いガスバリア性を有しており、低温度下においてもきわめて高い耐ピンホール性が要求される包装用途に用いることが可能であり、ほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、S字カールのない包装物を効率的に得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを提供することにある。また、製袋加工等の後加工において、高い歩留まりで加工品を得ることが可能な二軸配向ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを提供することにある。加えて、そのような二軸配向ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを効率的に製造することが可能な製造方法を提供することにある。
かかる本発明の内、請求項1に記載された発明の構成は、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層と、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に、ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(1)〜(4)を満たすことにある。
(1)前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが8重量%以上20重量%未満の混合比率となるように添加されている
(2)前記各切り出し部から切り出された各試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が2%〜6%であるとともに、すべての試料の最大沸水収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して±2%〜±20%の範囲内である
(3)前記各切り出し部から切り出された各試料について、長手方向に対し+45度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が3.0%以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して±2%〜±30%の範囲内である
(4)巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±15%の範囲内である
請求項2に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が50ml/m・MPa・day以下であるとともに、すべての試料の酸素透過度の変動率が、前記平均酸素透過度に対して±2%〜±30%の範囲内であることにある。
請求項3に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料が、下記要件(5)および下記要件(6)を満たすことにある。
(5)巻き取り方向の三次元表面粗さを測定したときに、それらの三次元表面粗さの平均値である平均表面粗さが0.01〜0.06μmの範囲内であるとともに、すべての試料の三次元表面粗さの変動率が、前記平均表面粗さに対して±5%〜±20%の範囲内である
(6)ヘイズを測定したときに、それらのヘイズの平均値である平均ヘイズが3.0〜15.0の範囲内であるとともに、すべての試料のヘイズの変動率が、前記平均ヘイズに対して±2%〜±15%の範囲内である
請求項4に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内であることにある。
請求項5に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.7GPa以上3.0GPa未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内であることにある。
請求項6に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、前記各切り出し部から切り出された各試料について、5℃の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して500サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下であることにある。
請求項7に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、各切り出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が1.500以上1.520以下であるとともに、すべての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して±2%以内の範囲であることにある。
請求項8に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムに含まれるポリアミドの主成分がナイロン6であることにある。
請求項9に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであることにある。
請求項10に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、溶融させた原料樹脂をTダイから押し出し、金属ロールに接触させて冷却することによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項11に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、テンター延伸法により延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項12に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、逐次二軸延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項13に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項14に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、実質的に未配向の樹脂からなるシート状物を、前記樹脂のガラス転移温度+20℃よりも高温で3倍以上の倍率となるように少なくとも2段階で縦方向に延伸を施した後に、3倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項15に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項16に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることにある。
請求項17に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも1種が添加されていることにある。
請求項18に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることにある。
請求項19に記載された発明の構成は、請求項18に記載された発明において、無機粒子が、平均粒径0.5〜5.0μmのシリカ粒子であることにある。
請求項20に記載された発明の構成は、請求項1に記載された発明において、積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることにある。
請求項21に記載された発明の構成は、請求項1に記載されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造するための製造方法であって、共押出法により複数の押出機から原料樹脂を溶融押し出しすることにより、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層の少なくとも片面に、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層を積層した未延伸積層シートを形成するフィルム化工程と、そのフィルム化工程で得られる未延伸積層シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、二軸延伸後にロール状に巻き取る巻き取り工程と、巻き取られたポリアミド系樹脂フィルムを巻き返しながらそのフィルムの少なくとも片面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層する積層工程とを含んでおり、下記要件(a)〜(f)を満たすことにある。
(a)前記フィルム化工程が、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率と、ポリアミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率との差を100ppm以上に調整したものであること
(b)前記二軸延伸工程が、縦方向に2段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものであること
(c)前記フィルム化工程が、複数の押出機のうちの少なくとも一つ以上から、使用量の最も多い樹脂チップと、その樹脂チップとは異なる他の樹脂チップ1種類以上とを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各樹脂チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、使用量の最も多い樹脂チップ以外の樹脂チップが、使用量の最も多い樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されていること
(d)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた複数の押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記漏斗状ホッパの傾斜角度がすべて65度以上に調整されており、かつ、前記漏斗状ホッパに供給する前の各樹脂チップの温度が80℃以上に調整されていること
(e)前記フィルム化工程が、積層された状態で溶融押し出しされた溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却する工程を含んでいるとともに、その冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引されること
(f)前記積層工程が、最終的な塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の被覆量を0.5〜5.0g/mとするように塩化ビニリデン系共重合体樹脂層層形成用の塗布液を塗布するものであること
請求項22に記載された発明の構成は、請求項21に記載された発明において、縦延伸工程の前に実行される予備加熱工程と、縦延伸工程の後に実行される熱処理工程とを含んでおり、それらの縦延伸工程と予備加熱工程と熱処理工程とにおける任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±1℃の範囲内に調整されていることにある。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールによれば、非常に高いガスバリア性が要求される生鮮食料品を包装するための3方シール袋や、低温度下での高度な耐ピンホール性が要求される冷凍食品等を包装するための3方シール袋を容易に形成することができる。また、それらの3方シール袋を形成する場合に、ほとんどトラブルなくスムーズにラミネートによる製袋加工を行うことができ、S字カールのない包装物を効率的に得ることが可能となる。また、製袋加工等の後加工において、高い歩留まりで加工品を得ることが可能となる。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを用いれば、ラミネートによる製袋加工後の食品包装用の袋が、きわめて高いガスバリア性を備えたものとなり、かつ、低温度下においてもきわめて高い耐ピンホール性を発現させるものとなるばかりでなく、各袋毎のガスバリア性や耐ピンホール性のバラツキが低減される。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法によれば、上述の如く、ガスバリア性がきわめて高く、かつ、低温度下における耐ピンホール性がきわめて高い3方シール袋を形成できる上、ラミネート加工性の良好なポリアミド系混合樹脂フィルムロールを、安価、かつ非常に効率的に得ることが可能となる。
本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が2%以上6%以下となるように調整されている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、後述する方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、長手方向に対し+45度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が3.0%以下となるように調整されている。
本発明における試料の切り出しは、まず、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けるようにする。なお、「約100m毎」というのは、100m±1m程度のところで試料を切り出しても構わないということである。
上記試料の切り出しについてより具体的に説明すると、たとえば、長さ498mのポリアミド系混合樹脂積層フィルムがロールに巻回されている場合、フィルムの巻き終わりから2m以内までの間で、最初の試料(1)を切り取る。なお、試料の切り出しは、便宜上、フィルムの長手方向に沿う辺と長手方向に対して直交する方向に沿う辺とを有するように矩形状に切り取る(斜めには切り取らない)ようにする。続いて、切り取った部分から100m巻き始め側に離れたところで、2番目の試料(2)を切り取る。同様にして、200m巻き始め側に離れたところで3番目の試料(3)を、300m巻き始め側に離れたところで4番目の試料(4)を、400m巻き始め側に離れたところで5番目の試料(5)を切り取る。このように試料を切り出した場合、残りは100mよりも短くなるため、6番目(最終)の試料(6)はフィルムの巻き始めから2m以内のいずれかの部分を切り取る。
そして、切り取られた各試料について、下記の方法で、沸水収縮率(以下、BSという)、最大沸水収縮率(以下、BSxという)、平均沸水収縮率(以下、BSaxという)、沸水収縮率方向差(以下、BSdという)、平均沸水収縮率方向差(以下、BSadという)を測定する。
[沸水収縮率(BS)、最大沸水収縮率(BSx)、平均沸水収縮率(BSax)、沸水収縮率方向差(BSd)、平均沸水収縮率方向差(BSad)の測定方法]
ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの各切り出し部から切り出されたフィルムを正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置する。この試料の中央を中心とする円(直径約20cm程度)を描き、縦方向(フィルム引出し方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜165°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとする。次いで、切り出した試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、下式1〜5によって、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSax(平均沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、BSad(平均沸水収縮率方向差)を算出する。
BS=[(処理前の長さ−処理後の長さ)/処理前の長さ]×100(%)・・・1
BSx=15°間隔で0〜165°方向に測定した中で最大の収縮率(%)・・・2
BSax=すべての試料のBSxの総和/試料の数・・・3
BSd=|(45°度方向のBS)−(135°度方向のBS)|・・・4
BSad=すべての試料のBSdの総和/試料の数・・・5
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムのBSxの値は、フィルムを袋状に成形し熱水処理を施したときの耐熱性(ラミネート強度あるいは耐熱ラミネート強度ともいう)を確保するとともに、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高める上で重要であり、BSxの値が2%未満では、強靭性・耐ピンホール性が不十分となり、一方、6%を超えると、ラミネート不良となったり、熱水処理時の耐熱ラミネート強度が不十分となったりするので好ましくない。強靭性・耐ピンホール性とラミネート性や耐熱ラミネート強度を高める上でより好ましいBSxの範囲は3.5〜5.0%である。
