KR20100087337A - 폴리아미드계 적층 이축연신 필름 및 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로 되는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산 성분을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 수지층(A층)의 적어도 편면에, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층)을 적층해서 되는, 특정의 작은 핀홀 수 및 산소 투과율을 구비하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

폴리아미드계 적층 이축연신 필름 및 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름{Polyamide-based laminated biaxially-stretched film, and vopor-deposited polyamide-based laminated resin film}

본 발명은 산소 가스 배리어성, 내충격성 및 내굴곡 피로성이 우수하여, 식품포장 등의 포장재료로서 사용했을 때, 내용물의 변질 방지나 상품의 수송시에 있어서의 진동이나 충격으로부터 내용물을 보호하는 효과가 있어, 각종 포장용도에 적합한 폴리아미드계 적층 이축연신 필름 및 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름에 관한 것이다.

종래부터, 크실릴렌디아민을 구성성분으로 하는 폴리아미드 중합체로 되는 필름은, 다른 중합체 성분으로 되는 필름에 비해, 산소 가스 배리어성이나 내열성이 우수하고, 필름 강도도 강하다는 특성을 가지고 있다.

한편, 나일론 6나 나일론 66로 대표되는 지방족 폴리아미드로 되는 미연신 필름이나 연신 필름은, 내충격성이나 내굴곡 피로성이 우수하여 각종 포장재료로서 널리 사용되고 있다.

상기 종래의 필름에 있어서, 전자의 크실릴렌디아민을 구성성분으로 하는 폴리아미드 중합체로 되는 필름은 내굴곡 피로성을 필요로 하는 포장재료에 사용하는 경우에 있어서, 진공포장 등을 행하는 가공공정이나, 상품의 수송시에 있어서의 굴곡 피로에 의한 핀홀의 발생이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다. 상품의 포장재료에 핀홀이 발생하면, 내용물의 누설에 의한 오염, 내용물의 부패나 곰팡이의 발생 등의 원인이 되어, 상품가치의 저하로 연결된다.

한편, 후자의 지방족 폴리아미드로 되는 필름은, 내충격성이나 내굴곡 피로성 등의 필름 특성은 우수하나, 산소 가스 배리어성이 떨어진다는 문제점이 있었다.

또한, 이들 문제점을 해결하기 위해, 크실릴렌디아민을 구성성분으로 하는 폴리아미드 중합체와 지방족 폴리아미드 등을 각각의 압출기로 용융 압출하여 적층하고 이축연신하는 방법 등이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조).

그러나, 이들 특허문헌에 기재된 기술도, 양호한 상품 보존성과 수송시 등의 충격이나 굴곡에 대한 보호성을 겸비하는 점에 있어서 만족할 레벨이라고는 할 수 없었다. 특허문헌 2의 방법에서는, 양호한 산소 가스 배리어성과 내굴곡 피로성을 만족하는 필름을 얻기 위해서는 크실릴렌디아민을 구성성분으로 하는 폴리아미드 중합체를 많이 사용해야만 하기 때문에, 포장, 유통 비용의 저감이 요구되는 가운데 바람직한 방법은 아니었다. 특허문헌 3에는, 크실릴렌디아민을 주된 구성성분으로 하는 폴리아미드로 되는 가스 배리어성 수지층의 적어도 편면(片面)에 지방족 폴리아미드와 내굴곡 피로성 개량제로 되는 수지층을 적층한 필름에 의해 가스 배리어성과 내굴곡 피로성을 만족하는 필름이 개시되어 있으나, 가스 배리어성을 만족하기 위해서는 가스 배리어성 수지층의 비율을 40% 이상으로 해야만 하는 것이 기재되어 있다. 본 발명자 등은 특허문헌 3의 필름을 사용하여 엄격한 조건하에서의 내굴곡 피로성을 평가하였으나 만족할 만한 것은 아니었다. 특허문헌 4에는, 지방족 폴리아미드와 열가소성 엘라스토머로 되는 수지층의 적어도 편면에 지방족 폴리아미드와 반방향족 폴리아미드의 혼합 폴리아미드로 되는 수지층을 적층한 파대 방지성과 내굴곡 피로성을 양립하는 필름이 개시되어 있으나, 이 방법을 사용해도 내굴곡 피로성을 갖는 가스 배리어성 필름을 얻는 것은 불가능하였다. 또한, 오늘날의 식품유통의 형태에 있어서 특히 중요도가 높은, 포장재료의 수송시에 있어서의 진동이나 충격, 마찰 등에 대한 내용물의 변질 방지의 측면에서는, 상기의 공보에 기재된 방법에 있어서도 우려가 남는 것이었다.

특허문헌 1 : 일본국 특허공개 평6-255054호 공보

특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2003-11307호 공보

특허문헌 3 : 일본국 특허공개 제2001-341253호 공보

특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2006-205711호 공보

이축배향 폴리아미드계 수지 필름은, 우수한 투명성, 기계적 특성, 가스 배리어성, 내충격성, 내핀홀성으로부터, 주로 포장재료로서 많이 이용되고 있다. 특히, 우수한 내충격성, 내핀홀성이 요구되는 내용물이 소위 중대물(重袋物)이라 불리는 용도로 사용되고, 그들은, 주로 쌀자루와 같이 종래의 대물(袋物)보다 커다란 봉지에 사용되어 왔다. 이 커다란 봉지는 대략 폭 약 30 ㎝, 길이가 약 60 ㎝ 정도이다. 이러한 봉지는, 통상, 기재 필름으로서 이축배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용하고, 열실링성을 갖는 각종 실란트(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)를 라미네이트한 후에, 접어 3변을 열융착한, 소위 3방향 실링 봉지의 형태가 일반적이다. 통상, 식품 등의 내용물은 봉지 제조 직후에 자동 충전되는 경우가 많으나, 이축배향 폴리아미드계 수지 필름은 이축배향 폴리에스테르계 수지 필름과 비교하여 치수 안정성이 나빠, 봉지에 컬 현상이 발생하여, 자동 충전장치가 봉지를 정확하게 잡아 봉지 입구를 개구시킬 수 없어, 식품 등의 내용물이 누설되어 버리는 트러블이 발생한다는 문제가 있었다. 이러한 현상은, 종방향으로 연신한 후, 횡방향으로 연신하여 제조하는, 축차 이축연신법에서는 현저히 나타나고, 필름의 단부일수록 그러한 현상이 커지기 때문에, 필름 단부와 중심부에 가까운 곳을 반으로 절단하여 합치기 때문에, 수축률 차가 일어나, 겉치수와 안치수가 상이하기 때문에 발생한다.

이러한 문제에 대해, 폭방향으로 균일한 물성을 갖는, 소위 보잉이 억제된 필름을 제조하는 방법에 관한 기술로서, 횡연신 전의 미연신 시트 단계나 종연신 후에서 시트의 주행방향으로 직각으로 넣은 유성 펠트펜 등으로 그은 직선이 횡연신 후에, 활(bow) 모양 형상으로 관측되는 보잉으로서 그 활 모양 형상을 개선하는 방법에 관한 기술로서, 예를 들면, 열고정공정을 제1단과 제2단으로 나누고, 그 사이에 롤을 설치하는 방법(특허문헌 5)이나, 동시 이축연신으로 횡연신공정과 열처리공정 사이에 온도를 조정하는 이행분(移行分)을 마련하는 방법(특허문헌 6)이나, 동시 이축연신으로 횡연신공정과 열처리공정으로부터 릴랙스공정에 걸쳐 서서히 승온하여, 릴랙스공정에서 최고온도로 하는 방법(특허문헌 7)이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법은 외관의 보잉선의 보잉량은 작아지지만, 실질적인 필름의 변형을 작게하기에는 적절한 평가는 아니다. 외관의 보잉선과 실질적은 변형 사이에 어느 정도의 상관은 인정되지만, 봉지의 컬 현상을 방지하기에는 불충분하였다.

특허문헌 5 : 일본국 특허공개 평7-108598호 공보

특허문헌 6 : 일본국 특허공개 평10-44230호 공보

특허문헌 7 : 일본국 특허공개 평10-235730호 공보

또한, 필름의 변형을 적게 하기 위한 방법으로서, 무배향의 폴리아미드 필름을 종방향(흐름방향)으로 연신, 수% 완화시키고, 이어서 종방향에 대해 125% 이하의 연신배율로 횡방향(흐름방향에 대해 수직)으로 연신하는, 그 횡연신공정에 있어서의 텐터 내에서는 80℃ 이하의 예열온도와 두 단의 열세트공정을 설치하는 방법이 기재되어 있다(특허문헌 8). 이렇게 함으로써 보일 수축률이, 모든 방향에서 3% 이하가 되어, 필름의 평면성이 양호한 것으로, 또한 가습시의 치수 변화가 적은 것이 얻어지는 것으로 되어 있다. 그러나, 이 방법으로는 각각의 수축률이 작아지더라도 폭방향에서의 수축률 차는 여전히 남아, 고속으로의 가공시에는 온도를 올려 행하기 때문에 수축률 차에 의한 트러블이 발생하는 문제가 있었다. 또한, 폭방향의 물성차를 작게 하는 방법으로서, 길이방향의 연신을 행할 때, 단부의 필름 온도에 온도분포를 부여하고, 그 후의 횡방향으로 연신하여 열고정했을 때 필름의 보잉 현상을 억제하여, 그 결과 보일 수축률의 기울기 차를 작게 하는 것으로 되어 있다(특허문헌 9). 그러나, 이것도 종방향의 수축률 차가 폭방향에서 상이하다고 하는 현상을 해결하지 못하고 있어, 특허문헌 8과 마찬가지로 고속으로의 가공에는 문제가 있었다. 또한, 무배향의 미연신 필름을 종연신하고, 이어서 횡연신을 하여 필름을 제조하는 공정에서 횡연신 후의 열처리, 이완처리 종료 후에 연신 필름의 양쪽 끝을 텐터식 횡연신기의 클립으로부터 해방하여, 호상(弧狀)으로 열풍을 내뿜는 부상식(浮上式) 열처리장치를 사용하여 재열처리를 주행방향 장력과 재열처리 온도, 처리풍속을 조정하여 행하는 방법이 있다(특허문헌 10). 그러나, 이 방법으로도 폭방향의 세로의 열수축률 차를 작게 하는 것은 불가능하여, 고속으로의 가공이나 반으로 절단한 봉지로 했을 때의 편측(片側)에서는 겉과 속의 길이가 다르다고 하는 문제가 있었다.

특허문헌 8 : 일본국 특허공개 평7-256750호 공보

특허문헌 9 : 일본국 특허공개 제2002-172659호 공보

특허문헌 10 : 일본국 특허공개 평10-296853호 공보

이러한 이유에서, 밀롤의 폭에 상관없이, 후가공공정에 있어서의 필름의 통과성을 양호한 것으로 하기 위해, 필름의 폭방향에 있어서의 열수축률(필름의 길이방향의 열수축률) 차를 저감하는 방법으로서, 출원인에 의해, 필름의 열고정공정에 있어서, 필름의 진행방향에 대해 일정 간격으로 상하에 배치시킨 플리넘덕트(열풍의 취출구)에 연속적인 차폐판을 씌우고, 그 차폐판의 폭을 필름 진행방향측으로 감에 따라 서서히 넓혀 감으로써, 필름의 폭방향의 온도를 중앙부에서 단부에 걸쳐 높게 하여, 단부 가장자리의 완화량을 중앙부분의 완화량에 근접시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 11).

특허문헌 11 : 일본국 특허공개 제2001-138462호 공보

그러나, 열고정처리에 있어서 플리넘덕트(열풍의 취출부)에 연속적인 차폐판을 씌울 뿐인 방법에서는, 열고정 존에 있어서의 온도의 헌팅이 커져 버리기 때문에, 1,000 m 이상의 장척의 필름(밀롤)을 제조할 때, 통과성이 나쁜 부분(즉, 필름의 폭방향에 있어서의 열수축률 차가 큰 부분)이 형성되어 버렸다.

한편, 고도로 균일한 폴리아미드계 수지 이축연신 필름을 생산하기 위한 생산 기술에 대해서 검토가 이루어진 결과, 필름 두께, 열수수축률이나 굴절률 등의 물성이 고도로 균일하여 라미네이트할 때 필름끼리 사이에 주름이 들어가지 않고 수율 좋게 봉지 제조 가공을 행하는 것이 가능한 필름이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 12 참조).

특허문헌 12 : 일본국 특허공개 제2007-130759호 공보

상기한 폴리아미드계 수지 필름 롤의 제조에 있어서는, 압출기로부터 다이를 통과하여 용융 압출되는 시트를 냉각 롤(금속 롤) 등의 이동 냉각체 상에서 냉각 고화함으로써 미연신 시트가 형성된다. 또한, 그러한 냉각 롤에 의한 냉각 고화에 있어서는, 용융상태의 폴리아미드계 수지 시트를, 공기의 박층을 개재시키지 않고 직접적으로 이동 냉각체 상에 밀착시키는 것이 가능하다면, 용융 수지의 급랭이 가능해져, 결정화도가 낮은 미연신 시트를 얻는 것이 가능해진다. 따라서, 냉각 롤에 의한 냉각 고화에 있어서는, 압출된 용융 시트를 냉각체면으로 단시간 내에 강제적으로 밀착시키기 위해, 다이스와 이동 냉각체 사이에 철사형상의 전극을 설치하여 미고화 시트의 표면 상에 정전하를 석출시켜서 당해 미고화 시트를 냉각체면에 강제 밀착시키는 방법이 채용된다(이하, 이 정전하에 의한 강제 밀착을 이용한 미고화 시트의 성형방법을 정전 인가 성형법이라 한다).

그러나, 시트의 인취속도가 느린 경우에는, 시트 표면에 석출된 정전하에 의한 밀착이 가능하나, 인취속도를 올리면 정전기력에 의한 밀착은 불가능해져, 공기의 박층이 용융상태의 시트와 이동 냉각체면 사이에 들어가, 시트의 두께 변동이 커져 용융 시트의 냉각이 늦어져, 냉각 불균일을 발생시키고, 결정화가 진행되고 있는 동시에 결정화 불균일이 있는 투명성 불량의 시트가 얻어진다. 또한, 이동 냉각체면 상에 폴리아미드계 중합체의 올리고머의 석출이 생긴다. 이 때문에, 시트상물 표면 상에 석출되는 정전하량을 많게 하기 위해 다이스와 이동 냉각체 표면 사이에 배치한 전극에 인가하는 전압을 높이면, 전극과 냉각체 표면 사이에 비연속적인 아크 방전이 생겨, 냉각체 표면의 시트상물이 파괴되고, 심한 경우에는, 냉각체의 표면 피복이 파괴된다. 따라서, 전극에 인가하는 전압을 어느 정도 이상으로 높일 수 없어, 종래의 정전 인가 성형법으로는, 상기한 특허문헌 3과 같이 고도로 균일한 폴리아미드계 수지 필름 롤을, 제막속도를 충분히 높여 제조하는 것은 불가능하였다.

더 나아가서는, 전술한 바와 같이, 크실릴렌디아민을 구성성분으로 하는 폴리아미드 중합체와 지방족 폴리아미드 등의 용융 수지의 유동성이 상이한 복수의 폴리아미드계 수지를 용융상태에서 적층한 적층 이축연신 필름을 제조할 때에는, 용융 수지 시트상물과 냉각체의 밀착 안정성이 특히 나빠, 시트 상에 연속적인 두께의 변동(횡단)이 발생한다는 문제가 있었다.

또한, 일반적으로, 이축연신된 폴리아미드 필름에 드라이 라미네이트법 또는 압출 라미네이트법에 의해 실란트층을 설치하여, 열실링성의 폴리아미드 필름 적층체로 하는 방법이 알려져 있다. 이 필름 적층체에 필요에 따라 인쇄를 행한 후에, 이것을 예를 들면 봉지형상으로 성형하고, 그리고 내용물, 예를 들면 된장이나 간장 등의 조미료, 스프나 레토르트 식품 등의 수분 함유 식품 또는 약품 등을 충전 후, 개구부를 열실링함으로써 일반 소비자에게 제공되는 포장품으로 된다.

상기와 같은 실란트층을 갖는 폴리아미드 필름 적층체를 형성하는 각 층간에 수분이 침입되면, 층간의 접착력이 현저히 저하된다는 문제점이 있다. 이것은, 포장봉지로서 사용하면 파손의 원인이 된다. 예를 들면, 실란트층을 갖는 폴리아미드 필름 적층체를 사용한 레토르트 식품 봉지를 비수처리 또는 레토르트처리하는 경우, 이 문제점은 현저히 나타나, 봉지는 한층 파손되기 쉬워진다. 또한, 포장제품의 고급화에 따라 전면 다색 인쇄가 보급되어, 인쇄 잉크층의 존재에 기인하는 층간 접착력의 저하라는 문제도 발생하게 된다. 또한, 이축연신 폴리아미드 필름층과 실란트층 사이에 접착제층이 개재하는 경우, 접착제의 종류에 따라서는 습도에 의해 그 접착력에 영향을 받기 쉽고, 특히 습도 경화형 접착제를 사용한 경우는 그 영향이 현저히 나타나, 계절에 따라 접착력이 크게 변화된다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름이 갖는 문제점을 해결하여, 포장용 필름으로서 필요한 필름 품질인 산소 가스 배리어성, 내충격성 및 내굴곡 피로성이 우수하여, 각종 포장재료로서 사용했을 때, 내용물의 변질이나 변색을 방지하고, 더 나아가서는, 수송시의 진동이나 충격 등에 의한 상품의 파대 방지나 내용물의 품질의 보호에도 효과가 있는 포장용도에 적합한 폴리아미드계 적층 이축연신 필름 및 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 보다 바람직한 태양으로 하기 위한 과제로서는, 필름의 후가공시의 열처리공정에 있어서의 필름의 통과성이 후가공의 조건에 상관없이 롤 전장에 걸쳐 양호하고, 또한, 반으로 절단한 봉지 편측의 표리의 수축률 차가 적고, 컬이 없는 동시에, 포장용 필름으로서 필요한 필름 품질인 산소 가스 배리어성, 내충격성 및 내굴곡 피로성이 우수하여, 각종 포장재료로서 사용했을 때, 내용물의 변질이나 변색을 방지하고, 더 나아가서는, 수송시의 진동이나 충격 등에 의한 상품의 파대 방지나 내용물의 품질의 보호에도 효과가 있는, 표장용도에 적합한 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 제공하는 것에 있다.

또한, 보다 바람직한 태양으로 하기 위한 과제로서는, 또한, 라미네이트 가공했을 때의 내수 박리성, 내열수 박리성이 우수한, 포장용도에 적합한 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 있어서는 이하의 구성을 채용한다.

1. 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로 되는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산 성분을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 수지층(A층)의 적어도 편면에, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층)을 적층해서 되는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름으로서, 하기 요건(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

(1) 상기 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층) 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 비율이 99 중량% 이상이고, 또한, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있지 않거나, 1 중량% 미만의 비율로 첨가되어 있다

(2) 상기 폴리아미드계 적층 이축연신 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클의 굴곡 테스트를 행한 경우의 핀홀 수가 10개 이하이다

(3) 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 150 ㎖/㎡·MPa·day 이하이다

2. 폴리아미드계 적층 이축연신 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 층간에서 박리했을 때의 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

3. 상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제1에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

4. 상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하, 및 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체가 1.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

5. 상기 폴리아미드계 적층 이축연신 필름이 하기 식(I)을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

(단, x는 필름 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 함유량(중량%), Pa는 온도 23℃, 상대습도 65%에 있어서의 필름의 산소 투과율(㎖/㎡·MPa·day), t는 필름의 두께(㎜)를 나타낸다.)

6. A층의 두께가, A층 및 B층의 합계 두께의 10% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

7. 필름의 두께가 5~100 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

8. 필름의 권취(捲取)방향과 45도의 각도를 이루는 방향의 굴절률과, 권취방향과 135도의 각도를 이루는 방향의 굴절률의 차이인 △nab가 0.003 이상 0.013 이하이고, 하기 요건(4) 및 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

(4) 필름의 폭방향의 길이가 80 ㎝ 이상인 필름에 대해서, 필름의 폭방향으로 균등하게 5분할하고, 각 5분할한 필름의 폭방향에 있어서의 중앙부로부터 잘라낸 5개의 시료에 대해서, 160℃에서 10분간 가열했을 때의 필름 권취방향의 열수축률인 HS160을 구했을 때, 그들의 HS160의 최대값과 최소값의 차를 구했을 때에 그 차이가 0.15% 이하일 것

(5) 상기 5개의 모든 시료에 대해서, HS160이 모두 0.5% 이상 2.0% 이하일 것

9. 상기 제8에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 제조하기 위한 제조방법으로서, 압출기로부터 원료 수지를 용융 압출함으로써 미연신 시트를 형성하는 필름화공정과, 그 필름화공정에서 얻어지는 미연신 시트를 종방향 및 횡방향으로 이축연신하는 이축연신공정과, 이축연신 후의 필름을 열고정하는 열고정공정을 포함하고 있고, 그 열고정공정이, 하기 요건(6)~(8)을 만족하는 열고정장치에 있어서 행해지는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 제조방법.

(6) 열풍을 취출하는 폭이 넓은 복수의 플리넘덕트가, 필름의 진행방향에 대해 상하에 대향하여 배치되어 있을 것

(7) 상기 복수의 플리넘덕트에 열풍의 취출구를 차폐하기 위한 차폐판이 취부(取付)되어 있을 것

(8) 상기 각 차폐판의 필름의 진행방향에 있어서의 치수가, 필름의 진행방향에 있어서의 각 플리넘덕트의 취출구의 치수와 대략 동일하게 조정되어 있고, 상기 각 차폐판의 필름의 폭방향에 있어서의 치수가, 필름의 진행방향에 대해 점차 길어지도록 조정되어 있을 것

10. 이축연신공정이 필름을 종방향으로 연신한 후에 횡방향으로 연신하는 것인 동시에, 그 횡연신을 행하는 존과 열고정장치 사이에, 바람의 내뿜음을 실행하지 않는 중간 존을 설치한 것을 특징으로 하는 상기 제9에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 제조방법.

11. 열고정장치가, 복수의 열고정 존으로 분할되어 있는 동시에, 서로 인접하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이, 모두 250℃·m/s 이하가 되도록 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제9에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 제조방법.

12. 두께 불균일이 3~10%의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

13. 폴리아미드계 수지를 이동 냉각매체면 상에 용융 압출하고 냉각하여 미연신 시트를 얻는 공정에 있어서, 용융상태의 폴리아미드계 수지 시트가 이동 냉각매체면 상에 접촉할 때 흡인하면서, 스트리머 코로나상태의 코로나 방전이, 직류 고압을 인가한 다침상 전극과 용융 수지 시트 사이에서 행해지는 것을 특징으로 하는 상기 제12에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 제조방법.

