JP5652590B2

JP5652590B2 - アニソール類バリア性に優れた包装用材料

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Publication number: JP5652590B2
Application number: JP2010013178A
Authority: JP
Inventors: 三田寺　淳; 淳三田寺
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: JP2011148945A

Description

本発明は、アニソール類バリア性に優れた包装用材料に関する。

アニソール類とはアニソールおよびその誘導体であり、例えばアニソール、トリクロロアニソール、アニスアルデヒド、アネトールなどがあり、芳香や強烈な臭気を有するものが多い。

中でも２,４,６−トリクロロアニソールはカビ臭の原因物質として知られており、その臭気が食品等に移行し、食品等から望ましくない臭気が感じられることがあり、近年問題となっている。

本発明の目的は、上記課題を解決し、アニソール類バリア性に優れた包装用材料を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、アニソール類バリア性に優れた包装用材料が、上記課題を解決することを見出した。

本発明の包装材料は、アニソール類バリア性に優れたものであり、フィルムやボトル等として利用でき、その工業的価値は高い。

本発明の包装用材料は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上含むジアミン成分とジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミド（Ａ）を含有する、アニソール類バリア性に優れた包装用材料である。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むポリアミドである。ポリアミド（Ａ）はバリア性が良好であり、高湿度下でのガスバリア性も良好である。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、メタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ポリアミド（Ａ）は、バリア性能が高く、耐熱性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。

ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるメタキシリレンジアミン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。

ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。

本発明で利用できるポリアミド（Ａ）として、たとえば、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ＰＡ−ＭＸＤＩ）、カプロラクタム／メタキシリレンイソフタラミドコポリマー（ＰＡ−６／ＭＸＤＩ）などを例示できる。

本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、上記以外に、メタキシリレンジアミンを含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、これら中でもアジピン酸とセバシン酸が好ましい。

本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。

このようなポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド等が例示される。
ジカルボン酸成分としてアジピン酸とセバシン酸との混合物を使用することで耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできる。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、セバシン酸／アジピン酸比（モル比）が８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。

また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物を例示できる。メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドを混合することで、結晶性を維持したまま、耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド／メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド比が５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。

本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、及びイソフタル酸を１〜３０モル％含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドを例示できる。ジカルボン酸成分としてイソフタル酸を加えることで、成形加工性、耐熱性を向上させることができる。

また、ジアミン成分として、メタキシリレンジアミンにパラキシリレンジアミンを加えることで、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点やガラス転移点、耐熱性を向上させることができる。パラキシリレンジアミンは、ジアミン成分の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性、バリア性や成型加工性をコントロールすることができる。好適なポリアミド（Ａ）としては、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンを含み、メタキシリレンジアミンが３０モル％以上であるジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドが例示される。

ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。この範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。

ポリアミド（Ａ）の融点は、１５０〜３００℃が好ましい。この範囲であると、押出機中での融解が容易となり、生産性、成形加工性が良好となる。

ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、５５〜１００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１００℃、さらに好ましくは７０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好である。

なお、融点、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−５０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。

ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド（Ａ）中のリン化合物の濃度はリン原子として１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、更に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。

本発明の包装用材料は、ポリアミド（Ａ）の６０℃、９０％ＲＨにおける２，４，６−トリクロロアニソール透過係数が０．００５０ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ以下であり、好ましくは０．００４０以下である。この範囲であると、他の同様の構造を有する化合物であるアニソール類やその置換体などに対するバリア性が良好である。アニソール類として、アニソール、トリクロロアニソール、アニスアルデヒド、アネトールおよびそれらの置換体等が例示できる。

本発明の包装用材料は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、成形品の剛性、寸法安定性、加工性などを向上させることができる。

本発明の包装用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。

また、包装用材料には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。

中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂は、成形品の機械物性を改善できることから好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２ナイロン６６６等を単独又は複数以上を使用することができる。

本発明の包装用材料は、公知の方法により、フィルム、ボトル等に成形することができる。特に食品保護フィルムとして有用である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。