また、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムのBSdの値は、沸水処理時に生じるカール現象に大きな影響を及ぼし、BSdの値が大きいほど袋はそり返り易くなってカールが著しくなるが、BSdを3.0%以下、好ましくは2.0%以下、より好ましくは1.5%以下に抑えれば、沸水処理時における袋の反り返りが可及的に抑えられ、S字カール現象の発生を防止することが可能となる。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率が、平均沸水収縮率(BSa)の±2%〜±20%(±2%以上±20%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、すべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率とは、すべての試料の最大沸水収縮率(BSx)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮率に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、試料(1)〜(6)の沸水収縮率をXn(n=1〜6)とした場合に、Xnの最大値Xmaxと平均沸水収縮率(BSax)との差と、最小値Xminと平均沸水収縮率(BSax)との差とのいずれもが±20%以内であることが必要である、ということであり、換言すれば、|BSax−Xn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも20%以下であることが必要である、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率が、平均沸水収縮率(BSa)の±15%以内の範囲にあると好ましく、±10%以内の範囲にあるとより好ましく、±8%以内の範囲にあるとさらに好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の最大沸水収縮率(BSx)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率が、平均沸水収縮率方向差(BSad)の±2%〜±30%(±2%以上±30%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、すべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率とは、すべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率方向差との差の大きい方と平均沸水収縮率方向差との差を求めた場合におけるその差の平均沸水収縮率方向差に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、試料(1)〜(6)の沸水収縮率方向差をYn(n=1〜6)とした場合に、Ynの最大値Ymaxと平均沸水収縮率方向差(BSad)との差と、最小値Yminと平均沸水収縮率方向差(BSad)との差とのいずれもが±30%以内であるということが必要である、ということであり、換言すれば、|BSad−Yn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも30%以下であることが必要である、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率が、平均沸水収縮率方向差(BSad)の±25%以内の範囲にあると好ましく、±23%以内の範囲にあるとより好ましく、±21%以内の範囲にあるとさらに好ましく、±17%以内の範囲にあると一層好ましく、±15%以内の範囲にあると特に好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の沸水収縮率方向差(BSd)の変動率が小さいほど好ましいが、フィルム原料がMXD−6、熱可塑性エラストマー、ポリアミド樹脂等からなる混合樹脂であり、熱可塑性エラストマー等の物性を考慮すると、当該変動率の下限は、5%程度が限界であると考えている。また、測定精度のみを考慮した場合、沸水収縮率方向差の変動率の下限は、2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±15%(±2%以上±15%以下)の範囲内となるように調整されることが必要である。ここで、長手方向全長に亘る厚みの変動率とは、長手方向全長に亘る厚み中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を求めた場合におけるその差の平均厚みに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、長手方向全長に亘る厚みの最大値Tmaxと平均厚み(長手方向全長に亘る平均厚みTa)との差と、最小値Tminと平均厚み(Ta)との差とのいずれもが±15%以内であることが必要とされる、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚み(Ta)の±10%以内の範囲にあると好ましく、±8%以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、長手方向全長に亘る厚みの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、製膜装置の性能上から2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上述した方法と同様の方法により試料を切り出した場合に、各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が50ml/m・MPa・day以下であると好ましく、40ml/m・MPa・day以下であるとより好ましく、30ml/m・MPa・day以下であると特に好ましい。平均酸素透過度が50ml/m・MPa・dayを上回ると、製袋加工した後の袋のガスバリア性が不十分となり、生鮮食料品等の包装用フィルムとして適さないものとなるので好ましくない。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、酸素透過度の変動率が、平均酸素透過度に対して±2%〜±30%(±2%以上±30%以下)の範囲内となるように調整されていると好ましい。ここで、酸素透過度の変動率とは、酸素透過度中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均酸素透過度との差の大きい方と平均酸素透過度との差を求めた場合におけるその差の平均酸素透過度に対する割合のことをいう。
すなわち、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、酸素透過度の最大値Pmaxと平均酸素透過度Paとの差と、最小値Pminと平均酸素透過度Paとの差とのいずれもが±30%以内であることが必要とされる、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、酸素透過度の変動率が、平均酸素透過度(Pa)の±20%以内の範囲にあると好ましく、±15%以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、酸素透過度の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、製膜装置の性能上から2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ(SRa)の平均値である平均表面粗さ(SRaa)が0.01〜0.06μmの範囲にあると好ましく、0.02〜0.05μmの範囲にあるとより好ましい(なお、三次元表面粗さの測定方法の一例については実施例において説明する)。平均表面粗さが0.01μmを下回ると、高湿度下での良好な滑り性が得られなくなるので好ましくなく、反対に、平均表面粗さが0.06μmを上回ると、ラミネート加工する際に、ポリオレフィン等のフィルムとの接着性が低下してしまうので好ましくない。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ(SRa)の変動率が、平均表面粗さ(SRaa)の±5%〜±20%(±5%以上±20%以下)の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料の三次元表面粗さ(SRa)の変動率とは、すべての試料の三次元表面粗さ(SRa)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均表面粗さとの差の大きい方と平均表面粗さとの差を求めた場合におけるその差の平均表面粗さに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、上記試料(1)〜(6)の三次元表面粗さをSRn(n=1〜6)とした場合に、SRnの最大値SRmaxと平均表面粗さ(SRaa)との差と、最小値SRminと平均表面粗さとの差とのいずれもが±20%以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、|SRaa−SRn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも20%以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ(SRa)の変動率が、平均表面粗さ(SRaa)の±15%以内の範囲にあるとより好ましく、±10%以内の範囲にあるとさらに好ましく、±8%以内の範囲にあると特に好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の三次元表面粗さ(SRa)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると5%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの平均値である平均ヘイズが3.0〜15.0の範囲にあると好ましく、5.0〜10.0の範囲にあるとより好ましい。平均ヘイズが15.0を上回ると、製袋加工を施した際に、形成される袋の外観が悪くなるので好ましくない。なお、平均ヘイズは、小さいほど好ましいが、当該平均ヘイズの下限は、コア層を形成するMXD−6の透明性および測定精度を考慮すると3.0程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの変動率が、平均ヘイズの±2%〜±15%(±2%以上±15%以下)の範囲内となるように調整されると好ましい。ここで、すべての試料のヘイズの変動率とは、すべての試料のヘイズ中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均ヘイズとの差の大きい方と平均ヘイズとの差を求めた場合におけるその差の平均ヘイズに対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムにおいては、上記試料(1)〜(6)のヘイズをHn(n=1〜6)とした場合に、Hnの最大値Hmaxと平均ヘイズとの差と、最小値Hminと平均ヘイズ(Han)との差とのいずれもが±15%以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、|Han−Hn|(なお、||は絶対値を示す)がいずれも15%以下であると好ましい、ということである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの変動率が、平均ヘイズの±10%以内の範囲にあると好ましく、±8%以内の範囲にあるとより好ましい。加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のヘイズの変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記の如く切り取られた各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を定量分析し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内であると好ましい。
ここで、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率とは、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量(測定値)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均含有量との差の大きい方と平均含有量との差を求めた場合におけるその差の平均含有量に対する割合のことをいう。なお、熱可塑性エラストマー成分の含有量は、後述するように、フィルムを表面に対して垂直にスライスして超薄片を形成し、特定の物質でエラストマー成分を染色して染色部分の全体に占める面積比を算出する方法によって測定することも可能であるし、エラストマーに特有なピークに着目した赤外線分析やNMR分析等の他の方法によって測定することも可能である。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のエラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有量の±9%以内の範囲にあるとより好ましく、±8%以内の範囲にあるとさらに好ましく、±7%以内の範囲にあると特に好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料のエラストマー成分の含有量の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、各切り出し部から切り出された各試料について、引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.7GPa(1700N/mm)以上3.0GPa(3000N/mm)未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内に調整されていると好ましい。ここで、すべての試料の引張弾性率の変動率とは、すべての試料の引張弾性率中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均引張弾性率との差の大きい方と平均引張弾性率との差を求めた場合におけるその差の平均引張弾性率に対する割合のことをいう。
なお、ポリアミド系混合樹脂フィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂フィルムの引張弾性率は、フィルム自体の強靭性・耐ピンホール性を高める上で重要であり、引張弾性率が1.7GPa未満では、強靭性・耐ピンホール性が不十分となり、反対に、3.0GPaを超えると、3方シール袋としたときに引裂性が悪くなるので好ましくない。強靭性・耐ピンホール性と3方シール袋形成時の引裂性を高める上でより好ましい引張弾性率の範囲は2.0GPa〜2.7GPaである。
なお、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、切り出したすべての試料の引張弾性率の変動率が、平均引張弾性率の±9%以内の範囲にあると好ましく、±8%以内の範囲にあるとより好ましく、±7%以内の範囲にあるとさらに好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、切り出したすべての試料の引張弾性率の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度を考慮すると±2%程度が限界であると考えている。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂フィルムロールは、各切り出し部から切り出された各試料について、約5℃の雰囲気下において、以下の方法で、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して500サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下となるように調整されていると好ましい。
[耐ピンホール性の測定方法]
ポリオレフィンフィルム等とラミネートして所定の大きさ(20.3cm×27.9cm)に切断したフイルムを、所定の温度下で所定の時間に亘ってコンディショニングした後、その長方形テストフイルムを巻架して所定の長さの円筒状にする。そして、その円筒状フイルムの両端を、それぞれ、ゲルボーフレックステスターの円盤状固定ヘッドの外周および円盤状可動ヘッドの外周に固定し、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って所定長さ(7.6cm)だけ接近させる間に所定角度(440゜)回転させ、続いて回転させることなく所定長さ(6.4cm)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、所定の速度(1分間あたり40サイクル)の速度で、所定サイクル(500サイクル)だけ連続して繰り返す。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く所定範囲(497cm)の部分に生じたピンホール数を計測する。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記方法により試料を切り出した場合に、すべての試料について、厚み方向の屈折率(Nz)を求めたときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率(Nza)が1.500以上1.520以下となるように調整されることが好ましい。なお、平均屈折率は、下式6によって算出される。