14. 필름의 적어도 편면의 최표면(最表面)에 공중합 폴리에스테르로 되는 접착성 개질 수지가 도포되어 되는 것을 특징으로 하는 상기 제1 또는 제2에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

15. 상기 접착성 개질 수지의 도포가, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 포함하는 도포제를 도포하는 것으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수계 분산체가, 그래프트화 폴리에스테르의 입자와 수계 용매를 포함하고, 상기 그래프트화 폴리에스테르가, 폴리에스테르 주쇄(主鎖)와, 친수성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체에 의해 형성되는 그래프트 부분을 가지며, 상기 그래프트화 폴리에스테르 입자의 평균 입자경이 500 nm 이하이고, 그리고 상기 그래프트화 폴리에스테르 입자의 폴리에스테르 주쇄에 유래하는 카르보닐 탄소의 13C-NMR 시그날의 반치폭이 300 Hz 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제14에 기재된 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.

16. 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로 되는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산 성분을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 수지층(A층)의 적어도 편면에, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층)을 적층해서 되는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 적어도 편면에, 무기 물질이 증착되어 되며, 하기 요건(9)~(10)을 만족하는 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

(9) 상기 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층) 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 비율이 99 중량% 이상이고, 또한, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있지 않거나, 1 중량% 미만의 비율로 첨가되어 있다

(10) 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클의 굴곡 테스트를 행한 경우의 핀홀 수가 10개 이하이다

(11) 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름의 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 50 ㎖/㎡·MPa·day 이하이다.

(12) 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용해서, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 50사이클의 굴곡처리를 행한 경우, 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 100 ㎖/㎡·MPa·day 이하이다

17. 상기 증착 폴리아미드계 수지 적층 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 층간에서 박리했을 때의 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 제16에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

18. 상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제16에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

19. 상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하, 및 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체가 1.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 제17에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

20. A층의 두께가, A층 및 B층의 합계 두께의 10% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제16 또는 제17에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

21. 필름의 두께가 8~50 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 제16 또는 제17에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

22. 무기 물질이, 알루미늄, 규소, 티탄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 주석, 구리, 철, 및 아연으로부터 선택되는 1종 또는 복수 종의 금속 또는 비금속 또는 상기 금속 또는 비금속의 산화물, 질화물, 불화물, 황화물인 것을 특징으로 하는 상기 제16 또는 제17에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

23. 무기 물질이 증착되어 되는 피막의 두께가, 5.0 nm 이상 200 nm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 제16 또는 제17에 기재된 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

이러한 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름 및 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름은, 우수한 산소 가스 배리어성을 갖는 동시에 내충격성 및 내굴곡 피로성이 양호하여, 식품포장 등에 있어서 내용물의 변질이나 변색의 방지에 효과가 있고, 또한, 수송 중에 있어서의 충격이나 진동에 의한 굴곡 피로로부터 내용물을 보호할 수 있어, 각종 포장재료로서 유효하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 보다 바람직한 태양에 있어서는, 내용물이 소위 물기가 많은 음식(水物)이라 불리는 용도에 사용되고, 그들은, 내용물의 살균을 위해 보일 살균이나 레토르트 살균이 행해진다. 이 살균은 사전에 라미네이션을 행하고 제작한 봉지에 채운 내용물에 행해진다. 이러한 레토르트 식품용 봉지는, 통상, 기재 필름으로서 이축배향 폴리아미드계 수지 필름을 사용하여, 열실링성을 갖는 각종 실란트(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)를 라미네이트한 후에, 반으로 접어 3변을 열융착한, 소위 3방향 실링 봉지나 그것에 라벨 인쇄가 행해지는 형태의 것에 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 보다 바람직한 태양에 있어서는, 내수 박리성, 내열수 박리성이 우수하여, 레토르트 식품포장을 비롯한 각종 포장재료로서 유효하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 실시형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 A층을 구성하는데 사용하는, 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로 되는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산 성분을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체에 있어서, 파라크실릴렌디아민은 전체 크실릴렌디아민 중 30% 이하인 것이 바람직하고, 또한, 크실릴렌디아민과 지방족 디카르복실산으로 구성된 구성단위는 분자쇄 중에 있어서 적어도 70 몰% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용하는, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 예로서는, 예를 들면 폴리메타크실릴렌 아디파미드, 폴리메타크실릴렌 피메라미드, 폴리메타크실릴렌 스베라미드, 폴리메타크실릴렌 아젤라미드, 폴리메타크실릴렌 세바카미드, 폴리메타크실릴렌 도데칸디아미드 등과 같은 단독 중합체, 및 메타크실릴렌/파라크실릴렌 아디파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 피메라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 스베라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 아젤라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 세바카미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌 도데칸디아미드 공중합체 등과 같은 공중합체, 및 이들의 단독 중합체 또는 공중합체의 성분에 일부 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 지환식 디아민, 파라-비스-(2-아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 아미노헵탄산과 같은 ω-아미노카르복실산, 파라-아미노메틸 안식향산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합한 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 B층을 구성하는데 사용하는 지방족 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐을 주원료로 한 나일론 6를 들 수 있다. 또한, 그 밖의 폴리아미드 수지로서는, 3원환(員環) 이상의 락탐, ω-아미노산, 이염기산과 디아민 등의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 락탐류로서는, 앞서 나타낸 ε-카프로락탐 외에, 에난토락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐, ω-아미노산류로서는, 6-아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산을 들 수 있다. 또한, 이염기산류로서는, 아디핀산, 글루타르산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디온산, 도데카디온산, 헥사데카디온산, 에이코산디온산, 에이코사디엔디온산, 2,2,4-트리메틸아디핀산을 들 수 있다. 또한, 디아민류로서는, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4,4-아미노시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 또한, 소량의 방향족 디카르복실산, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 크실릴렌디카르복실산 등, 또는, 소량의 방향족 디아민, 예를 들면, 메타크실릴렌디아민 등을 포함할 수 있다. 그리고, 이들을 중축합하여 얻어지는 중합체 또는 이들의 공중합체, 예를 들면 나일론 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD6(메타크실릴렌 디판아미드 6), 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6/6I, 6/MXD6 등을 사용할 수 있다. 이에 더하여, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 제조하는 경우에는, 상기한 폴리아미드 수지를 단독으로, 또는, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 상기 지방족 폴리아미드계 수지 중에서도 본 발명에 있어서 특히 바람직한 것은, 상대점도가 2.0~3.5 범위의 것이다. 폴리아미드계 수지의 상대점도는, 얻어지는 이축연신 필름의 강인성(强靭性)이나 연전성(延展性) 등에 영향을 미치고, 상대점도가 2.0 미만인 것에서는 충격강도가 부족한 경향으로 되고, 반대로, 상대점도가 3.5를 초과하는 것에서는, 연신응력의 증대에 의해 축차 이축연신성이 나빠지는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 상대점도란, 폴리머 0.5 g을 97.5% 황산 50 ㎖에 용해한 용액을 사용하여 25℃에서 측정한 경우의 값을 말한다.

[△nab]

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 일단 넓은 폭으로 제조된 밀롤의 폭방향의 △nab(즉, 권취된 필름의 권취방향과 45도의 각도를 이루는 방향의 굴절률과 권취된 필름의 권취방향과 135도의 각도를 이루는 방향의 굴절률의 차이(절대값))가 0.003 이상 0.013 이하인 것이 바람직하다. 즉, △nab가 0.030을 밑도는 필름에 있어서는, 상기한 「변형(즉, 폭방향에 있어서의 물성차)」의 문제가 발생하지 않는다. 또한, △nab가 0.013을 윗돌게 변형된 필름에 있어서는, 본 발명의 요건을 만족하기 위해 열수축률 차 등을 조정하는 것이 곤란하다. 또한, 본 발명에 있어서의 △nab란, 필름의 편단(片端) 가장자리로부터 50 ㎜ 이내의 위치 및 타단 가장자리로부터 50 ㎜ 이내의 위치에 있어서 각각 △nab를 측정하여, 그들 2개의 값 중 큰 쪽을 말한다.

[HS160]

또한, 본 발명의 폴리아미드계 수지 필름은, 후술하는 방법에 의해 시료 잘라내기부를 설정한 경우에, 각 잘라내기부에 있어서, 필름의 폭방향에 있어서의 편단 가장자리로부터 50 ㎜ 이내의 위치 및 타단 가장자리로부터 50 ㎜ 이내의 위치로부터 각각 시료를 잘라내고, 그 2개의 시료에 대해서, 160℃에서 10분간 가열했을 때의 필름 권취방향의 열수축률인 HS160을 구하고, 그들의 HS160의 차인 열수축률 차를 구했을 때, 모든 잘라내기부에 있어서의 열수축률 차가, 모두 0.15% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, A/B(2종 2층) 또는 B/A/B(2종 3층), 또는 B/A/C(3종 3층, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 한 B층과 C층이 상이한 수지층의 경우)의 구성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 컬의 측면에서, 대칭 층구성인 B/A/B 구성이 특히 바람직하다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 적층 필름을 구성하는 각 층 중, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 수지로 되는, 최외측(最外側)에 위치하지 않는 중심부의 층(즉, B/A/B, 또는 B/A/C의 층구성인 경우에 있어서의 A층), 및 2종 2층 구성인 경우의 얇은 층(즉, 두꺼운 B층과 얇은 A층의 A/B의 층구성인 경우에 있어서의 A층)을 코어층이라 한다. 또한, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 한, 최외측에 위치한 층(즉, B/A/B 또는 B/A/C의 층구성인 경우에 있어서의 B, C층), 및 2종 2층 구성인 경우의 두꺼운 층(즉, 두꺼운 B층과 얇은 A층의 A/B의 층구성인 경우에 있어서의 B층)을 스킨층이라 한다.

폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 각 층의 두께 비율은, A층의 두께 비율의 하한을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 18% 이상이다. A층의 두께 비율의 상한은 30% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 23% 이하이다. B층, 또는 B층 및 C층의 두께 비율의 하한은 70% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75% 이상이며, 특히 바람직하게는 77% 이상이다. B층, 또는 B층 및 C층의 두께 비율의 상한은 90% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 85% 이하, 특히 바람직하게는 82% 이하이다. 2종 3층의 B/A/B 구성의 경우는, 표층인 B층의 두께 비율은, 양 표층의 두께 비율의 합을 의미하고, 3종 3층의 B/A/C 구성의 경우는, 표층인 B층 및 C층의 두께 비율은, 양 표층의 두께 비율의 합을 의미한다. A층의 두께 비율이 30%를 초과하면, 내굴곡 피로성이 악화되어 핀홀이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, A층의 두께 비율이 10%에 못미치면, 가스 배리어성이 악화되는 경향이 있어 바람직하지 않다.

또한, 스킨층을 형성하는 수지로서는, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하고, 필요에 따라 열가소성 엘라스토머를 첨가할 수 있다. 지방족 폴리아미드 수지 중에 첨가하는 열가소성 엘라스토머 양의 하한은 0.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0 중량% 이상이면 보다 바람직하며, 2.0 중량% 이상이면 특히 바람직하다. 상한은 8.0 중량% 이하이면 바람직하고, 7.0 중량% 이하이면 보다 바람직하며, 6.0 중량% 이하이면 특히 바람직하다. 열가소성 엘라스토머의 첨가량이 0.5 중량%를 밑돌면, 내굴곡 피로성의 개선효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 반대로, 열가소성 엘라스토머의 첨가량이 8.0 중량%를 초과하면, 높은 투명성(헤이즈)이 요구되는 식품 등의 포장용도에 적합하지 않은 경우가 있다. 또한, 스킨층을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라 열가소성 엘라스토머, 지방족 폴리아미드 수지, 이외의 수지를 충전하는 것도 가능하고, 활제(滑劑), 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 충전하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 나일론 6나 나일론 12 등의 폴리아미드계 수지와 PTMG(폴리테트라메틸렌글리콜)나 PEG(폴리에틸렌글리콜) 등과의 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체 스티렌이나 부타디엔의 공중합체 등의 폴리올레핀계 엘라스토머, 에틸렌계 아이오노머 등의 올레핀계 수지의 아이오노머 등을 적합하게 사용할 수 있다.

더 나아가서는, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 있어서는, 스킨층을 구성하는 수지 중에, 필요에 따라 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 첨가할 수 있다. 스킨층을 구성하는 수지에 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 첨가함으로써, 스킨층을 구성하는 지방족 폴리아미드 수지와 열가소성 엘라스토머 계면의 층간 박리를 방지하여, 필름을 사용한 포장재료의 내파대성(耐破袋性)을 개선할 수 있다. 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 첨가하는 경우, 그 첨가 비율의 상한은 12.0 중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.0 중량% 이하이며, 특히 바람직하게는 8.0 중량% 이하이다. 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 첨가량이 12.0 중량%를 초과하면, 필름으로서의 내충격성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 첨가량의 하한은 1.0 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 중량% 이상이며, 특히 바람직하게는 3.0 중량% 이상이다. 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 첨가량이 1.0 중량% 미만이면, 필름을 사용한 포장재료의 내파대성을 개선하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다.

한편, 코어층을 형성하는 수지에는, 메타크실릴렌 함유 폴리아미드 중합체가 포함되어 있는 것이 필요하다. 필요에 따라, 폴리아미드계 수지나 열가소성 엘라스토머 등의 다른 수지를 혼합할 수 있으나, 코어층을 형성하는 수지 중에 메타크실릴렌 함유 폴리아미드 중합체 이외의 수지를 혼합하는 경우에는, 메타크실릴렌 함유 폴리아미드 중합체의 함유 비율을 99 중량% 이상, 바람직하게는 100 중량%로 하고, 다른 수지의 함유 비율을 1 중량% 미만으로 하는 것이 양호한 가스 배리어성을 얻기 위해 필요하다. 특히, 열가소성 엘라스토머를 혼합하는 경우에는, 그 함유 비율을 1 중량% 미만으로 하는 것이 필요하다. 그와 같이, 경질의 메타크실릴렌 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 코어층의 바깥쪽에, 상대적으로 연질의 지방족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 스킨층을 설치하는 동시에, 스킨층에 열가소성 엘라스토머를 충전함으로써, 메타크실릴렌 함유 폴리아미드 중합체에 의한 양호한 가스 배리어성을 발현시키는 것과 동시에, 열가소성 엘라스토머 및 폴리아미드계 수지에 의한 양호한 내굴곡 피로성 개선효과를 발현시키는 것이 가능해진다.

코어층을 형성하는 수지 중에는, 필요에 따라, 활제, 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등을 충전하는 것도 가능하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 라미네이트한 라미네이트 필름을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 이하의 방법으로, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클의 굴곡 테스트를 행한 경우의 핀홀 수가 10개 이하인 것이 바람직하다. 물론 가장 바람직하게는 0개이다.

상기 핀홀 수의 측정방법의 개략은 이하와 같다. 폴리올레핀 필름 등과 라미네이트하여 소정의 크기(20.3 ㎝×27.9 ㎝)로 절단한 필름을, 소정의 온도하에서 소정의 시간에 걸쳐 컨디셔닝한 후, 그 직사각형 테스트 필름을 권가(捲架)하여 소정의 길이의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 양쪽 끝을, 각각 겔보 플렉스 테스터의 원반상 고정 헤드의 바깥둘레 및 원반상 가동(可動) 헤드의 바깥둘레에 고정하고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 소정 길이(7.6 ㎝)만큼 접근시키는 동안 소정 각도(440°) 회전시키고, 계속해서 회전시키지 않고 소정 길이(6.4 ㎝) 직진시킨 후, 그들의 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 되돌린다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 소정의 속도(1분당 40사이클)의 속도로, 소정 사이클(2000사이클)만큼 연속해서 반복한다. 그 다음, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 바깥둘레에 고정한 부분을 제외한 소정 범위(497 ㎠)의 부분에 발생한 핀홀 수를 계측한다.

핀홀 수가 상기 범위에 있는 것으로 인해, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 이것을 사용한 가스 배리어성 포장재료를 수송할 때의 진동이나 충격 등에 의한, 파대나 미소(微小)한 구멍 뚫림에 의한 내용물의 누출이나 품질의 열화(劣化)를 방지하는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 핀홀 수가 8개 이하이면 보다 바람직하고, 핀홀 수가 6개 이하이면 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 핀홀 수를 10개 이하로 하기 위한 수단으로서는, 전술한 바와 같이, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층)을 최대한 얇게 하는 동시에, 지방족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 수지층(B층) 중에 열가소성 엘라스토머를 적절히 함유시킴으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 150 ㎖/㎡·24H·MPa 이하인 것이 바람직하다.

산소 투과율이 상기의 범위에 있는 것으로 인해, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 이를 사용한 가스 배리어성 포장재료를 장기간 보존했을 때의 내용물의 품질의 열화를 방지하는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 산소 투과율이 130 ㎖/㎡·24H·MPa 이하이면 보다 바람직하고, 110 ㎖/㎡·24H·MPa 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 산소 투과율의 하한은, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체 자체의 가스 배리어성의 한계로부터, 실질적으로는 60 ㎖/㎡·24H·MPa 정도이다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 산소 투과율을 150 ㎖/㎡·24H·MPa 이하로 하기 위한 수단으로서는, 전술한 바와 같이, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층) 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 비율을 최대한 크게 하는 동시에, A층의 두께의 비율을 필름 전체 두께의 10~30%의 범위에서 적절히 조정함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 필름 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 함유량을 나타내는 x(중량%), 필름의 두께를 나타내는 t(㎜), 산소 투과율을 나타내는 Pa(㎖/㎡·MPa·day)가 이하의 식(I)의 관계를 만족하는 것이, 가스 배리어성, 내핀홀성, 라미네이트 접착성을 높은 레벨로 충족하기 때문에 바람직하다. 식(I)의 관계를 만족함으로써, 필름 중의 적은 MXD6 함유량으로 높은 가스 배리어성을 가지며, 또한 내굴곡 피로성의 저하가 적은, 경제적으로도 우수한 필름을 얻을 수 있다.

또한, x는 5~50(중량%), t는 0.008~0.050(㎜)(8~50 ㎛)의 범위가 바람직하다.

메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체와 같이 대표되는 가스 배리어성이 높은 수지 중에 지방족 폴리아미드 수지와 같은 가스 배리어성이 비교적 낮은 다른 수지를 혼합한 경우, 2종류의 수지가 분산, 균질화가 진행됨에 따라, 유효한 가스 배리어 구조의 형성을 저해하도록 작용하여, 그 혼합 비율이 늘어날수록, 또한, 혼합, 균질화의 정도가 높을수록, 가스 배리어성은 저하되는 경향이 있다. 또한, 가스 배리어성 수지 단일의 층과, 다른 수지 단일의 층이 완전히 혼합되지 않는 상태에서 적층된 경우에 적층막의 가스 배리어성이 가장 좋은 상태이나, 용융 수지의 적층인 경우에는, 현실적으로는 2종류의 수지층의 계면에는 미소한 요동이 발생하여, 가스 배리어성이 약간 저하되는 경우도 있다.

본 발명자 등은, 식(I)의 관계를 만족하는 폴리아미드계 적층 필름이 소량의 가스 배리어성 수지의 비율로 효과적으로 가스 배리어성을 발현하는 것을 발견하였다. 즉, 식(I)의 관계를 만족하는 본 발명의 폴리아미드계 수지 적층 이축연신 필름은 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드의 얇은 층이 유효한 가스 배리어성을 발현하며, 또한 가요성을 유지하고 있기 때문에, 내충격성을 손상시키는 경우가 적다.

식(I)의 관계를 벗어나면, 예를 들면, 가스 배리어성의 저하를 보충하기 위해 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 함유량을 늘려야만 하기 때문에, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체 함유량을 늘리면 내핀홀성이 나빠져, 내핀홀성의 저하를 보충하기 위해 열가소성 엘라스토머의 첨가량을 늘려야만 한다.

식(I)의 관계를 만족하기 위한 수단으로서는, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 A층 중에 다른 수지를 포함하지 않거나, 다른 수지의 비율을 최대한 적게 하는, 용융 압출시에 상이한 수지가 최대한 혼합되지 않도록 배합방법이나 혼련조건을 조정하는 등의 수단에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 폴리에틸렌 필름 등과의 라미네이트 필름을 층간에서 박리했을 때의 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

상기 박리강도의 측정방법의 개략은 이하와 같다. 폴리올레핀 필름 등과 라미네이트한 라미네이트 필름을 폭 15 ㎜, 길이 200 ㎜로 잘라내고, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건하에서, 폴리아미드계 적층 이축연신 필름층과 폴리올레핀 필름층의 층간을 박리강도 180도로 박리했을 때의 강도를 측정한다.

박리강도가 상기의 범위에 있는 것으로 인해, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 이것을 사용한 가스 배리어성 포장재료를 수송할 때의, 진동이나 충격 등에 의해 발생하는 파대나 미소한 구멍 뚫림에 의한, 내용물의 노출이나 품질의 열화를 방지하는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 박리강도가 5.0 N/15 ㎜ 이상이면 보다 바람직하고, 박리강도가 5.5 N/15 ㎜ 이상이면 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 박리강도의 상한은, 접착제 수지와 필름의 접착강도의 강도에 의존하며, 실질적으로는 8.0 N/15 ㎜ 정도가 상한이다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 박리강도를 4.0 N/15 ㎜ 이상으로 하기 위한 수단으로서는, 스킨층을 구성하는 지방족 폴리아미드 수지와 첨가하는 열가소성 엘라스토머 계면의 상호작용을 높여, 층간박리를 방지하는 것이 유효하다. 구체적인 수단으로서는, 지방족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 스킨층 중에, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 1.0~12.0 중량%의 범위 내에서 적절히 첨가하는 방법이 유효하다. 이것에 의해, 필름의 연신시에 발생하는 배향에 의한 변형을 완화시켜 지방족 폴리아미드 수지와 열가소성 엘라스토머의 층간에서 박리강도를 높이는 효과가 나타난다. 그 밖의 수단으로서는, 열가소성 엘라스토머와 지방족 폴리아미드 수지의 상호작용을 높이기 위해, 용융혼련의 정도를 높이는, 열가소성 엘라스토머에 지방족 폴리아미드와의 상용성을 높이는 관능기를 도입하는, 필름의 연신시의 온도나 배율, 열고정온도를 적절히 조정하는 등의 방법에 의해 추가적으로 박리강도를 높일 수 있다.

