JP5217903B2 - 被覆フィルムおよび蒸着フィルム - Google Patents

Description

本発明は、食品や非食品及び、医薬品等の包装分野に用いられる被覆フィルムであり、特に蒸着用フィルム適したフィルに関するものである。

食品や非食品及び、医薬品等に用いられる包装材料は、１）蛋白質、油脂の酸化抑制２）味、鮮度の保持３）医薬品の効能維持のために、酸素、水蒸気などのガスを遮断する性質、すなわちガスバリア性を備えることが求められている。
そのため、従来からポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、或いはポリ塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣとする）など一般にガスバリア性が比較的高いと言われる高分子樹脂組成物を積層したフィルムが包装材料として使用されてきた。また、適当な高分子樹脂組成物のフィルムにＡｌなどの金属を蒸着したものやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したものも包装材料として一般的に使用され始めている。
ところが、上述のＰＶＡ，ＥＶＯＨ系の高分子樹脂組成物を用いてなるガスバリア性積層フィルムは、温度依存性及び湿度依存性が大きいため、高温又は高湿下においてガスバリア性の低下が見られる。またＰＶＤＣは被膜中に塩素を多量に含むため、焼却処理やリサイクリングなど廃棄物処理の面で問題がある。
さらに、上述の金属を蒸着したフィルムやアルミナ、シリカなどの無機酸化物を蒸着したフィルムは、蒸着物と樹脂フィルムの機械的性質、化学的性質、熱的性質などの物性が非常に異なっていることから、ガスバリア層に用いられる無機物の薄膜が可携性に欠け、操みや折り曲げに弱い。また、基材との密着性が悪いため、取り扱いに注意を要し、とくに印刷、ラミネート、製袋など包装材料の後加工の際に、クラックを発生しガスバリア性が著しく低下する問題がある。さらに、真空プロセスを用いて形成するため装置が高価であったり、形成工程において局部的に高温となり、基材に損傷を生じたり、低分子量部或いは可塑剤などの添加剤の分解、脱ガスなどを起因として蒸着層中に欠陥、ピンホール等を発生することがある。すなわち、これまでの蒸着フィルムは高いガスバリア性を達成できないこと、コスト的に高価となるという問題を有している。
また、基材にｉ）ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高く、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂と、（ｉｉ）ポリアミン化合物とを含んでいるアニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂からなる被膜の上に無機蒸着層を形成してなるガスバリア材が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、さらなるバリア性の向上が求められている。
特開２００５−１３９４３５号公報

本発明は、接着性、酸素、水蒸気バリア性、特に接着性に優れた蒸着用被覆フィルムを提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、発明者らが鋭意検討した結果、本願発明に至った。すなわち、本願発明は、高分子樹脂組成物からなる未延伸フィルムを一方向に延伸した後、ウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂組成物の水分散高分子樹脂、及び重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜７モル％共重合して得られた共重合ポリエステル樹脂に親水性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられたグラフト重合体が水または水と水溶性を有する有機溶媒との混合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエステル樹脂系水分散体であり、前記グラフト重合体が、平均粒子径 ５００ｎｍ以下の微粒子に分散せしめられている共重合ポリエステル樹脂系水分高分子樹脂を前記延伸フィルムに塗布した後、前記被覆液を塗布した延伸フィルムを先の延伸方向と直行方向に延伸する工程と熱処理工程を経て得られた被覆層を有し、かつ厚みが０．１０〜０．５０μｍである被覆層を積層し、かつ被覆層の水の接触角が６０°〜１００°、三次元表面粗さＳＲａが０．０４０μｍ以下であることを特徴とする被覆フィルムである。

また、この場合であって、前記熱処理工程を２０５℃以上、２３５℃以下の温度範囲で行い、かつ前記被覆層の厚みが０．１０〜０．５０μｍであることが好適である。

さらにまた、この場合において、前記被覆フィルムの被覆層上に無機薄膜層を蒸着したことが好適である。

さらにまた、この場合において、前記蒸着フィルムの酸素透過度が７ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、ラミ強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする蒸着フィルム。

本発明により、接着性、酸素、水蒸気バリア性、特に接着性に優れ、かつ耐水性にすぐれた蒸着用被覆フィルムとして使用でき、包装体としても使用できる。

以下、本発明のガスバリア性フィルムの実施の形態を説明する。

［基材層］
本発明で用いる基材層は、例えば、有機高分子を溶融押し出しして、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムであり、有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンー２，６一ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。
また本発明における基材層は、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
またフィルムにはシリカなどの微粒子を添加することができる。基材層の製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。

［被覆層］
この様な基材層の少なくとも一方の面に、特定の被覆層が積層される。
特定の被覆層としては、膜強度と耐水性に優れ、かつ無機薄膜層との密着性に優れるポリウレタン樹脂が好ましいが、無機蒸着層のバリア性、特に水蒸気バリア性を改善するには、被覆層の水の接触角は６０°〜１００°であることが必要で、６５°〜７０°であることが特に好ましい。
被覆層の水の接触角が６０°を下回ると、表面が親水性になるため蒸着後の酸素バリア性、特に水蒸気バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の水の接触角が１００°を超えると、表面の疎水性が強すぎてしまい、接着性が悪化してしまう。
また、被覆層表面の三次元表面粗さＳＲａが０．０４０μｍ以下であることが必要で、０．０４０μｍを越えると、表面の透明性が不良となり、被覆層の表面に荒れが生じ、蒸着後のバリア性に悪影響を及ぼしてしまう。