Nza=すべての試料のNzの総和/試料の数・・・6
なお、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムのNzの値は、ラミネート強度と厚み斑等のフィルム品位に大きな影響を及ぼす。したがって、平均屈折率が1.500以上1.520以下であるという要件は、二軸配向フィルムをポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートして使用する場合の必須の要件となる。そして、Nzが1.500未満では、ポリオレフィン系樹脂フィルム等とのラミネート強度が不十分となり、製袋後の沸水処理等でラミネート基材との間で剥離が起こり易くなる。一方、このNzは、未延伸のフィルムを二軸延伸する過程で順次低下していく。換言すると、Nzは延伸の指標の1つとも考えることができ、Nzが大きいということは延伸が不十分であることを表わしており、Nzが1.520を超えるものでは、二軸延伸不足による厚み斑等が顕著に現れて、満足なフィルム品位が得られなくなる。ラミネート強度とフィルム品位の両面を考慮して特に好ましいNzの範囲は1.507〜1.516の範囲である。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率(Nz)の変動率が、それらの屈折率の平均値(以下、平均屈折率という)に対して±2%以内の範囲となるように調整されることが好ましい。ここで、すべての試料の屈折率(Nz)の変動率とは、すべての試料の屈折率(Nz)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均屈折率との差の大きい方と平均屈折率との差を求めた場合におけるその差の平均屈折率に対する割合のことをいう。
すなわち、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおいては、試料(1)〜(6)の屈折率をNz1〜Nz6とした場合に、Nz1〜Nz6の最大値Nzmaxと平均屈折率との差と、Nz1〜Nz6の最小値Nzminと平均屈折率との差とのいずれもが±2%以内であると好ましい、ということであり、換言すれば、|平均屈折率−Nz1|〜|平均屈折率−Nz6|がいずれも2%以下であると好ましい、ということである。また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率(Nz)の変動率が、平均屈折率に対して±1%以内の範囲にあるとより好ましい。
加えて、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、切り出したすべての試料の屈折率(Nz)の変動率が小さいほど好ましいが、当該変動率の下限は、測定精度や機械精度の面から0.1%程度が限界であると考えている。
上述したように、1本のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおける最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、長手方向の厚み斑等の物性を所定の範囲の値に調整するとともに、最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、長手方向の厚み斑等の変動を小さくすることで、製袋加工やラミネート加工における外観の悪化を防止することができ、歩留まり良くスムーズに加工することが可能となる上、加工された各袋毎のガスバリア性や耐ピンホール性のバラツキが低減される。また、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールにおける最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、フィルム厚み等の変動を小さくすることで、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を均一なものとすることができる。
また、一般的に、ポリアミド系樹脂フイルムへポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布することによって、高いガスバリア性を付与できるものの、ポリ塩化ビニリデン樹脂が硬質であるため、ポリアミド系樹脂フイルムへ塗布すると、ポリアミド系樹脂フイルムの有する良好な柔軟性、耐屈曲疲労性が損なわれてしまう。しかしながら、ポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布する前のベースフィルムとして、MXD(ポリメタキシリレンアジパミド)を主成分とする層を有するベースフィルムを利用し、ベースフィルム自体のガスバリア性を高くすることによって、ポリ塩化ビニリデン樹脂を厚く塗布しなくても非常に高く安定したガスバリア性を発現させることが可能となる。加えて、そのようにMXDを主成分とする層を有するベースフィルムを利用してベースフィルム自体のガスバリア性を高くし、ポリ塩化ビニリデン樹脂の塗布量を最小限に抑えることによって、ポリアミド系樹脂からなるベースフイルムの優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を損なうことなく、きわめて高いガスバリア性と優れた柔軟性、耐屈曲疲労性とを兼備したポリアミド系樹脂積層フイルムロールを得ることが可能となる。したがって、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、高いガスバリア性を発現させつつ優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を維持する上で、MXDを主成分とする層の厚み比率(ベースフィルム全体における比率)を50%〜95%に調整するのが好ましい。
また、本発明において使用されるポリアミド樹脂としては、たとえば、ε−カプロラクタムを主原料としたナイロン6を挙げることができる。また、その他のポリアミド樹脂としては、3員環以上のラクタム、ω−アミノ酸、二塩基酸とジアミン等の重縮合によって得られるポリアミド樹脂を挙げることができる。具体的には、ラクタム類としては、先に示したε−カプロラクタムの他に、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、ω−アミノ酸類としては、6−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸を挙げることができる。また、二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、2,2,4−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸を挙げることができる。さらに、ジアミン類としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、2,2,4(または2,4,4)−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−(4,4’−アミノシクロヘキシル)メタン、メタキシリレンジアミン等を挙げることができる。そして、これらを重縮合して得られる重合体またはこれらの共重合体、たとえばナイロン6、7、11、12、6.6、6.9、6.11、6.12、6T、6I、MXD6(メタキシレンジパンアミド6)、6/6.6、6/12、6/6T、6/6I、6/MXD6等を用いることができる。加えて、本発明のポリアミドフィルムロールを製造する場合には、上記したポリアミド樹脂を単独で、あるいは、2種以上を混合して用いることができる。
なお、上記ポリアミド系樹脂の中でも本発明において特に好ましいのは、相対粘度が2.0〜3.5の範囲のものである。ポリアミド系樹脂の相対粘度は、得られる二軸延伸フィルムの強靭性や延展性等に影響を及ぼし、相対粘度が2.0未満のものでは衝撃強度が不足気味になり、反対に、相対粘度が3.5を超えるものでは、延伸応力の増大によって逐次二軸延伸性が悪くなる傾向があるからである。なお、本発明における相対粘度とは、ポリマー0.5gを97.5%硫酸50mlに溶解した溶液を用いて25℃で測定した場合の値をいう。
本発明において使用される熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、ナイロン6やナイロン12等のポリアミド系樹脂とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)やPEG(ポリエチレングリコール)等とのブロックあるいはランダム共重合体等のポリアミド系エラストマー、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレンとブテンとの共重合体、スチレンやブタジエンとの共重合体等のポリオレフィン系エラストマー、エチレン系アイオノマー等のオレフィン系樹脂のアイオノマー等を好適に用いることができる。なお、コア層に含有させる熱可塑性エラストマーとしては、ナイロン12系のエラストマーより、ナイロン6系のエラストマーを使用した方が、フィルムロールを構成するフィルムの耐衝撃性およびガスバリア性が向上するので好ましい。なお、この原因は明らかではないが、MXD−6のメチレン基数と熱可塑性エラストマーのメチレン基数とを合わせた方が、熱可塑性のエラストマーの微分散性が向上することに起因するものと考えている。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、原料であるMXD−6チップ、ポリアミド樹脂チップ、および熱可塑性エラストマーチップを、後述する共押出法を利用して溶融押し出しすることにより、複数の樹脂層を積層した未延伸積層シート(未延伸積層フィルム)を形成し、その未延伸積層フィルム(未延伸積層シート)を縦方向(長手方向)および横方法(幅方向)に二軸延伸した後にロール状に巻き取り、しかる後に、そのロールを巻き返しながら、二軸延伸フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して、再度ロール状に巻き取ることによって製造される。
ポリアミド系混合樹脂積層フィルム(ポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布する前のベースフィルム)は、A/B(二種二層)またはA/B/A(二種三層)、またはA/B/C(三種三層)の構成を有していることが必要である。カールの点から、対称層構成であるA/B/A構成が好ましい。なお、以下の説明においては、積層フィルムを構成する各層の内、最外側に位置しない中心部の層(すなわち、A/B/A、またはA/B/Cの層構成の場合におけるB層)および、二種二層構成である場合の厚い層(すなわち、薄いA層と厚いB層とのA/Bの層構成の場合におけるB層)をコア層という。また、最外側に位置した層(すなわち、A/Bの層構成の場合におけるA,B層、A/B/AまたはA/B/Cの層構成の場合におけるA,C層)および、二種二層構成である場合の薄い層(すなわち、薄いA層と厚いB層とのA/Bの層構成の場合におけるA層)をスキン層という。
ポリアミド系混合樹脂積層フィルム(ポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布する前のベースフィルム)の各層の厚み比率は、A層、またはA層およびC層を5〜50%とすることが好ましく、さらに好ましくは10〜20%であり、特に好ましくは12〜18%である。二種三層のA/B/A構成の場合は、表層のA層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味し、三種三層のA/B/C構成の場合は、表層のA層およびC層の厚み比率は、両表層の厚み比率の和を意味する。A層、またはA層およびC層の厚み比率が5%未満では、厚み斑による濁り度の変動率が大きくなるため好ましくない。一方、A層、またはA層およびC層の厚み比率が30%を越えると、耐屈曲疲労性が悪化し、ピンホール数が増加するとともに、透明性が悪化するため好ましくない。
なお、上記の如き積層フィルムを製造するためには、A/B,A/B/A、またはA/B/Cの層構成を有する実質的に未配向の樹脂シートを製膜するにあたり、各層を構成する重合体を別々の押出機を用いて溶融し、共押出しし、口金より回転ドラム上にキャストして急冷固化することにより実質的に未配向の樹脂シートを得る方法(いわゆる共押出法)を好適に採用することができる。
また、コア層を形成する樹脂としては、少なくともMXD−6と熱可塑性エラストマーとが含まれていることが必要であり、必要に応じて、ポリアミド系樹脂を混合することができる。MXD−6中に添加する熱可塑性エラストマーの量は、8重量%以上20重量%未満であることが必要であり、添加量の下限が、10重量%以上であると好ましく、12重量%以上であるとより好ましい。一方、添加量の上限は、18重量%以下であると好ましく、16重量%以下であるとより好ましい。熱可塑性エラストマーの添加量が8重量%を下回ると、低温度下における良好な耐ピンホール性が得られなくなるので好ましくなく、反対に、熱可塑性エラストマーの添加量が20重量%以上となると、フィルムの透明性(ヘイズ)が大幅に損なわれるので好ましくない。また、コア層を形成する樹脂中にポリアミド系樹脂を混合する場合には、MXD−6の含有比率を55〜95重量%とし、熱可塑性エラストマーの含有比率を5〜15重量%とし、ポリアミド系樹脂の含有比率を0〜30重量%とするのが好ましい。さらに、コア層を形成する樹脂中には、必要に応じて、MXD−6、熱可塑性エラストマー、ポリアミド系樹脂以外の樹脂を充填することも可能であるし、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。
一方、スキン層を形成する樹脂には、少なくともポリアミド系樹脂が含まれていることが必要であり、必要に応じて、MXD−6や熱可塑性エラストマー等の他の樹脂を混合することができる。なお、スキン層を形成する樹脂中にポリアミド系樹脂以外の樹脂を混合する場合には、ポリアミド系樹脂の含有比率を80〜100重量%とするのが好ましい。また、スキン層を形成する樹脂中には、必要に応じて、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等を充填することも可能である。そのように、硬質なMXD−6を主成分とするコア層の外側に、相対的に軟質なポリアミド系樹脂を主成分とするスキン層を設けるとともに、コア層に熱可塑性エラストマーを充填することにより、MXD−6による良好なガスバリア性を発現させるのと同時に、熱可塑性エラストマーおよびポリアミド系樹脂による良好な耐ピンホール性を発現させることが可能となる。
次に、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得るための好ましい製造方法について説明する。本発明者らが、フィルムロールの縦方向の厚み斑(フィルムロールの全長に亘る厚み斑)、沸水収縮率等の物性の変動やバラツキについて検討した結果、かかる縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキは、主として、溶融させた樹脂を未延伸フィルムにするキャスト工程における種々の要因により大きな影響を受けることが判明した。すなわち、各押出機と直結した漏斗状ポッパ(以下、単にホッパという)に供給する際の樹脂の温度が低かったり、各押出機にホッパに供給する樹脂の水分率の調整が不適切だったりすると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分かった。また、Tダイから押し出した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、樹脂と金属ロールとの接触点が乱れた場合にも、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が大きくなり、二軸延伸フィルムにおける物性の変動やバラツキが大きくなることが分かった。さらに、二軸延伸工程における延伸条件が不適切であると、未延伸フィルムにおける縦方向の厚み斑が増幅され、物性の変動やバラツキを助長してしまうことも分かった。
さらに、本発明者らは、上記事実に基づいて鋭意検討した結果、フィルムロール製造の際に、以下の手段を講じることにより、ガスバリア性や低温度下おける耐ピンホール性等の物性の変動が少ないフィルムロールを得ることが可能となることを突き止めた。
(1)樹脂チップの形状の均一化
(2)ホッパへの樹脂供給時の温度保持
(3)ホッパ形状の適正化
(4)樹脂混合時における偏析防止剤の添加
(5)偏析防止剤添加による悪影響の除去
(6)延伸条件の適正化
(7)各層を形成する樹脂の溶融時の流動性の調整
以下、上記した各手段について順次説明する。