본 발명의 목적으로 하는 바의, 폴리아미드 필름을 사용한 포장재료의 내용물 보존성이나, 수송시의 충격, 굴곡, 진동에 대한 보호성은, 상기의 특성을 밸런스 좋게 공유하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 사용함으로써 실현된다. 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은, 상온이나 저온환경하에 있어서의 탄성 회복력이 우수하고, 내충격성이나 내굴곡 피로성이 우수한 특성을 나타내는 동시에, 인쇄나 라미네이트 등의 가공 적성도 양호하여, 각종 포장재료로서 적합한 적층 이축연신 필름이다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 포장재료로서 사용하는 경우, 일반적으로는 5~100 ㎛의 두께의 것이 바람직하고, 8~50 ㎛의 두께의 것이 더욱 바람직하며, 10~30 ㎛의 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 두께 불균일은, 3% 이상, 10% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 두께 불균일은 8% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6% 이하이면 특히 바람직하다. 또한, 두께 불균일을 3% 미만으로 하는 것은, 통상의 생산기술로서는 곤란하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은 이하와 같은 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 각층을 구성하는 중합체를 각각의 압출기를 사용하여 용융하고, 하나의 다이스로부터 공압출에 의해 제조하는 방법, 각 층을 구성하는 중합체를 따로 따로 필름상으로 용융 압출한 후에 라미네이트법에 의해 적층하는 방법, 및 이들을 조합시킨 방법 등의 방법을 취할 수 있고, 각 층을 구성하는 중합체를 각각의 압출기를 사용하여 용융하고, 하나의 다이스로부터 공압출에 의해 제조하는 방법이 바람직하다. 연신방법으로서는, 플랫식 축차 이축연신방법, 플랫식 동시 이축연신방법, 튜블러법 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있고, 플랫식 축차 이축연신방법이 바람직하다. 여기에서는, 용융공압출법 및 플랫식 축차 이축연신법에 의한 필름의 제조를 예로 설명한다.

공압출법에 의해 2대의 압출기로부터 원료 수지를 용융 압출하고, 피드블록에 의해 합류, T다이로부터 막형상으로 압출하여, 냉각롤 상에 공급해 냉각하고, B층/A층/B층의 2종 3층 적층 구성의 미연신 필름을 얻는다. 그때, 각 압출기에서의 수지 용융온도는 각 층을 구성하는 수지의 융점+10℃~50℃의 범위에서 임의로 선택한다. 막두께의 균일성이나 수지의 열화 방지 관점에서, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체로 되는 A층의 경우는 245~290℃, 바람직하게는 255~280℃의 범위, 지방족 폴리아미드 수지로 되는 B층의 경우는 230~280℃, 바람직하게는 250~270℃의 범위가 바람직하다. 얻어진 미연신 시트를 롤식 종연신기에 도입하여, 롤간 속도차를 이용하여 65~100℃의 범위, 바람직하게는 80~90℃ 범위의 온도에서 종방향으로 2.0~5.0배, 바람직하게는 3.0~4.0배로 연신하고, 이어서, 텐터식 횡연신기에 도입하고, 80~140℃의 범위, 바람직하게는 100~130℃ 범위의 온도에서 3.0~6.0배, 바람직하게는 3.5~4.0배로 횡연신한 후, 180~230℃, 바람직하게는 200~220℃의 범위에서 열고정, 및 0~8%의 범위, 바람직하게는 2~6%의 범위에서 이완처리를 행하여, 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻는다.

본 발명에 있어서, 청구범위의 특히 △nab, 요건(4) 및 (5)를 만족하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름은 예를 들면 이하와 같은 제조방법에 의해 제조할 수 있다. 원료인 폴리아미드계 수지 칩을 용융 압출하여 얻어진 미연신 필름(미연신 적층 필름 또는 미연신 적층 시트)을 종방향(길이방향) 및 횡방향(폭방향)으로 이축연신한 후에 롤상으로 권취하여, 후술하는 방법으로 열고정함으로써 제조할 수 있다.

공압출법에 의해 2대의 압출기로부터 원료 수지를 용융 압출하고, 피드 블록에 의해 합류, T다이로부터 시트상으로 용융 압출하여, 냉각롤 상에 공급해 냉각하고, 바람직하게는 B층/A층/B층의 2종 3층 적층 구성의 미연신 필름을 얻는다. 그때, 각 압출기에서의 수지 용융온도는 각 층을 구성하는 수지의 융점+10℃~50℃의 범위에서 임의로 선택한다. 막두께의 균일성이나 수지의 열화 방지의 관점에서, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체로 되는 A층의 경우는 245~290℃, 바람직하게는 255~280℃의 범위, 지방족 폴리아미드 수지로 되는 B층의 경우는 230~280℃, 바람직하게는 250~270℃의 범위가 바람직하다.

또한, 시트상 용융물을 회전 냉각 드럼에 밀착시키면서, 급랭하여 미연신 시트로 하기 위해서는 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 시트상 용융물에 에어나이프를 사용하는 방법이나 정전하를 인가하는 방법 등을 바람직하게 적용할 수 있다. 그들의 방법에서는 후자가 바람직하게는 사용된다.

이 시트상물의 에어면의 냉각을 하는 방법으로서는, 공지의 방법을 적용할 수 있고, 예를 들면 시트면에 조(槽) 내의 냉각용 액체에 접촉시키는 방법, 시트 에어면에 스프레이 노즐로 증산(蒸散)하는 액체를 도포하는 방법이나 고속기류를 내뿜어 냉각하는 방법을 병용해도 된다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 시트를 이축방향으로 연신하여 필름을 얻는다.

필름을 이축방향으로 연신하는 방법으로서는, 얻어진 미연신 시트를, 롤 또는 텐터방식의 연신기에 의해 길이방향으로 연신한 후에, 1단째의 연신방향과 직교하는 폭방향으로 연신을 행하는 방법을 들 수 있다. 길이방향의 연신온도는 45~100℃인 것이 바람직하고, 길이방향의 연신배율은 2.5~4.0배인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 3.0~3.6배이다. 길이방향의 연신온도가 45℃ 미만에서는, 필름이 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 100℃를 초과하면, 얻어진 필름의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 길이방향의 연신배율이 2.5배 미만에서는, 얻어진 필름의 평면성이 나빠져 바람직하지 않다. 또한, 4.0배를 초과하면 길이방향의 배향이 강해져, 횡방향에서의 연신에 있어서 파단의 빈도가 많아져 바람직하지 않다.

폭방향으로 연신하는 경우에는, 연신온도는 8~210℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100~200℃이다. 폭방향의 연신온도가 80℃ 미만에서는, 필름이 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 210℃를 초과하면, 얻어진 필름의 두께 불균일이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 폭방향의 연신배율은 3.0~5.0배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.5~4.5배이다. 폭방향의 연신배율이 3.0배 미만에서는 얻어진 필름의 두께 불균일이 나빠져 바람직하지 않다. 폭방향의 연신배율이 5.0배를 초과하면 연신에 있어서 파단의 빈도가 많아져 바람직하지 않다.

계속해서, 열고정처리를 행한다. 열고정처리공정의 온도는 180℃ 이상 230℃ 이하가 바람직하다. 열고정처리의 온도가 180℃ 미만에서는, 열수축률의 절대값이 커져 버리기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 열고정처리의 온도가 230℃를 초과하면, 필름이 황변되거나 기계강도가 약해지기 쉽고, 또한 파단의 빈도가 많아져 바람직하지 않다. 또한, 바람직한 열고정방법에 대해서는 후술한다.

열고정처리로 파지구의 가이드 레일을 앞쪽을 좁게 하여, 이완처리하는 것은 열수축률, 특히 폭방향의 열수축률의 제어에 유효하다. 이완처리하는 온도는 열고정처리 온도에서 폴리아미드계 수지 필름의 유리전이온도 Tg까지의 범위에서 선택할 수 있으나, 바람직하게는 (열고정처리 온도)-10℃~Tg+10℃이다. 이 폭 이완률은 1~10%가 바람직하다. 1% 미만에서는 효과가 적고, 10%를 초과하면 필름의 평면성이 악화되거나, 텐터 내에서 필름이 펄럭이거나 하여 바람직하지 않다.

여기에서는, 맨처음 길이방향으로 연신한 후, 폭방향으로 연신을 행하는 방법에 대해서 기술하였으나, 연신 순서는 반대여도 된다. 또한, 종연신 및 횡연신은, 각 방향으로의 연신을 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다. 또한, 상기와 같이, 미연신 필름을 축차 이축연신하는 방법 외에, 미연신 필름을 종방향 및 횡방향으로 동시에 연신하는 동시 이축연신법을 채용하는 것도 가능하다. 다만, 본 발명의 특성을 만족하기 위해 최적의 온도조건이나 종횡의 연신배율을 취하는 것이 중요하여, 최종적으로 얻어진 필름 특성이 본 발명의 요건을 만족하는 것이면 된다.

다음으로, 본 발명에 있어서, 청구범위의 특히 △nab, 요건(4) 및 (5)를 만족하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻기 위한 특히 바람직한 제조방법의 예에 대해서 설명한다.

통상, 연신 후의 필름의 열고정처리는, 장척상의 열풍 취출구를 갖는 복수 개의 플리넘덕트를 길이방향으로 수직으로 배치한 열고정장치 내에서 실시되는 경우가 많다. 그리고, 그러한 플리넘덕트를 설치한 열고정장치에 있어서는, 가열효율을 양호한 것으로 하기 위해, 열고정장치에 부설된 순환팬에 의해 열고정장치 내의 공기를 흡인하고, 그 흡인한 공기를 온도 조절하여, 재차, 플리넘덕트의 열풍 취출구로부터 배출함으로써, 「열풍의 취출→순환팬에 의한 흡인→흡인한 공기의 온도 조절→열풍의 취출」이라는 「열풍의 순환」이 행해진다.

또한, 전술한 바와 같이, 필름의 폭방향에 있어서의 열수축률 차(편단 가장자리)의 HS160과 타단 가장자리의 HS160의 차)는, 필름의 폭방향의 단부 가장자리에서 열고정시에 길이방향의 완화를 촉진시킬 수 없기 때문에 발생한다. 그리고, 도 1과 같이, 열고정처리에 있어서 각 플리넘덕트(3, 3‥)의 열풍 취출구(2, 2‥)의 중앙부분에 연속된 대형의 차폐판(S, S‥)을 씌우는 방법(일본국 특허공개 제2001-138462호 공보 참조)에 의해, 단척의 필름에 있어서는, 후가공에 있어서의 열고정처리를 저온에서 행한 경우의 통과성은 개선되지만, 장척의 필름에 있어서의 통과성이나, 후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성은, 조금도 개선되지 않는다.

본 발명자 등은, 연속된 대형의 차폐판을 플리넘덕트의 열풍 취출구에 취부한 경우에는, 왜 「장척의 필름에 있어서의 통과성」이나 「후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성」이 개선되지 않는 것인지를 규명하기 위해, 열고정장치 내에 있어서의 현상의 해석을 상세하게 행하였다. 그 결과, 복수 개의 플리넘덕트에 걸치는 듯한 연속된 대형의 차폐판을 플리넘덕트의 열풍 취출구에 씌우면, 차폐판에 의해 플리넘덕트의 열풍 취출구로부터 취출되는 열풍의 흐름이 현저히 제한되어, 상기한 「열풍의 순환」이 원활하게 행해지지 않는 것에 기인하여, 열고정장치 내에서 온도의 헌팅현상이 발생하고 있는 것을 규명하였다.

본 발명자 등은, 상기한 「온도의 헌팅현상」이, 필름의 단부 가장자리에 있어서의 불충분한 열완화를 유발하고 있어, 「장척의 필름에 있어서의 통과성」이나 「후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성」에 악영향을 미치고 있는 것은 아닌지 추측하였다. 또한, 본 발명자 등은, 열고정장치의 온도, 풍량 등의 조건을 조절한 다음, 플리넘덕트의 열풍 취출구를 차폐판으로 피복할 때의 피복방법을 개량함으로써, 상기한 「열풍의 순환」을 원활하게 실행하는 것이 가능해져 「온도의 헌팅현상」을 억제할 수 있고, 더 나아가서는, 「장척의 필름에 있어서의 통과성」 및 「후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성」을 개선할 수 있는 것은 아닌지 추측하였다. 그리고, 열고정장치의 온도, 풍량조건, 차폐판의 피복태양, 및 후가공에 있어서의 필름의 통과성의 3자의 관계를 파악하기 위해 시행착오한 결과, 필름 제조시에, 하기(A)의 수단을 강구함으로써, 「장척의 필름에 있어서의 통과성」이나 「후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성」이 개선되는 경향이 보였다. 그리고, 그 지견(知見)을 토대로, 본 발명자 등이 추가적으로 시행착오한 결과, 하기(A)의 수단을 강구한 다음에, 하기(B), (C)의 수단을 강구함으로써, 후가공에 있어서의 통과성이 양호한 필름을 얻는 것이 가능해지는 것을 발견하였다.

(A) 열고정장치에 있어서의 플리넘덕트의 온도·풍량의 조절

(B) 열고정장치에 있어서의 플리넘덕트의 열풍 취출구의 차단조건의 조정

(C) 연신 존과 열고정장치 사이에 있어서의 가열의 차단

이하, 상기한 각 수단에 대해서 순차 설명한다.

(A) 열고정장치에 있어서의 플리넘덕트의 온도·풍량의 조절

본 발명의 필름의 제조에 있어서는, 열고정장치의 서로 인접하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이, 모두 250℃·m/s 이하가 되도록, 각 플리넘덕트로부터 취출되는 열풍의 온도, 풍량을 조절하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 열고정장치가 제1~3의 열고정 존으로 분할되어 있는 경우에는, 제1 존-제2 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱, 제2 존-제3 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱 모두가 250℃·m/s 이하가 되도록 조절되어 있는 것이 바람직하다. 그와 같이, 각 열고정 존에 있어서 플리넘덕트의 열풍 취출구로부터 취출되는 열풍의 온도, 풍량을 조절함으로써, 후술하는 바와 같이 불연속적인 차폐판을 플리넘덕트의 열풍 취출구에 취부한 경우에, 열고정장치에 있어서의 「열풍의 순환」이 원활하게 실행되어, 「온도의 헌팅현상」이 효과적으로 억제되기 때문에, 비로소, 후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성이 양호한 장척의 필름을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 서로 인접하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이 250℃·m/s를 윗돌면(예를 들면, 서로 인접하는 열고정 존끼리의 온도차가 30℃가 되도록 설정하는 동시에, 서로 인접하는 열고정 존끼리의 풍속차가 10 m/s가 되도록 설정하면), 열고정장치에 있어서의 「열풍의 순환」이 원활하게 행해지지 않게 되어, 「온도의 헌팅현상」을 효과적으로 억제할 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 이 뿐 아니라, 서로 인접하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이 250℃·m/s를 윗돌면, 필름의 통과에 의해 발생하는 수반류로서 상류의 열고정 존에서 하류의 열고정 존으로 흘러들어가는 공기의 온도차가 커져, 하류의 열고정 존의 폭방향에 있어서의 온도의 안정성에 악영향을 미치게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 당해 온도차와 풍속차의 곱은 200℃·m/s 이하이면 바람직하고, 150℃·m/s 이하이면 보다 바람직하다.

(B) 열고정장치에 있어서의 플리넘덕트의 차단조건의 조정

본 발명의 필름의 제조에 있어서는, 상기와 같이, 각 열고정 존에 있어서 플리넘덕트의 열풍 취출구로부터 취출되는 열풍의 온도, 풍량을 조절한 다음, 열고정장치 내에 배치된 복수의 플리넘덕트에 걸치는 커다란 차폐판을 취부하는 것이 아니라, 도 2와 같이, 개개의 플리넘덕트(3, 3‥)의 열풍 취출구(노즐)(2, 2‥)를 하나씩 차폐하도록 봉형상의 차폐판(S, S‥)을 취부하는 것이 바람직하다. 또한, 그와 같이, 각 플리넘덕트에 봉형상의 차폐판을 취부할 때, 동일 길이의 차폐판을 각 플리넘덕트에 취부하는 것이 아니라, 열고정장치의 입구에서 출구에 걸쳐 차폐판의 길이를 점차 길게 하는 것이 바람직하다(도 1 참조). 또한, 차폐판의 재질은, 열고정장치 내에서의 열팽창을 고려하면 플리넘덕트와 동일 재료를 사용하는 것이 바람직하나, 열고정장치의 온도에 견딜 수 있으며, 또한, 필름을 더럽히거나, 필름을 점착시키지 않는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

(C) 연신 존과 열고정장치 사이에 있어서의 가열의 차단(중간 존의 설치)

이축연신 폴리아미드계 수지 필름은, 통상, 상기한 바와 같이 종·횡연신된 후에, 열고정처리됨으로써 제조되나, 본 발명의 필름의 제조에 있어서는, 종·횡연신되는 존과 열고정처리되는 열고정장치 사이에, 적극적인 열풍의 내뿜음을 행하지 않는 중간 존을 설치하여, 연신 존과 열고정장치 사이에 있어서 완전히 가열의 차단을 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 연신 존 및 열고정장치를 필름 제조시와 동일 조건으로 조정하여, 그 상태에서 연신 존과 열고정장치 사이에 있어서, 직사각형상의 지편(紙片)을 드리웠을 때, 그 지편이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 연신 존 및 열고정장치의 열풍을 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 그와 같이 적극적인 열풍의 내뿜음을 행하지 않는 중간 존은, 하우징에 의해 둘려싸여 있어도 되고, 연속적으로 제조되는 필름이 노출되도록 설치되어 있어도 된다. 이러한 중간 존에 있어서의 열풍의 차단이 불충분하면, 열고정장치 중에 있어서의 차폐판에 의한 차폐효과가 불충분한 것으로 되어, 후가공시에 있어서의 양호한 필름의 통과성이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.

전술한 바와 같이, 상기한 (A)~(C)까지의 방법을 채용함으로써, 열고정장치에 있어서의 「열풍의 순환」이 원활하게 실행되어, 「온도의 헌팅현상」을 억제하는 것이 가능해져, 그 결과, 폭방향의 단부 가장자리에서 길이방향의 완화를 충분하게 촉진시킬 수 있어, 「장척의 필름에 있어서의 통과성」이나 「후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성」을 개선하는 것이 가능해진다. 또한, 상기 설명에 있어서는, 플리넘덕트를 설치한 열고정장치에 있어서 「열풍의 순환」을 원활하게 실행시켜서 「온도의 헌팅현상」을 억제하는 방법을 나타내었다. 상기 설명은, 생산 레벨에 있어서 어떻게 필름에 열에너지를 부여하면 본 발명의 필름이 얻어지는가 하는 기술적 사상을 개시한 것이나, 당업자라면, 이러한 기술적 사상을 상기한 방법과 상이한 방법으로 용히하게 실시할 수 있어, 상이한 방법으로 본 발명의 필름을 얻을 수 있다. 즉, 다른 유형의 열고정장치이더라도, 「열풍의 순환」을 원활하게 실행시켜서 「온도의 헌팅현상」을 억제한 다음, 폭방향의 단부 가장자리에서 길이방향으로 충분히 완화시키는데 충분한 열에너지를 필름에 부여함으로써, 본 발명의 필름과 같이 「장척의 필름에 있어서의 통과성」이나 「후가공에 있어서의 열고정처리를 고온에서 행한 경우의 통과성」이 개선된 필름을 얻는 것이 가능하다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 필름에 있어서 특히 두께 불균일이 적은 필름을 얻기 위해서는, 수지의 용융 압출공정에 있어서는, T다이로부터 평판상으로 압출된 용융 수지의 시트를 냉각롤 상에서 냉각하여 미연신의 폴리아미드계 수지 시트를 얻을 때, 스트리머 코로나상태의 코로나 방전을 전극과 용융 압출된 폴리아미드계 수지 시트 사이에 생성시킴으로써, 용융 수지 시트와 냉각롤의 밀착성을 높이는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전술한 정전 인가 성형법에 비해 수십배 이상의 전류를 부여할 수 있음으로 인해, 특성 및 두께가 안정한 폴리아미드계 수지의 미연신 시트를 얻을 수 있다. 여기서, 스트리머 코로나상태의 코로나 방전이란, 전극과 어스 평판(용융 수지 시트)을 교락(橋絡)한 안정한 코로나상태를 말한다(일본국 특허공고 소62-41095호 공보 참조). 전극이 양전위인 경우는, 전극 선단으로부터 용융 시트에 봉형상으로 집중된 코로나를 형성하고, 음전위의 경우는, 전류 선단으로부터 용융 시트에 적종(吊鐘)형상으로 퍼진 코로나를 형성하나, 본 발명에 있어서의 스트리머 코로나상태의 코로나 방전으로서는, 어느 쪽 상태의 코로나 방전도 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서 스트리머 코로나상태의 코로나 방전을 사용하여 미연신의 폴리아미드계 수지 시트를 얻는 경우, 스트리머 코로나상태의 코로나 방전을 안정하게 생성시키기 위해서는, 방전점을 비연속적으로 배치하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 예를 들면 다침상 전극(실리콘 등의 절연물로 피복한 장척상의 지지체로부터 다수의 침상체를 동일방향으로 거의 간극 없이 병설시킨 전극)이나, 톱날형상 전극이 바람직하나, 본 발명에서는 특별히 한정되지 않는다. 방전점의 수나 배열방법도 임의로 선택할 수 있다. 이 뿐 아니라 방전체의 재질은, 전기 도전성인 것이라면 어느 것이어도 되고, 금속(특히 스테인리스), 탄소 등을 예시할 수 있다. 또한, 다침상 전극에 있어서의 침상체는, 선단이 예각형상으로 되어 있으면 바람직하다. 또한, 침상체의 선단이 예각형상으로 되어 있는 경우에는, 선단 이외의 부분의 두께가 0.5~5.0 ㎜ø(직경)이면 스트리머 코로나 방전상태가 한층 안정된 것으로 되기 때문에 바람직하고, 1.0~3.0 ㎜ø이면 보다 바람직하다. 이 뿐 아니라, 다침상 전극의 모든 침상체로부터 용융 수지 시트로 방전될 필요는 없고, 인가전압의 조정 등에 의해, 스트리머 코로나 방전의 간격을 적절히 변경하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 방법에 있어서, 스트리머 코로나상태의 코로나 방전을 안정하게 생성시키기 위해서는, 예를 들면 전극의 방전점과 용융 수지 시트의 간극을 2~20 ㎜로 하는 것이 바람직하고, 2~10 ㎜의 범위로 하면 특히 바람직하다. 이와 같이 방전점을 배치함으로써, 전극과 용융상태의 폴리아미드계 수지 시트 사이에 광채를 수반한 안정한 스트리머 코로나 방전이 생성되고, 동시에 고전류가 흐른다. 또한, 본 발명에서 성형되는 시트의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 5~500 ㎛가 바람직하고, 100~300 ㎛가 보다 바람직하다. 한편, 본 발명에서 성형되는 시트의 인취속도도, 특별히 한정되지 않는다. 종래의 정전 인가 성형법에 의한 인취 가능 최고속도는, 약 50 m/min이나, 본 발명의 방법에서는, 이 인취속도 이상, 약 80 m/min에 있어서도 밀착 냉각 가능하다. 또한, 전술한 바와 같이, 스트리머 코로나 방전을 이용한 경우에는, 인취 가능 최고속도가 비약적으로 증대되나, 통상의 인취속도에 있어서 스트리머 코로나 방전을 이용한 경우에는, 제막성이 보다 안정된 것으로 되어, 파단의 빈도가 현저히 감소한다.