上述のような特性を併せ持つ被覆層に用いるポリウレタン樹脂は、ウレタン基およびウレア基の合計濃度が高く、かつ酸基を有するポリウレタン樹脂を必須成分とするものである。このようなポリウレタン樹脂は下記に示す各種の（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシ酸、（Ｄ）鎖延長剤を使用して、反応させて得ることができる。
特に、膜強度を高め、耐水性を高めるためには、上記（Ｃ）ポリヒドロキシ酸により、ポリウレタン樹脂を水性あるいは水分散化したり、上記（Ｃ）ポリヒドロキシ酸や（Ｄ）鎖延長剤により、ポリウレタン樹脂を３次元化（架橋）することが有効である。
特に、上記（Ｃ）ポリヒドロキシ酸はフィルム上に被覆後に加熱することにより容易することやポリウレタン樹脂を水性あるいは水分散化するうえで有効である。

ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、１５重量％〜６０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％程度である。なお、ウレタン基濃度及びウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）又はウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８ｇ／当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）を、繰り返し構成単位構造の分子量で除した値を意味する。なお、混合物を用いる場合、ウレタン基およびウレア基の濃度は、反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

ポリウレタン樹脂の酸基としては、カルボキシル基などが例示できる。酸基は、ポリウレタン樹脂の末端又は側鎖に位置していてもよい。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。

ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性又は水分散性を付与できる範囲で選択でき、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、１６〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。

本発明のポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分に由来して、炭化水素環（芳香族及び非芳香族炭化水素環）を含んでいる。ポリウレタン樹脂の繰り返し単位における炭化水素環単位の割合は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％程度である。

ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、８００〜１，０００，０００、好ましくは８００〜２００，０００、さらに好ましくは８００〜１００，０００程度の範囲から選択できる。

ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。また、ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００〜２００℃程度、好ましくは１１０〜１８０℃程度、さらに好ましくは１２０〜１５０℃程度である。
その他のウレタン樹脂の成分については、本願発明の目的を阻害しない範囲であれば、特に制限されるものではない。

（Ａ）ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物には、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどが含まれる。ポリイソシアネート化合物としては、通常、ジイソシアネート化合物が使用される。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルシイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが例示できる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネートー１，４−ジエチルベンゼンなどが例示できる。

脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチルー３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロシイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’・、２，４’−又は２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチルー２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルー２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（水添ＸＤＩ）などを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンダメチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカフェートなどを挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（Ａ）としては、炭化水素環を有する化合物を含むポリイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、例えば、芳香族、芳香脂肪族および脂環族ポリイソシアネート（特にジイソシアネート）などが挙げられる。
より具体的には、ジイソシアネート成分のうち芳香族ジイソシアネートとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩなどが好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどが好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどが好ましい。
フィルムへのコート特性の観点からは、芳香脂肪族ジイソシアネート（ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなど）および脂環族ジイソシアネート（ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなど）が好ましく、特に、ＸＤＩ、水添ＸＤＩなどが好ましい。これらのポリイソシアネート化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

特に、本発明に使用するキシリレン基含有ウレタン樹脂は、原料の一つであるポリイソシアネート化合物にキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）を用いることで製造することが好ましい。これにより、酸素バリア性、水蒸気バリア性を向上させることができる。
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及び水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）に含まれるキシリレン基は、高いパッキング性を有する官能基であり、自己架橋が進行するとさらに最密な構造になるためバリア性向上に寄与すると推測される。
キシリレンジイソシアネートと水添キシリレンジイソシアネートを併用することで、酸価が向上し結晶化が進行しやすくなるという利点がある。
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）の合計量の割合は、通常、ポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対して１０〜１００重量％の範囲から選択でき、通常２０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００重量％、特に好ましくは３０〜１００重量％である。
また、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）の割合については、それらの合計に対して、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）が２０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは６０％以上である。

（Ｂ）ポリオール化合物
ポリオール成分（特にジオール成分）としては、低分子量のグリコールからオリゴマーまで用いることはできるが、ガスバリア性の観点から、通常、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２−Ｃ_ｌ０アルキレングリコール）、（ポリ）オキシＣ_２−Ｃ_４アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）などの低分子量グリコールが使用される。好ましいグリコール成分は、Ｃ_２−Ｃ_８ポリオール成分［例えば、Ｃ_２−Ｃ_６アルキレングリコール（特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール）など］、ジ又はトリオキシＣ_２−Ｃ_３アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）であり、特に好ましいジオール成分はＣ_２−Ｃ_８アルキレングリコール（特にＣ_２−Ｃ_６アルキレングリコール）である。

これらのジオール成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。さらに必要に応じて、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスビドロキシェチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−又は１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物など）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン。ジメタノールなど）などの低分子量ジオール成分を併用してもよい。
さらに、必要により、３官能以上のポリオール成分、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのポリオール成分を併用することもできる。
ポリオール成分は、少なくともＣ２−Ｃ８ポリオール成分を含むのが自己架橋を阻害しない点で好ましく、さらに、Ｃ２−Ｃ６アルキレングリコールを含むのが好ましく、特にＣ_２−Ｃ_４アルキレングリコールを含むのが好ましい。
ポリオール成分全体に対するＣ_２−Ｃ_８ポリオール成分の割合は、５０〜１００重量％程度の範囲から選択でき、通常、７０重量％以上、１００重量％以下、好ましくは８０重量％以上、１００重量％以下、さらに好ましくは９０重量％以上、１００重量％以下である。