(1)樹脂チップの形状の均一化
本発明のフィルムロールの製造において、ブレンド方式を採用し、組成の異なる複数の原料樹脂チップをホッパや混合ミキサー内でブレンドした後、溶融混練し、押出機から押出して、フィルム化する。たとえば、原料となる樹脂が3種類ある場合、それらの各原料樹脂チップを3個のホッパに連続式あるいは間欠式に供給し、必要に応じて緩衝ホッパを介して、最終的には、押出機の直前あるいは直上のホッパ(以下、「最終ホッパ」という)で3種類の原料樹脂チップを再度混合しながら、押出量に合わせて定量的に押出機に供給してフィルムを形成する。
ところが、最終ホッパの容量あるいは形状によっては、最終ホッパ内の樹脂チップ量が多い場合および最終ホッパ内の樹脂チップの残量が少なくなった場合に、原料偏析の現象、すなわち、最終ホッパから押出機へと供給される樹脂チップの組成が異なったものとなる現象が発生する。また、かかる偏析現象は、樹脂チップの形状あるいは比重が異なっている場合に、特に顕著に現れる。さらに、かかる偏析現象によって、長尺なフィルムを製造した場合に、最大沸水収縮率、沸水収縮率方向差、フィルム厚み、厚み方向の屈折率等の物性が変動する。
すなわち、樹脂チップの大きさに違いがあると、最終ホッパ内をチップの混合物が落下していくときに、小さい樹脂チップは先に落下し易いため、最終ホッパ内のチップ残量が少なくなると、大きい樹脂チップの比率が多くなって、これが原料偏析の原因となる。したがって、物性変動の少ないフィルムロールを得るためには、使用する複数種の樹脂チップの形状を合わせて、最終ホッパ内での原料偏析の現象を抑止することが必要である。
本発明で原料として使用されるMXD−6、熱可塑性エラストマー、ポリアミドの各樹脂チップは、通常、重合後に溶融状態で重合装置よりストランド状で取り出され、直ちに水冷された後、ストランドカッターでカットされて形成される。このため、樹脂チップは、断面が楕円形の楕円柱状となる。ここで、樹脂チップの形状と原料偏析との関係について検討した結果、使用量の最も多い樹脂チップに混合される他の樹脂チップの断面楕円の平均長径(mm)、平均短径(mm)、平均チップ長さ(mm)を、それぞれ、使用量の最も多い樹脂チップの断面楕円の平均長径(mm)、平均短径(mm)、平均チップ長さ(mm)に対して±20%以内の範囲に調整することにより、上記原料偏析を低減させることが可能となる。なお、使用量の最も多い樹脂チップ以外の樹脂チップの断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さを、それぞれ、使用量の最も多い樹脂チップの断面楕円の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対して±15%以内の範囲に調整すると、偏析防止効果がきわめて顕著なものとなるので、より好ましい。
(2)各ホッパへの樹脂供給時の温度保持
加熱乾燥して水分率を調整した後のチップを放置して常温(室温)まで温度を下げた後に各ホッパに供給した場合には、物性の均一なフィルムロールを得ることはできない。すなわち、本発明のフィルムロールを得るためには、ブレンダー等で加熱乾燥させたチップを高温に保持したまま、各ホッパに供給することが必要である。具体的には、ブレンダーで加熱乾燥させたチップは、80℃以上に保持したまま各ホッパに供給することが必要であり、90℃以上に保持したまま各ホッパに供給するとより好ましい。各ホッパに供給するチップの温度が80℃を下回ると、樹脂の噛み込みが悪くなり、縦方向の厚み斑や物性の変動やバラツキの原因となり、本発明のフィルムロールが得られなくなる。なお、ブレンダー等の装置により、チップを乾燥する際には、乾燥温度は、150℃以下に調整することが必要である。乾燥温度が150℃を上回ると、乾燥時に加水分解が起こる可能性があるので好ましくない。また、ブレンダーで加熱乾燥させたチップの温度が、80℃を下回った場合には、80℃以上になるように再度加温してホッパに供給することが必要である。
(3)ホッパ形状の適正化
最終ホッパとして漏斗状ホッパを用い、その傾斜角を70゜以上にすることによって、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくようになるため、原料偏析の低減に効果的である。より好ましい傾斜角は75゜以上である。なお、ホッパの傾斜角とは、漏斗状の斜辺と、水平な線分との間の角度である。最終ホッパの上流に複数のホッパを使用しても良く、この場合、いずれのホッパにおいても、傾斜角を70゜以上とする必要があり、より好ましくは75゜以上である。
また、使用する原料チップの削れ等により発生する微粉体の比率を低減することも、沸水収縮率の変動を抑制するために好ましい。微粉体が原料偏析の発生を助長するので、工程内で発生する微粉体を除去して、各ホッパ内に含まれる微粉体の比率を低減することが好ましい。含まれる微粉体の比率は、原料チップが各押出機に入るまでの全工程を通じて、1重量%以内とすることが好ましく、0.5重量%以内とすることが、より好ましい。微粉体の比率を低減するための具体的な方法としては、ストランドカッターでチップ形成時に篩を通したり、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通したりすることにより、微粉体を除去する方法を挙げることができる。
(4)樹脂混合時における偏析防止剤の添加
さらに、各ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、各ホッパ内でのポリアミド系樹脂とエラストマーとの混合において、昇華性の偏析防止剤を添加することも好ましい。かかる昇華性の偏析防止剤としては、低沸点のグリコールを用いることができ、その中でも、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールを好適に用いることができる。また、MXD−6の原料チップ、ポリアミド系樹脂の原料チップやエラストマーの原料チップに加える昇華性の偏析防止剤の量は、それらの樹脂の合計重量に対して0.02%〜2.00%の範囲内とするのが好ましい。0.02%未満とすると十分な偏析防止効果が得られなくなるので好ましくなく、反対に、2.00%以上となると完全に昇華し切らなくなる虞れが生じるので好ましくない。
加えて、各ホッパ内での原料偏析を低減する手段として、使用するホッパの容量を適正化することも好ましい手段である。ここで、各ホッパの適正な容量は、押出機の1時間当たりの吐出量に対して15〜120重量%の範囲内であり、押出機の1時間当たりの吐出量に対して20〜100重量%の範囲内であると、より好ましい。
なお、MXD−6の原料チップ、ポリアミド系樹脂の原料チップとエラストマーの原料チップとを混合する方法としては、混合用の中間ホッパ(緩衝ホッパ)を介して、最終ホッパおよび各押出機に供給することも可能である。
また、ポリアミド系樹脂やエラストマーとして、それぞれ、複数種の原料を混合する際には、原料チップを連続的に定量供給する装置から、各ホッパ内に複数種の原料を定量的に供給しながら混合する方法、あるいは、ブレンダーやパドルドライヤー等を使用して事前に混合する方法等を挙げることができるが、後者を利用する場合には、混合物の排出時に原料偏析が発生しないように、原料チップサイズを小さくすることが好ましい。
(5)偏析防止剤添加による悪影響の除去(溶融樹脂の金属ロールへの接触時の吸引)
チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、共押出法を利用して、各層を形成するための樹脂チップを、各押出機により、200〜300℃の温度で溶融させ、積層させた状態でTダイから押し出すことによってフィルム状(積層シート状)に成形(すなわち、キャスティング)した後、所定の温度に冷却した金属ロール等の冷却ロールに巻き付ける方法によって急冷する。なお、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキの観点から、好ましい溶融押し出し温度は、240℃〜290度である。本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける場合に、エアーギャップ(すなわち、Tダイリップの出口からチルロール表面までの鉛直方向の距離)を20〜60mmに調整するとともに、幅広な吸引口を有するバキュームボックス(バキュームチャンバー)等の吸引装置を利用して、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分を、溶融樹脂の全幅に亘って、巻き取り方向と反対方向に吸引することにより、溶融樹脂を強制的に金属ロールに密着させるのが好ましい。
そして、その際には、上記した昇華性の偏析防止剤が溶融樹脂の冷却ロールへの密着を阻害する事態を防止するため、吸引口の部分の吸引風速を、2.0〜7.0m/sec.に調整する必要があり、2.5〜5.5m/sec.に調整するとより好ましい。さらに、バキュームボックスは、吸入口が一連になっているものでも良いが、吸引口における吸引風速の調整を容易なものとするために、吸引口が横方向に所定数のセクションに区分されており各セクション毎に吸引風速の調整を可能としたものとするのが好ましい。また、キャスティングの速度が大きくなると、金属ロールの回転に伴って随伴流が生じ、溶融樹脂の金属ロールへの密着が阻害されてしまうので、吸引装置による吸引をより効果的なものとし、溶融樹脂の金属ロールへの密着度合いを向上させるために、テフロン(登録商標)等の軟質な素材で幅広に形成された遮蔽板を、吸引装置と隣接する上流側(吸引装置に対して金属ロールの回転方向と反対側)に設置して、随伴流を遮断するのが好ましい。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、バキュームボックスの吸引風速のバラツキを、平均吸引風速(設定値)±20%以内に抑えることが必要であり、±10%以内に抑えるとより好ましい。加えて、オリゴマーの粉塵等によりバキュームボックスの吸引風速が変動しないように、バキュームボックス内にフィルターを設けるとともに、そのフィルター前後の差圧をフィードバックすることにより、吸引力を調節するのが好ましい。
また、本発明のフィルムロールを得るためには、溶融した樹脂を冷却ロールに巻き付ける場合には、溶融した樹脂シートに針状電極より2〜15kvで90〜105mAの直流負電荷を印加して、グロー放電させながら金属ロールに連続的に密着急冷させることが必要である。なお、この場合に、印可する直流負電荷を7〜14kvの範囲に調整すると、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが低下するので好ましい。また、本発明のフィルムロールを得るためには、印可する直流負電荷のバラツキを、平均負電荷(設定値)±20%以内に抑えることが必要であり、±10%以内に抑えるとより好ましい。
(6)延伸条件の適正化
未延伸フィルムを二軸延伸する方法としては、未延伸フィルムをロール式延伸機で縦方向に延伸しテンター式延伸機で横方向に延伸した後に熱固定処理および緩和処理を行う縦・横延伸方法等を採用する必要がある。さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、二軸延伸する方法として、いわゆる縦−縦−横延伸方法を採用する必要がある。かかる縦−縦−横延伸方法とは、実質的に未配向のフィルムを縦延伸するにあたり、一段目の延伸を施し、Tg以下に冷却することなく、引続き二段目の延伸を行い、しかる後、3.0倍以上、好ましくは、3.5倍以上の倍率で横延伸し、さらに熱固定する方法である。そして、本発明のフィルムロールを得るためには、上記した縦−縦−横延伸を行う際に、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることが必要である。すなわち、そのように一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くすることにより、沸水収縮率等の物性が良好な上、それらの物性のバラツキが少ないフィルムロールを得ることが可能となる。なお、縦−縦−横延伸を行う場合には、通常、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より低くした方が、一段目の延伸時にロールへの粘着を生ずることなく容易に延伸できるが、テフロン(登録商標)製ロール等の特殊なロールを使用することにより、一段目の縦延伸倍率を二段目の縦延伸倍率より高くしても、ロールへの粘着を起こすことなく容易に延伸することが可能となる。
上記の如く縦−縦−横延伸を行う場合には、一段目の縦延伸を、80〜90℃の温度下で約2.0〜2.4倍延伸するものとするのが好ましい。一段目の延伸倍率が上記範囲を外れて高くなると、縦方向の厚み斑が大きくなるので好ましくない。加えて、二段目の縦延伸を、65〜75℃の温度下で約1.3〜1.7倍延伸するものとするのが好ましい。二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、二段目の延伸倍率が上記範囲を外れて高くなると、縦方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
また、上記の如く縦−縦−横延伸を行う場合には、縦延伸方法として、熱ロール延伸、赤外線輻射延伸等を採用することができる。また、このような縦−縦−横延伸方法によって本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造した場合には、縦方向の厚み斑、物性の変動やバラツキが小さくなるばかりでなく、横方向の物性変動やバラツキも低減することができる。また、縦−縦−横延伸する場合には、総縦延伸条件を3.0〜4.5倍とするのが好ましい。
また、縦−縦−横延伸を行う場合には、横延伸を、120〜140℃の温度下で約4.0〜5.5倍延伸するものとするのが好ましい。横延伸の倍率が上記範囲を外れて低くなると、横方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、横延伸の倍率が上記範囲を外れて高くなると、横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくない。一方、横延伸の温度が上記範囲を外れて低くなると、ボイル歪みが大きくなり実用性のないものとなるので好ましくなく、反対に、横延伸の温度が上記範囲を外れて高くなると、横方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
さらに、本発明のフィルムロールを得るためには、縦−縦−横延伸後の熱固定処理を、180〜230℃の温度にて行うのが好ましい。熱固定処理の温度が上記範囲を外れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなく、反対に、熱固定処理の温度が上記範囲を外れて高くなると、二軸延伸フィルムの衝撃強度が低くなるので好ましくない。
加えて、本発明のフィルムロールを得るためには、熱固定後の緩和処理を、2〜10%緩和させるものとするのが好ましい。緩和処理の割合が上記範囲を外れて低くなると、縦方向および横方向の熱収縮率が大きくなるので好ましくなく、反対に、緩和処理の割合が上記範囲を外れて高くなると、縦方向および幅方向の強度(5%伸長時強度等)が低くなり実用性のないものとなるので好ましくない。
また、フィルムロールの幅は、特に制限されるものではないが、取扱い易さの点から、フィルムロールの幅の下限は、0.35m以上であると好ましく、0.50m以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの幅の上限は、2.5m以下であると好ましく、2.0m以下であるとより好ましく、1.5m以下であるとさらに好ましい。加えて、フィルムロールの巻長も、特に制限されないが、巻き易さや取扱い易さの点から、フィルムロールの巻長の下限は、500m以上であると好ましく、1,000m以上であるとより好ましい。一方、フィルムロールの巻長の上限は、2,5000m以下であると好ましく、20,000m以下であるとより好ましく、15,000m以下であるとさらに好ましい。なお、フィルム厚みが15μm程度である場合には、12000m以下であると特に好ましい。また、巻取りコアとしては、通常、3インチ、6インチ、8インチ等の紙、プラスチックコアや金属製コアを使用することができる。
一方、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを構成するフィルムの厚みも、特に限定するものではないが、たとえば、包装用フィルムとしては、8〜50μmが好ましく、10〜30μmがさらに好ましい。
加えて、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムには、特性を阻害しない範囲内で、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤等の各種の添加剤を含有させることも可能である。特に、二軸延伸フィルムの滑り性を良好にする目的で、各種の無機粒子を含有させることが好ましい。また、表面エネルギーを下げる効果を発揮するエチレンビスステアリン酸等の有機滑剤を添加すると、フィルムロールを構成するフィルムの滑り性が優れたものになるので好ましい。