또한, 전술한 바와 같이, 스트리머 코로나 방전을 행하는 경우에, 인가하는 전압을 7~14 kv의 범위로 조정하면, 필름 롤의 종방향의 두께 불균일, 물성의 변동이나 편차가 저하되기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명의 필름 롤의 제조방법에 있어서는, 인가하는 전압의 편차를, 평균 전압(설정값)±20% 이내로 억제하는 것이 바람직하고, ±10% 이내로 억제하면 보다 바람직하다.

더욱이, 전술한 바와 같이, 스트리머 코로나 방전을 행하는 경우에는, 전극 주위의 분위기를, 습도 40~85%RH, 온도 35~55℃의 범위 내에서, 건조상태가 되지 않고, 다소 가습상태 이상에서 이슬점을 형성하지 않도록 조정하면, 올리고머(ε-카프로락탐의 올리고머 등)가 전극의 침 끝이나 톱날 끝에 부착되는 사태를 방지할 수 있어, 스트리머 코로나 방전이 안정된 것으로 되기 때문에 바람직하다. 또한, 보다 바람직한 습도의 범위는 60~80%RH이고, 보다 바람직한 온도의 범위는 40~50℃이다.

다음으로, 도면에 의해, 본 발명의 방법에 대해서 설명한다. 도 5는, 본 발명의 방법의 시트 제조공정의 일실시형태를 나타내는 설명도이다. 도 5에 있어서 다이스(11)로부터 시트상 용융체(12)가 압출되고, 냉각 드럼(13)에 의해 냉각고화되어 미연신 시트(14)가 된다. 직류 고압전원(15)에 의해 전극(16)에 전압이 인가되고, 전극(16)으로부터 시트상 용융체로 스트리머 코로나 방전(17)을 발생시킨다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 필름과 같이 두께 불균일이 적은 필름을 얻기 위해서는, 추가적으로, 용융된 수지를 금속 롤 등의 냉각 롤에 휘감는 경우에, 에어 갭(즉, T다이립의 출구에서 냉각 롤 표면까지의 연직방향의 거리)을 20~60 ㎜로 조정하는 동시에, 폭넓은 흡인구를 갖는 버큠 박스(버큠 챔버) 등의 흡인장치를 이용하여, 용융 수지와 냉각 롤의 표면에 접촉하는 부분을 용융 수지의 전폭에 걸쳐 권취방향과 반대방향으로 흡인함으로써, 용융 수지를 강제적으로 금속 롤에 밀착시키는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그때에는, 흡인구 부분의 흡인풍속을 2.0~7.0 m/sec로 조정하는 것이 바람직하고, 2.5~5.5 m/sec로 조정하면 보다 바람직하다. 또한, 버큠 박스는, 흡인구가 일련으로 되어 있는 것이어도 되나, 흡인구에 있어서의 흡인풍속의 조정을 용이한 것으로 하기 위해, 흡인구가 횡방향으로 소정 수의 섹션으로 구분되어 있어 각 섹션별로 흡인풍속의 조정을 가능하게 한 것으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅의 속도가 커지면, 금속 롤의 회전에 수반하여 수반류가 발생하여, 용융 수지의 금속 롤으로의 밀착이 저해되어 버리기 때문에, 흡인장치에 의한 흡인을 보다 효과적인 것으로 하여, 용융 수지의 금속 롤으로의 밀착 정도를 향상시키기 위해, 테플론(등록상표) 등의 연질의 소재로 폭넓게 형성된 차폐판을, 흡인장치와 인접하는 상류측(흡인장치에 대해 금속 롤의 회전방향과 반대측)에 설치하여, 수반류를 차단하는 것이 바람직하다. 또한, 버큠 박스의 흡인풍속의 편차를, 평균 흡인풍속(설정값)±20% 이내로 억제하는 것이 바람직하고, ±10% 이내로 억제하면 보다 바람직하다. 또한, 올리고머의 분진 등에 의해 버큠 박스의 흡인풍속이 변동하지 않도록, 버큠 박스 내에 필터를 설치하는 동시에, 그 필터 전후의 차압을 피드백함으로써, 흡인력을 조절하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에는, 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 활제, 블로킹방지제, 열안정제, 산화방지제, 대전방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 특히, 이축연신 필름의 활성을 양호하게 할 목적으로, 각종 무기 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 표면 에너지를 낮추는 효과를 발휘하는 에틸렌비스스테아르산 등의 유기 활제를 첨가하면, 필름 롤을 구성하는 필름의 활성이 우수한 것으로 되기 때문에 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에는, 용도에 따라 치수 안정성을 좋게 하기 위해 열처리나 습도 조절처리를 하는 것도 가능하다. 또한, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위해 코로나처리, 코팅처리나 화재처리 등을 행하거나, 인쇄, 증착 등의 가공을 행하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명에 있어서의 바람직한 태양으로서 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 표면에 접착성 개질 수지를 도포하는 방법에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, 「분산체」란, 에멀젼, 분산액 또는 현탁액을 말하고, 「그래프트화」란, 중합체 주쇄에, 주쇄와는 상이한 중합체로 되는 그래프트 부분을 도입하는 것을 말하고, 「그래프트화 폴리에스테르」란, 폴리에스테르 주쇄에 대해 폴리에스테르와는 상이한 중합체로 되는 그래프트 부분을 갖는 폴리에스테르를 말하며, 「수계 용매」란, 주로 물로 되고, 필요에 따라 수성 유기 용매를 포함하는 용매를 말한다.

(공중합 폴리에스테르 수계 분산체)

본 발명에 사용 가능한 공중합 폴리에스테르 수계 분산체는, 그래프트화 폴리에스테르의 입자와, 물, 수계 용매 또는 유기 용매를 포함하고, 반투명~유백색의 외관을 나타낸다. 이 그래프트화 폴리에스테르는, 폴리에스테르 주쇄와, 친수성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체에 의해 형성되는 그래프트 부분을 갖는 것이 바람직하다.

공중합 폴리에스테르 수계 분산체 중의 그래프트화 폴리에스테르 입자의 레이저광산란법에 의해 측정되는 평균 입자경은, 500 nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 nm~500 nm, 더욱 바람직하게는 10 nm~300 nm이다. 평균 입자경이 500 nm를 초과하면, 도포 후의 도막강도가 저하된다.

공중합 폴리에스테르 수계 분산체 중의 그래프트화 폴리에스테르 입자의 함유량은, 1 중량%~5 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량%~30 중량%이다.

본 발명에 사용될 수 있는 공중합 폴리에스테르 수계 분산체의 13C-NMR(측정조건: 125 MHz, 25℃, 측정용매; 중수, DSS의 시그날이 5 Hz 이하)을 측정한 경우, 윈도우 함수(window function)를 곱하지 않고 후리에 변환하여 얻어진 스펙트럼에 있어서, 폴리에스테르 주쇄에 유래하는 카르보닐 탄소의 시그날의 반치폭은 300 Hz 이상, 그래프트 부분에 유래하는 카르보닐 탄소의 시그날의 반치폭은 150 Hz 이하인 것이 바람직하다.

일반적으로, 13C-NMR에 있어서 화학 시프트, 반치폭 및 완화시간은, 피관측 탄소원자가 놓여 있는 주위의 환경을 반영하여 바뀔 수 있는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 중수 중에 용해되어 있는 중합체의 카르보닐 탄소의 시그날은, 170~200 ppm의 범위에 관측되고, 그 반치폭은 대략 300 Hz 이하이다. 다른 한편, 중수에 불용인 중합체의 카르보닐 탄소의 시그날은, 170~200 ppm의 범위에 관측되고, 그 반치폭은 대략 300 Hz 이상이다.

그래프트화 폴리에스테르 입자 중의 폴리에스테르 주쇄 및 그래프트 부분이 상기와 같은 반치폭을 가짐으로써, 본 발명에 사용될 수 있는 공중합 폴리에스테르 수계 분산체 중의 입자는, 수성 분산매체 중에 있어서 폴리에스테르 주쇄를 코어로 하는 코어-쉘 구조를 취할 수 있다.

여기에서 말하는 코어-쉘 구조란, 당해 기술분야에서 공지인 바와 같이, 분산매체에 불용으로 응집상태에 있는 중합체로 되는 코어부가, 분산매체에 가용으로 용해상태에 있는 중합체로 되는 쉘부로 쌓아 넣어진 2층구조를 말한다. 이 구조는, 분산매체로의 용해성이 상이한 중합체가 서로 화학결합하여 생성한 복합 중합체의 분산체에 특징적으로 나타나는 구조로, 단순히 분산매체로의 용해성이 상이한 중합체를 혼합하는 것만으로는 발현되지 않는 구조인 것이 알려져 있다. 또한, 단순한 분산매체로의 용해성이 상이한 중합체의 혼합물은, 500 nm 이하의 입자경을 갖는 분산체로서 존재할 수 없다.

본 발명에 사용될 수 있는 공중합 폴리에스테르 수계 분산체 중의 입자가 상기와 같은 코어-쉘 구조를 가짐으로써, 종래의 분산체에 자주 이용되는 유화제나 유기 공용매를 사용하지 않고도 중합체 입자의 분산매체로의 분산상태가 안정화된다. 이것은 쉘부의 수지가 충분한 수화층을 형성하여, 분산 중합체 입자를 보호하기 때문이다.

이러한 공중합 폴리에스테르 수계 분산체로부터 얻어지는 도포막은, 폴리아미드 필름과의 접착성이 매우 우수하다. 또한, 내블로킹성이 매우 우수하기 때문에, 유리전이점이 비교적 낮은 필름 기재에 있어서도 문제 없이 사용할 수 있다. 또한 적층체로 하는 경우, 인쇄 잉크나 실란트층을 적층할 때 사용하는 접착제와의 접착성도 매우 양호하다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드계 수지 적층 필름을 사용함으로써, 얻어지는 적층체(라미네이트 필름)는, 레토르트처리나 비수처리에 있어서의 내구성이 현저히 향상될 수 있다. 또한 공중합 폴리에스테르 수계 분산체 중의 그래프트화 폴리에스테르의 유리전이온도가 30℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하인 유연한 그래프트화 폴리에스테르를 사용하면, 적층체의 내구성이 더욱 향상된다.

(폴리에스테르 주쇄)

본 발명에 있어서 그래프트화 폴리에스테르의 주쇄로서 사용 가능한 폴리에스테르는, 바람직하게는 적어도 디카르복실산 성분과 디올 성분으로 합성되는 포화 또는 불포화 폴리에스테르이고, 얻어지는 폴리에스테르는, 1종의 중합체 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물일 수 있다. 그리고, 본래 그 자신은 물에 분산 또는 용해되지 않는 폴리에스테르가 바람직하다. 본 발명에 사용 가능한 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 5,000~100,000, 바람직하게는 5,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 건조도막의 후가공성 등의 도막물성이 저하된다. 또한 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 주쇄가 되는 폴리에스테르 자신이 수용화되기 쉽기 때문에, 형성되는 그래프트화 폴리에스테르가 후술하는 코어-쉘 구조를 형성할 수 없다. 폴리에스테르의 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 수분산화가 곤란해진다. 수분산화의 관점에서는 100,000 이하가 바람직하다.

유리전이점은 30℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다.

상기 디카르복실산 성분으로서는, 적어도 1종의 방향족 디카르복실산, 적어도 1종의 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산, 및 적어도 1종의 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖는 디카르복실산을 포함하는, 디카르복실산 혼합물인 것이 바람직하다. 이 디카르복실산 혼합물 중에 포함되는, 방향족 디카르복실산은 30~99.5 몰%, 바람직하게는 40~99.5 몰%, 지방족 및/또는 지환족 디카르복실산은 0~70 몰%, 바람직하게는 0~60 몰%, 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖는 디카르복실산은 0.5~10 몰%, 바람직하게는 2~7 몰%, 보다 바람직하게는 3~6 몰%이다. 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 함유하는 디카르복실산의 함유량이 0.5 몰% 미만인 경우, 폴리에스테르에 대한 라디칼 중합성 단량체의 효과적인 그래프트화가 행해지기 어려워, 수계 매체 중에서의 분산 입자경이 커지는 경향이 있어, 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산 등이 사용될 수 있다. 추가적으로, 필요에 따라서 5-설포이소프탈산나트륨도 사용 가능하다.

지방족 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 도데카디온산, 다이머산, 이들의 산무수물 등을 사용 가능하다.

지환족 디카르복실산으로서는, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 이들의 산무수물 등을 사용 가능하다.

라디칼 중합성 불포화 이중결합을 함유하는 디카르복실산으로서는, α,β-불포화 디카르복실산류로서 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 불포화 이중결합을 함유하는 지환족 디카르복실산으로서 2,5-노르보르넨디카르복실산 무수물, 테트라히드로 무수 프탈산 등을 사용 가능하다. 이들 중에서, 푸마르산, 말레산 및 2,5-노르보르넨디카르복실산(엔도-비시클로-(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복실산)이 바람직하다.

상기 디올 성분은, 탄소수 2~10의 지방족 글리콜, 탄소수 6~12의 지환족 글리콜, 및 에테르 결합 함유 글리콜 중 적어도 1종으로 된다.

탄소수 2~10의 지방족 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-에틸-2-부틸프로판디올 등을 사용 가능하다.

탄소수 6~12의 지환족 글리콜로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 사용 가능하다.

에테르 결합 함유 글리콜로서는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 추가적으로 비스페놀류의 2개의 페놀성 수산기에 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 각각 1~수 몰 부가하여 얻어지는 글리콜류, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용 가능하다. 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜도 필요에 따라 사용 가능하다.

상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분 외에, 3관능성 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올을 공중합 가능하다.

3관능 이상의 폴리카르복실산으로서는, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, (무수)벤조페논테트라카르복실산, 트리메신산, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안히드로트리멜리테이트) 등을 사용 가능하다.

3관능성 이상의 폴리올로서는, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등을 사용 가능하다.

3관능 이상의 폴리카르복실산 및/또는 폴리올은, 상기 디카르복실산 성분을 포함하는 전체 폴리카르복실산 성분 또는 상기 디올 성분을 포함하는 전체 폴리올 성분에 대해 0~5 몰%, 바람직하게는 0~3 몰%의 범위에서 사용 가능하다.

(그래프트화 폴리에스테르의 그래프트 부분)

본 발명에 사용 가능한 그래프트화 폴리에스테르의 그래프트 부분은, 친수성기를 갖거나, 또는 나중에 친수성기로 변화시킬 수 있는 기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 적어도 1종 포함하는 단량체 혼합물 유래의 중합체일 수 있다.

그래프트 부분을 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은 500~50,000, 바람직하게는 4,000~50,000이다. 중량 평균 분자량이 500 미만인 경우에는, 그래프트화율이 저하되기 때문에 폴리에스테르로의 친수성의 부여가 충분히 행해지지 않게 되고, 또한 일반적으로 그래프트 부분의 중량 평균 분자량을 500 미만으로 조절하는 것은 곤란하다. 그래프트 부분은 분산입자의 수화층을 형성한다. 입자에 충분한 두께의 수화층을 갖게 하여, 안정한 분산체를 얻기 위해서는 라디칼 중합성 단량체 유래의 그래프트 부분의, 중량 평균 분자는 500 이상인 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 단량체의 그래프트 부분의 중량 평균 분자량의 상한은 용액 중합에 있어서의 중합성 측면에서 상기와 같이 50,000이 바람직하다. 이 범위 내에서의 분자량의 조절은, 중합개시제량, 모노머 적하시간, 중합시간, 반응용매, 및 모노머 조성을 적절히 선택하고, 필요에 따라 연쇄이동제나 중합금지제를 적절히 조합시킴으로써 행할 수 있다.

유리전이점은 30℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이하이다.

라디칼 중합성 단량체가 갖는 친수성기로서는, 카르복실기, 수산기, 설폰산기, 아미드기, 제4급 암모늄염, 인산기 등을 사용 가능하다. 친수성기로 변화시킬 수 있는 기로서는, 산무수물, 글리시딜, 염소 등을 사용 가능하다. 그래프트화에 의해 폴리에스테르에 도입되는 친수성기에 의해 그래프트화 폴리에스테르의 물로의 분산성을 조절 가능하다. 상기 친수성기 중에서, 카르복실기는 그 그래프트화 폴리에스테르로의 도입량을 당해 기술분야에서 공지의 산가를 사용하여 정확하게 결정할 수 있기 때문에, 그래프트화 폴리에스테르의 물로의 분산성을 조절하는데 있어서 바람직하다.

카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등이 있고, 추가적으로 물/아민에 접하여 용이하게 카르복실산을 발생하는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 메타크릴산 무수물 등이 사용 가능하다. 바람직한 카르복실기 함유 라디칼 중합성 단량체는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물 및 말레산 무수물이다.

상기 친수성기 함유 라디칼 중합성 단량체 외에, 적어도 1종의 친수성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체를 공중합하는 것이 바람직하다. 친수성기 함유 단량체만의 경우, 폴리에스테르 주쇄에 대한 그래프트화가 원활히 일어나지 않아, 양호한 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻는 것이 어렵다. 적어도 1종의 친수성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체를 공중합함으로써 비로소 효율이 높은 그래프트화가 행해질 수 있다.

친수성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 가지며 또한 상기와 같은 친수성기를 함유하지 않는 단량체의 1종 또는 그 이상의 조합이 사용된다. 이러한 단량체로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필 등의 아크릴산에스테르; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필 등의 메타크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 초산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐 등의 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 플루오르화비닐 등의 할로겐화비닐류; 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈린류 등의 방향족 비닐화합물;을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독 또는 2개 이상 조합시켜 사용 가능하다.

친수성기 함유 단량체와 친수성기를 함유하지 않는 단량체의 사용 비율은, 그래프트화 폴리에스테르에 도입하는 친수성기의 양을 고려하여 결정되나, 통상, 중량비(친수성기 함유 단량체:친수성기를 함유하지 않는 단량체)로서 95:5~5:95, 바람직하게는 90:10~10:90, 더욱 바람직하게는 80:20~40:60의 범위이다.

친수성기 함유 단량체로서, 카르복실기 함유 단량체를 사용하는 경우, 그래프트화 폴리에스테르의 총산가는 600-4,000 eq./106 g, 바람직하게는 700-3,000 eq./106 g, 가장 바람직하게는 800-2,500 eq./106 g이다. 산가가 600 eq./106 g 이하인 경우, 그래프트화 폴리에스테르를 물에 분산했을 때 입자경이 작은 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻기 어려우며, 또한 공중합 폴리에스테르 수계 분산체의 분산 안정성이 저하된다. 산가가 4,000 eq./106 g 이상인 경우, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체로 형성되는 접착성 개질 피막의 내수성이 낮아진다.

그래프트화 폴리에스테르에 있어서의 폴리에스테르 주쇄와 그래프트 부분의 중량비(폴리에스테르:라디칼 중합성 단량체)는 40:60~95:5, 바람직하게는 55:45~93:7, 더욱 바람직하게는 60:40~90:10의 범위이다.

폴리에스테르 주쇄의 중량 비율이 40 중량% 이하인 경우, 이미 설명한 모체 폴리에스테르의 우수한 성능, 즉 높은 가공성, 우수한 내수성, 각종 재료로의 우수한 밀착성을 충분히 발휘할 수 없고, 반대로 아크릴 수지의 바람직하지 못한 성능, 즉 낮은 가공성, 광택, 내수성 등을 부가해 버린다. 폴리에스테르의 중량 비율이 95 중량% 이상인 경우, 그래프트화 폴리에스테르에 친수성을 부여하는 그래프트 부분의 친수성기 양이 부족하여, 양호한 수성 분산체를 얻을 수 없다.

(그래프트화 반응의 용매)

그래프트화 반응의 용매는, 비점이 50~250℃인 수성 유기 용매로 구성되는 것이 바람직하다. 여기서 수성 유기 용매란 20℃에 있어서의 물에 대한 용해성이 적어도 10 g/L 이상, 바람직하게는 20 g/L 이상인 유기 용매를 말한다. 비점이 250℃를 초과하는 수성 유기 용매는, 증발속도가 느리기 때문에, 도막 형성 후의 도막의 고온 소부(燒付)로도 충분히 제거할 수 없기 때문에 부적당하다. 또한 비점이 50℃ 이하인 수성 유기 용매의 경우는, 그것을 용매로 하여 그래프트화 반응을 실시하는 경우, 50℃ 이하의 온도에서 라디칼로 분해하는 개시제를 사용해야만 하기 때문에 취급상 위험이 증대하여 바람직하지 않다.

폴리에스테르를 잘 용해하고, 또한 친수성기, 특히 카르복실기 함유 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 및 그의 중합체를 비교적 잘 용해하는 수성 유기 용매(제1군)로서는, 에스테르류, 예를 들면 초산에틸; 케톤류, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 및 시클로헥사논; 환상(環狀) 에테르류, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 및 1,3-디옥솔란; 글리콜에테르류, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 및 에틸렌글리콜부틸에테르; 카르비톨류, 예를 들면 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 및 부틸카르비톨; 글리콜류 또는 글리콜에테르의 저급 에스테르류, 예를 들면 에틸렌글리콜디아세테이트 및 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트; 케톤알코올류, 예를 들면 다이아세톤알코올; N-치환 아미드류, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈;등을 들 수 있다.

이에 대해, 폴리에스테르를 거의 용해하지 않으나, 친수성기, 특히 카르복실기 함유 중합성 단량체를 포함하는 중합성 단량체 및 그의 중합체를 비교적 잘 용해하는 수성 유기 용매(제2군)로서, 물, 저급 알코올류, 저급 글리콜류, 저급 카르복실산류, 저급 아민류 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 탄소수 1~4의 알코올류 및 글리콜류이다.

그래프트화 반응을 단일 용매 중에서 행하는 경우에는, 제1군의 수성 유기 용매의 1종을 사용 가능하다. 혼합용매 중에서 행하는 경우는, 제1군의 수성 유기 용매의 복수 종 또는 제1군의 수성 유기 용매의 적어도 1종과 제2군의 수성 유기 용매의 적어도 1종을 사용 가능하다.

제1군의 수성 유기 용매로부터의 단일 용매 중 및 제1군 및 제2군의 수성 유기 용매의 각각 1종으로 되는 혼합용매 중 어느 것에 있어서도, 그래프트화 반응을 행할 수 있다. 그러나, 그래프트화 반응의 진행거동, 그래프트화 반응 생성물 및 그것으로부터 유도되는 수계 분산체의 외관, 성상 등의 관점에서, 제1군 및 제2군의 수성 유기 용매의 각각 1종으로 되는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유는, 폴리에스테르의 그래프트화 반응에 있어서 폴리에스테르 분자간의 가교에 의해 계의 겔화가 일어나기 쉬우나, 이하와 같이 혼합용매를 사용함으로써 겔화가 방지될 수 있기 때문이다.