（Ｂ）ポリヒドロキシ酸
ポリヒドロキシカルボン酸（特にジヒドロキシカルボン酸）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸などのジヒドロキシＣ_２−Ｃ_１０のアルカン−カルボン酸、ジオキシマレイン酸などのジヒドロキシＣ_４−Ｃ_１０のアルカン−ポリカルボン酸又はジヒドロキシＣ_４−Ｃ_１０のアルケン−ポリカルボン酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸などのジヒドロキシＣ_６−Ｃ_１０のアレーン−カルボン酸などが例示できる。これらのポリヒドロキシ酸は単独または２種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリヒドロキシ酸は、ポリヒドロキシアルカンカルボン酸、特にジヒドロキシアルカン酸、例えば、ジヒドロキシＣ_２−Ｃ_８のアルカン−カルボン酸である。

なお、前記ポリヒドロキシ酸は、塩の形態で使用してもよい。ポリヒドロキシ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アミン塩（トリアルキルアミン塩など）、金属塩（ナトリウム塩など）などが例示できる。

（Ｄ）鎖伸長剤
鎖伸長剤には、ポリアミンが使用でき、通常、活性水素原子を有する窒素含有化合物、特に、ジアミンが使用される。

鎖伸長剤としてのジアミン成分としては、例えば、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどのＣ_２−１０アルキレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物など）、脂環族アミン（例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなど）、ヒドロキシル基含有ジアミン（２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、２−アミノエチルアミノプロパノール、３−アミノプロピルアミノエタノールなどのアミノＣ_２−６アルキルアミノＣ_２−３アルキルアルコールなど）、酸基含有ジアミン（例えば、３，４−ジアミノ安息香酸などのジアミノ芳香族カルボン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸などのジアミノスルホン酸など）などが挙げられる。

これら鎖伸長剤のうち、ガスバリア性の観点から、通常、炭素数８以下（Ｃ_２−Ｃ_８）の鎖延長剤が、結晶化を阻害しない点で好ましく、さらにＣ_２−Ｃ_６の低分子量の鎖伸長剤、例えば、ジアミン（例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ_２−Ｃ_６のアルキレンジアミン、２−アミノエチルアミノエタノール、キシリレンジアミンなど）が好ましく、特にＣ_２−Ｃ_４のものが好ましい。なお、鎖伸長剤は、必要に応じて３官能以上のポリアミン成分を併用することができる。

なお、必要であれば、ポリウレタン樹脂の調製において、イソシアネート基に対する反応性基を有する化合物、例えば、酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）とイソシアネート基に対する反応性基を有する化合物（ジオールなどのジヒドロキシ化合物、ジアミンなど）との反応により生成するカルボキシル基を有する化合物、又はこれらのカルボキシル基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；オキシスルホン酸（例えば、２−オキシエタンスルホン酸、フェノールスルホン酸など）、スルホカルボン酸（例えば、スルホ安息香酸、スルホコハク酸、５−スルホイソフタル酸など）、アミノ基含有スルホン酸（例えば、スルファニル酸など）などのスルホン酸基を有する化合物、又はこれらのスルホン酸基を有する化合物を共重合して得られるオリゴエステルポリオール；イソシアネート基に対する反応性基を含むポリオキシＣ_２−Ｃ_４アルキレン化合物（例えば、エチレンオキシド単位を３０重量％以上含有し、数平均分子量３００〜１０，０００程度の化合物など）又はこれらのポリオキシアルキレン化合物を共重合して得られるオリゴエステルエーテルポリオールなどを用いてもよい。

上述のポリウレタン樹脂は水に溶解した水溶液や、ポリウレタン樹脂が水に分散した水性ディスパージョンを調製するため、ポリウレタン樹脂の酸基は、中和剤又は塩基で中和されている。中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基［例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ_１−Ｃ_４のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど）］、無機塩基［アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）］が挙げられる。これらの塩基は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

特にコート特性や無機蒸着後のバリア性の観点からは、揮発性塩基、例えば、トリエチルアミンなどのトリＣ_１−Ｃ_３のアルキルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン、アンモニアが好ましい。中和剤として揮発性塩基（アンモニア及びアミン類から選択された塩基など）を用いると、ポリアミン化合物（ｉｉ）によりポリウレタン樹脂の架橋を促進でき、無機蒸着後のバリア性を向上するのに有用である。

なお、中和剤による中和度は、例えば、３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、特に７５〜１００％程度であってもよい。

水性ポリウレタン樹脂組成物は、通常、前記ポリウレタン樹脂、中和剤及び水性媒体とで構成されており、水性媒体としては、水、水溶性又は親水性溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類など）、又はこれらの混合溶媒が例示できる。水性媒体は、通常、水、又は水を主成分として含む水性溶媒である。

ポリウレタン樹脂は、水性媒体に溶解した水溶液、又は水性媒体に分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。水性分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の粒子径は特に制限されず、例えば、平均粒子径２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍさらに好ましくは３０〜２００ｎｍ程度であってもよい。

ポリウレタン樹脂又はその組成物の製造法は特に限定されず、ポリウレタン樹脂は、アセトン法、プレポリマー法など通常のポリウレタン樹脂の水性化技術を利用して調製できる。また、ウレタン化反応では必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などウレタン化触媒を使用してもよい。例えば、不活性溶媒（アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類など）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）と必要によりポリオール成分（Ｃ）及び／又は鎖伸長剤成分（Ｄ）とを反応させることによりポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性又は水溶性有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）とポリオール成分（Ｃ）とを反応させ、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを生成させ、中和剤で中和して水性媒体に溶解又は分散した後、鎖伸長剤成分（Ｄ）を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより水性ポリウレタン樹脂を調製できる。