（１）アニソール類バリア性
６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下にてＩＳＯ６１７９：１９９８（Ｅ）Ｂ法に準じてフィルムの２，４，６−トリクロロアニソール透過度を求め、フィルム厚みを考慮し２，４，６−トリクロロアニソール透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ^２・ｈｒ）を測定した。測定は、２，４，６−トリクロロアニソール約５ｇをステンレス製カップにいれ、透過面積６０ｍｍφとして試験片で封じ２〜３日ごとに重量測定し、減少分を２，４，６−トリクロロアニソール透過量とした。なお、値が低いほどアニソール類バリア性が良好であることを示す。

（２）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津製作所(株)製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した。

（３）数平均分子量
東ソー(株)製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値を求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は標準試料として分子量の異なる６水準のＰＭＭＡ（ジーエルサイエンス製Ｍｐ＝１，１４０、１１，５５０、５２，５５０、１００，０００、５１８，９００、１，２５０，０００）をＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。

＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でセバシン酸（伊藤製油製ＴＡグレード）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）をセバシン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。
ポリアミド（Ａ１）の融点は１９１℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は３００００であった。

＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
アジピン酸（ローディア製）を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱ガス化学（株）製）とメタキシリレンジアミンのモル比が３：７の混合ジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（Ａ２）を得た。ポリアミド（Ａ２）の融点は２５８℃、ガラス転移点は８９℃、数平均分子量は２５０００であった。

＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた以外は製造例２と同様にして、ポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は２１５℃、ガラス転移点は６０℃、数平均分子量は１９０００であった。

＜製造例４＞
（ポリアミド（Ａ４）の合成）
アジピン酸とイソフタル酸（エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル（株）製）のモル比が９：１の混合ジカルボン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、メタキシリレンジアミンを、ジアミンとジカルボン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を上昇させた。滴下終了後、所定の粘度になるまで攪拌、反応を続けた後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ４）を得た。
ポリアミド（Ａ４）の融点は２２６℃、ガラス転移点は９４℃、数平均分子量は４８０００であった。

＜製造例５＞
（ポリアミド（Ａ５）の合成）
セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸のモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ５）を合成した。ポリアミド（Ａ５）の融点は１８５℃、ガラス転移点は７５℃、数平均分子量は３５０００であった。

＜参考例１＞
アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロングレードＳ６００７）を、３０ｍｍφのスクリューとＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、５０μｍ厚のフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜参考例２〜６、実施例１＞
ポリアミド（Ａ）を表１記載のものとした以外は、参考例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜参考例７＞
ＭＸナイロン（グレードＳ６００７）とナイロン６（宇部興産製グレード１０２４Ｂ）をそれぞれ３０ｍｍφスクリューを備えた押出機で共押出した後、二軸延伸および熱固定を行い、Ｎ６／ＭＸＤ６／Ｎ６＝５／５／５μｍ構成の二軸延伸フィルムを作成した。評価結果を表１に示す。

＜比較例１＞
ポリアミド（Ａ）を表１記載のものとした以外は、参考例１と同様にしてフィルムを得た。評価結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ポリアミド（Ａ）のかわりに、市販のＬＬＤＰＥフィルム（厚み４０μｍ）を用いた。評価結果を表１に示す。

尚、表１記載の略号は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で得られたポリアミド
Ａ２：製造例２で得られたポリアミド
Ａ３：製造例３で得られたポリアミド
Ａ４：製造例４で得られたポリアミド
Ａ５：製造例５で得られたポリアミド
Ｓ６００７：アジピン酸とメタキシリレンジアミンからなるポリアミド（三菱ガス化学（株）製ＭＸナイロングレードＳ６００７）、融点は２４０℃、数平均分子量は４５０００であった。
Ｎ６：ナイロン６（宇部興産製グレード１０２４Ｂ）
ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン

以上の実施例で示したように、本発明の包装用材料はアニソール類バリア性に優れ、その工業的価値は高い。

Claims

メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミドと、メタキシリレンジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミドの混合物であり、６０℃、９０％ＲＨにおける２，４，６−トリクロロアニソール透過係数が０．００５０ｇ・ｍｍ／ｍ²・ｈｒ以下であるポリアミド（Ａ）を含有する、アニソール類バリア性包装用材料。
ポリアミド（Ａ）のガラス転移点Ｔｇが５５〜１００℃である請求項１に記載の包装用材料。
アニソール類が、アニソール、トリクロロアニソール、アニスアルデヒドおよびそれらの置換体である請求項１又は２に記載の包装用材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の包装用材料からなる食品保護フィルム。