さらに、本発明のフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂積層フィルムには、用途に応じて寸法安定性を良くするために熱処理や調湿処理を施すことも可能である。加えて、フィルム表面の接着性を良好にするためにコロナ処理、コーティング処理や火炎処理等を施したり、印刷、蒸着等の加工を施したりすることも可能である。
(7)各層を形成する樹脂の溶融時の流動性の調整
上記の如く、チップを溶融押し出しして未延伸フィルムを得る際には、共押出法を利用して、各層を形成するための樹脂チップを、各押出機により、溶融させて積層させた状態でTダイから押し出すことによってフィルム状に成形される。従来、共押出法を利用して積層フィルムを製造する場合には、かかるキャスティング工程において、各層を形成する樹脂の流動性を統一するのが、積層フィルムの厚み斑を均一にする上で好ましいと考えられていた。
ところが、発明者らが、さらに高品質なフィルムロールを製造するために、キャスティング工程における樹脂の物性、溶融押出条件と未延伸フィルムの厚み変動や二軸延伸フィルムの厚み、物性の変動との関係について鋭意検討した結果、本発明の如きポリアミド系の混合樹脂を積層したフィルムロールを製造する際には、キャスティング工程において各層を形成する樹脂の流動性を統一するのが、必ずしも、積層フィルムの厚み斑や物性を均一にする上で好ましいとは言えないことが判明した。そして、発明者らは、キャスティング工程において、スキン層を形成する樹脂(以下、スキン層形成用樹脂という)の溶融時の流動性を、コア層を形成する樹脂(以下、コア層形成用樹脂という)の溶融時の流動性に対して相対的に低くすると(すなわち、スキン層形成用樹脂をコア層形成用樹脂より流れ易くすることにより、同時に押出機内に供給されたスキン層形成用樹脂およびコア層形成用樹脂の内、スキン層形成用樹脂をコア層形成用樹脂より先にダイスから押し出すようにすると、スキン層の厚みの変動およびコア層の厚みの変動を防止することができ、ひいては、積層フィルム全体の厚みの変動を小さくすることができることを見出した。そのような現象が起こる理由は明らかではないが、上記の如くスキン層形成用樹脂の流動性を相対的に低くすることにより、コア層の主成分である硬質のMXD−6を滑らかに押し出すことが可能となるとともに、スキン層の主成分であるポリアミド樹脂とダイスの周壁との摩擦を低減し、スキン層の表層がいわゆる“鮫肌化”する現象を緩和することが可能となるためと考えている。そして、その結果、スキン層の厚みの変動およびコア層の厚みの変動を抑え、積層フィルム全体の厚みの変動を低減することができ、ガスバリア性、透明性、低温下での耐ピンホール性等の物性のバラツキを低減することができるものと考えている。
また、スキン層形成用樹脂の溶融時の流動性を、コア層形成用樹脂の溶融時の流動性に対して相対的に低くする方法としては、スキン層形成用の押出機の温度(詳しくは、エクストルーダ付近の温度)をコア層形成用の押出機の温度よりも高くする方法(以下、押出温度調整法という)、スキン層形成用樹脂の相対粘度(RV)や還元粘度をコア層形成用樹脂の相対粘度や還元粘度に対して低くする方法(以下、相対・還元粘度調整法という)、スキン層形成用樹脂の水分率をコア層形成用樹脂の水分率より高くする方法(以下、水分率調整法という)を採用することができる(なお、ポリアミド系樹脂や熱可塑性エラストマーの相対粘度、還元粘度の測定方法の一例については後述する)。
また、上記した3つの方法の内の押出温度調整法は、相対・還元粘度調整法や水分率調整法に比べて、スキン層形成用樹脂およびコア層形成用樹脂の溶融時の流動性を大きく変化させることができるが、押出温度調整法のみで、両樹脂の溶融時の流動性の差を適度な範囲に微調整することは難しい。反対に、相対・還元粘度調整法や水分率調整法によれば、両樹脂の溶融時の流動性の微調整は可能であるが、相対・還元粘度調整法や水分率調整法だけ用いて、両樹脂の溶融時の流動性の差を適度な範囲に調整するには限界がある。スキン層・コア層を形成する樹脂の種類、混合比や、スキン層・コア層の厚み比に応じて、両樹脂の溶融時の流動性の差が所望する差となるように、相対・還元粘度調整法を利用して、両樹脂の重合度等の調整を行い、その上で、押出温度調整法を利用して、両樹脂の流動性の差の粗調整を行い、さらに、それらの相対・還元粘度調整法や押出温度調整法ではなし得ない微調整を、水分率調整法によって行うことが最も好ましい。なお、スキン層やコア層を複数種類の樹脂によって形成する場合には、スキン層を形成する複数種類の樹脂の総合的な相対粘度や還元粘度をコア層を形成する複数種類の樹脂の総合的な相対粘度や還元粘度に対して低くする方法を採用することができる。
加えて、相対・還元粘度調整法においては、スキン層、コア層を形成する樹脂の各相対粘度が2.0〜4.0の範囲内となり、かつ、スキン層を形成する樹脂の相対粘度とコア層を形成する樹脂の相対粘度との差が0.5以下になるように、各層に使用する樹脂の相対粘度を調整すると好ましい。また、押出温度調整法においては、スキン層、コア層を形成する樹脂の各樹脂温度が240〜300℃の範囲内となり、かつ、スキン層を形成する樹脂とコア層を形成する樹脂の温度差が10℃以下になるように、各層を形成する樹脂の温度を調整すると好ましい。一方、水分率調整法においては、スキン層を形成する樹脂の水分率を800〜1200ppmの範囲内でコントロールするとともに、コア層を形成する樹脂の水分率を800ppm以下にコントロールすることが好ましい。
なお、未延伸積層フィルムの形成時に、上記した(1)〜(5)および(7)の手段を用い、未延伸積層フィルムの延伸工程において(6)の手段を用いることにより、積層フィルムを構成する各層の厚み斑を低減することが可能となり、ひいては、積層フィルム全体の厚み斑を低減することが可能となる。そして、そのことに起因して、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考えられる。また、上記した(1)〜(7)の手段の内の特定の何れかのみが、フィルムロールの物性変動の低減に有効に寄与するものではなく、(1)〜(7)の手段を組み合わせて用いることにより、非常に効率的にフィルムロールの物性変動を低減させることが可能となるものと考えられる。
また、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、塩化ビニリデンを85モル%以上含有する塩化ビニリデン系共重合体樹脂を主体とする液の中へブロッキング防止剤を混合した被覆液を被覆し乾燥した後、被覆フィルムをロール状に巻き取ることによって得られるものである。なお、塩化ビニリデン系共重合体樹脂は、塩化ビニリデンを85モル%以上含有することが必要であり、90モル%以上であるとより好ましい。塩化ビニリデンの含有量が85モル%未満であると十分なガスバリア性が得られなくなるので好ましくない。加えて、被覆液を被覆し乾燥した後にロール状に巻き取る際、被覆フィルムを35℃〜60℃に管理した温度で巻き取り、当該ロールを12時間以上放置することにより、酸素ガスおよび水蒸気遮断性に優れ、印刷インキとの密着性が良好で、かつ、印刷による印刷インキ溶剤の残留量がきわめて少なく、透明性の優れたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得ることが可能となる。
被覆液へブロッキング防止剤を入れない場合、被覆し、乾燥した被覆フィルムを35℃以上の状態でロール状に巻き取るとブロッキングを起こし、被覆フィルムを被覆フィルムをロールから剥離することが困難である。
さらに、本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造においては、被覆液を被覆し乾燥した後、被覆フィルムを冷却(空冷)して巻き取るというこれまでの一般的な方法ではなく、上述の如く、被覆されたフィルムを乾燥した後、35℃〜60℃の温度に管理してロール状に巻き取るという方法を採用するが好ましい。
本発明で使用する塩化ビニリデン系共重合体としては、塩化ビニリデン―塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン―アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン―アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン―メタクリル酸エステル共重合体、また、それらの共重合体に第3、第4成分としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸を加えた共重合体等が挙げられる。
塩化ビニリデン系共重合体中の塩化ビニリデン含量は、酸素ガス、水蒸気遮断性の面より85モル%以上のものが好ましい。塩化ビニリデン含量が85モル%未満だと本発明の方法を用いてもそれほど結晶性は高くならず、酸素ガス、水蒸気遮断性はあまり良くならない。しかし、塩化ビニリデンホモポリマーは不安定であり、溶剤に溶解が困難であるため、実用的には塩化ビニリデン含量は97モル%までのものが好ましい。
塩化ビニリデン系共重合体を主体とする塗布液には、ブロッキング防止剤の他、安定剤、染料、可塑剤等の添加剤を含ませても良い。また、塗布液は溶液、水性分散液のいずれも用いることができる。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂粉末を溶解して塗布液をつくる溶剤としては、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル等があり、これら2つ、あるいは3つの混合溶剤系でも良い。
被覆液へ混合するブロッキング防止剤としては、ワックス、有機系微粉末、無機系微粉末等が挙げられる。ワックスは、パラフィンロウ、モンタンロウ、カルナバワックス、ペヘニン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられ、有機系微粉末としては、架橋化アクリル微粉末、架橋化ポリスチレン微粉末、ペンゾクアナミン―ホルムアルデヒド縮合物微粉末、塩化ビリデン重合体微粉末、テフロン(登録商標)微粉末等、また、無機系微粉末としては、シリカ系微粉末、炭酸カルウム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
これら、ブロッキング防止剤を塩化ビニリデン系共重合体樹脂の水性分散液へ混合する場合には、予め水に分散させておいたものを混合する方が好ましい。有機系微粉末、無機系微粉末の粒径は、いずれの場合においても被覆厚みより大きいことがブロッキング防止効果発現の上で重要であり、1.5μ〜30μ、好ましくは3μ〜15μであるが、被覆厚みによって選択することが必要である。
被覆液へ混合するブロッキング防止剤の量は、塩化ビニリデン系共重合体樹脂に対し、ワックスの場合、0.2重量部〜7重量部(固型分比:以下略)好ましくは0.5重量部〜3.5重量部である。0.2重量部未満ではブロッキング防止効果が少なく、7重量部を超えると印刷インキの密着性が弱くなる、また、良好な酸素ガス、水蒸気遮断性が得られなくなる。有機系微粉末、無機系微粉末の場合、0.05重量部〜1.0重量部、好ましくは0.1重量部〜0.3重量部である。0.05重量部未満ではブロッキング防止効果は少なく、1.0重量部を超えると被覆フィルムの透明性が悪くなる。
これらブロッキング防止剤は、ワックス+有機系微粉末+無機系微粉末、ワックス+有機系微粉末あるいはワックス+無機系微粉末等の混合系で被覆液へ混合するのが好ましい。なお、これらのフィルムに帯電防止剤、滑剤、安定剤、対ブロッキング剤等の添加剤を含んでいても良い。
被覆に際し、塗布液は加温しても、可能であれば加温しなくても良い。また、被覆する方法は、通常フィルムに被覆する方法、たとえばディップ方式、グラビア方式、リバースロー方式、ダイコーター法式、エアーナイフ方式等がある。被覆量は1〜10μであるが、好ましくは2〜4μである。被覆されたフィルムをロール状に巻き取る温度としては35〜60℃、特に40℃〜50℃が好ましい。なお、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層は、フィルムの延伸工程の前後において施すことも可能であるが、二軸延伸してロール状に巻き取ったポリアミド系混合樹脂フィルムを巻き返しながらその二軸延伸フィルムの少なくとも片面に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層するのが好ましい(すなわち、いわゆるオフラインで積層するのが好ましい)。
ロール状に巻き取る際、被覆フィルムが60℃を超えると塩化ビニリデン系共重合体分子の動きがより活発となり、ブロッキング防止剤を入れてもその効果はほとんどなくなる。35℃未満では本発明の効果を得ることは困難である。
被覆乾燥されたフィルムを35℃〜60℃の管理した温度でロール状に巻く方法としては、乾燥ゾーンを出た後、20℃〜60℃の表面温度に設定されたクロムメッキロール等を1本〜3本通過させる方法等を採用することができる。
なお、被覆フィルムを巻き取るロール、鉄コア、紙コア等のコアは使用前、フィルムを巻き取る温度に予備加熱しておくことが好ましい。また、巻き取られた後の被覆フィルムロールを所定の巾にスリットして製品化する際、スリットされた被覆フィルムを35℃〜60℃に管理した温度で巻き取ることが好ましい。さらに、所定の長さの被覆を終了し、次のフィルムへ被覆する作業を切り替える際に、通常、その接続部分はフィルムへ塗布液を被覆することなく別のワインダーへ切り換えることになるが、当該接続部分はそれまでのワインダーへ巻いておくことが好ましい。上記した態様は、本発明の効果を十分に発揮させる上で有効である。
被覆フィルムロールをワインダーから外した後、当該ロールを置く場所は、特に限定するものではないが、年間を通じての性能の安定化という点から、夏場の条件を用いることが良好である。すなわち、20℃〜33℃の温度雰囲気下であるが、特に28℃〜33℃が好ましい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例の態様に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更することが可能である。実施例および比較例で使用した原料チップA〜Kの性状、実施例および比較例で使用した原料チップの組成、実施例および比較例におけるフィルムロールの製膜条件を、それぞれ、表1〜4に示す。
チップAは、ナイロン6(相対粘度=2.8,Tg=41℃)99.85重量%、エチレンビスステアリン酸アマイド0.15重量%からなるものであり、チップBは、ナイロン6(チップAと同一物性)85.00重量%、平均粒子径が2.0μmで細孔容積が0.8ml/gのシリカ粒子15.0重量%からなるものであり、チップCは、ナイロン6(チッブAと同一物性)100.00重量%からなるものである。加えて、チップA〜Cの形状は、いずれも楕円柱状であり、断面長径、断面短径、チップ長さとも同一である。また、チップDは、相対粘度が約2.1のポリメタキシリレンアジパミド(MXD−6)からなるものであり、チップEは、相対粘度が約2.65のポリメタキシリレンアジパミド(MXD−6)からなるものであり、チップFは、ナイロン6とPEG(ポリエチレングリコール)との共重合体(相対粘度=2.4)からなるものであり、チップGは、ナイロン12とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)との共重合体(相対粘度=2.0)からなるものであり、チップHは、エチレン・メタクリル酸共重合体(190℃におけるMFR(Melt Flow Rate)=2.4g/10分間)からなるものであり、チップIは、エチレン・ブテン共重合体(MFR=2.4g/10分間)からなるものであり、チップJは、エチレン系アイオノマー(MFR=2.0g/10分間)からなるものであり、チップKは、ナイロン12とPTMG(ポリテトラメチレングリコール)との共重合体(相対粘度=2.0)からなるものである。加えて、チップD〜Kの形状は、いずれも楕円柱状であり、チップD〜Jは、断面長径、断面短径、チップ長さとも同一である。なお、実施例および比較例で使用した原料チップの相対粘度(RV)および還元粘度の測定方法を以下に示す。
[相対粘度(RV)]
試料0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、この溶液10mlを用い、オストワルド粘度管にて20℃で落下秒数を測定し、下式7より相対粘度を算出した。
RV=t/t(subscript: 0) ・・・7
ただし、t(subscript: 0):溶媒の落下秒数、t:試料溶液の落下秒数。
[還元粘度(ηdp/c)]
試料0.1gをフェノール/テトラクロロエタン(重量%比=60/40)の混合溶媒25mlに溶解させ、この溶液を用い、オストワルド粘度管にて30℃で落下秒数を測定し、下式8より還元粘度を算出した。
ηsp/c(dl/g)={(t−t(subscript: 0))/t(subscript: 0)}/c・・・8
ただし、t(subscript: 0):溶媒の落下秒数、t:試料溶液の落下秒数、c:試料濃度(g/dl)
Figure 2008087379
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Figure 2008087379
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[実施例1]