なお、前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）とポリヒドロキシ酸（Ｂ）、ポリオール成分（Ｃ）および鎖伸長剤成分（Ｄ）の総量との割合は、ガスバリア性を損なわない範囲で選択でき、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１モルに対して、各成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の活性水素原子の総量０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。また、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のうち、ポリヒドロキシ酸（Ｂ）のヒドロキシル基とポリオール成分（Ｃ）のヒドロキシル基との割合（モル比）は、前者／後者＝１００／０〜５／９５、好ましくは８０／２０〜５／９５、さらに好ましくは６０／４０〜１０／９０程度である。ポリヒドロキシ酸（Ｂ）およびポリオール成分（Ｃ）の合計ヒドロキシル基と鎖伸長剤成分（Ｄ）の活性水素原子（特にアミノ基）との割合（モル比）は前者／後者＝１００／０〜１０／９０、好ましくは１００／０〜２５／７５、さらに好ましくは９５／５〜４０／６０程度である。

共重合ポリエステル樹脂系水分散体は、１）グラフト重合体が自己乳化性を有するため、乳化剤を使用する事なく水系媒体中に高い含有量で、微小粒子径で、かつ安定に分散する。２）室温付近での乾燥や自然乾燥で形成された皮膜が、水や水分散体含有液中に再び分散させることができる再分散性を示す等の特徴を有する。本発明に用いる共重合ポリエステル樹脂は、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性のものであり、好ましくはその分子量は５０００〜５００００であり、その好ましい重合組成は、全酸成分に対し、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％である。

芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等を挙げることができ、必要に応じて耐水性を損なわない範囲で少量の５ーナトリウムスルホイソフタル酸も用いることができる。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸とその酸無水物等が使用される。より望ましくは７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸は、より望ましくは０〜３０モル％である。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合、塗膜の加工性が低下する傾向がある。

重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸としては、α、β−不飽和ジカルボン酸類としてフマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。この内最も好ましいものはフマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３− ジカルボン酸）である。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸は全酸成分に対して２〜７モル％である。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２モル％以下の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行なわれにくく、水系媒体中での分散粒子径が大きくなる傾向があり、分散安定性が低下する傾向がある。重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が７モル％を超える場合、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し反応の均一な進行をさまたげるので望ましくない。

本発明で使用される共重合ポリエステル樹脂中に０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ−ルを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。一方３官能以上のポリオ−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオ−ルは、全酸成分あるいは全グリコ−ル成分に対し０〜５モル％、加工性を考慮すると０〜３モル％の範囲で共重合されるのが好ましい。

共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合せしめられるラジカル重合性単量体としては、親水性基を有するか、後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体とその他のラジカル重合性単量体である。親水性基としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等を挙げることができ、親水性基に変化させることのできる基としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを挙げることができる。これらの親水性基の中で、酸価を変化させて水分散性をコントロールし易いのでカルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するかカルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。

共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合し、酸価を変化させることができるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、等の他に水性アルカリ媒体に接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物などを挙げることができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。最も望ましいカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体はアクリル酸、メタアクリル酸およびマレイン酸無水物である。

本発明で用いた共重合ポリエステル樹脂水分散体は、これらカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の他にカルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体を併せて使用するのが通常である。これらカルボキシル基を含有しないラジカル重合性単量体としては広範囲なラジカル重合性単量体を挙げることができる。即ち、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピルなど、更には良く知られた単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどを例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。

共重合ポリエステル樹脂系グラフト重合体は、前記共重合ポリエステル樹脂中の重合性不飽和二重結合に、ラジカル重合性単量体をグラフト重合させることにより効率的に得られる。グラフト化反応温度は５０℃ないし１２０℃の範囲で行なわれることが望ましい。
共重合ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体のグラフト化反応の実施に際しては、溶媒に加温下溶解されている共重合ポリエステル樹脂に対し、ラジカル重合性単量体混合物とラジカル開始剤を一時に添加して行なってもよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。また、ある種のモノマーをさきに一時に添加しておいてから別種のモノマー、開始剤を別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させることも必要に応じて行なわれる。

本発明の目的に適合する望ましい共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率はポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲であり、更に望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。共重合ポリエステル樹脂の重量比率が４０重量％以下であるとき、既に説明した母体ポリエステルの優れた性能、即ち高い加工性、優れた耐水性、各種フィルムへの優れた密着性を充分に発揮することが出来ず、逆にアクリル樹脂の望ましくない性能、即ち低い加工性、光沢、耐水性等を付加してしまうことになる。ポリエステルの重量比率が９５重量％以上であるときは、親水性化を受け持つラジカル重合性単量体グラフト鎖のカルボキシル基量が不足し、良好な水分散体を得ることが出来ない。

本発明の目的に適合する望ましいグラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水溶性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、余りに蒸発速度がおそく、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことが出来ないので不適当である。また沸点が５０℃以下では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体の重合体を比較的良く溶解する第一群の水溶性有機溶媒としては、エステル類、例えば酢酸エチル、ケトン類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、環状エ−テル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、グリコ−ルエ−テル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコ−ルブチルエ−テル、カルビトール類、例えばメチルカルビト−ル、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、グリコ−ル類若しくはグリコ−ルエ−テルの低級エステル類、例えばエチレングリコ−ルジアセテ−ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ケトンアルコール類、例えばダイアセトンアルコール、更にはＮ−置換アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を例示する事が出来る。

これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないがカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体の重合体を比較的よく溶解する第二群の水溶性有機溶媒として、水、アルコール類、カルボン酸類、アミン類などを挙げることが出来るが、本発明の目的に適合する特に好ましいものとしては炭素数１〜８のアルコール類および多価アリコール類である。グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水溶性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことが出来る。混合溶媒で行なう場合は第一群の水溶性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水溶性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水溶性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。グラフト重合反応溶媒を第一群の水溶性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。