제1군의 용매 중에서는, 폴리에스테르 분자쇄는 퍼짐이 큰 사슬이 길어진 상태에 있는 한편, 제1군/제2군의 혼합용매 중에서는, 폴리에스테르 분자쇄는 퍼짐이 작은 실공(絲毬)형상으로 얽힌 상태에 있는 것이, 이들 용액 중의 폴리에스테르의 점도 측정에 의해 확인되었다. 폴리에스테르 분자쇄가 길어진 상태에서는, 폴리에스테르 주쇄 중의 반응점이 모두 그래프트화 반응에 기여할 수 있기 때문에, 폴리에스테르의 그래프트화율은 높아지나, 동시에 분자간의 가교가 일어날 확률도 높아진다. 다른 한편으로, 폴리에스테르 분자쇄가 실공형상으로 되어 있는 경우는, 실공 내부의 반응점은 그래프트화 반응에 기여할 수 없는 동시에, 분자간의 가교가 일어날 확률도 낮아진다. 따라서, 용매의 종류를 선택함으로써 폴리에스테르 분자의 상태를 조절할 수 있어, 그것에 의해 그래프트화율 및 그래프트화 반응에 의한 분자간 가교를 조절할 수 있다.

높은 그래프트화율과 겔화 억제의 양립은, 혼합용매계에 있어서 달성할 수 있다. 제1군/제2군의 혼합용매의 최적의 혼합비율은, 사용하는 폴리에스테르의 용해성 등에 의해 바뀔 수 있으나, 통상, 제1군/제2군의 혼합용매의 중량 비율은, 95:5~10:90, 바람직하게는 90:10~20:80, 더욱 바람직하게는 85:15~30:70의 범위이다.

(라디칼 중합개시제 및 기타 첨가제)

본 발명에서 사용 가능한 라디칼 중합개시제로서, 당업자에게는 공지의 유기 과산화물류나 유기 아조화합물류를 사용할 수 있다.

유기 과산화물로서, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 유기 아조화합물로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.

그래프트화 반응을 행하기 위한 라디칼 중합개시제의 사용량은, 라디칼 중합성 단량체에 대해, 적어도 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다.

중합개시제 외에, 그래프트 부분의 사슬길이를 조절하기 위한 연쇄이동제, 예를 들면 옥틸메르캅탄, 메르캅토에탄올, 3-t-부틸-4-히드록시아니솔 등을 필요에 따라 사용할 수 있다. 이 경우, 라디칼 중합성 단량체에 대해 0~5 중량%의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하다.

(그래프트화 반응)

그래프트 부분의 형성은, 상기 폴리에스테르 중의 라디칼 중합성 불포화 이중결합과 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합하는 것 및/또는 라디칼 중합성 불포화 이중결합과 상기 라디칼 중합성 단량체의 중합체의 활성 말단이 반응함으로써 진행된다. 그래프트화 반응 종료 후의 반응 생성물은, 목적으로 하는 그래프트화 폴리에스테르 외에 그래프트 부분을 갖지 않는 폴리에스테르 및 폴리에스테르와 그래프트하지 않은 라디칼 중합성 단량체의 중합체를 함유한다. 반응 생성물 중의 그래프트화 폴리에스테르의 생성 비율이 낮고, 그래프트 부분을 갖지 않는 폴리에스테르 및 그래프트하지 않은 라디칼 중합성 단량체의 중합체의 비율이 높은 경우는, 안정성이 양호한 분산체가 얻어지지 않는다.

통상, 그래프트화 반응은, 가온하에서 상기 폴리에스테르를 포함하는 용액에 대해, 상기 라디칼 중합성 단량체와 라디칼 개시제를 일시에 첨가해서 행할 수 있고, 또는 따로 따로 일정시간을 소요하여 적하한 후, 추가적으로 일정시간 교반하에 가온을 계속하여 반응을 진행시킴으로써 행할 수 있다. 또는, 필요에 따라, 라디칼 중합성 단량체의 일부를 먼저 첨가하고, 이어서 나머지 라디칼 중합성 단량체, 중합개시제를 따로 따로 일정시간을 소요하여 적하한 후, 추가적으로 일정시간 교반하에 가온을 계속하여 그래프트화 반응을 행할 수 있다.

폴리에스테르와 용매의 중량 비율은, 폴리에스테르와 라디칼 중합성 단량체의 반응성 및 폴리에스테르의 용제 용해성을 고려하여, 중합공정 중 균일하게 반응이 진행되는 중량 비율이 선택된다. 통상, 70:30~10:90, 바람직하게는 50:50~15:85의 범위이다.

(그래프트화 폴리에스테르의 수분산화)

본 발명에 사용 가능한 그래프트화 폴리에스테르는, 고체상태에서 수계 매체에 투입하거나, 또는 친수성 용매에 용해 후, 수계 매체에 투입함으로써, 수분산화될 수 있다. 특히, 친수성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서, 설폰산기 및 카르복실기와 같은 산성기를 갖는 단량체를 사용한 경우, 그래프트화 폴리에스테르를 염기성 화합물로 중화함으로써, 그래프트화 폴리에스테르를 용이하게 평균 입자경 500 nm 이하의 미립자로서 물에 분산하여, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 조제할 수 있다.

염기성 화합물로서는 도막형성시, 또는 이하에 기술하는 경화제를 배합한 경우는 소부 경화시에 휘산되는 화합물이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물로서는, 암모니아, 유기 아민류 등이 바람직하다. 유기 아민류로서는, 트리에틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 디메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.

염기성 화합물의 사용량은, 그래프트 부분 중에 포함되는 카르복실기를, 적어도 부분 중화 또는 완전 중화하여, 수계 분산체의 pH값을 5.0~9.0의 범위로 하는 양이 바람직하다.

염기성 화합물로 중화된 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 조제하는 방법으로서는, 그래프트화 반응 종료 후, 반응액으로부터 용매를, 감압하에서 압출기(extruder) 등에 의해 제거하여 용융상 또는 고체상(펠릿, 분말 등)으로 하고, 이어서 이것을 염기성 화합물 수용액에 투입하여 가열하 교반하거나 또는 그래프트화 반응이 종료된 시점에서 바로 염기성 화합물 수용액을 반응액에 투입하고, 추가적으로 가열교반을 계속하는 것(원·포트법)에 의해, 수계 분산체를 조제할 수 있다. 편리성 측면에서 원·포트법이 바람직하다. 이 경우, 그래프트화 반응에 사용한 용매의 비점이 100℃ 이하이면 증류에 의해 일부 또는 전부를 용이하게 제거할 수 있다.

(접착성 개질 수지의 도포)

본 발명의 폴리아미드계 필름 적층체에 있어서, 폴리아미드 필름 기재의 적어도 편면에 접착성 개질 수지로서 상기 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 포함하는 도포제를 폴리아미드 필름 기재 상에 도포함으로써 바람직하게 피막이 형성된다.

상기 공중합 폴리에스테르 수계 분산체는, 그 상태로 접착성 개질 피막을 형성하는 도포제로서 사용 가능하나, 추가적으로 가교제(경화용 수지)를 배합하여 경화를 행함으로써, 접착성 개질 피막에 고도의 내구성을 부여할 수 있다.

가교제로서는, 알킬화 페놀류, 크레졸류 등과 포름알데히드의 축합물의 페놀포름알데히드 수지; 요소, 멜라민, 벤조구아나민 등과 포름알데히드의 부가물, 이 부가물과 탄소원자수가 1~6인 알코올로 되는 알킬에테르화합물 등의 아미노 수지; 다관능성 에폭시화합물; 다관능성 이소시아네이트화합물; 블록이소시아네이트화합물; 다관능성 아지리딘화합물; 옥사졸린화합물 등을 사용할 수 있다.

페놀포름알데히드 수지로서는, 예를 들면, 알킬화(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸)페놀, p-tert-아밀페놀, 4,4'-sec-부틸리덴페놀, p-tert-부틸페놀, o-, m-, p-크레졸, p-시클로헥실페놀, 4,4'-이소프로필리덴페놀, p-노닐페놀, p-옥틸페놀, 3-펜타데실페놀, 페놀, 페닐 o-크레졸, p-페닐페놀, 크실레놀 등의 페놀류와 포름알데히드의 축합물을 들 수 있다.

아미노 수지로서는, 예를 들면, 메톡시화 메틸올 요소, 메톡시화 메틸올 N,N-에틸렌 요소, 메톡시화 메틸올 디시안디아미드, 메톡시화 메틸올 멜라민, 메톡시화 메틸올 벤조구아나민, 부톡시화 메틸올 멜라민, 부톡시화 메틸올 벤조구아나민 등을 들 수 있으나, 바람직하게는 메톡시화 메틸올 멜라민, 부톡시화 메틸올 멜라민, 및 메틸올화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.

다관능성 에폭시화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 수소화 비스페놀 A의 디글리시딜에테르 및 그의 올리고머, 오르토프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, p-옥시안식향산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 아디핀산 디글리시딜에스테르, 세바신산 디글리시딜에스테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 및 폴리알킬렌글리콜 디글리시딜에테르류, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 1,4-디글리시딜옥시벤젠, 디글리시딜프로필렌 요소, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 트리글리시딜에테르, 글리세롤알킬렌옥사이드 부가물의 트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

다관능성 이소시아네이트화합물로서는, 저분자 또는 고분자의 방향족, 지방족의 디이소시아네이트, 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아네이트화합물의 3량체가 있다. 또한, 이들의 이소시아네이트화합물의 과잉량과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 저분자 활성수소화합물, 또는 폴리에스테르폴리올류, 폴리에테르폴리올류, 폴리아미드류 등의 고분자 활성수소화합물을 반응시켜서 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 화합물을 들 수 있다.

블록화 이소시아네이트는 상기 이소시아네이트화합물과 블록화제를 종래 공지의 적절한 방법으로 부가 반응시켜서 조제할 수 있다. 이소시아네이트 블록화제로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 니트로페놀, 클로로페놀 등의 페놀류; 티오페놀, 메틸티오페놀 등의 티오페놀류; 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심 등의 옥심류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 에틸렌클로로히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올 등의 할로겐 치환 알코올류; t-부탄올, t-펜탄올 등의 제3급 알코올류; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, υ-부티로락탐, β-프로필락탐 등의 락탐류; 방향족 아민류; 이미드류; 아세틸아세톤, 아세토초산 에스테르, 말론산 에틸에스테르 등의 활성 메틸렌화합물; 메르캅탄류; 이인류; 요소류; 디아릴화합물류; 중아황산소다 등을 들 수 있다.

이들 가교제는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.

가교제의 배합량으로서는, 그래프트화 폴리에스테르에 대해 5 중량%~40 중량%가 바람직하다.

가교제의 배합방법으로서는, (1) 가교제가 수용성인 경우, 직접 수계 분산체 중에 용해 또는 분산시키는 방법, 또는 (2) 가교제가 유용성인 경우, 그래프트화 반응 종료 후, 수분산화 전 또는 후에 가교제를 첨가하여 코어부에 폴리에스테르와 공존시키는 방법을 사용할 수 있다. 이들 방법은, 가교제의 종류, 성상에 따라 적절히 선택할 수 있다. 추가적으로 가교제에는, 경화제 또는 촉진제를 병용할 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 도포제에, 추가적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 대전방지제, 무기 활제, 유기 활제 등의 첨가제를 혼합할 수 있다.

본 발명에 있어서 접착성 개질 수지의 도포시에, 추가적으로 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 대전방지제, 무기 활제, 유기 활제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있고, 이들은 도포제 중에 함유시켜서, 기재 표면에 부여된다.

접착성 개질 피막을 형성하기 위해, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 포함하는 도포제를 폴리아미드 필름 기재에 도포하는 방법으로서는, 그라비아방식, 리버스방식, 다이방식, 바방식, 딥방식 등 공지의 도포방식을 사용할 수 있다.

도포제의 도포량은 고형분으로서 0.01~1 g/㎡, 바람직하게는 0.02~0.5 g/㎡가 되도록 도포하는 것이 바람직하다. 도포량이 0.01 g/㎡ 이하가 되면, 접착성 개질 피막과 타층의 충분한 접착강도를 얻기 어려워져 그다지 바람직하지 않다. 1 g/㎡ 이상이 되면 블로킹이 발생하여, 실용상 문제가 있다.

접착성 개질 수지의 도포는, 예를 들면, 이축연신 폴리아미드 필름 기재에 도포제를 도포하거나, 미연신 또는 일축연신 후의 폴리아미드 필름 기재에 도포제를 도포한 후, 건조하고, 필요에 따라, 추가적으로 일축연신 또는 이축연신 후 열고정을 행하여 조제할 수 있다. 도포제 도포 후의 건조온도로서는, 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상에서 건조 및 열고정을 행함으로써 도막이 강고해져, 접착성 개질 피막과 폴리아미드 필름 기재의 접착성이 향상된다.

도포 후에 연신을 행하는 경우, 도포 후의 건조는, 도포 필름의 연신성을 손상하지 않기 위해 도포 필름의 수분율을 0.1~2%의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 연신 후에는 200℃ 이상에서 건조 및 열고정함으로써, 도막이 강고해져 접착성 개질 피막과 폴리아미드 필름 기재의 접착성이 비약적으로 향상된다.

본 발명에 있어서는 접착성 개질 수지의 도포는, 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 포함하는 도포제를 도포하는 것인 것이 바람직하고, 이 공중합 폴리에스테르 수계 분산체는, 그래프트화 폴리에스테르의 입자와 수계 용매를 포함하고, 그래프트화 폴리에스테르는, 폴리에스테르 주쇄와, 친수성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체에 의해 형성되는 그래프트 부분을 갖는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이 얻어지는 본 발명의 폴리아미드계 수지 적층 필름 롤을 사용하여 라미네이트 가공을 행하는 경우에는, 예를 들면 이하와 같은 잉크층, 접착제층, 실란트층을 설치하는 것이 가능하다.

(잉크층)

본 발명의 폴리아미드계 필름 적층체에 있어서, 폴리아미드 필름 기재 상에 형성된 접착성 개질 피막 상에 잉크층이 적층될 수 있다.

잉크층을 형성하는 인쇄 잉크로서는, 셀룰로오스 유도체를 바인더로 한 잉크 또는 합성 수지를 바인더로 한 그라비아 잉크를 주로 사용할 수 있다. 특히 내수성이 요구되는 경우는, 폴리머쇄 말단에 수산기 등을 갖는 염화비닐, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리올 등을 바인더로 한 잉크에 경화제를 첨가하여 사용할 수 있다. 잉크층은 접착성 개질 피막 상에 전면적 또는 부분적으로 또는 임의의 무늬로서 형성된다.

(접착제층)

본 발명의 폴리아미드계 필름 적층체에 있어서, 상기 잉크층 상에 접착제층이 적층된다. 접착제층의 두께는 통상 0.1 ㎛~10 ㎛이다.

접착제층을 형성하는 접착제로서는, 접착제층 상에 적층되는 실란트층이 압출 라미네이트에 의해 적층되는 경우, 이소시아네이트계 접착제가 바람직하다. 이소시아네이트계 접착제로서는, 일액형으로서, 예를 들면, 디이소시아네이트와 다가 알코올의 반응물로서, 분자 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 프리폴리머를 사용할 수 있다. 또는, 폴리이소시아네이트와, 폴리올 또는 수산기를 분자 말단에 갖는 폴리우레탄 프리폴리머를 사용 직전에 혼합하는 이액형을 사용할 수 있다.

접착제층 상에 적층되는 실란트층이 드라이라미네이트에 의해 적층되는 경우, 접착제로서는 당업자에게는 공지의 비닐계, 아크릴계, 폴리아미드계, 에폭시계, 우레탄계의 접착제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 사용 직전에 혼합하는 이액형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다.

접착제층은, 상기 액상의 접착제를 당업자에게 공지의 방법을 사용하여, 잉크층 상에 도포함으로써 형성 가능하다.

(실란트층)

본 발명의 폴리아미드계 필름 적층체에 있어서, 상기 접착제층 상에 실란트층이 적층된다. 실란트층의 두께는, 통상, 20 ㎛~100 ㎛이다. 실란트층은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 아이오노머, 폴리프로필렌(PP) 등의 합성 수지를 압출 라미네이트 또는 드라이 라미네이트함으로써 형성 가능하다. 접착성 개질 피막은 본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 적어도 편면의 최표면에 위치하고 있는 것인데, 잉크층, 접착제층, 실란트층은, 접착성 개질 피막 상에 배치되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리아미드계 필름 상에는 무기 증착 피막이 형성되는 것도 가능하다. 이 무기 증착 피막은, 얻어지는 폴리아미드계 수지 필름에 높은 가스 배리어성을 부여하는 것이다. 이러한 작용을 갖는 무기물 증착 피막의 재료로서는, Al, Si, Ti, Zn, Zr, Mg, Ce, Sn, Cu, Fe 등의 금속 또는 비금속이나, 이들 금속 또는 비금속의 산화물, 질화물, 불소물, 황화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, SiOx(x=1.0~2.0), 알루미나, 마그네시아, 황화아연, 티타니아, 지르코니아, 산화세륨, 또는 이들의 혼합물이 예시된다. 무기 증착 피막은 1층이어도 되고 또는 2층 이상의 적층체여도 된다.

상기 무기 증착 피막의 막두께는, 바람직하게는 5~500 nm, 보다 바람직하게는 5~200 nm이다. 막두께가 5 nm 미만인 경우는 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않을 우려가 있어 바람직하지 않다. 반대로 500 nm를 초과하는 경우, 그것에 상당하는 효과는 나타나지 않으며, 또한 내굴곡성이 저하되고, 더욱이 제조비용 측면에서 불리해져 바람직하지 않다.

상기 무기 증착 피막의 형성방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플레이팅법 등의 물리 증착법이나, PECVD 등의 화학 증착법 등이 채용된다.

진공 증착법에 있어서는, 증착재료로서 알루미늄, 규소, 티탄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 아연 등의 금속 또는 비금속, 또한, SiOx(x=1.0~2.0), 알루미나, 마그네시아, 황화아연, 티타니아, 지르코니아 등의 화합물 및 그들의 혼합물이 사용된다. 가열방법으로서는 저항가열, 유도가열, 전자선가열 등이 채용된다. 또한, 반응 가스로서, 산소, 질소, 수소, 아르곤, 탄산가스, 수증기 등을 도입하거나, 오존 첨가, 이온 어시스트 등의 수단을 사용한 반응성 증착법을 채용해도 된다. 또한, 폴리아미드계 필름에 바이어스를 인가하거나, 폴리아미드계 필름을 가열, 냉각하는 등의 방법도 채용해도 된다. 상기 증착재료, 반응 가스, 바이어스 인가, 가열·냉각은, 스퍼터링법, CVD법에 있어서도 채용 가능하다. 또한, 무기 물질 증착 피막과 폴리아미드계 수지 필름 사이에는, 필요에 따라 앵커 코트층을 설치하는 것도 가능하다.

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름의 증착 피막은, 기재로서 바람직하게 사용되는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 적어도 편면에 형성되어 있으면 되나, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층)측의 필름 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름은, 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 50 ㎖/㎡·24H·MPa 이하인 것이 바람직하다.

산소 투과율이 상기의 범위에 있는 것으로 인해, 본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름은, 이것을 사용한 가스 배리어성 포장재료를 장기간 보존했을 때의 내용물의 품질의 열화를 방지하는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 산소 투과율이 40 ㎖/㎡·24H·MPa 이하이면 보다 바람직하고, 30 ㎖/㎡·24H·MPa 이하이면 특히 바람직하다.

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름을 라미네이트한 라미네이트 필름을, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 이하의 방법으로, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클의 굴곡 테스트를 행한 경우의 핀홀 수가 10개 이하인 것이 바람직하다. 물론 가장 바람직하게는 0개이다.

상기 핀홀 수의 측정방법의 개략은 이하와 같다. 폴리올레핀 필름 등과 라미네이트하여 소정의 크기(20.3 ㎝×27.9 ㎝)로 절단한 필름을, 소정의 온도하에서 소정의 시간에 걸쳐 컨디셔닝한 후, 그 직사각형 테스트 필름을 권가하여 소정의 길이의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 양쪽 끝을, 각각 겔보 플렉스 테스터의 원반상 고정 헤드의 바깥둘레 및 원반상 가동(可動) 헤드의 바깥둘레에 고정하고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 소정 길이(7.6 ㎝)만큼 접근시키는 동안 소정 각도(440°) 회전시키고, 계속해서 회전시키지 않고 소정 길이(6.4 ㎝) 직진시킨 후, 그들의 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 되돌린다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 소정의 속도(1분당 40사이클)의 속도로, 소정 사이클(2000사이클)만큼 연속해서 반복한다. 그 다음, 테스트한 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 바깥둘레에 고정한 부분을 제외한 소정 범위(497 ㎠)의 부분에 발생한 핀홀 수를 계측한다.

핀홀 수가 상기 범위에 있는 것으로 인해, 본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름은, 이것을 사용한 가스 배리어성 포장재료를 수송할 때의 진동이나 충격 등에 의한, 파대나 미소(微小)한 구멍 뚫림에 의한 내용물의 누출이나 품질의 열화(劣化)를 방지하는 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 핀홀 수가 8개 이하이면 보다 바람직하고, 핀홀 수가 6개 이하이면 특히 바람직하다.

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름의 핀홀 수를 10개 이하로 하기 위한 수단으로서는, 전술한 바와 같이, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층)을 최대한 얇게 하는 동시에, 지방족 폴리아미드 수지를 주성분으로 하는 수지층(B층) 중에 열가소성 엘라스토머를 적절히 함유시킴으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름의 산소 투과율을 50 ㎖/㎡·24H·MPa 이하로 하기 위한 수단으로서는, 전술한 바와 같이, 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층) 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 비율을 최대한 크게 하는 동시에, A층의 두께의 비율을 필름 전체 두께의 10~30%의 범위에서 적절히 조정하여, 무기 증착 피막을 형성시킴으로써 달성할 수 있다.

메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체와 같이 대표되는 가스 배리어성이 높은 수지 중에 지방족 폴리아미드 수지와 같은 가스 배리어성이 비교적 낮은 다른 수지를 혼합한 경우, 2종류의 수지가 분산, 균질화가 진행됨에 따라, 유효한 가스 배리어 구조의 형성을 저해하도록 작용하여, 그 혼합 비율이 늘어날수록, 또한, 혼합, 균질화의 정도가 높을수록, 가스 배리어성은 저하되는 경향이 있다. 또한, 가스 배리어성 수지 단일층과, 다른 수지의 단일층이 완전히 혼합되지 않는 상태에서 적층된 경우에 적층막의 가스 배리어성이 가장 좋은 상태이나, 용융 수지의 적층인 경우에는, 현실적으로는 2종류의 수지층의 계면에는 미소한 요동이 발생하여, 가스 배리어성이 약간 저하되는 경우도 있다.

메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 A층 중에 다른 수지를 포함하지 않거나, 다른 수지의 비율을 최대한 적게 하는, 용융 압출시의 상이한 수지가 최대한 혼합되지 않도록 배합방법이나 혼련조건을 조정하는 등의 수단에 의해 달성할 수 있다.

본 발명의 목적으로 하는 바의, 폴리아미드 필름을 사용한 포장재료의 내용물 보존성이나, 수송시의 충격, 굴곡, 진동에 대한 보호성은, 상기의 특성을 밸런스 좋게 공유하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름을 사용함으로써 실현된다.

