WO2018110338A1 - 物品、非晶性ポリアミド樹脂、物品の強度向上方法 - Google Patents

物品、非晶性ポリアミド樹脂、物品の強度向上方法 Download PDF

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WO2018110338A1
WO2018110338A1 PCT/JP2017/043414 JP2017043414W WO2018110338A1 WO 2018110338 A1 WO2018110338 A1 WO 2018110338A1 JP 2017043414 W JP2017043414 W JP 2017043414W WO 2018110338 A1 WO2018110338 A1 WO 2018110338A1
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WO
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article
polyamide resin
structural unit
unit derived
amorphous polyamide
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PCT/JP2017/043414
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English (en)
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Inventor
信彦 松本
加藤 智則
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
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Publication date
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16Halogen-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an article, an amorphous polyamide resin, and a method for improving the strength of the article.
  • the present invention relates to a technique of using an amorphous polyamide resin for applications requiring salt resistance.
  • Thermoplastic resin is used for transportation parts such as automobiles, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, OA equipment parts, building materials / residential equipment parts, medical equipment, leisure sports equipment, play equipment, medical products, foods. Used for various purposes, such as daily necessities such as packaging films, defense and aerospace products.
  • Thermoplastic resins are lightweight and relatively easy to assemble into complex parts and are often preferred instead of metals. However, thermoplastic resins may cause so-called corrosion cracking when in contact with salt. Therefore, a thermoplastic resin excellent in salt resistance has been studied.
  • Patent Document 1 a) poly (decane methylene decandiamide) 20 to 35% by mass, b) poly (hexamethylene decanediamide) 50 to 65% by mass, and c) sulfonamide plasticizer 8 to 15% by mass.
  • the sulfonamide plasticizer consists essentially of N-butylbenzenesulfonamide, N- (2-hydroxypropyl) benzenesulfonamide, N-ethyl-o-toluenesulfonamide, N Disclosed is a thermoplastic composition that is one or more sulfonamides selected from the group consisting of -ethyl-p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, and p-toluenesulfonamide.
  • Patent Document 2 also discloses that (a) 25 to 55 mole percent of the formula —C (O) (CH 2 ) m C (O) NHCH 2 ArCH 2 NH— (I) And from 45 to 75 mole percent of the formula —C (O) (CH 2 ) m C (O) NH (CH 2 ) n NH— (II) At least one semi-aromatic copolyamide consisting essentially of repeating units of which m is 8, 10, and / or 12, n is 6, 10, and / or 12, and Ar is a meta- And a polyamide having a melting point of 225 ° C.
  • thermoplastic resins having salt resistance are known. However, the resin has not always had sufficient salt resistance.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and an object thereof is to provide an article using a thermoplastic resin excellent in salt resistance, an amorphous polyamide resin, and a method for improving the strength of the article. To do.
  • salt resistance can be improved by using an amorphous polyamide resin.
  • mechanical strength can be improved by using a specific amorphous polyamide resin in combination with a salt.
  • the above problem has been solved by the following means ⁇ 1>, preferably ⁇ 2> to ⁇ 11>.
  • An article comprising an amorphous polyamide resin, wherein the article contains at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride.
  • the amorphous polyamide resin is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is composed of 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and
  • Consists of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from a diamine comprises 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl).
  • An article comprising an amorphous polyamide resin derived from at least one of cyclohexane and used in the presence of at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride.
  • ⁇ 4> Of the structural unit derived from the dicarboxylic acid, 10 to 90 mol% is derived from isophthalic acid, and 90 to 10 mol% is derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, ⁇ 2> or The article according to ⁇ 3>. ⁇ 5> The article according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein at least a part of the salt is included in a region between the surface of the article and 2 ⁇ m.
  • the article has a part having a thickness of 10 ⁇ m or more, and the amount of the salt contained in a part between 4 and 6 ⁇ m from the surface of the article at the part is between 2 ⁇ m and the surface of the article.
  • Consists of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from a diamine contains 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl).
  • Amorphous polyamide resin derived from at least one of cyclohexane the strength after being immersed in a saturated aqueous solution of 90 ° C. of at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride before immersion 90% or more of an amorphous polyamide resin;
  • the strength is 20 times by repeating the operation of immersing the test piece obtained by molding the amorphous polyamide resin into a dumbbell piece in a saturated aqueous solution of the salt at 90 ° C. for 1 hour and further drying at 90 ° C. for 1 hour, The tensile strength according to ISO527 after wiping off the surface of a dumbbell piece.
  • ⁇ 9> Consists of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from a diamine contains 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl).
  • Amorphous polyamide resin derived from at least one of cyclohexane, used for handling materials containing at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride, or used at sea and on the beach Amorphous polyamide resin used for products.
  • a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from a diamine contains 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl).
  • An article containing an amorphous polyamide resin derived from at least one of cyclohexane is placed in an atmosphere containing salt water in which the solubility of at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride is 80% or more.
  • a method for improving the strength of an article comprising placing the product for 5 hours or more; provided that the strength is obtained by immersing a test piece obtained by molding the amorphous polyamide resin into a dumbbell piece in a saturated aqueous solution of 90 ° C. of the salt for 1 hour, Further, the operation of drying at 90 ° C. for 1 hour was repeated 20 times, and the tensile strength according to ISO 527 after wiping off the surface of the dumbbell piece was measured. .