すなわち第一群の水溶性有機溶媒に属し、ポリエステル樹脂、カルボキシル基含有重合性単量体を含む単量体混合物およびそれから導かれる重合体に対して最も強力な溶解力を示すテトラヒドロフランを単一溶媒とする場合には、グラフト化反応は終始透明な外観をもって進行する。系の粘度は次第に上昇し、グラフト化反応の後期には著しく増粘し、反応を継続しえない場合もある。そのような場合反応生成物は溶媒を取り込んだまま透明なゴム状であり、強力な溶剤に対しても溶解しないゲルの生成を示す。それを回避するには大幅な樹脂濃度の低下などが必要となり、製造上合理的な方法とはいえない。これに対して、第一群の水溶性有機溶媒からメチルエチルケトンを選定し、第二群の水溶性有機溶媒からイソプロピルアルコールを選定して両者を７５／２５の重量比で混合して得た混合溶媒系を使用し共重合ポリエステルの溶解性を調節した場合には、テトラヒドロフランの場合と全く同一のポリエステル樹脂、同一のラジカル重合性単量体組成比、同一のポリエステル／ラジカル重合性単量体比、同一の樹脂固形分で反応を行なってもグラフト化反応の進行にともなう系の増粘もゲル化も観察されない。また、それに続く水系化により良好な水系分散体を与える。このことから混合溶媒系の使用は、製造時の樹脂固形分濃度を高めることができ、製造時に使用する有機溶媒量を低減できる合理的なプロセスであることがわかる。

第一群の溶媒中では共重合ポリエステル樹脂分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエステル樹脂の粘度測定により確認された。共重合ポリエステル樹脂の溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。１群／第２群の混合溶媒の重量比率はより望ましくは９５／５〜１０／９０さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使用する樹脂ポリエステル樹脂の溶解性などに応じて決定される。

本発明の目的に適合する望ましいグラフト化反応生成物は塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に平均粒子径５００ｎｍ 以下の微粒子に水分散化することが出来る。塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ− ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３ージエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３ーメトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを挙げることが出来る。塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少くとも部分中和、若しくは、完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０−９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。

水分散化の実施に際してはグラフト化反応生成物中に含有される溶媒をあらかじめ減圧下のエクストルダ−などにより除去してメルト状、若しくは固体状（ペレット、粉末など）のグラフト化反応生成物を塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱下撹拌して水分散体を作成することも出来るが、最も好適には、グラフト化反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物を含有する水を投入し、さらに加熱撹拌を継続して水分散体を得る方法（ワン・ポット法）が望ましい。更に溶媒の沸点が１００℃以下の場合、グラフト化反応に用いた溶媒を蒸留によって一部又は全部を容易に取り除くことが出来る。水分散体の分散媒体は水または水溶性有機媒体との混合物であり、この有機溶媒の例として、前記のグラフト重合溶媒が挙げられ、好ましくはメチルエチルケトン、イソプロパノールである。本発明により製造される水系分散体の固形分濃度は２０〜６０重量％であり、必要に応じて水を添加し希釈して用いることができる。

本発明の目的に適合する水系分散体は、原料として重量平均分子量５０００−５００００である共重合ポリエステルを用いることが好ましい。重量平均分子量が５０００以下であると乾燥塗膜の後加工性などの樹脂物性が低下する傾向がある。さらに重量平均分子量が更に低いと、共重合ポリエステルそれ自身が水溶化しやすく、後述するコアシェル構造を形成しない。また、重量平均分子量５００００ 以上の共重合ポリエステルでは水分散化しにくくなる傾向がある。

以上のウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂組成物の水分散被覆液（樹脂Ａ）、及び共重合ポリエステル樹脂系水分散体（樹脂Ｂ）をある比率で混合した被覆液を塗布することで、接着性、酸素、水蒸気バリア性、特に接着性に優れた蒸着用被覆フィルムを提供することが可能となる。
被覆液の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝１０／９０〜７０／３０、特に１５／８５〜５０／５０が接着性、酸素、水蒸気バリア性を発現することにおいて好ましい。
そのため、被覆液の樹脂比率が樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝５／９５の場合、バリア性を発現するウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂組成物の含有量が少ないと、結晶化が不十分となり良好なバリア性が得られない。また、被覆液の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝７５／２５の場合は、基材フィルムとの密着性の効果があると考えているカルボン酸などの官能基の含有量が少ないため十分な接着性が得られない。

更に必要であれば、本被覆層中に、静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の日的を阻害しない限り任意である。

被覆層を基材上に形成する方法としては、通常前述した様に水系溶液を基材にコートする方法が採られる。コートの方法は使用するコート液のコート量と粘度により選択され、ファウンテンバーコーティング法などから採用すればよい。
好ましいコーティング方法を下記に挙げるが、これに限定するものではない。

コート液の溶媒としては、上記ポリウレタン樹脂、共重合ポリエステル樹脂の溶解性の点から、水１００％または水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好ましい。低級アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪族基を有するアルコール性化合物であり、具体例で示せばメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、ｎ−またはｉｓｏ−プロピルアルコールが挙げられる。特にｉＳＯ−プロピルアルコールが好ましい。本発明のコート液の全固形分濃度は２〜３５重量％、通常５〜３０重量％が好ましい。
水／低級アルコール混合溶媒を用いることで、ポリウレタン樹脂、共重合ポリエステル樹脂の分散性、コートの均一性、製造時の安全性が満足できる。

コート時の乾燥、熱処理の条件は被覆層の厚み、装置の条件にもよるが、フィルムの走行方向への延伸工程の後でコート液を塗布した後、直ちに直角方向の延伸工程に送入し、直角方向の延伸工程の予熱ゾーン、延伸ゾーンで乾燥させ、熱固定ゾーンでさらに加熱することにより、メタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂の面配向や結晶化を進行させることが好ましい。
このような場合、通常予熱ゾーンで５０〜１００℃程度、延伸ゾーンで１２５℃程度、熱固定ゾーンで２０５〜２２５℃で行う。
なお、必要であれば、被覆層を形成させる前に基材フィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。