共押出法を利用して、3つの押出機(第一〜第三押出機)からポリアミド系混合樹脂を溶融押出し(ダイス内で積層して押出し)、17℃に冷却された回転する金属ロールに巻き付けて急冷することにより、厚さが257μmで二種三層構成の未延伸フィルム(ポリアミド系混合樹脂積層シート)を得た。このときの未延伸フィルムの引取速度(金属ロールの回転速度)は、約30m/min.であった。未延伸フィルムの各層の形成方法(溶融押出までの工程)は、以下の通りである。なお、以下の説明においては、ポリアミド系混合樹脂積層シートの表層から順に、第一層、第二層、第三層という(すなわち、第三層の表面は、金属ロール接触面である)。
・第一層(外層)の形成
上記したチップA,B,Dを別々に、15klのブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約100℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,B,Dの水分率は、いずれも1000ppmであった。なお、水分率の測定は、カールフィッシャー水分計(KYOTO Electronics社製 MKC−210)を用い、試料重量1g、試料加熱温度230℃の条件下にて行った。
しかる後、各ブレンダー内のチップA,B,Dを、押出機(第一押出機)の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップAの供給量を94.5重量%とし、チップBの供給量を0.5重量%とし、チップDの供給量を5.0重量%とした。ホッパは、原料チップが150kg入る容量のものであった。また、ホッパの傾斜角は70゜に調整した。
また、チップA,B,Dをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップA,B,Dの温度は、いずれも約91℃であった。そして、供給されたチップA,B,Dをホッパ内で混合し、単軸式の第一押出機により273℃でTダイから溶融押出した。
・第二層(中間層)の形成
上記したチップE,C,Fを別々に、15klのブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約130℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して上記した方法により水分率を測定したところ、チップE,C,Fの水分率は、いずれも650ppmであった。
そして、予備乾燥後の各ブレンダー内の各チップを、混合ミキサー内へ、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップEの供給量を75重量%とし、チップCの供給量を15重量%とし、チップFの供給量を10重量%とした。また、チップE,C,Fを供給した混合ミキサー内に、昇華性の偏析防止剤として、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール(三洋化学社製 ニューポール PE−64)を、チップE,C,Fの合計重量に対して1000ppmとなるように添加した。
しかる後、上記の如く混合ミキサー内で混合したチップE,C,Fの混合原料を、押出機(第二押出機)の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。ホッパは、原料チップが150kg入る容量のものであった。また、ホッパの傾斜角は70゜に調整した。
また、チップE,C,Fをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップE,C,Fの温度は、いずれも約91℃であった。そして、供給されたチップE,C,F(混合済みのもの)を、単軸式の第二押出機により276℃でTダイから溶融押出した。
・第三層(内層)の形成
上記したチップA,B,Dを別々に、15klのブレンダー装置を用いて約8.0時間に亘って約100℃に加温しながら予備乾燥した。ブレンダー内から各チップを所定量採取して上記した方法により水分率を測定したところ、チップA,B,Dの水分率は、いずれも1000ppmであった。
しかる後、各ブレンダー内のチップA,B,Dを、押出機(第三押出機)の直上のホッパに、定量スクリューフィーダーで連続的に別々に供給した。なお、チップAの供給量を94.5重量%とし、チップBの供給量を0.5重量%とし、チップDの供給量を5.0重量%とした。ホッパは、原料チップが150kg入る容量のものであった。また、ホッパの傾斜角は70゜に調整した。
また、チップA,B,Dをホッパ内に供給する際に、各ブレンダー内のチップの温度が低くなりすぎないように乾燥から短時間の内にホッパに供給した。ホッパに供給する直前のチップA,B,Dの温度は、いずれも約91℃であった。そして、供給されたチップA,B,Dをホッパ内で混合し、単軸式の第三押出機により273℃でTダイから溶融押出した。
なお、実施例1の第一、第三押出機においては、使用量の最も多い樹脂チップ(チップA)以外の樹脂チップ(チップB,D)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップA)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。また、第二押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)以外の樹脂チップ(チップC,F)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。また、未延伸フィルムの形成における第一〜第三押出機の吐出量は、第一層/第二層/第三層の厚み比が、2/11/2となるように調整した。
また、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際のエアーギャップは、40mmに調整し、溶融フィルムに針状電極より11±1.1kvで100mAの直流負電荷を印加して、グロー放電させることにより、溶融した樹脂を金属ロールに静電密着させた。さらに、溶融した樹脂を金属ロールに巻き付ける際に、溶融した樹脂が金属ロールと接触する部分を、溶融した樹脂の全幅に亘って、バキュームボックスを利用して、樹脂が巻き取られる方向と反対の方向へ吸引することにより、溶融樹脂の金属ロールへの密着を促進した。なお、バキュームボックスの吸引風速は、吸引口の全幅(すなわち、溶融樹脂の全幅)に亘って、5.0±0.5m/sec.となるように調整した。
しかる後、得られた未延伸フィルムを、テフロン(登録商標)製ロールによって延伸温度約93℃で約1.94倍に縦延伸(第1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって延伸温度約80℃で約1.8倍に縦延伸(第2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシートを連続的にテンターに導き、約130℃で4.2倍に横延伸し、約210℃で熱固定して5.0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られた二軸延伸後の積層フィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したところ、第一層、第二層、第三層の厚みは、それぞれ、約2μm、約11μm、約2μmであった。
なお、フィルムを2000m連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、予熱工程で平均温度±0.8℃、延伸工程で平均温度±0.6℃、熱処理工程で平均温度±0.5℃の範囲内であった。さらに、得られたミルロールを、幅400mm、長さ2000mにスリットして、3インチ紙管に巻き取り、2本のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール(スリットロール)を得た。そして、得られた2本のスリットロール(すなわち、同一のミルロールから得られたもの)を用いて、以下の方法により特性の評価を行った。なお、以下のBS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、屈折率の測定においては、フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、1番目の試料切り出し部から約100m毎に2番目から20番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に21番目の試料切り出し部を設け、それらの1番目から21番目までの各試料切り出し部から試料フィルムを切り出した。評価結果を表5〜8に示す。評価結果を示す際に、衝撃強度、ラミネート強度については、測定した各試料サンプルの数値の平均値と、各試料サンプルの数値の変動範囲とを示した。また、S字カールについては、各評価レベルとなった試料サンプルの個数と、全試料サンプルの総合評価のレベルとを示した。
[沸水収縮率]
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向フィルム(試料フィルム)を一辺21cmの正方形状に切り出し、23℃、65%RHの雰囲気で2時間以上放置した。この試料の中央を中心とする直径20cmの円を描き、縦方向(フィルム引出し方向)を0°として、15°間隔で時計回りに0〜165°方向に円の中心を通る直線を引き、各方向の直径を測定し、処理前の長さとした。次いで、切り出した試料を沸水中で30分間加熱処理した後、取り出して表面に付着した水分を拭き取り、風乾してから23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置し、上述したように各直径方向に引いた直線の長さを測定して処理後の長さとし、上式1〜5によって、BS(沸水収縮率)、BSx(最大沸水収縮率)、BSax(平均沸水収縮率)、BSd(沸水収縮率方向差)、BSad(平均沸水収縮率方向差)を算出した。
そして、全ての試料の最大沸水収縮率(BSx)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率(BSax)との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を算出し、その差の平均沸水収縮率(BSax)に対する割合(%)を算出することによって、平均沸水収縮率(BSax)に対する最大沸水収縮率(BSx)の変動率を求めた。また、全ての試料の沸水収縮率方向差(BSd)中の最大・最小を求め、それらの最大・最小の内の平均沸水収縮率方向差(BSad)との差の大きい方と平均沸水収縮率との差を算出し、その差の平均沸水収縮率方向差(BSad)に対する割合(%)を算出することによって、平均沸水収縮率方向差(BSad)に対する沸水収縮率方向差(BSd)の変動率を求めた。
[三次元表面粗さ]
片方のスリットロールの各切り出し部から切り出された二軸配向フィルム(試料フィルム)の表面について、触針式三次元表面粗さ計(株式会社小坂研究所社製、SE−3AK)を用いて、針の半径2μm、荷重30mg、針のスピード0.1mm/sの条件下で、フィルムの長手方向にカットオフ値0.25mmで、測定長1mmにわたって測定し、2μm間隔で500点に分割し、また、フィルムの幅方向に、前記と同様の条件で測定長0.3mmにわたって測定し、2μm間隔で150点に分割した。得られた分割点の各点の三次元方向の高さについて、三次元粗さ解析装置(株式会社小坂研究所社製、TDA−21)を用いて解析し、三次元平均表面粗さ(nm)を求めた。
[ヘイズ]
スリットロールの各切り出し部から切り出した各二軸配向フィルムについて、JIS K7136に準拠し、ヘイズメータ(日本電色工業株式会社製、300A)を用いて測定した。なお、測定は2回行い、その平均値を求めた。
[縦方向厚み斑]
スリットロールを長手方向全長に亘って約3cm幅にスリットして厚み斑測定用のスリットロールを作製した。しかる後、アンリツ社製の厚み斑測定装置(広範囲高感度電子マイクロメーターK−313A)を用いて、長手方向全長に亘る平均厚み、最大厚み、最小厚みを求めた。そして、下式9により、それらの最大厚み・最小厚みの内の平均厚みとの差の大きい方と平均厚みとの差を算出し、その差の平均厚みに対する割合(%)を算出することによって、長手方向全長に亘る厚みの変動率を算出した。
厚みの変動率=|最大厚みあるいは最小厚み−平均厚み|/平均厚み・・・9
[屈折率]
アタゴ社製の「アッベ屈折計4T型」を用いて、各試料切り出し部から切り出された各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後に、厚み方向の屈折率(Nz)を測定した。また、全試料フィルムの平均の平均屈折率を算出して、表6の如く、全試料中で最大あるいは最小のNzと平均屈折率との差を算出するとともに、その差の平均屈折率に対する割合を変動率として算出した。
[エラストマー成分の含有率]
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを、表面に対して垂直にかつ巻き取り方向に対して垂直に切断して超薄切片を作製し、超薄片法によりリンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色して試料を調整した。しかる後、日本電子社製透過型電子顕微鏡(JEM2010)で倍率10000倍で観察して、電子顕微鏡写真(厚み方向約160mm×巻き取り方向約220mm)を撮影した。そして、日本電子社製画像処理装置(analySIS)を利用して、リンタングステン酸および酸化ルテニウムで染色されたエラストマー部分の面積の全体に占める割合を、エラストマー成分の含有率として算出した。
[引張弾性率]
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを、長さ150mm、幅15mmにサンプリングし、温度23℃、相対湿度50%の雰囲気下で24時間調湿した。そして、温度23℃、相対湿度50%の条件下で、JIS K−7127に準拠し、島津株式会社製オートグラフAG−100E型を使用し、調湿したフィルムを100mmの距離を隔てたチャック間に掴み、引張速度200mm/分で引っ張り、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比を、引張弾性率として算出した。
[酸素透過度(ガスバリア性)]
各切り出し部から切り出したフィルムを、湿度65%RH、気温25℃の雰囲気下で、2日間に亘って酸素置換させた後に、JIS−K−7126(B法)に準拠して、酸素透過度測定装置(OX−TRAN 2/20:MOCOM社製)を用いて測定した。
<塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層>
また、上記の如く得られたポリアミド系混合樹脂フィルムロール(スリットロール)を用いて、そのフィルムロールを構成するポリアミド系混合樹脂フィルムの片面に、以下に示す方法で、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層した。
塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層当たっては、まず、ポリアミド系混合樹脂フィルムの表面をコロナ処理することによって、表面の濡れ特性を調整した(濡れ張力を測定したところ、約37ダイン/cmであった)。そして、そのコロナ処理されたフィルム表面へ、アンカーコート剤として、コロネートL(日本ポリウレタン株式会社製)とバイロンRV300(東洋紡績株式会社製)との混合物を溶剤に溶かしたものを、塗布量(固形分塗布量)が約0.2g/mになるように、グラビアコーターで連続的に被覆し、加熱したロールを通過させることによって乾燥させた。
しかる後、そのアンカーコートを施したフィルム表面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂を主体とする下記の塗布液を、塗布量(固形分塗布量)が約4.0g/mになるようにグラビアコーターで連続的に塗布した。そして、塗布後の積層フィルムを110℃の熱風乾燥ゾーンを通過させることにより13秒に亘って乾燥させた。しかる後、その積層フィルムを、表面温度44℃のクロムメッキロール上を通過させてからロール状に巻き取ることによって、ポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、巻き取り時の積層フィルムの表面温度は約46℃であった。
<塩化ビニリデン系共重合体樹脂層形成用の塗布液>
・塩化ビニリデン/塩化ビニル/アクリロニトリルを89/7/4のモル比で混合した塩化ビニリデン/塩化ビニル/アクリロニトリル共重合体エマルジョン・・100重量部(固型分比)
・ワックスエマルジョン(ワックス融点 78℃)・・2重量部
・架橋化アクリル樹脂微粉末(粒径=10μ)・・・0.3重量部