또한, 본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름은, 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름과 라미네이트한 상태에서 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 50사이클의 굴곡처리를 행한 경우, 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 100 ㎖/㎡·MPa·day 이하인 것이 바람직하다.

상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름에 대한 굴곡처리에 의한 가스 배리어성의 악화는, 굴곡 피로에 의한 핀홀의 발생, 굴곡 부분에서의 무기 증착 피막의 파손이 주된 원인이 된다. 이에 대해, 전술한 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름의 내굴곡 피로성, 가소성에 의해 핀홀 발생이나 무기 증착 피막의 파손 억제, 또한, 수지의 가스 배리어성에 의해 무기 증착 피막 파손 부분에서의 배리어 악화 억제효과에 의해 달성된다.

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름은, 상온이나 저온 환경하에 있어서의 탄성 회복력이 우수하여, 내충격성이나 내굴곡 피로성이 우수한 특성을 나타내는 동시에, 인쇄나 라미네이트 등의 가공 적성도 양호하여, 각종 포장재료로서 적합한 적층 필름이다.

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 포장재료로서 사용하는 경우, 일반적으로는 8~50 ㎛의 두께인 것이 바람직하고, 10~30 ㎛의 것이 더욱 바람직하다(여기서, 본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름의 두께는 증착 피막을 포함한 필름 전체의 두께를 의미하나, 증착 피막의 두께는 월등하게 기재 필름의 두께보다 얇아, 실질적으로 기재 필름의 두께와 큰 차이 없게 된다.).

본 발명의 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 다른 폴리올레핀 등의 필름에 의한 라미네이트를 행하여, 라미네이트 필름을 제작하는 경우에는, 적어도 증착 피막이 형성되어 있느 표면 상에 다른 필름이 라미네이트되어 되는 것이 바람직하다.

실시예

다음으로, 실시예(각 실험예)에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음의 측정법으로 행하였다. 먼저, 필름에 도포한 접착성 개질 피막을 구성하는 물질의 특성의 측정방법을 이하에 나타낸다. 또한, 이하의 기재 중, 혼합이나 조성 등에 대해서, 단순히 부(部)로 기재되어 있는 것은 중량부를 나타내고, 단순히 %로 기재되어 있는 것은 중량%를 나타낸다.

[중량 평균 분자량]

중합체 0.03 g을 테트라히드로푸란 10 ㎖에 용해하고, GPC-LALLS장치 저각도 광산란 광도계 LS-8000(도소주식회사제, 테트라히드로푸란 용매, 레퍼런스:폴리스티렌)으로 측정하였다.

[폴리에스테르의 그래프트 효율]

그래프트화 반응에 의해 얻어진 생성물을, UNITY 500(바리안사제)을 사용하여, 폴리에스테르 중의 이중결합 함유 성분의 이중결합에 유래하는 프로톤의 1H-NMR(220 MHx, 측정용매 CDC13/DMSO-d6)을 측정하여, 그 시그날의 강도 변화를 토대로, 이하의 식 1을 이용하여 그래프트 효율을 산출하였다.

폴리에스테르 그래프트 효율=(1-(그래프트화 폴리에스테르 중의 이중결합 함유 성분의 이중결합에 유래하는 시그날의 상대강도/원료 폴리에스테르 중의 이중결합 함유 성분의 이중결합에 유래하는 시그날의 상대강도))×100(%)…1

또한, 상대강도는 표준 시그날로서의 내부 인터널의 시그날 강도와의 비교에 의해 산출하였다.

[그래프트 부분의 중량 평균 분자량의 측정]

그래프트화 폴리에스테르를, KOH/물-메탄올용액 중에서 환류함으로써 폴리에스테르의 가수분해를 행하였다. 분해 생성물을 산성 조건하에서 THF를 사용하여 추출을 행하고, 추출액으로부터 그래프트 부분을 헥산으로 재침전함으로써 정제하였다. 얻어진 중합체를 GPC장치(시마즈제작소제, 테트라히드로푸란 용매, 폴리스티렌 환산)를 사용하여 분자량을 측정해, 그래프트 부분의 중량 평균 분자량을 계산하였다.

[수계 분산체의 입자경]

수계 분산체를, 이온교환수만을 사용하여 고형분농도 0.1 wt%로 조제하고, 레이저광산란 입도분포계 Coulter model N4(Coulter사제)를 사용하여 20℃에서 입자경을 측정하였다.

[수계 분산체의 B형 점도]

수계 분산체의 점도를 회전 점도계(도쿄계기(주)제, EM형)를 사용하여 25℃에서 측정하였다.

[13C-NMR의 시그날의 반치폭의 측정]

수계 분산체를 고형분농도 20 중량%가 되도록 중수로 희석하고, 이어서 이것에 DSS를 첨가하여 측정용 샘플을 조제하였다. UNITY 500(바리안사제)을 사용하여, 25℃에서, DSS의 시그날이 5 Hz 이하가 되도록 측정조건을 설정한 후, 샘플의 13C-NMR(125 MHz)을 측정하여, 윈도우 함수를 곱하지 않고 후리에 변환을 하였다. 얻어진 폴리에스테르 주쇄의 카르보닐 탄소의 시그날과 그래프트 부분의 카르보닐 탄소의 시그날의 반치폭을 각각 계측하였다.

[유리전이점(Tg)]

수계 분산체를 유리판에 도포하고, 이어서 170℃에서 건조하여 폴리에스테르 고형분을 얻었다. 이 폴리에스테르 고형분 10 ㎎을 샘플 팬에 덜고, 시차주사형 열량계로 10℃/분의 속도로 주사하여 Tg를 측정하였다.

한편, 필름의 평가는 이하의 평가법으로 행하였다.

[상대점도(RV)]

시료 0.25 g을 96% 황산 25 ㎖에 용해하고, 이 용액 10 ㎖를 사용하여, 오스왈드 점도관에서 20℃에서 낙하 초수를 측정하여, 하기 식으로 상대점도를 산출하였다.

RV=t/to

다만, to: 용매의 낙하 초수, t: 시료용액의 낙하 초수.

[△nab]

필름 시험편을 23℃, 65%RH의 분위기 중에서 2시간 이상 방치한 후에, 아타고사제의 「아베굴절계 4T형」을 사용하여, 권취된 필름의 권취방향과 45도의 각도를 이루는 방향의 굴절률(na), 및 권취된 필름의 권취방향과 135도의 각도를 이루는 방향(즉, 상기한 45도의 방향과 90도의 각도를 이루는 방향)의 굴절률(nb)을 각각 측정하였다. 그리고, 그들의 2개의 굴절률 차이의 절대값을 △nab로서 산출하였다. 이들 2개의 굴절률 차이의 절대값을 △nab로 하여, △nab=｜na-nb｜로 산출하였다. 필름 롤의 양쪽 끝 가장자리부에 대해서 △nab를 측정하여, 어느 한 큰쪽을 본 발명의 △nab로 하였다.

[필름의 열수축률]

필름의 폭방향에 있어서의 상기의 △nab가 0.003 이상 0.013 이하를 포함하는 부분의 80 ㎝ 이상 떨어진 위치에서, 폭방향을 균등하게 5분할하여 그 부분의 중심에서 시료를 잘라내고, 23℃, 50%의 분위기하에서 30분 시즈닝 후, 길이방향에 대해서, 160℃에서 10분간 가열했을 때의 필름 권취방향의 열수축률인 HS160을 구한다. 상기에서 잘라낸 폭 20 ㎜, 길이방향의 길이 250 ㎜의 시료에 200 ㎜ 간격으로 표선을 표시하여, 160℃로 조절한 가열 오븐에 넣고, 꺼낸 후, 시료를 23℃, 50%의 분위기에서 30분 시즈닝 후, 각 필름에 대해서 열수축률을 측정한다. 필름의 평균 열수축률은 폭방향의 합계 5개의 시료 샘플의 열수축률의 평균값으로서 산출하였다. 또한, 그 최대값과 최소값의 차를 열수축률 차로 한다.

[필름의 통과성]

2개의 롤의 간격이 1,900 ㎜인 코터를 사용하여, 온도를 160℃, 로(爐) 내 장력을 100 N으로 설정하고, △nab가 0.003 이상 0.013 이하를 포함하도록 취한 슬릿 노즐의 열처리를 행하였다. 이어서, 필름의 평면성을 평가하기 위해, 롤 간격이 2,000 ㎜의 2개의 수평하게 배치한 롤에 필름을 98 N의 장력하 통과시켰다. 또한, 이 롤 간격이 2,000 ㎜인 롤 간의 중앙 위치에는, 수평하게 배치한 롤 윗면의 공통 접선으로부터 30 ㎜ 아래의 위치에 철봉의 윗면이 위치되도록 철봉을 배치하고, 필름을 통과시켰을 때, 그 철봉에 필름이 접촉하지 않는 경우는 ○로 하고, 철봉에 접촉한 경우에는 ×로 하였다. 이들 공정은 연속해서 행하고, 필름이 철봉에 접촉했는지 여부의 확인은 육안으로 행하였다.

[봉지 실링부의 주름 평가]

두루마리 길이 약 1,000 m의 필름을 사용하여, 이축배향 폴리아미드계 수지 필름에 우레탄계 AC제(도요모톤사제「EL443」)를 도포한 후, 그 위에, 모던머시너리사제의 싱글 테스트 라미네이터장치를 사용하여 두께 15 ㎛의 LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 필름을 315℃에서 압출하고, 추가적으로, 그 위에 두께 40 ㎛의 LLDPE(직쇄상 저밀도 폴리에틸렌) 필름을 연속적으로 라미네이트하여, 폴리아미드계 수지/LDPE/LLDPE로 되는 3층 적층구조의 라미네이트 필름을 얻었다. 이 라미네이트 필름으로서 권취된 라미네이트 필름을, 서부기계사제의 테스트 실러를 사용하여 두루마리 길이방향으로 평행하게 2개로 접으면서 종방향으로 각 양쪽 끝 20 ㎜씩을 150℃에서 연속적으로 열실링하여, 그것에 수직방향으로 10 ㎜를 550 ㎜ 간격으로 단속적으로 열실링하여 폭 280 ㎜의 반제품을 얻었다. 이것을 두루마리 길이방향으로, 양쪽 가장자리부를 실링부분이 10 ㎜가 되도록 재단한 후, 이것과 수직방향으로 실링부분의 경계에서 절단하여, 3방향 실링 봉지(실링 폭: 10 ㎜)를 제작하였다. 그들의 3방향 실링 봉지를 다 감은 후에 2 m 떨어진 곳으로부터, 연속으로 10 봉지 샘플링하여, 길이방향의 실링부를 관찰해 그 실링부에 주름이 없는지 여부를 평가하였다.

◎ : 전혀 주름이 없는 봉지가 10 봉지

○ : 다소 주름이 확인되는 봉지가 1~3 봉지

× : 다소 주름이 확인되는 봉지가 4 봉지 이상 있다

×× : 명확한 주름이 확인되는 봉지가 1 봉지 이상 있다

[산소 투과율(가스 배리어성)]

필름을, 습도 65%RH, 기온 25℃의 분위기하에서, 2일간에 걸쳐 산소 치환시킨 후에, JIS-K-7126(B법)에 준거하여, 산수 투과도 측정장치(OX-TRAN2/20:MOCOM사제)를 사용하여 측정하였다.

[종방향 두께 불균일]

실시예에서 제작한 필름을 두께방향 전장에 걸쳐 약 3 ㎝ 폭으로 슬릿하여 두께 불균일 측정용 슬릿 필름을 제작하였다. 그 다음, 안리츠사제의 두께 불균일 측정장치(광범위 고감도 전자 마이크로미터 K-313A)를 사용하여, 길이방향 전장에 걸친 평균 두께, 최대 두께, 최소 두께를 구하였다. 그리고, 하기 식에 의해, 그들의 최대 두께·최소 두께 중의 평균 두께와의 차가 큰 쪽과 평균 두께의 차를 산출하여, 그 차의 평균 두께에 대한 비율(%)을 산출함으로써, 길이방향 전장에 걸친 두께의 변동률을 산출하였다.

두께의 변동률(%)=(｜최대 두께 또는 최소 두께-평균 두께｜/평균 두께)×100

[라미네이트 필름의 제작]

각 실험예에서 제작한 필름에 폴리에스테르계 이액형 접착제(도요모톤사제, TM590/CAT56=13/2(중량부))를 도포량 3 g/㎡로 도포 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛를 드라이 라미네이트하고, 40℃의 환경하에서 3일간 에이징을 행하여 라미네이트 필름으로 하였다.

[내핀홀성]

상기 라미네이트 필름을, 20.3 ㎝(8인치)×27.9 ㎝(11인치)의 크기로 절단하여, 그 절단 후의 직사각형 테스트 필름(라미네이트 필름)을, 온도 23℃의 상대습도 50%의 조건하에, 24시간 이상 방치하여 컨디셔닝하였다. 그 다음, 그 직사각형 테스트 필름을 권가하여 길이 20.32 ㎝(8인치)의 원통상으로 한다. 그리고, 그 원통상 필름의 일단을, 겔보 플렉스 테스터(리가쿠공업사제, NO.901형)(MIL-B-131C의 규격에 준거)의 원반상 고정 헤드의 바깥둘레에 고정하고, 원통상 필름의 타단을, 고정 헤드와 17.8 ㎝(7인치) 간격을 두고 대향한 테스터의 원반상 가동 헤드의 바깥둘레에 고정하였다. 그리고, 가동 헤드를 고정 헤드의 방향으로, 평행하게 대향한 양쪽 헤드의 축을 따라 7.6 ㎝(3.5인치) 접근시키는 동안에 440°회전시키고, 계속해서 회전시키지 않고 6.4 ㎝(2.5인치) 직진시킨 후, 그들의 동작을 역방향으로 실행시켜서 가동 헤드를 최초의 위치로 되돌린다는 1사이클의 굴곡 테스트를, 1분당 40사이클의 속도로, 연속해서 2000사이클 반복하였다. 그 다음, 원통상 테스트 샘플을 헤드로부터 떼어내고, 첩합(貼合)부분을 절개한 직사각형 필름의 고정 헤드 및 가동 헤드의 바깥둘레에 고정한 부분을 제외한 17.8 ㎝(7인치)×27.9 ㎝(11인치) 내의 부분에 생성된 핀홀 수를 이하의 방법으로 계측하였다(즉, 497 ㎠(77 평방인치)당 핀홀 수를 계측하였다). 테스트 필름의 L-LDPE 필름측을 아랫면으로 하여 여과지(어드밴테크, No.50) 위에 놓고, 네 모퉁이를 셀로테이프(등록상표)로 고정하였다. 잉크(파일롯제 잉크(품번 INK-350-블루)를 순수로 5배 희석한 것)를 테스트 필름 상에 도포하고, 고무 롤러를 사용하여 일면에 연전(延展)시켰다. 불필요한 잉크를 닦아낸 후, 테스트 필름을 제거하고, 여과지에 부착된 잉크의 점의 수를 계측하였다.

[굴곡처리 후 산소 투과율(가스 배리어성)](증착 필름에 관한 측정법)

상기 라미네이트 필름에 전항과 동일한 굴곡처리를 50사이클 행한 후, 처리 후의 필름의 중앙부분으로부터 샘플을 잘라내고, 습도 65%RH, 기온 25℃의 분위기하에서, 2일간에 걸쳐 산소 치환시킨 후에, JIS-K-7126(B법)에 준거하여, 산소 투과도 측정장치(OX-TRAN 2/20:MOCOM사제)를 사용해서 측정하였다.

[증착 피막의 두께](증착 필름에 관한 측정법)

증착 피막을 갖는 필름 시료의 단면 절편을 제작하여, 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰하고 사진촬영하여 증착 피막의 두께를 측정한다.

[박리강도]

상기 라미네이트 필름을, 폭 15 ㎜, 길이 200 ㎜로 잘라내 시험편으로 하고, 도요볼드윈사제의 「텐실론 UMT-II-500형」을 사용하여, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건하에서 폴리아미드계 적층 이축연신 필름층과 L-LDPE 필름층의 층간에서 박리강도를 측정하였다. 또한, 인장속도는 10 ㎝/분, 박리강도는 180도로 하였다.

[내수 박리강도]

상기 라미네이트 필름을, 폭 15 ㎜, 길이 200 ㎜로 잘라내 시험편으로 하고, 도요볼드윈사제의 「텐실론 UMT-II-500형」을 사용하여, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건하에서 폴리아미드계 수지 필름층과 L-LDPE 층간의 박리강도를 측정하였다. 또한, 인장속도는 10 ㎝/분, 박리강도는 180도로 하고, 박리부분에 물을 묻혀 측정하였다.

[내열수 박리강도]

상기 라미네이트 필름을, 90℃의 열수 중에 30분간 침지시킨 후, 실온하에 약 30초간 방치한 후에, 폭 15 ㎜, 길이 200 ㎜로 잘라내 시험편으로 하고, 도요볼드윈사제의 「텐실론 UMT-II-500형」을 사용하여, 온도 23℃, 상대습도 65%의 조건하에서 폴리아미드계 수지 필름층과 L-LDPE 층간의 박리강도를 측정하였다. 또한, 인장속도는 10 ㎝/분, 박리강도는 180도로 하고, 박리부분에 물을 묻혀 측정하였다.

[보존 안정성 시험]

(a) 포장봉지의 제작

상기 라미네이트 필름을 사용하여, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름측을 안쪽에 겹쳐서 안치수가 가로 15 ㎝, 세로 19 ㎝의 3방향 실링 봉지를 제작하였다.

(b) 정색액(呈色液)의 제작

물 2,000 중량부에 대해, 한천 7 중량부, 메틸렌블루 0.04 중량부를 첨가하고, 95℃의 온탕 중에서 용해하였다. 추가적으로, 질소 분위기하에서 히드로설파이트(Na₂S₂O₄) 1.2 중량부를 첨가하고 혼합하여, 무색의 용액으로 하였다.

(c) 질소 분위기하에서, 상기 (a)에서 제작한 3방향 실링 봉지 내에 250 ㎖의 상기 (b)에서 제작한 정색액을 넣고, 봉지 내의 기체를 빼면서 봉지의 상부를 실링하여, 안치수가 가로 15 ㎝, 세로 15 ㎝인 봉지로 하였다.

(d) 얻어진 봉지를 실온에서 3시간 방치하고, 한천을 굳힌 후, 40℃, 습도 90%의 조건하에 보존하여, 2주간 후의 봉지 속의 메틸렌블루 한천용액의 정색상태를 관찰하였다. 평가방법은 하기와 같고, ○ 이상이라면 실용상 문제 없음으로 하였다.

◎ : 변색 없음

○ : 아주 조금 파랗게 변색

△ : 약간 파랗게 변색

× : 파랗게 변색

[진동 내구성 시험]

상기 (a)~(d)에서 제작한 메틸렌블루 정색액이 든 포장봉지를 사용하여, 이하의 방법으로 진탕시험을 행하였다. 시험에 제공하는 포장봉지를 하나의 골판지상자당 20개 넣고, 진탕시험장치에 설치하여, 23℃에서 수평방향으로 행정폭(行程幅) 5 ㎝, 진탕횟수 120회/분의 조건으로 24시간 진탕을 가하였다. 이어서, 40℃, 습도 90%의 조건하에 보존하고, 3일 후의 봉지 속의 메틸렌블루 한천용액의 정색상태를 관찰하였다. 평가방법은 하기와 같고, ○ 이상이라면 실용상 문제 없음으로 하였다.

◎ : 변색 없음

○ : 아주 조금 파랗게 변색

△ : 약간 파랗게 변색

× : 파랗게 변색

[내파대성]

상기 (a)~(d)에서 제작한 메틸렌블루 정색액이 든 포장봉지를 사용하여, 이하의 방법으로 내파대성 시험을 행하였다. 5℃, 습도 40%의 조건하에서, 포장봉지 20봉지를 한 묶음으로 하여, 1 m의 높이에서 강철 바닥 위에 낙하시켰다. 이것을 1회의 처리로 하여, 20회 반복처리한 후의 봉지 외관의 손상을 확인하여, 찢어지거나, 구멍이 뚫려 내용물이 누출된 것을 파대되었다고 판단하였다. 또한, 외관에 손상이 보이지 않더라도, 40℃, 습도 90%의 조건하에 3일간 보존한 봉지 중의 메틸렌블루 한천용액이 현저히 정색된 것에 대해서도 파대되었다고 판단하였다. 평가방법은 하기와 같고, ○ 이상이라면 실용상 문제 없음으로 하였다.

○ : 파대율이 10% 미만

△ : 파대율이 10% 이상, 20% 미만

× : 파대율이 20% 이상

먼저, 본원 발명의 실험예 1~9를 기술한다.

[실험예 1]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신속도로 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 215℃의 온도로 열고정하고, 5%의 열이완처리를 행함으로써 두께 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛와 드라이 라미네이트하는 측의 B층 표면에 코로나 방전처리를 실시하였다. 얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 2]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 3]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 4]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=41%/18%/41%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 5]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=39%/22%/39%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 6]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 7]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 8]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 9]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

이하의 실험예 10~18은 상기 실험예 1~9에 대한 비교 실험예이다.

[실험예 10]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 11]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 12]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=20%/60%/20%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 14]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 15]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 16]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 나일론 6 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=15%/70%/15%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 17]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:나일론 6 96 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 4 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=15%/70%/15%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나탄낸다.

[실험예 18]

실험예 1의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:나일론 6 96 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 4 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 나일론 6 10 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=15%/70%/15%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

이하, 실험예 1~9에 대해, 청구범위에 기재되는 박리강도가 4.0 N/15 ㎜를 만족하는 실험예 19~30을 기술한다.

[실험예 19]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 89 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 6 중량%로 되는 조성물.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 215℃의 온도로 열고정하고, 5%의 열이완처리를 행함으로써 두께 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛와 드라이 라미네이트하는 측의 B층 표면에 코로나 방전처리를 실시하였다. 얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 20]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 21]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 22]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=41%/18%/41%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 23]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 92 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 3 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 5 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=39%/22%/39%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 24]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 25]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 26]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 27]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 83 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 10 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 28]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 29]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 84 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 11 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 30]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

이하의 실험예 31~42는, 실험예 19~30에 대한 비교 실험예이다.

[실험예 31]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 32]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 33]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 34]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=20%/60%/20%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 35]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 36]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 37]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 38]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 39]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 40]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 나일론 6 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=15%/70%/15%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 41]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:나일론 6 96 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 4 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=15%/70%/15%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

[실험예 42]

실험예 19의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 19와 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:나일론 6 96 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 4 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 나일론 6 10 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=15%/70%/15%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.

이하, 청구범위에 기재한 △nab, 요건(4) 및 (5)를 만족하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 실험예 43~47을 나타낸다.

[실험예 43]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로, 후술하는 방법에 의한 열고정처리를 215℃에서 실시하고, 200℃에서 6.7%의 횡이완처리를 행하여, 롤상으로 권취함으로써, 폭이 3,300 ㎜이고 두께가 약 15 ㎛인 이축연신 폴리아미드 필름(밀롤)을 제작하였다.