また、フィルムの走行方向への延伸工程の後でコート液を塗布した後の乾燥、熱処理の温度条件を高く設定することが、バリア性、特に水蒸気バリア性を向上させる点で効果がある。特に熱固定ゾーンの温度条件を高く設定することが好ましい。乾燥、熱処理の温度条件は、高分子樹脂組成物からなる基材上に、インラインコート法により形成するものなので、高分子樹脂組成物の基材温度条件の範囲内であることが必要で、高分子樹脂組成物からなる基材の強度低下などの弊害が大きい温度条件である場合、酸素バリア性、水蒸気バリア性、ラミ強度が十分に発現しなくなってしまうので、高温にしすぎないように注意することが必要である。

具体的な例で説明すると、被覆層にメタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂、共重合ポリエステル樹脂を混合し用いた蒸着用被覆フィルムの製造においても、熱固定ゾーンの温度条件を高く設定することで、熱が十分にかかり被覆層のメタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂の結晶化が十分に進行し、ウレタン樹脂より疎水性である共重合ポリエステル樹脂が表面に露出しやすい状態となる。そのため、表面の吸着水が少なくなり表面が疎水性になるため耐水性が向上し、被覆層の水の接触角が６０°〜１００°となり、酸素バリア性、水蒸気バリア性、ラミ強度が発現する。
しかし、熱固定ゾーンの温度条件が高すぎると、高分子樹脂組成物からなる基材の強度の低下が顕著になり基材に表面荒れが生じてしまい、被覆層も影響を受け表面荒れが発生する。そのため、被覆層の水の接触角が６０°を下回り酸素バリア性、水蒸気バリア性、ラミ強度が悪化する。
一方で、熱固定ゾーンの温度条件が低いと、熱が十分にかからず被覆層のメタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂の結晶化が十分に進行せずに反応不足であるため表面荒れが生じてしまう。また、熱が十分にかかっていないため、表面に共重合ポリエステル樹脂が十分に露出されないため表面が親水性となり、被覆層の水の接触角が６０°を下回り酸素バリア性、水蒸気バリア性、ラミ強度が悪化する。

この場合、酸素、水蒸気バリア性、耐水性の発現には熱固定ゾーンの温度範囲を２０５〜２３５℃にすることが良いことを見出した。

被覆層の厚みは、ガスバリア性の発現、経済性の点から、０．１０〜０．５０μｍであることが必要で、０．１０〜０．３０μｍであることが特に好ましい。被覆層の厚みが０．１０μｍを下回ると、被覆層が薄すぎるため水蒸気バリア性、特に酸素バリア性が十分に発現しない。一方、被覆層の厚みが０．５０μｍを上回ると、熱が十分にかからず被覆層のメタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂の結晶化が十分に進行せずに反応不足や表面荒れが生じてしまい、水蒸気バリア性の低下が顕著になるたけでなく、製造コストも高くなり経済性が悪くなってしまう。

［無機薄膜蒸着層］
以上の様な被覆層上に無機薄膜層が蒸着される。この無機薄膜層は、ガスバリア性を向上させるもので、無機薄膜の材料としては、Ａ１，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｆｅ等の金属や、これら金属の酸化物、窒化物、フッ素物、硫化物等が挙げられ、具体的には、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、あるいはこれらの混合物が例示される。無機薄膜層は１層でもあるいは２層以上の積層体であってもよい。
上記無機薄膜層の膜厚は、好ましくは１０〜５０００Ａ、より好ましくは５０〜２０００Ａである。膜厚が１０Ａ未満の場合は十分なガスバリア性が得られない恐れがあり好ましくない。逆に５０００Ａを超える場合、それに相当する効果は奏されず、また耐屈曲性が低下し、さらに製造コストの点で不利となり好ましくない。
上記無機薄膜層の蒸着方法としては、公知の方法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理蒸着法や、ＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が採用される。

真空蒸着法においては、蒸着材料としてアルミニウム、珪素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、また、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合物およびそれらの混合物が用いられる。加熱方法としては、抵抗加熱、誘導加熱、電子線加熱等が採用される。また、反応ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴン、炭素ガス・水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段を用いた反応性蒸着法を採用してもよい。さらに・基材にバイアスを印加したり、加熱・冷却する等の方法を採用してもよい。上記蒸着材料、反応ガス、バイアス印加、加熱・冷却はスパッタリング法、ＣＶＤ法においても採用され得る。

本発明の被覆フィルム及び蒸着フィルムの厚みは、通常包装材料で使用されることが好ましく、５〜５０μｍであることが好ましい。望ましくは被覆フィルム及び蒸着フィルムの厚みは１０〜３０μｍである。この様にして作製されたガスバリア性フィルムは、酸素バリア性、水蒸気バリア性に非常に優れる。酸素透過度については７ｍｌ／ｍ_２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度については、１．０ｇ／ｍ^２・ｄａｙ以下、ラミ強度３．５Ｎ／１５ｍｍ以上になる。

なお、本発明の蒸着用被覆フィルム及び蒸着フィルムは、通常包装材料として使用するため、無機薄膜層上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成されることが多い。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によりなされる。ヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン樹脂類、ＰＰ樹脂、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーαオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。

以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。実施例中に示した特性は以下の方法で測定した。

１）酸素透過度
作成したフィルムの酸素透過度につき、２３℃、８５％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。

２）水蒸気透過度
作成したフィルムの水蒸気透過度につき、４０℃、９０％ＲＨの条件で３時間調温・調湿後、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機（ＰＡＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ）を用いて測定した。