得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性の測定方法を以下に示す。なお、沸水収縮率、三次元表面粗さ、ヘイズ、縦方向厚み斑、屈折率、エラストマー成分の含有率、引張弾性率、酸素透過度(ガスバリア性)等の測定方法は、上記した塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の積層前のポリアミド系混合樹脂フィルムロールの測定方法と同様である。また、酸素透過度の測定に当たっては、当該フィルムロールを24時間放置した後に測定した。また、以下の特性の測定においては、積層フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を設け、1番目の試料切り出し部から約100m毎に2番目から20番目の試料切り出し部を設け、フィルムの巻き始めから2m以内に21番目の試料切り出し部を設け、それらの1番目から21番目までの各試料切り出し部から試料フィルムを切り出した。評価結果を表5〜8に示す。評価結果を示す際に、衝撃強度、ラミネート強度については、測定した各試料サンプルの数値の平均値と、各試料サンプルの数値の変動範囲とを示した。また、S字カールについては、各評価レベルとなった試料サンプルの個数と、全試料サンプルの総合評価のレベルとを示した。
[衝撃強度]
各切り出し部から切り出された各試料フィルムを23℃、65%RHの雰囲気中で2時間以上放置した後、東洋精機製作所社製の「フィルムインパクトテスター TSS式」を使用し、直径12.7mmの半球型衝突子により破断強度を測定し、衝撃強度とした。また、全試料フィルムの平均の衝撃強度も算出した。
[ラミネート加工性]
上記した沸水収縮率、縦方向厚み斑、屈折率、衝撃強度を測定したスリットロールとは別のスリットロール(同一のミルロールから得られたもの)を用い、そのスリットロールを構成する二軸配向フィルムにウレタン系AC剤(東洋モートン社製「EL443」)を塗布した後、その上に、モダンマシナリー社製のシングルテストラミネーター装置を用いて厚さ15μmのLDPE(低密度ポリエチレン)フィルムを315℃で押し出し、さらに、その上に厚さ40μmのLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)フィルムを連続的にラミネートし、ポリアミド系混合樹脂/LDPE/LLDPEよりなる3層積層構造のラミネートフィルムロールを得た。また、ラミネートフィルムロールを製造する際の加工性を下記の3段階で評価した。
○:ロールに皺が発生せず、条件調整も不要
△:条件調整によりロールの皺が解消
×:どのように条件調整を行っても、ロールに皺が発生
[ラミネート強度]
また、そのラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、幅15mm、長さ200mmに切り出して試験片とし、東洋ボールドウイン社製の「テンシロンUMT−II−500型」を用いて、温度23℃、相対湿度65%の条件下でポリアミド系混合樹脂積層フィルム層とLDPE層間の剥離強度を測定した。なお、引張速度は10cm/分、剥離角度は180度とし、剥離部分に水を付けて測定した。また、ラミネート強度の測定は、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内において1番目の試料片を切り出し、1番目の試料片の切り出し部分から約100m毎において2番目から20番目の試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから2m以内において21番目の試料片を切り出し、それらの1番目から21番目までの各試料片について測定した。また、それらの測定値の平均も算出した。
[低温度下での耐ピンホール性]
上記ラミネートフィルムロールから切り出したラミネートフィルムを、20.3cm(8インチ)×27.9cm(11インチ)の大きさに切断し、その切断後の長方形テストフイルム(ラミネートフィルム)を、温度約5℃の条件下に、24時間以上放置してコンディショニングした。しかる後、その長方形テストフイルムを巻架して長さ20.32cm(8インチ)の円筒状にする。そして、その円筒状フイルムの一端を、ゲルボーフレックステスター(理学工業社製、NO.901型)(MIL−B−131Cの規格に準拠)の円盤状固定ヘッドの外周に固定し、円筒状フィルムの他端を、固定ヘッドと17.8cm(7インチ)隔てて対向したテスターの円盤状可動ヘッドの外周に固定した。そして、可動ヘッドを固定ヘッドの方向に、平行に対向した両ヘッドの軸に沿って7.6cm(3.5インチ)接近させる間に440゜回転させ、続いて回転させることなく6.4cm(2.5インチ)直進させた後、それらの動作を逆向きに実行させて可動ヘッドを最初の位置に戻すという1サイクルの屈曲テストを、1分間あたり40サイクルの速度で、連続して500サイクル繰り返した。しかる後に、テストしたフイルムの固定ヘッドおよび可動ヘッドの外周に固定した部分を除く17.8cm(7インチ)×27.9cm(11インチ)内の部分に生じたピンホール数を計測した(すなわち、497cm(77平方インチ)当たりのピンホール数を計測した)。なお、低温度下での耐ピンホール性の測定は、上記したラミネート強度の測定と同様に、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内において1番目の試料片を切り出し、1番目の試料片の切り出し部分から約100m毎において2番目から20番目の試料片を切り出し、フィルムの巻き始めから2m以内において21番目の試料片を切り出し、それらの1番目から21番目までの各試料片について測定した。また、それらの測定値の平均も算出した。
[S字カール現象]
上記の如くラミネートフィルムロールとして巻き取られたラミネートフィルムを、西部機械社製のテストシーラーを用いて巻き長さ方向に平行に2つに折り畳みつつ縦方向に各両端20mmずつを150℃で連続的に熱シールし、それに垂直方向に10mmを150mm間隔で断続的に熱シールして幅200mmの半製品を得た。これを巻き長さ方向に、両縁部をシール部分が10mmとなるように裁断した後、これと垂直方向にシール部分の境界で切断し、3方シール袋(シール幅:10mm)を作製した。それらの3方シール袋の中から、ラミネートフィルムロールの巻き終わりから2m以内の部分から作製された3方シール袋を1番目のサンプルとして選択し、その1番目のサンプルの作製部分から約100,200,・・・1800,1900m離れた部分から作製された3方シール袋を、それぞれ、2番目〜20番目のサンプルとして選択し、ラミネートフィルムロールの巻き始めから2m以内の部分から作製された3方シール袋を21番目のサンプルとして選択した。そして、それらの21枚の3方シール袋を沸騰水中で30分間熱処理した後、23℃、65%RHの雰囲気で一昼夜保持し、さらに、それらの21枚の3方シール袋を重ねて上から袋全面に1kgの荷重をかけ、一昼夜保持した後に荷重を取り去って袋の反り返り(S字カール)の度合いを以下のようにして評価した。
◎ :全く反り返りがない
○ :わずかに反り返りが見られる
× :明らかに反り返りが見られる
××:反り返りが著しい
[実施例2]
第一層および第三層の形成において、原料チップA,B,Dの予備乾燥条件を、約8.0時間に亘って約120℃に加温する方法に変更した以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後に、ブレンダー内から各チップを所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,B,Dの水分率は、いずれも800ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,B,Dの温度は、いずれも約91℃であった。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例3]
第二層の形成において、溶融樹脂の押出温度を274℃に変更した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例4]
第一〜第三押出機から溶融押出された各溶融樹脂シートを積層する際に、第一層/第二層/第三層の厚み比が、2.5/10/2.5となるように第一〜第三押出機の吐出量を調整した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層前のフィルムを、厚み方向に薄くスライスして電子顕微鏡にて観察したところ、第一層、第二層、第三層の厚みは、それぞれ、約2.5μm、約10μm、約2.5μmであった。しかる後、実施例1と同様な方法で塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層することにより最終的なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例5]
実施例1と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン(登録商標)製ロールによって延伸温度約93℃で約2.04倍に縦延伸(第1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって延伸温度約80℃で約1.7倍に縦延伸(第2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシートを、実施例1と同様に、連続的にステンターに導き、約130℃で4.2倍に横延伸し、約210℃で熱固定して5.0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例1と同様であった。得られたフィルムを、実施例1と同様にスリットして巻き取ることによって、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層前のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。しかる後、実施例1と同様な方法で塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層することにより最終的なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例6]
実施例1と同様にして得られた未延伸フィルムを、実施例1と同様に二段階に縦延伸した。しかる後、縦延伸されたシートを、連続的にステンターに導き、約130℃で3.8倍に横延伸し、実施例1と同様に約212℃で熱固定して3.0%の横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例1と同様であった。得られたフィルムを、実施例1と同様にスリットして巻き取ることによって、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層前のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。しかる後、実施例1と同様な方法で塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層することにより最終的なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例7]
第一〜第三層の形成において、ブレンダーあるいは混合ミキサー内の原料チップを各押出機(第一〜第三押出機)の直上のホッパに供給する際に、各ホッパの傾斜角を65゜に変更した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例8]
第二層の形成において、各ブレンダー内のチップE,C,Fを、混合ミキサーに供給する際に、チップEの供給量を75.0重量%とし、チップCの供給量を10.0重量%とし、チップFの供給量を15.0重量%とした。それ以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[実施例9]
第二層の形成用の原料として原料チップFの代わりに、原料チップGを用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。なお、実施例9の第二押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)以外の樹脂チップ(チップC,G)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。
[実施例10]
第二層の形成用の原料として原料チップFの代わりに、原料チップHを用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。なお、実施例10の第二押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)以外の樹脂チップ(チップC,H)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。
[実施例11]
第二層の形成用の原料として原料チップFの代わりに、原料チップIを用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。なお、実施例11の第二押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)以外の樹脂チップ(チップC,I)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。
[実施例12]
第二層の形成用の原料として原料チップFの代わりに、原料チップJを用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。なお、実施例12の第二押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)以外の樹脂チップ(チップC,J)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。
[比較例1]
未延伸の樹脂シートを形成する際に、第一層および第三層を形成することなく第二層のみの単層構造とした以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た(第二層形成用樹脂の組成、形成条件等は実施例1と同様である)。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例2]
第一層および第三層の形成において、原料チップA,B,Dの予備乾燥条件を、約8.0時間に亘って約125℃に加温する方法に変更するとともに、第二層の形成において、原料チップE,C,Fの予備乾燥条件を、約8.0時間に亘って約100℃に加温する方法に変更した以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後のチップA,B,Dをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,B,Dの水分率は、いずれも700ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,B,Dの温度は、いずれも約91℃であった。一方、予備乾燥後のチップE,C,Fをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップE,C,Fの水分率は、いずれも1000ppmであり、ホッパに供給する直前のチップE,C,Fの温度は、いずれも約91℃であった。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例3]
第二層の形成用の原料として原料チップEの代わりに、相対粘度の低い原料チップD(RV=2.10)を用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。なお、比較例3の第二押出機においても、使用量の最も多い樹脂チップ(チップD)以外の樹脂チップ(チップC,F)の平均長径、平均短径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップD)の平均長径、平均短径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれている。
[比較例4]
第二層の形成において、各ブレンダー内のチップE,C,Fを、混合ミキサーに供給する際に、チップEの供給量を75.0重量%とし、チップCの供給量を20.0重量%とし、チップFの供給量を5.0重量%とした。それ以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例5]
第二層の形成用の原料として原料チップFの代わりに、原料チップKを用いた以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。なお、比較例5の第二押出機においては、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)以外の樹脂チップ(チップK)の平均長径、平均チップ長さは、使用量の最も多い樹脂チップ(チップE)の平均長径、平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれていない。
[比較例6]
第一〜第三層の形成において、ブレンダーあるいは混合ミキサー内の原料チップを各押出機(第一〜第三押出機)の直上のホッパに供給する際に、各ホッパの傾斜角を45゜に変更した以外は実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例7]