[열고정처리]

상기 열고정처리는, 도 3과 같은 구조를 갖는 열고정장치에서 행하였다. 열고정장치는 제1~4존이라는 4개의 열고정 존으로 구분되어 있고, 제1~3존에는 각각 8개씩의 플리넘덕트(a~x)가 설치되어 있으며, 제4존에도 8개의 플리넘덕트가 설치되어 있다. 각 플리넘덕트에는, 필름의 진행방향에 대해 수직이 되도록, 필름의 진행방향에 대해 400 ㎜ 간격으로 상하에 설치되어 있다. 그리고, 그들의 플리넘덕트의 열풍 취출구(노즐)로부터 연신된 필름에 열풍이 내뿜어지도록 되어 있다.

실험예 43에 있어서는, a~o의 15개의 플리넘덕트의 열풍 취출구에, 불연속적인 봉형상의 차폐판(S, S‥)을, 도 2와 같은 태양으로 취부하였다. 도 4는 플리넘덕트(a~o)의 열풍 취출구에 차폐판(S, S‥)을 취부한 열고정장치를 위에서 본 모습을 나타낸 것으로, 취부된 각 차폐판(S, S‥)의 길이방향의 중심은, 열고정장치를 통과하는 필름의 폭의 중심과 대략 일치하도록 설정되어 있다. 또한, 각 차폐판(S, S‥)의 길이(제조되는 필름의 폭방향에 있어서의 치수)는, 열고정장치의 입구에서 출구에 걸쳐 점차 폭이 넓어지도록(즉, 끝쪽으로 갈수록 넓어지도록) 조정되어 있다. a~o의 각 플리넘덕트의 열풍 취출구의 차폐율(차폐판에 의한 열풍 취출구의 차폐면적/열풍 취출구의 면적)을 표 4에 나타낸다. 또한, 실험예 43에 있어서의 차폐판에 의한 차폐태양을 「A태양」으로 한다.

또한, 실험예 43에 있어서는, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 5와 같이 조정하였다. 또한, 실험예 43의 열고정장치의 제1~4존의 온도조건, 풍속조건에 있어서는, 서로 인접하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이, 모두 250℃·m/s 이하가 되어 있다. 또한, 실험예 43에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「I조건」으로 한다.

[필름의 특성 평가]

상기와 같이 얻어진 필름을, 상기한 방법에 의해 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

[실험예 44]

II 압출기에 의한 용융 압출량을 증가시켜서, 미연신 필름의 폭을 증가시키는 동시에, 열고정장치의 각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 취부하는 차폐판을 표 4와 같은 차폐율이 되도록 변경하여, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 43과 동일하게 하여, 두께가 약 15 ㎛이고 폭이 5,300 ㎜인 필름을 권취한 밀롤을 얻었다. 그 후, 그 필름을 상기한 방법에 의해 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다. 또한, 실험예 44에 있어서의 차폐판에 의한 차폐태양을 「B태양」으로 하고, 실험예 44에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「II조건」으로 한다.

[실험예 45]

압출기에 의한 용융 압출량을 증가시켜서 미연신 시트의 두께를 약 280 ㎛까지 증가시킴으로써 열고정 후의 필름 두께를 약 25 ㎛로 변경하는 동시에, 길이방향으로의 연신조작을 3.0배의 연신조작으로 변경한 것 이외에는, 실험예 43과 동일하게 하여, 두께가 약 25 ㎛이고 폭이 3,300 ㎜인 필름을 권취한 밀롤을 얻었다. 그리고, 실험예 43과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름 롤의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

[실험예 46]

실험예 43의 기재에 있어서 미연신 시트의 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 43과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 100 중량%로 되는 조성물.

그리고, 실험예 43과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름 롤의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

[실험예 47]

실험예 43의 기재에 있어서 미연신 시트의 구성을 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 43과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

3종 5층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. C층/B층/A층/B층/C층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 C층/B층/A층/B층/C층=25%/15%/20%/15%/25%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층, C층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 70 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 25 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물. C층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 100 중량%로 되는 조성물.

그리고, 실험예 43과 동위치에 있는 슬릿 노즐을 사용하여, 필름 및 필름 롤의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

이하, 실험예 48~50은 상기 실험예 43~47에 대한 비교 실험예이다.

[실험예 48]

각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부하지 않고 열고정을 실시하는 동시에, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 43과 동일하게 하여 약 15 ㎛의 밀롤 필름을 얻었다. 또한, 실험예 43에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「III조건」으로 한다. 그리고, 실험예 43과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

[실험예 49]

각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부하지 않고 열고정을 실시하는 동시에, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 44와 동일하게 하여 약 15 ㎛의 밀롤 필름을 얻었다. 또한, 실험예 49에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「IV조건」으로 한다. 그리고, 실험예 44와 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

[실험예 50]

각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부하지 않고 열고정을 실시하는 동시에, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 5와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 43과 동일하게 하여 약 25 ㎛의 밀롤 필름을 얻었다. 또한, 실험예 50에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「III조건」으로 한다. 그리고, 실험예 43과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 6, 7에 나타낸다.

[실험예의 필름의 효과]

표 6으로부터, 실험예 43~47의 필름은 모두, 롤 전폭에 걸친 열수축률의 차(즉, 열수축률 차)가 작을 뿐 아니라, 길이방향에 있어서의 열수축률의 변동량도 작아, 후가공시에 있어서의 통과성이 양호하여, 후가공에 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 봉지로 했을 때의 실링부의 주름도 없이 깨끗하게 마무리되어 있다. 한편 실험예 48~50의 필름은 전폭에 걸친 열수축률 차가 커서 후가공시에 있어서의 통과성이 불량하여, 봉지로 했을 때 실링부에 주름이 들어가 깨끗하게 마무리되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

이하, 실험예 43~47에 대해, 청구범위에 기재되는 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상을 만족하는 실험예 51~53을 나타낸다.

[실험예 51]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 89 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 6 중량%로 되는 조성물.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 후술하는 방법에 의한 열고정처리를 215℃에서 실시하고, 200℃에서 6.7%의 횡이완처리를 행하여, 롤상으로 권취함으로써, 폭이 3,300 ㎜이고 두께가 약 15 ㎛인 이축연신 폴리아미드 필름(밀롤)을 제작하였다.

[열고정처리]

상기 열고정처리는, 도 3과 같은 구조를 갖는 열고정장치에서 행하였다. 열고정장치는 제1~4존이라는 4개의 열고정 존으로 구분되어 있고, 제1~3존에는 각각 8개씩의 플리넘덕트(a~x)가 설치되어 있으며, 제4존에도 8개의 플리넘덕트가 설치되어 있다. 각 플리넘덕트는, 필름의 진행방향에 대해 수직이 되도록, 필름의 진행방향에 대해 400 ㎜ 간격으로 상하에 설치되어 있다. 그리고, 그들의 플리넘덕트의 열풍 취출구(노즐)로부터 연신된 필름에 열풍이 내뿜어지도록 되어 있다.

실험예 51에 있어서는, a~o의 15개의 플리넘덕트의 열풍 취출구에, 불연속적인 봉형상의 차폐판(S, S‥)을, 도 2와 같은 태양으로 취부하였다. 도 4는 플리넘덕트(a~o)의 열풍 취출구에 차폐판(S, S‥)을 취부한 열고정장치를 위에서 본 모습을 나타낸 것으로, 취부된 각 차폐판(S, S‥)의 길이방향의 중심은, 열고정장치를 통과하는 필름의 폭의 중심과 대략 일치하도록 설정되어 있다. 또한, 각 차폐판(S, S‥)의 길이(제조되는 필름의 폭방향에 있어서의 치수)는, 열고정장치의 입구에서 출구에 걸쳐 점차 폭이 넓어지도록(즉, 끝쪽으로 갈수록 넓어지도록) 조정되어 있다. a~o의 각 플리넘덕트의 열풍 취출구의 차폐율(차폐판에 의한 열풍 취출구의 차폐면적/열풍 취출구의 면적)을 표 9에 나타낸다. 또한, 실험예 51에 있어서의 차폐판에 의한 차폐태양을 「A태양」으로 한다.

또한, 실험예 51에 있어서는, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 10과 같이 조정하였다. 또한, 실험예 51의 열고정장치의 제1~4존의 온도조건, 풍속조건에 있어서는, 서로 인접하는 열고정 존 사이에 있어서의 온도차와 풍속차의 곱이, 모두, 250℃·m/s 이하가 되어 있다. 또한, 실험예 51에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「I조건」으로 한다.

[필름의 특성 평가]

상기와 같이 얻어진 필름을, 상기한 방법에 의해 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 11, 12에 나타낸다.

[실험예 52]

압출기에 의한 용융 압출량을 증가시켜서, 미연신 필름의 폭을 증가시키는 동시에, 열고정장치의 각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 취부하는 차폐판을 표 9와 같은 차폐율이 되도록 변경하고, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 51과 동일하게 하여, 두께가 약 15 ㎛이고 폭이 5,300 ㎜인 필름을 권취한 밀롤을 얻었다. 그 후, 그 필름을 상기한 방법에 의해 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 11, 5에 나타낸다. 또한, 실험예 52에 있어서의 차폐판에 의한 차폐태양을 「B태양」으로 하고, 실험예 52에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「II조건」으로 한다.

[실험예 53]

압출기에 의한 용융 압출량을 증가시켜서 미연신 시트의 두께를 약 280 ㎛까지 증가시킴으로써 열고정 후의 필름 두께를 약 25 ㎛로 변경하는 동시에, 길이방향으로의 연신조작을 3.0배의 연신조작으로 변경한 것 이외에는, 실험예 51과 동일하게 하여, 두께가 약 25 ㎛이고 폭이 3,300 ㎜인 필름을 권취한 밀롤을 얻었다. 그리고, 실험예 51과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름 롤의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 11, 12에 나타낸다.

이하, 실험예 51~53에 대한 비교 실험예 54~56을 기술한다.

[실험예 54]

각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부하지 않고 열고정을 실시하는 동시에, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 51과 동일하게 하여 약 15 ㎛의 밀롤 필름을 얻었다. 또한, 실험예 54에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「III조건」으로 한다. 그리고, 실험예 51과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 11, 12에 나타낸다.

[실험예 55]

각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부하지 않고 열고정을 실시하는 동시에, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 52와 동일하게 하여 약 15 ㎛의 밀롤 필름을 얻었다. 또한, 실험예 55에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「IV조건」으로 한다. 그리고, 실험예 52와 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 11, 12에 나타낸다.

[실험예 56]

각 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부하지 않고 열고정을 실시하는 동시에, 열고정장치의 제1~4존의 온도, 풍속을 표 10과 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 51과 동일하게 하여 약 25 ㎛의 밀롤 필름을 얻었다. 또한, 실험예 56에 있어서의 제1~4존의 온도, 풍속조건을 「III조건」으로 한다. 그리고, 실험예 51과 동위치에 있는 슬릿 롤을 사용하여, 필름 및 필름의 특성의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 11, 12에 나타낸다.

[실험예의 필름의 효과]

표 11로부터, 실험예 51~53의 필름은 모두, 롤 전폭에 걸친 열수축률의 차(즉, 열수축률 차)가 작을 뿐 아니라, 길이방향에 있어서의 열수축률의 변동량도 작아, 후가공시에 있어서의 통과성이 양호하여, 후가공에 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 봉지로 했을 때의 실링부의 주름도 없이 깨끗하게 마무리되어 있다. 한편 실험예 54~56의 필름은 전폭에 걸친 열수축률 차가 커서 후가공시에 있어서의 통과성이 불량하여, 봉지로 했을 때 실링부에 주름이 들어가 깨끗하게 마무리되어 있지 않은 것을 알 수 있다.

이하, 청구범위에 기재한 두께 불균일이 3~10%를 만족하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 실험예 57~65를 나타낸다.

[실험예 57]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물. 미연신 시트의 인취속도(롤의 회전속도)는 약 66 m/분이었다. 그때, 용융된 수지를 금속롤에 휘감을 때의 에어 갭은 40 ㎜로 조정하고, 1.5 ㎜ø의 침상체(針狀體)를 병설한 다침상 전극에 의해, 11±1.1 kv로 100 mA의 직류 음전하를 용융된 수지(시트상물)에 인가하여, 스트리머 코로나 방전시킴으로써, 용융된 수지를 금속롤에 정전밀착시켰다. 이에 더하여, 상기 스트리머 코로나 방전에 있어서는, 전극 및 금속롤의 주위를 벽부재로 둘러싸 외부와 차단하여, 다침상 전극 주위의 습도를 약 75%RH로 유지하고, 다침상 전극 주위의 온도를 약 45℃로 유지하였다. 또한, 용융된 수지를 금속롤에 휘감을 때, 용융된 수지가 금속롤과 접촉하는 부분을, 용융된 수지의 전 폭에 걸쳐, 버큠 박스를 이용하여, 수지가 권취되는 방향과 반대 방향으로 흡인함으로써, 용융 수지의 금속롤으로의 밀착을 촉진하였다. 또한, 버큠 박스의 흡인풍속은 흡인구의 전 폭(즉, 용융 수지의 전 폭)에 걸쳐, 5.0±0.5 m/sec.가 되도록 조정하였다. 또한, 상기한 미연신 필름의 제조에 있어서는, 다침상 전극으로의 올리고머의 부착은 보이지 않아, 정전밀착상태는 매우 안정한 것이었다.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 215℃의 온도에서 열고정하고, 5%의 열이완처리를 행함으로써 평균 두께 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛와 드라이 라미네이트하는 측의 B층 표면에 코로나 방전처리를 실시하였다. 얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 58]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 59]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 60]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=41%/18%/41%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 61]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=39%/22%/39%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 62]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 63]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 64]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공주합체 1 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 65]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

이하, 실험예 57~65에 대한 비교 실험예 66~72를 기술한다.

[실험예 66]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 67]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 68]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 69]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=20%/60%/20%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 70]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 71]

실험예 57의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

[실험예 72]

실험예 57의 기재에 있어서 용융된 수지를 금속롤으로 정전밀착시킬 때, 금속롤의 회전속도를 실험예 57과 동일하게 약 66 m/분으로 유지한 채, 전극을 0.5 ㎜ø의 와이어로 변경하고, 11±1.1 kV로 100 mA의 직류 음전하를 용융 수지에 인가하여 글로 방전시키며, 또한, 버큠 박스에 의한 흡인을 행하지 않은 것을 제외하고, 실험예 57과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 13에 나타낸다.

이하, 실험예 57~65에 대해, 청구범위에 기재되는 박리강도 4.0 N/15 ㎜ 이상을 만족하는 실험예 73~84를 나타낸다.

[실험예 73]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 89 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 6 중량%로 되는 조성물. 미연신 시트의 인취속도(롤의 회전속도)는 약 66 m/분이었다. 그때, 용융된 수지를 금속롤에 휘감을 때의 에어 갭은 40 ㎜로 조정하고, 1.5 ㎜ø의 침상체를 병설한 다침상 전극에 의해, 11±1.1 kv로 100 mA의 직류 음전하를 용융된 수지(시트상물)에 인가하여, 스트리머 코로나 방전시킴으로써, 용융된 수지를 금속롤에 정전밀착시켰다. 이에 더하여, 상기 스트리머 코로나 방전에 있어서는, 전극 및 금속롤의 주위를 벽부재로 둘러싸 외부와 차단하여, 다침상 전극 주위의 습도를 약 75%RH로 유지하고, 다침상 전극 주위의 온도를 약 45℃로 유지하였다. 또한, 용융된 수지를 금속롤에 휘감을 때, 용융된 수지가 금속롤과 접촉하는 부분을, 용융된 수지의 전 폭에 걸쳐, 버큠 박스를 이용하여, 수지가 권취되는 방향과 반대 방향으로 흡인함으로써, 용융 수지의 금속롤으로의 밀착을 촉진하였다. 또한, 버큠 박스의 흡인풍속은 흡인구의 전 폭(즉, 용융 수지의 전 폭)에 걸쳐, 5.0±0.5 m/sec.가 되도록 조정하였다. 또한, 상기한 미연신 필름의 제조에 있어서는, 다침상 전극으로의 올리고머의 부착은 보이지 않아, 정전밀착상태는 매우 안정한 것이었다.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 215℃의 온도에서 열고정하고, 5%의 열이완처리를 행함으로써 평균 두께 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛와 드라이 라미네이트하는 측의 B층 표면에 코로나 방전처리를 실시하였다. 얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 74]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 75]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 76]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=41%/18%/41%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 77]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 92 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 3 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 5 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=39%/22%/39%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 78]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 79]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 80]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 81]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 83 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 10 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 82]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실시예 83]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 84 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 11 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실시예 84]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

이하, 실험예 73~84에 대한 비교 실험예 85~94를 기술한다.

[실험예 85]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 86]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 87]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 88]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=20%/60%/20%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 89]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 90]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 91]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 92]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 93]

실험예 73의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성, 내파대성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

[실험예 94]

실험예 73의 기재에 있어서 용융된 수지를 금속롤으로 정전밀착시킬 때, 금속롤의 회전속도를 실험예 73과 동일하게 약 66 m/분으로 유지한 채, 전극을 0.5 ㎜ø의 와이어로 변경하고, 11±1.1 kV로 100 mA의 직류 음전하를 용융 수지에 인가하여 글로 방전시키며, 또한, 버큠 박스에 의한 흡인을 행하지 않은 것을 제외하고, 실험예 73과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도, 두께 불균일을 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 14에 나타낸다.

다음으로, 청구범위에 기재되는 필름에 도포한 접착성 개질피막을 도포한 바람직한 태양의 실험예 95~97을 기술한다.

[실험예 95]

<접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 조정>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 466부, 디메틸이소프탈레이트 466부, 네오펜틸글리콜 401부, 에틸렌글리콜 443부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52부를 첨가하고, 160~220℃에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 행하였다. 이어서 푸마르산 23부를 첨가하고 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후 0.2 mmHg의 감압하에서 1시간 30분 교반하면서 반응시켜 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 담황색 투명하고, 유리전이온도 60℃, 중량 평균 분자량은 12,000이었다. NMR 측정 등에 의해 얻어진 조성은 다음과 같았다.

디카르복실산 성분

테레프탈산 48 몰%

이소프탈산 48 몰%

푸마르산 4 몰%

디올 성분

네오펜틸글리콜 50 몰%

에틸렌글리콜 50 몰%

교반기, 온도계, 환류장치와 정량 적하장치를 구비한 반응기에, 상기 폴리에스테르 수지 75부, 메틸에틸케톤 56부, 이소프로필알코올 19부를 넣고 65℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 메타크릴산 17.5부, 아크릴산에틸 7.5부의 혼합물, 아조비스디메틸발레로니트릴 1.2부를 25부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 0.2 ㎖/분으로 폴리에스테르용액 중에 적하하고, 적하 종료 후 추가적으로 2시간 교반을 계속하였다. 반응용액으로부터 분석용 샘플링(5 g)을 행한 후, 물 300부와 트리에틸아민 25부를 반응용액에 첨가하고, 1시간 교반하여 그래프트화 폴리에스테르의 분산체를 조정하였다. 그 후, 얻어진 분산체의 온도를 100℃로 올리고, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 제거하여 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻었다.

얻어진 분산체는 백색으로 평균 입자경 300 nm, 25℃에 있어서의 B형 점도는 50 cps였다. 이 분산체 5 g에 중수 1.25 g을 첨가하여 고형분 농도를 20 중량%로 한 후, DSS를 첨가하고, 125 MHz 13C-NMR을 측정하였다. 폴리에스테르 주쇄의 카르보닐 탄소의 시그날(160-175 ppm)의 반치폭은 ∞(시그날이 검출되지 않음)이고, 그래프트 부분의 메타크릴산의 카르보닐 탄소의 시그날(181-186 ppm)의 반치폭은 110 Hz였다. 그래프트화 반응종료 시점에서 샘플링한 용액을 100℃에서 8시간 진공하에서 건조를 행하여, 그 고형분에 대해서 산가의 측정, 폴리에스테르의 그래프트 효율의 측정(NMR의 측정), 및 가수분해에 의한 그래프트 부분의 분자량의 측정을 행하였다. 고형분의 산가는 2300 eq./106 g이었다. 1H-NMR의 측정에서는, 푸마르산 유래의 시그날(δ=6.8-6.9 ppm, doublet)이 전혀 검출되지 않은 것으로부터, 폴리에스테르의 그래프트 효율은 100%인 것을 확인하였다. 그래프트 부분의 분자량은 중량 평균 분자량 10,000이었다.

그 다음, 상기와 같이 얻어진 분산체를, 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) A를 얻었다.

<폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 제조>

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 210 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물.

그 다음, 얻어진 미연신 필름을, 테플론(등록상표)제 롤에 의해 연신온도 약 85℃에서 약 2.1배로 종연신(제1 종연신)한 후, 세라믹제 롤에 의해 연신온도 약 70℃에서 약 1.6배로 종연신(제2 종연신)하였다. 그 다음, 종연신 후의 필름의 표면에, 상기한 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) A를 그라비아방식으로 연속적으로 도포하고, 150℃로 조절된 롤 상에서 도포액을 건조시켰다. 또한, 도포액의 도포량은 0.2 g/㎡의 접착성 개질피막이 형성되도록 조정하였다.

그리고, 상기와 같이 종연신 후의 필름의 표면에 접착성 개질피막을 도포한 후에, 종연신된 시트를 연속적으로 텐터에 유도하고, 약 130℃에서 4.0배로 횡연신하여, 약 210℃에서 열고정하고 5.0%의 횡이완처리를 행한 후에 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛와 드라이 라미네이트하는 접착성 개질피막 표면에 코로나 방전처리를 실시하였다. 얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 15~16에 나타낸다.

[실험예 96]

<접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 조정>

실험예 95에서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 90부, 메타크릴산 7.0부, 아크릴산에틸 3.0부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.48부로 변경한 것 이외에는 실험예 95와 동일한 조정에 의해 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻었다. 그 다음, 분산체를 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) B를 얻었다.

그리고, 종연신 후의 시트에 도포하는 도포액을 상기의 도포액 B로 변경한 것 이외에는, 실험예 95와 동일하게 하여, 실험예 96의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실험예 95와 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 15~16에 나타낸다.

[실험예 97]

<접착성 개질피막 헝성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 조정>

디메틸테레프탈레이트 457부, 디메틸이소프탈레이트 452부, 디메틸-5-나트륨설포이소프탈레이트 7.4부로 변경·사용한 것 이외에는 실험예 95와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 담황색 투명하고, 유리전이온도 62℃, 중량 평균 분자량은 12,000이었다. NMR 측정 등에 의해 얻어진 조성은 다음과 같았다.

디카르복실산 성분

테레프탈산 49 몰%

이소프탈산 48.5 몰%

5-나트륨설포이소프탈산 2.5 몰%

디올 성분

네오펜틸글리콜 50 몰%

에틸렌글리콜 50 몰%

이 폴리에스테르 수지를 100부로 하고, 메타크릴산이나 아크릴산에틸, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 성분을 첨가하지 않은 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 실험예 95와 동일한 방법에 의해 얻은 후, 분산체를 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) C를 얻었다.