３）接触角の測定
本発明の被覆フィルムの被覆層に接触角計（モデル：ＣＡＭ２００、販売会社：アルテックアルト株式会社、製造会社：フィランド国ＫＳＶ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）で水を着滴し、その接触角を測定した。接触角は、水を着滴して５秒後の値を読み取った。解析ソフトは、ＦＡＭＡＳ（協和界面科学株式会社）を使用した。測定の詳細条件は以下に示す。
温湿度：２３℃、３５％
測定方法：液適法（θ／２法）
液滴の大きさ：７．０μＬ
針の太さ：２２Ｇ、内径０．４ｍｍ

４）ラミネート強度
被覆フィルムの被覆面あるいは蒸着フィルムの蒸着面に、ポリウレタン系接着剤（東洋モートン株式会社製、ＴＭ５９０／ＣＡＴ５６）を約３μｍコートし、８０℃で熱処理した後、低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡績製Ｌ６１０２厚み４０μｍ）を８０℃に加熱した金属ロール上で４９０ｋＰａのニップ圧力でドライラミネートし、ラミネートフィルムを得た。これにつき、フィルム製膜流れ方向を長手方向として・１５ｍｍ幅状の短冊状にサンプリングを行った。そのサンプルにつき、引っ張り試験機（東洋測機社製、テンシロンＵＴＭ）にて、剥離部に水滴を連続してづけながら、剥離速度２００ｍｍ／分で、下型剥離強度を測定した。

（実施例１）
［ポリウレタン樹脂組成物の水分散高分子樹脂の製造例］
ＭＸＤＩ（メタキシリレンジイソシアネート）４５．５９、水添ＸＤＩ（１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン）９３．９ｇ、エチレングリコール２４．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸１３．４ｇ及び溶剤としてメチルエチルケトン８０．２ｇを混合し、窒素雰囲気下７０℃で５時間反応させた。次いで、このカルボキシル基含有ウレタンプレポリマー溶液を４０℃でトリエチルアミン９．６ｇにて中和した。このポリウレタンプレポリマー溶液を６２４．８ｇの水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール２１．１ｇで鎖伸長反応を行い、メチルエチルケトンを留去することにより、固形分２５重量％、平均粒子径９０ｎｍの水分散型ポリウレタン樹脂Ａを得た。この樹脂の酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウレタン基濃度及びウレア基濃度の合計は３９．６重量％である。これを水で希釈し、固形分３０重量％の被覆液とした。

［共重合ポリエステル樹脂系水分散高分子樹脂の製造例］
共重合ポリエステル樹脂の製造例撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート４６６部、ジメチルイソフタレート４６６部、ネオペンチルグリコール４０１部、エチレングリコール４４３部、およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．５２ 部を仕込み、１６０℃〜２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマール酸２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させた後、無水トリメリット酸１９部を加え、窒素下２２０℃で１時間撹拌しポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で重量平均分子量は１２０００である。

上記のウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有するポリウレタン樹脂組成物の水分高分子樹脂（樹脂Ａ）、及び共重合ポリエステル樹脂系水分散高分子樹脂（樹脂Ｂ）の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝２０／８０（ｗｔ％）になるよう混合しこれを水で希釈し、固形分１０重量％の被覆液とした。

［被覆フィルムの製造］
極限粘度０．６２（３０℃、フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０）、シリカ１００ｐｐｍのＰＥＴを予備結晶化後、本乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。次に得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に１００℃で４倍延伸を行った。
一方、上記のメタキシリレン基及び水添キシリレン基含有ウレタン樹脂（樹脂Ａ）、及び重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜７モル％共重合して得られた共重合ポリエステル樹脂に親水性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられたグラフト重合体が水または水と水溶性を有する有機溶媒との混合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエステル樹脂系水分散体であり、前記グラフト重合体が、平均粒子径 ５００ｎｍ以下の微粒子に分散せしめられている共重合ポリエステル樹脂系水分散体（樹脂Ｂ）を含む被覆液については、液をフィルム表面へ吐出するファウンテンがつながった温調タンクに投入し、撹持しながら、２５℃に制御した。
３０ｐ孔のポリプロピレン製カプセルフィルターを通して異物を濾別したクリーンな液を、吐出量０．０２８ｍ３／分の条件で、得られた一軸延伸フィルムの片面に、ファウンテンを接面し、液をコートした。その後、１４ｍｍ直径の平滑なバーを液面につけ、コート液をかきとり、延伸後の被覆層の厚みが０．２０μｍとなる様にコートを行った。コート速度（製膜速度）は１５０ｍ／分である。コート性に関連するバーの回転速度については、フィルムの進行方向と同方向で、６０ｒｐｍ（周速で２．６ｍ／分）とした。次に、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、熱固定ゾーンの温度を２２５℃に設定し熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２２５℃で８秒行ったが、この処理時間に限定するものではない。その後冷却し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
その後冷却し、両縁部を裁断除去することによって、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを１０００ｍ以上に亘って連続的に製膜してミルロールを作製した。得られたミルロールについて、幅４００ｍｍ、長さ１０００ｍにスリットして、３インチ紙管に巻き取り、本発明の被覆層を有する蒸着用フィルムロールを得た。