第一〜第三層の形成において、原料チップA,B,Dおよび原料チップE,C,Fを、予備乾燥した後に直接にあるいは混合ミキサーを介して各押出機の直上のホッパに供給する前に、各ブレンダー内で約5時間に亘って放置した以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。なお、予備乾燥後のチップA,B,Dをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップA,B,Dの水分率は、いずれも1000ppmであり、ホッパに供給する直前のチップA,B,Dの温度は、いずれも約30℃であった。一方、予備乾燥後のチップE,C,Fをブレンダー内から所定量採取して水分率を測定したところ、チップE,C,Fの水分率は、いずれも650ppmであり、ホッパに供給する直前のチップE,C,Fの温度は、いずれも約30℃であった。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例8]
実施例1と同様にして得られた未延伸フィルムを、テフロン(登録商標)製ロールによって延伸温度約93℃で約1.5倍に縦延伸(第1縦延伸)した後、セラミック製ロールによって延伸温度約80℃で約2.3倍に縦延伸(第2縦延伸)した。さらに、縦延伸されたシートを、連続的にステンターに導き、実施例1と同様に横延伸し、熱固定して横弛緩処理を施した後に冷却し、両縁部を裁断除去することによって、約15μmの二軸延伸フィルムを2000m以上に亘って連続的に製膜した。なお、フィルムを連続製造したときのフィルム表面温度の変動幅は、実施例1と同様であった。しかる後、得られたフィルムを、実施例1と同様にスリットして巻き取ることによって、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層前のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。しかる後、実施例1と同様な方法で塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層することにより最終的なポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、得られた塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例9]
第二層(中間層)の形成において混合チップE,C,Fを供給した混合ミキサー内に昇華性の偏析防止剤を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
[比較例10]
未延伸フィルムを金属ロールに巻き付ける際にバキュームボックスによる吸引を行わなかった以外は、実施例1と同様にして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層したポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを得た。そして、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの特性を実施例1と同様の方法によって評価した。評価結果を表5〜8に示す。
Figure 2008087379
Figure 2008087379
Figure 2008087379
Figure 2008087379
[実施例のフィルムの効果]
表5〜8から、実施例のフィルムロールは、いずれも、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑が非常に小さく、沸水収縮率、屈折率、引張弾性率、酸素透過度、低温度下での耐ピンホール性等の物性の変動が小さいことが分かる。また、そのように沸水収縮率や屈折率等の物性の変動が小さい実施例のフィルムロールは、いずれも、S字カール現象が起こらず、ラミネート加工性が良好であることが分かる。その上、実施例のフィルムロールを構成するフィルムは、ガスバリア性がきわめて高く(酸素透過度がきわめて低く)、衝撃強度(強靱性)や低温度下での耐ピンホール性が良好であり、ラミネート強度が高いことが分かる。これに対して、比較例のフィルムロールは、ロール全体に亘る縦方向の厚み斑や、沸水収縮率、屈折率、引張弾性率、酸素透過度、低温度下での耐ピンホール性等の物性の変動が大きくなっており、S字カール現象が見られたり、ラミネート加工性、衝撃強度や低温度下での耐ピンホール性が不良であったりすることが分かる。また、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層前のフィルムロールの沸水収縮率やロール全体に亘る縦方向の厚み等の変動が大きいことに起因して、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層積層後のフィルムロールの酸素透過度のバラツキが大きくなっていることが分かる。
本発明のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールは、上記の如く優れた加工特性を有しているので、食品のレトルト加工用途に好適に用いることができる。

Claims (22)

  1. ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層と、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層とを積層してなるポリアミド系混合樹脂積層フィルム基材の少なくとも片面に、ブロッキング防止剤を含み、かつ、塩化ビニリデンを85モル%以上含んだ塩化ビニリデン系共重合体樹脂層が積層されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムを、幅が0.2m以上3.0m以下で長さが300m以上30000m以下となるように巻き取ってなるポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールであって、
    フィルムの巻き終わりから2m以内に1番目の試料切り出し部を、また、フィルムの巻き始めから2m以内に最終の切り出し部を設けるとともに、1番目の試料切り出し部から約100m毎に試料切り出し部を設けたとき、下記要件(1)〜(4)を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
    (1)前記ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層中に、熱可塑性エラストマーが8重量%以上20重量%未満の混合比率となるように添加されている
    (2)前記各切り出し部から切り出された各試料について、全方向の沸水収縮率のうちの最大値である最大沸水収縮率を測定したときに、それらの最大沸水収縮率の平均値である平均沸水収縮率が2%〜6%であるとともに、すべての試料の最大沸水収縮率の変動率が、前記平均沸水収縮率に対して±2%〜±20%の範囲内である
    (3)前記各切り出し部から切り出された各試料について、長手方向に対し+45度方向の沸水収縮率と長手方向に対し−45度方向の沸水収縮率との差の絶対値である沸水収縮率方向差を求めたときに、それらの沸水収縮率方向差の平均値である平均沸水収縮率方向差が3.0%以下であるとともに、すべての試料の沸水収縮率方向差の変動率が、前記平均沸水収縮率方向差に対して±2%〜±30%の範囲内である
    (4)巻取られたロールの長手方向全長に亘る厚みの変動率が、平均厚みに対して±2%〜±15%の範囲内である
  2. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、酸素透過度を求めたときに、それらの酸素透過度の平均値である平均酸素透過度が50ml/m・MPa・day以下であるとともに、すべての試料の酸素透過度の変動率が、前記平均酸素透過度に対して±2%〜±30%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  3. 前記各切り出し部から切り出された各試料が、下記要件(5)および下記要件(6)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
    (5)巻き取り方向の三次元表面粗さを測定したときに、それらの三次元表面粗さの平均値である平均表面粗さが0.01〜0.06μmの範囲内であるとともに、すべての試料の三次元表面粗さの変動率が、前記平均表面粗さに対して±5%〜±20%の範囲内である
    (6)ヘイズを測定したときに、それらのヘイズの平均値である平均ヘイズが3.0〜15.0の範囲内であるとともに、すべての試料のヘイズの変動率が、前記平均ヘイズに対して±2%〜±15%の範囲内である
  4. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、熱可塑性エラストマー成分の含有量を測定し、それらの含有率の平均値である平均含有率を算出したときに、すべての試料の熱可塑性エラストマー成分の含有量の変動率が、平均含有率に対して±10%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  5. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、フィルムの巻き取り方向の引張弾性率を測定したときに、それらの引張弾性率の平均値である平均引張弾性率が1.7GPa以上3.0GPa未満であるとともに、すべての試料の引張弾性率の変動率が、前記平均引張弾性率に対して±10%の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  6. 前記各切り出し部から切り出された各試料について、5℃の雰囲気下において、ゲルボフレックステスターを用いて、1分間あたり40サイクルの速度で連続して500サイクルの屈曲テストを行った場合のピンホールの個数が、いずれも10個以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  7. 各切り出し部から切り出された各試料について、厚み方向の屈折率を測定したときに、それらの屈折率の平均値である平均屈折率が1.500以上1.520以下であるとともに、すべての試料の屈折率の変動率が、前記平均屈折率に対して±2%以内の範囲であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  8. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムに含まれるポリアミドの主成分がナイロン6であることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  9. 巻き取られたポリアミド系混合樹脂積層フィルムがポリオレフィン系樹脂フィルムとラミネートされるものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  10. 溶融させた原料樹脂をTダイから押し出し、金属ロールに接触させて冷却することによって得られた未配向のシート状物を二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  11. テンター延伸法により延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  12. 逐次二軸延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  13. 縦方向と横方向との二軸に延伸したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  14. 実質的に未配向の樹脂からなるシート状物を、前記樹脂のガラス転移温度+20℃よりも高温で3倍以上の倍率となるように少なくとも2段階で縦方向に延伸を施した後に、3倍以上の倍率となるように横方向に延伸を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  15. 最終的な延伸処理を施した後に熱固定したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  16. 熱固定後に弛緩処理を施したポリアミド系混合樹脂積層フィルム上に塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層して巻き取ったものであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  17. 積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、滑剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐光剤、耐衝撃性改良剤のうちの少なくとも1種が添加されていることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  18. 積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、無機粒子が添加されていることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  19. 無機粒子が、平均粒径0.5〜5.0μmのシリカ粒子であることを特徴とする請求項18に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  20. 積層された塩化ビニリデン系共重合体樹脂層以外のポリアミド系混合樹脂積層フィルム中に、高級脂肪酸が添加されていることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロール。
  21. 請求項1に記載されたポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールを製造するための製造方法であって、
    共押出法により複数の押出機から原料樹脂を溶融押し出しすることにより、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層の少なくとも片面に、ポリアミド系樹脂を主成分とする樹脂層を積層した未延伸積層シートを形成するフィルム化工程と、
    そのフィルム化工程で得られる未延伸積層シートを縦方向および横方向に二軸延伸する二軸延伸工程と、
    二軸延伸後にロール状に巻き取る巻き取り工程と、
    巻き取られたポリアミド系樹脂フィルムを巻き返しながらそのフィルムの少なくとも片面に、塩化ビニリデン系共重合体樹脂層を積層する積層工程とを含んでおり、
    下記要件(a)〜(f)を満たすことを特徴とするポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法。
    (a)前記フィルム化工程が、ポリメタキシリレンアジパミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率と、ポリアミドを主成分とする樹脂層を形成するための樹脂の押出機へ供給する直前の水分率との差を100ppm以上に調整したものであること
    (b)前記二軸延伸工程が、縦方向に2段階で延伸した後に横方向に延伸するものであるとともに、前記縦方向の二段階延伸における一段目の延伸倍率を二段目の延伸倍率より高くしたものであること
    (c)前記フィルム化工程が、複数の押出機のうちの少なくとも一つ以上から、使用量の最も多い樹脂チップと、その樹脂チップとは異なる他の樹脂チップ1種類以上とを混合した後に溶融押し出しするものであるとともに、使用される各樹脂チップの形状が、長径および短径を有する楕円断面を有する楕円柱状とされており、かつ、使用量の最も多い樹脂チップ以外の樹脂チップが、使用量の最も多い樹脂チップの平均長径、平均短径および平均チップ長さに対し、それぞれ±20%以内の範囲に含まれる平均長径、平均短径および平均チップ長さを有するものに調整されていること
    (d)前記フィルム化工程が、原料チップ供給部として漏斗状ホッパを供えた複数の押出機を用いて溶融押出しする工程を含んでいるとともに、前記漏斗状ホッパの傾斜角度がすべて65度以上に調整されており、かつ、前記漏斗状ホッパに供給する前の各樹脂チップの温度が80℃以上に調整されていること
    (e)前記フィルム化工程が、積層された状態で溶融押し出しされた溶融樹脂を冷却ロールに巻き取ることにより冷却する工程を含んでいるとともに、その冷却工程においては、溶融樹脂と冷却ロールの表面に接触する部分が、溶融樹脂の全幅に亘って、吸引装置により巻き取り方向と反対方向に吸引されること
    (f)前記積層工程が、最終的な塩化ビニリデン系共重合体樹脂層の被覆量を0.5〜5.0g/mとするように塩化ビニリデン系共重合体樹脂層層形成用の塗布液を塗布するものであること
  22. 縦延伸工程の前に実行される予備加熱工程と、縦延伸工程の後に実行される熱処理工程とを含んでおり、
    それらの縦延伸工程と予備加熱工程と熱処理工程とにおける任意ポイントでのフィルムの表面温度の変動幅が、フィルム全長に亘って平均温度±1℃の範囲内に調整されていることを特徴とする請求項21に記載のポリアミド系混合樹脂積層フィルムロールの製造方法。
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