그리고, 종연신 후의 시트에 도포하는 도포액을 상기 도포액 C로 변경한 것 이외에는, 실험예 95와 동일하게 하여, 실험예 97의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실험예 95와 동일한 방법으로 평가하였다. 평가결과를 표 15~16에 나타낸다.

이하, 실험예 95~97에 대한 비교 실험예 98을 기술한다.

[실험예 98]

실험예 95에 있어서 종연신 후의 시트에 접착성 개질피막을 도포하는 공정을 생략하고 텐터에 유도하여 횡연신을 행한 것 이외에는, 실험예 95와 동일하게 하여, 실험예 98의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실험예 95와 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 15~16에 나타낸다.

이하, 실험예 95~97에 대해서, 청구범위에 기재되는 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상을 만족하는 실험예 99~101을 나타낸다.

[실험예 99]

<접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 조정>

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에 디메틸테레프탈레이트 466부, 디메틸이소프탈레이트 466부, 네오펜틸글리콜 401부, 에틸렌글리콜 443부, 및 테트라-n-부틸티타네이트 0.52부를 첨가하고, 160~220℃에서 4시간에 걸쳐 에스테르 교환반응을 행하였다. 이어서 푸마르산 23부를 첨가하고 200℃에서 220℃까지 1시간에 걸쳐 승온하여, 에스테르화 반응을 행하였다. 이어서 255℃까지 승온하고, 반응계를 서서히 감압한 후 0.2 mmHg의 감압하에서 1시간 30분 교반하면서 반응시켜서 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 담황색 투명하고, 유리전이온도 60℃, 중량 평균 분자량은 12,000이었다. NMR 측정 등에 의해 얻어진 조성은 다음과 같았다.

디카르복실산 성분

테레프탈산 48 몰%

이소프탈산 48 몰%

푸마르산 4 몰%

디올 성분

네오펜틸글리콜 50 몰%

에틸렌글리콜 50 몰%

교반기, 온도계, 환류장치와 정량 적하장치를 구비한 반응기에, 상기 폴리에스테르 수지 75부, 메틸에틸케톤 56부, 이소프로필알코올 19부를 넣고 65℃에서 가열, 교반하여 수지를 용해하였다. 수지가 완전히 용해된 후, 메타크릴산 17.5부, 아크릴산에틸 7.5부의 혼합물, 아조비스디메틸발레로니트릴 1.2부를 25부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 0.2 ㎖/분으로 폴리에스테르용액 중에 적하하고, 적하 종료 후 추가적으로 2시간 교반을 계속하였다. 반응용액으로부터 분석용 샘플링(5 g)을 행한 후, 물 300부와 트리에틸아민 25부를 반응용액에 첨가하고, 1시간 교반하여 그래프트화 폴리에스테르의 분산체를 조정하였다. 그 후, 얻어진 분산체의 온도를 100℃로 올리고, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 과잉의 트리에틸아민을 증류에 의해 제거하여 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻었다.

얻어진 분산체는 백색으로 평균 입자경 300 nm, 25℃에 있어서의 B형 점도는 50 cps였다. 이 분산체 5 g에 중수 1.25 g을 첨가하여 고형분 농도를 20 중량%로 한 후, DSS를 첨가하고, 125 MHz 13C-NMR을 측정하였다. 폴리에스테르 주쇄의 카르보닐 탄소의 시그날(160-175 ppm)의 반치폭은 ∞(시그날이 검출되지 않음)이고, 그래프트 부분의 메타크릴산의 카르보닐 탄소의 시그날(181-186 ppm)의 반치폭은 110 Hz였다. 그래프트화 반응종료 시점에서 샘플링한 용액을 100℃에서 8시간 진공하에서 건조를 행하여, 그 고형분에 대해서 산가의 측정, 폴리에스테르의 그래프트 효율의 측정(NMR의 측정), 및 가수분해에 의한 그래프트 부분의 분자량의 측정을 행하였다. 고형분의 산가는 2300 eq./106 g이었다. 1H-NMR의 측정에서는, 푸마르산 유래의 시그날(δ=6.8-6.9 ppm, doublet)이 전혀 검출되지 않은 것으로부터, 폴리에스테르의 그래프트 효율은 100%인 것을 확인하였다. 그래프트 부분의 분자량은 중량 평균 분자량 10,000이었다.

그 다음, 상기와 같이 얻어진 분산체를, 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) A를 얻었다.

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 210 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 6 중량%로 되는 조성물.

그 다음, 얻어진 미연신 필름을, 테플론(등록상표)제 롤에 의해 연신온도 약 85℃에서 약 2.1배로 종연신(제1 종연신)한 후, 세라믹제 롤에 의해 연신온도 약 70℃에서 약 1.6배로 종연신(제2 종연신)하였다. 그 다음, 종연신 후의 필름의 표면에, 상기한 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) A를 그라비아방식으로 연속적으로 도포하고, 150℃로 조절된 롤 상에서 도포액을 건조시켰다. 또한, 도포액의 도포량은 0.2 g/㎡의 접착성 개질피막이 형성되도록 조정하였다.

그리고, 상기와 같이 종연신 후의 필름의 표면에 접착성 개질피막을 도포한 후에, 종연신된 시트를 연속적으로 텐터에 유도하여, 약 130℃에서 4.0배로 횡연신하고, 약 210℃에서 열고정하고 5.0%의 횡이완처리를 행한 후에 냉각하여, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 약 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다. 또한, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름:도요보세키사제, L6102) 40 ㎛와 드라이 라미네이트하는 접착성 개질피막 표면에 코로나 방전처리를 실시하였다. 얻어진 이축연신 필름의 산소 투과율, 핀홀 수, 박리강도를 측정하였다. 또한, 얻어진 필름으로 제작한 포장봉지의 보존 안정성, 진동 내구성의 시험을 행하였다. 그들의 결과를 표 17~18에 나타낸다.

[실험예 100]

<접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 조정>

실험예 99에서 얻어지는 폴리에스테르 수지를 90부, 메타크릴산 7.0부, 아크릴산에틸 3.0부, 아조비스디메틸발레로니트릴 0.48부로 변경한 것 이외에는 실험예 99와 동일한 조정에 의해 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 얻었다. 그 다음, 분산체를 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) B를 얻었다.

그리고, 종연신 후의 시트에 도포하는 도포액을 상기 도포액 B로 변경한 것 이외에는, 실험예 99와 동일하게 하여, 실험예 100의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실험예 99와 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 17~18에 나타낸다.

[실험예 101]

<접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액)의 조정>

디메틸테레프탈레이트 457부, 디메틸이소프탈레이트 452부, 디메틸-5-나트륨설포이소프탈레이트 7.4부로 변경·사용한 것 이외에는 실험예 99와 동일한 방법으로 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 담황색 투명하고, 유리전이온도 62℃, 중량 평균 분자량은 12,000이었다. NMR 측정 등에 의해 얻어진 조성은 다음과 같았다.

디카르복실산 성분

테레프탈산 49 몰%

이소프탈산 48.5 몰%

5-나트륨설포이소프탈산 2.5 몰%

디올 성분

네오펜틸글리콜 50 몰%

에틸렌글리콜 50 몰%

이 폴리에스테르 수지를 100부로 하고, 메타크릴산이나 아크릴산에틸, 아조비스디메틸발레로니트릴 등의 성분을 첨가하지 않은 공중합 폴리에스테르 수계 분산체를 실험예 99와 동일한 방법에 의해 얻은 후, 분산체를 고형분 농도 5%가 되도록 물로 희석하여 접착성 개질피막 형성용 도포액(공중합 폴리에스테르 수계 분산액) C를 얻었다.

그리고, 종연신 후의 시트에 도포하는 도포액을 상기 도포액 C로 변경한 것 이외에는, 실험예 99와 동일하게 하여, 실험예 101의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실험예 99와 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 17~18에 나타낸다.

이하, 실험예 99~101에 대한 비교 실험예 102를 기술한다.

[실험예 102]

실험예 99에 있어서 종연신 후의 시트에 접착성 개질피막을 도포하는 공정을 생략하고 텐터에 유도하여 횡연신을 행한 것 이외에는, 실험예 99와 동일하게 하여, 실험예 102의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름의 특성을 실험예 99와 동일한 방법에 의해 평가하였다. 평가결과를 표 17~18에 나타낸다.

다음으로, 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름에 관한 실험예 103~111을 들어 설명한다.

[실험예 103]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비스가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 95 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 215℃의 온도에서 열고정하고, 5%의 열이완처리를 행함으로써 두께 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 이하의 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

[산화알루미늄 증착]

증착원으로서 3~5 ㎜ 정도 크기의 입자상의 Al₂O₃(순도 99.9%)를 사용하여, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드계 필름 롤을 구성하는 폴리아미드계 수지 필름의 표면 상에, 전자 빔 증착법에 의해, 산화알루미늄 박막을 형성하였다. 가열원으로서, EB총을 사용하고, 방출전류를 1.3 A로 하였다. 필름 보내기속도를 130 m/min로 하여, 두께 20 nm의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1×10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각하기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다.

또한, 증착을 행한 면과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보세키사제, L6102) 40 ㎛를 드라이 라미네이트하였다. 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 104]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 이하의 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

[산화규소 증착]

증착원으로서 3~5 ㎜ 정도 크기의 입자상의 Si(순도 99.99%)와 SiO₂(순도 99.9%)를 사용하여, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드계 필름 롤을 구성하는 폴리아미드계 수지 필름의 표면 상에, 전자 빔 증착법에 의해, 산화규소 박막의 형성을 행하였다. 증착재료는 혼합하지 않고, 2개로 구분하여 투입하였다. 가열원으로서, EB총을 사용하고, Si와 SiO₂의 각각을 시분할로 가열하였다. 그때의 EB총의 방출전류를 0.8 A로 하고, Si와 SiO₂와의 조성비가 1:9가 되도록, 각 재료를 가열하였다. 필름 보내기속도를 130 m/min로 하여, 두께 20 nm의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1×10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각하기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 105]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 이하의 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

[복합증착]

증착원으로서 3 ㎜~5 ㎜ 정도의 입자상의 SiO₂(순도 99.9%)와 Al₂O₃(순도 99.9%)를 사용하여, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드계 필름 롤을 구성하는 폴리아미드계 수지 필름의 표면 상에, 전자 빔 증착법에 의해, 산화알루미늄과 이산화규소의 혼합박막의 형성을 행하였다. 증착재료는 혼합하지 않고, 2개로 구분하여 투입하였다. 가열원으로서, EB총을 사용하고, Al₂O₃와 SiO₂ 각각을 시분할로 가열하였다. 그때의 EB총의 방출전류를 1.2 A로 하고, Al₂O₃와 SiO₂의 조성비가 3:7이 되도록 각 재료를 가열하였다. 필름 보내기속도를 130 m/min로 하여, 두께 20 nm의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1×10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각하기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 106]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=41%/18%/41%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 103과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 107]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=39%/22%/39%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 104와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[시험예 108]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 109]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 110]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 111]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

이하, 실험예 103~111에 대한 비교 실험예 112~117을 기술한다.

[실험예 112]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 113]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 114]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 115]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=20%/60%/20%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 116]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

[실험예 117]

실험예 103의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 103과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 105와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 103과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율을 측정하였다. 그들의 결과를 표 19에 나타낸다.

이하, 실험예 103~111에 대해, 추가적으로 청구범위에 기재되는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 층간에서 박리했을 때의 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상인 것을 만족하는 실험예 118~129를 기술한다.

[실험예 118]

2종 3층의 공압출 T다이 설비를 사용하여, 다음과 같은 구성의 미연신 시트를 얻었다. B층/A층/B층의 구성으로, 미연신 시트의 토탈 두께는 190 ㎛이며, 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율은 B층/A층/B층=40%/20%/40%, A층의 압출 수지온도는 270℃, B층의 압출 수지온도는 260℃이다. A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65)=100 중량%로 되는 조성물. B층을 구성하는 조성물:나일론 6(도요보세키(주)제, RV=2.8) 89 중량%, 열가소성 엘라스토머로서 폴리아미드계 블록 공중합체(나일론 12/폴리테트라메틸렌글리콜 공중합체, 아르케마사제 페박스 4033, RV=2.0) 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(미쯔비시가스화학(주)제, RV=2.65) 6 중량%로 되는 조성물.

얻어진 미연신 시트를 롤에 의해 연신온도 85℃에서 종방향으로 3.3배 연신하고, 계속해서 텐터에 의해 120℃의 연신온도에서 횡방향으로 3.7배 연신하였다. 추가적으로 215℃의 온도에서 열고정하고, 5%의 열이완처리를 행함으로써 두께 15 ㎛의 이축연신 필름을 제작하였다.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 이하의 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

[산화알루미늄 증착]

증착원으로서 3~5 ㎜ 정도의 크기의 입자상의 Al₂O₃(순도 99.9%)를 사용하여, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드계 필름 롤을 구성하는 폴리아미드계 수지 필름의 표면 상에, 전자 빔 증착법에 의해, 산화알루미늄 박막을 형성하였다. 가열원으로서, EB총을 사용하고, 방출전류를 1.3 A로 하였다. 필름 보내기속도를 130 m/min로 하여, 두께 20 nm의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1×10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각하기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다.

또한, 증착처리를 행한 면과 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요보세키사제, L6102) 40 ㎛를 드라이 라미네이트하였다. 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하(落體) 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 119]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 이하의 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

[산화규소 증착]

증착원으로서 3~5 ㎜ 정도의 크기의 입자상의 Si(순도 99.99%)와 SiO₂(순도 99.9%)를 사용하여, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드계 필름 롤을 구성하는 폴리아미드계 수지 필름의 표면 상에, 전자 빔 증착법에 의해, 산화규소 박막의 형성을 행하였다. 증착재료는 혼합하지 않고, 2개로 구분하여 투입하였다. 가열원으로서, EB총을 사용하고, Si와 SiO₂의 각각을 시분할로 가열하였다. 그때의 EB총의 방출전류를 0.8 A로 하고, Si와 SiO₂의 조성비가 1:9가 되도록, 각 재료를 가열하였다. 필름 보내기속도를 130 m/min로 하여, 두께 20 nm의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1×10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각하기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 120]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 이하의 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

[복합 증착]

증착원으로서 3 ㎜~5 ㎜ 정도의 입자상의 SiO₂(순도 99.9%)와 Al₂O₃(순도 99.9%)를 사용하여, 상기와 같이 얻어진 폴리아미드계 필름 롤을 구성하는 폴리아미드계 수지 필름의 표면 상에, 전자 빔 증착법에 의해, 산화알루미늄과 이산화규소의 혼합박막의 형성을 행하였다. 증착재료는 혼합하지 않고, 2개로 구분하여 투입하였다. 가열원으로서, EB총을 사용하고, Al₂O₃와 SiO₂ 각각을 시분할로 가열하였다. 그때의 EB총의 방출전류를 1.2 A로 하고, Al₂O₃와 SiO₂의 조성비가 3:7이 되도록, 각 재료를 가열하였다. 필름 보내기속도를 130 m/min로 하여, 두께 20 nm의 막을 만들었다. 또한, 증착시의 압력을 1×10^-2 Pa로 조정하였다. 또한, 증착시의 필름을 냉각하기 위한 롤의 온도를 -10℃로 조정하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 121]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=41%/18%/41%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 118과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 122]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 92 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 3 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 5 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=39%/22%/39%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 119와 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 123]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 124]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 2 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 3 중량%로 되는 조성물. 토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 125]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 97 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=43%/14%/43%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 126]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 83 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 7 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 10 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=36%/28%/36%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 127]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 93 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 2 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 128]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 84 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 11 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

이하, 실험예 118~129에 대한 비교 실험예 130~139를 기술한다.

[실험예 129]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 98 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 130]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 131]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 132]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 133]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=20%/60%/20%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 134]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 80 중량%, 나일론 6 20 중량%로 되는 조성물.

토탈 두께에 대한 각 층의 두께 비율이 B층/A층/B층=30%/40%/30%.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 135]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 136]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 99 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 1 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 137]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리메타크실릴렌 아디파미드 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 138]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:폴리메타크실릴렌 아디파미드 90 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 10 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 100 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

[실험예 139]

실험예 118의 기재에 있어서 이하와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 118과 동일한 방법으로 이축연신 필름을 얻었다.

A층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%로 되는 조성물.

B층을 구성하는 조성물:나일론 6 95 중량%, 폴리아미드계 블록 공중합체 5 중량%로 되는 조성물.

얻어진 폴리아미드계 적층 이축연신 필름에 실험예 120과 동일한 방법으로 증착을 행하여, 증착 필름을 제작하였다.

실험예 118과 동일하게 얻어진 라미네이트 필름의 산소 투과율, 겔보처리 후의 핀홀 수, 산소 투과율, 박리강도의 측정, 물체 낙하 평가를 실시하였다. 그들의 결과를 표 20에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리아미드계 적층 이축연신 필름 및 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름은, 우수한 산소 가스 배리어성을 갖는 동시에 내충격성 및 내굴곡 피로성이 양호하여, 식품포장 등에 있어서 내용물의 변질이나 변색의 방지에 효과가 있으며, 또한, 수송 중에 있어서의 충격이나 진동에 의한 굴곡 피로로부터 내용물을 보호할 수 있어, 각종 포장재료로서 유효하게 사용할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 종래의 차폐판에 의한 차폐태양을 나타내는 설명도(a는 열고정장치 일부의 연직단면을 나타낸 것이고, b는 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부한 상태를 위에서 본 상태를 나타낸 것이다).

도 2는 본 발명에 있어서의 차폐판에 의한 차폐태양을 나타내는 설명도이다(a는 열고정장치 일부의 연직단면을 나타낸 것이고, b는 플리넘덕트의 열풍 취출구에 차폐판을 취부한 상태를 위에서 본 상태를 나타낸 것이다).

도 3은 실험예에서 사용한 열고정장치를 위에서 투시한 상태를 나타내는 설명도이다.

도 4는 실험예 43, 51에 있어서의 차폐판에 의한 차폐태양을 나타내는 설명도이다.

도 5는 이동 냉각체에 전극이 배치되어 스트리머 코로나 방전이 행해지고 있는 상태를 나타내는 설명도이다.

1 : 열고정장치
2 : 열풍 취출구
3, a~x : 플리넘덕트
F : 필름
S : 차폐판
11 : 다이스
12 : 시트상 용융체
13 : 냉각 드럼
14 : 미연신 시트
15 : 직류 고압 전원
16 : 전극
17 : 스트리머 코로나 방전

Claims (15)

1. 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로 되는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산 성분을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 수지층(A층)의 적어도 편면에, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층)을 적층해서 되는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름으로서, 하기 요건(1)~(3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
   (1) 상기 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층) 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 비율이 99 중량% 이상이고, 또한, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있지 않거나, 1 중량% 미만의 비율로 첨가되어 있다
   (2) 상기 폴리아미드계 적층 이축연신 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클의 굴곡 테스트를 행한 경우의 핀홀 수가 10개 이하이다
   (3) 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 150 ㎖/㎡·MPa·day 이하이다
2. 제1항에 있어서,
   폴리아미드계 적층 이축연신 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 층간에서 박리했을 때의 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
3. 제1항에 있어서,
   상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
4. 제2항에 있어서,
   상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하, 및 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체가 1.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 폴리아미드계 적층 이축연신 필름이 하기 식(I)을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
   

   

   
   (단, x는 필름 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 함유량(중량%), Pa는 온도 23℃, 상대습도 65%에 있어서의 필름의 산소 투과율(㎖/㎡·MPa·day), t는 필름의 두께(㎜)를 나타낸다.)
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   A층의 두께가, A층 및 B층의 합계 두께의 10% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   필름의 권취방향과 45도의 각도를 이루는 방향의 굴절률과, 권취방향과 135도의 각도를 이루는 방향의 굴절률의 차이인 △nab가 0.003 이상 0.013 이하이고, 하기 요건(4) 및 (5)를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
   (4) 필름의 폭방향의 길이가 80 ㎝ 이상인 필름에 대해서, 필름의 폭방향으로 균등하게 5분할하고, 각 5분할한 필름의 폭방향에 있어서의 중앙부로부터 잘라낸 5개의 시료에 대해서, 160℃에서 10분간 가열했을 때의 필름 권취방향의 열수축률인 HS160을 구했을 때, 그들의 HS160의 최대값과 최소값의 차를 구했을 때에 그 차이가 0.15% 이하일 것
   (5) 상기 5개의 모든 시료에 대해서, HS160이 모두 0.5% 이상 2.0% 이하일 것
8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   두께 불균일이 3~10%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   필름의 적어도 편면의 최표면에 공중합 폴리에스테르로 되는 접착성 개질 수지가 도포되어 되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름.
10. 메타크실릴렌디아민, 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민으로 되는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6~12의 α,ω-지방족 디카르복실산 성분을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주체로 하는 수지층(A층)의 적어도 편면에, 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층)을 적층해서 되는 폴리아미드계 적층 이축연신 필름의 적어도 편면에, 무기 물질이 증착되어 되며, 하기 요건(9)~(10)을 만족하는 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.
    (9) 상기 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체를 주성분으로 하는 수지층(A층) 중의 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 비율이 99 중량% 이상이고, 또한, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있지 않거나, 1 중량% 미만의 비율로 첨가되어 있다
    (10) 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용하여, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 2000사이클의 굴곡 테스트를 행한 경우의 핀홀 수가 10개 이하이다
    (11) 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름의 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 50 ㎖/㎡·MPa·day 이하이다.
    (12) 상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에 있어서, 겔보 플렉스 테스터를 사용해서, 1분당 40사이클의 속도로 연속해서 50사이클의 굴곡처리를 행한 경우, 온도 23℃, 상대습도 65%의 산소 투과율이 100 ㎖/㎡·MPa·day 이하이다
11. 제11항에 있어서,
    상기 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름과 두께 40 ㎛의 폴리에틸렌 필름의 라미네이트 필름을 층간에서 박리했을 때의 박리강도가 4.0 N/15 ㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.
12. 제10항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.
13. 제11항에 있어서,
    상기 지방족 폴리아미드 수지를 주체로 하는 수지층(B층) 중에, 열가소성 엘라스토머가 0.5 중량% 이상 8.0 중량% 이하, 및 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체가 1.0 중량% 이상, 12.0 중량% 이하의 혼합 비율이 되도록 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.
14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    A층의 두께가, A층 및 B층의 합계 두께의 10% 이상 30% 이하인 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.
15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    무기 물질이, 알루미늄, 규소, 티탄, 마그네슘, 지르코늄, 세륨, 주석, 구리, 철, 및 아연으로부터 선택되는 1종 또는 복수 종의 금속 또는 비금속 또는 상기 금속 또는 비금속의 산화물, 질화물, 불화물, 황화물인 것을 특징으로 하는 증착 폴리아미드계 적층 수지 필름.

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