［蒸着フィルムの製造］
次にこの蒸着用フィルムロールを用いて、フィルムの被覆面側に、各種の金属あるいは金属酸化物を蒸着した。
蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉＯ_２（純度９９．９９％）とＡ１_２Ｏ_３（純度９９．９％）を用い、上記の如く得られた蒸着用フィルムロールの被覆層面側に、電子ビーム蒸着法により、酸化アルミニウムと二酸化ケイ素との混合薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せずに、２つに区切って投入した。加熱源として、ＥＢ銃を用い、Ａ１_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のそれぞれを時分割で加熱した。そのときのＥＢ銃のエミッション電流を１．２Ａとし、Ａ１_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との組成比が４５：５５となるように、各材料を加熱した。フィルム送り速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、２０ｎｍ犀の膜を作った。また、蒸着時の圧力を、１×１０^−２Ｐａに調整した。また、蒸着時のフィルムを冷却するためのロールの温度を−１０℃に調整した。
これらにつき、実施例冒頭で示した方法・条件で、酸素透過度、水蒸気透過度、水の接触角を測定した。表１に評価結果を示す。
（実施例２）
実施例１の被覆液の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝１０／９０（ｗｔ％）になるよう混合した。
被覆液の樹脂比率（ｗｔ％）を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（実施例３）
実施例１の被覆液の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝７０／３０（ｗｔ％）になるよう混合した。
被覆液の樹脂比率（ｗｔ％）を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（実施例４）
実施例１の被覆層の厚みが０．１０μｍとなる様にコートを行った。
被覆層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（実施例５）
実施例１の被覆層の厚みが０．５０μｍとなる様にコートを行った。
被覆層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（実施例６）
実施例１の被覆液をコート後、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、熱固定ゾーンの温度を２０５℃に設定し熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２０５℃で８秒行ったが、この処理時間に限定するものではない。その後冷却し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
熱固定ゾーンの温度を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（実施例７）
実施例１の被覆液をコート後、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、熱固定ゾーンの温度を２３５℃に設定し熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２３５℃で８秒行ったが、この処理時間に限定するものではない。その後冷却し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
熱固定ゾーンの温度を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例１）
被覆層なし以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例２）
被覆液に樹脂Ａのみを用いコートした。
被覆液を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例３）
被覆液に樹脂Ｂのみを用いコートした。
被覆液を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例４）
実施例１の被覆液の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝５／９５（ｗｔ％）になるよう混合した。
被覆液の樹脂比率（ｗｔ％）を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例５）
実施例１の被覆液の樹脂比率が、樹脂Ａ／樹脂Ｂ＝７５／２５（ｗｔ％）になるよう混合した。
被覆液の樹脂比率（ｗｔ％）を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例６）
実施例１の被覆層の厚みが０．０５μｍとなる様にコートを行った。
被覆層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例７）
実施例１の被覆層の厚みが０．５５μｍとなる様にコートを行った。
被覆層の厚みを変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例８）
実施例１の被覆液をコート後、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、熱固定ゾーンの温度を２００℃に設定し熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２００℃で８秒行ったが、この処理時間に限定するものではない。その後冷却し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
熱固定ゾーンの温度を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。
（比較例９）
実施例１の被覆液をコート後、乾燥ゾーン（テンター）にフィルムを導き、予熱温度１００℃で、溶媒を揮発、乾燥した。そして、１２０℃の温度で４．０倍横方向に延伸し、６％の横方向の弛緩を行いながら、熱固定ゾーンの温度を２４０℃に設定し熱固定処理を行った。各温度での処理時間は、予熱温度１００℃で３秒、延伸温度１２０℃で５秒、熱固定処理温度２４０℃で８秒行ったが、この処理時間に限定するものではない。その後冷却し、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
熱固定ゾーンの温度を変更した以外は、実施例１と同様の手順でサンプル作製、評価を行なった。表１に評価結果を示す。

本発明により、接着性、酸素バリア性、水蒸気バリア性に非常に優れ、かつ耐水性に優れ、かつ焼却排ガス中にダイオキシン、塩化水素ガスを含まず、環境保全に対して有効な蒸着用フィルムを経済的に提供でき、産業界に寄与することが大である。

Claims (5)

1. 高分子樹脂組成物からなる未延伸フィルムを一方向に延伸した後、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシ酸、（Ｄ）鎖延長剤を使用し、反応させて得るウレタン結合基及びウレア結合基と酸基を有し、かつポリイソシアネート化合物（Ａ）全体に対してキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）と水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）の合計量の割合が１０〜１００重量％の範囲であるポリウレタン樹脂組成物の水分散高分子樹脂（樹脂Ａ）、及び重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分を全酸成分に対して２〜７モル％共重合して得られた共重合ポリエステル樹脂に親水性基含有ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられたグラフト重合体が水または水と水溶性を有する有機溶媒との混合溶媒中に分散せしめられた共重合ポリエステル樹脂系水分散体であり、前記グラフト重合体が、平均粒子径 ５００ｎｍ以下の微粒子に分散せしめられている共重合ポリエステル樹脂系水分散高分子樹脂（樹脂Ｂ）を混合した樹脂を、前記延伸フィルムに塗布した後、前記被覆液を塗布した延伸フィルムを先の延伸方向と直行方向に延伸する工程と熱処理工程を経て得られる被覆フィルムであって、かつ被覆層の水の接触角が６０°〜１００°の範囲であり、三次元表面粗さＳＲａが０．０４０μｍ以下であることを特徴とする被覆フィルム。
2. 請求項１記載の被覆フィルムであって、前記熱処理工程を２０５℃以上、２３５℃以下の温度範囲で行い、かつ前記被覆層の厚みが０．１０〜０．５０μｍであることを特徴とする被覆フィルム。
3. 請求項１、２記載の被覆フィルムの被覆層上に無機薄膜層を蒸着したことを特徴とする蒸着フィルム。
4. 請求項１〜３記載の蒸着フィルムであって、前記蒸着フィルムの酸素透過度が７ｍｌ／ｍ
   ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、ラミ強度が３．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする蒸着フィルム。
5. 請求項１〜４記載のフィルムを用いてなる包装体。