  • thermoplastic resin excellent in salt resistance an amorphous polyamide resin, and a method for improving the strength of the article.
  • An example of an embodiment of the present invention is an article including an amorphous polyamide resin, and the article includes at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride, and sodium chloride inside the article.
  • at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride (hereinafter sometimes referred to as “zinc chloride”) is included.
  • the strength does not decrease and can be improved. This reason is presumed to be due to the difference in structure between the amorphous polyamide resin and the crystalline polyamide resin.
  • the inside of the article may be a region near the surface of the article (near the surface layer), may be the center, and is preferably near the surface layer.
  • Fields of use of articles according to the present embodiment include automobile parts such as automobile parts, general machine parts, precision machine parts, electronic / electric equipment parts, OA equipment parts, building materials / residential equipment parts, medical devices, leisure sporting goods, Examples include playground equipment, medical products, daily products such as food packaging films, defense and aerospace products.
  • the article according to the present embodiment does not have to be a final product, and may be a part or the like.
  • articles according to this embodiment include films, sheets, thin molded articles, hollow molded articles, fibers, hoses, tubes, and the like. Further, the article according to the present embodiment may be an article molded by a known molding method such as an injection molded product, a blow molded product, an extrusion molded product, a compression molded product, or a vacuum molded product.
  • the article according to the present embodiment is usually produced by including zinc chloride or the like in the article after the amorphous polyamide resin is molded into a desired shape.
  • the article is brought into contact with salt water containing zinc chloride or the like, and the article is directly contacted with zinc chloride or the like. The method of letting it be mentioned.
  • Examples of the method of bringing the article into contact with salt water containing zinc chloride, etc. include a method of immersing the article in salt water, a method of placing the article in an atmosphere containing salt water (such as a shore), and a method of allowing salt water to pass inside the article.
  • the Examples of the salt water containing zinc chloride include salt water artificially prepared, salt water existing in seawater and coastal air, and the like. In this embodiment, it is preferable that salt water is saturated salt water.
  • the article may be placed in an atmosphere containing salt water having a solubility of 80% or more.
  • the atmosphere When the article is placed in the atmosphere, it is preferably placed for 5 hours or longer.
  • the upper limit of the time during which the article is placed in the atmosphere is not particularly defined, but the amount of salt taken into the article hardly changes even if the article is placed for one month or longer. be able to. However, it can be left for several years or decades.
  • An example of an atmosphere in which salt water having a solubility of 80% or more exists is an atmosphere in which salt water having a high salt concentration exists in the air, such as a coast.
  • the temperature in the atmosphere in which the salt water having the solubility of 80% or more is not particularly defined, but is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., and preferably in the range of ⁇ 10 to 90 ° C.
  • Examples of the method of immersing the article in salt water include a method of immersing the article in salt water.
  • the article is a fishing line, zinc chloride and the like are gradually taken into the fishing line as the article by repeating fishing.
  • the method of allowing salt water to pass through the interior of the article is preferably used when the article is a hollow body such as a hose, tube, or pipe.
  • an article for handling a substance containing zinc chloride or the like, or an article used at sea and on the beach is exemplified.
  • An example of an article for handling a substance containing zinc chloride or the like includes a snow melting agent case and an antifreezing agent case.
  • the snow melting agent and antifreezing agent are an example of a substance containing at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride, and sodium chloride.
  • an article containing an amorphous polyamide resin can be used as the case of these agents. The snow melting agent and the antifreezing agent gradually permeate into the case formed from the amorphous polyamide resin over time.
  • articles for handling substances including zinc chloride and the like include snow melting agents and anti-freezing agents on the road surface, such as snow country specification and cold region specification automobiles, snow removal machines and snow removal equipment. Also included are articles that are used under dispersed conditions.
  • Examples of articles for handling substances including zinc chloride include hollow bodies such as hoses, tubes, and pipes used for transporting salt water. Even these hollow bodies are easily damaged when formed from a crystalline polyamide resin. However, by using a hollow body formed from an amorphous polyamide resin, the strength is hardly lowered by salt water transported or the like, but rather tends to be improved.
  • a seasoning container containing salt is also exemplified. Examples of the seasoning include substances containing salts such as zinc chloride such as soy sauce, miso and dressing.
  • Examples of articles used at sea include marine transporters such as ships, yachts and boats, life preservers such as buoys, fishing gear and fishing nets.
  • the body of the article used on the sea or on the shore may be composed of an amorphous polyamide resin, or an amorphous polyamide resin may be used as a coating that becomes a coat layer on the surface of the article. . Since the articles used on the sea and on the beach are exposed to air containing a lot of seawater every day, the effects of the present embodiment are effectively exhibited. After use, it may be dried with salt water attached, and there is also an advantage that it is not necessary to wash away with fresh water.
  • the article according to the present embodiment has not only high salt resistance to zinc chloride or the like, but also can improve mechanical strength by including zinc chloride or the like.
  • the article according to the present embodiment is preferably used not only in the case where the article is always exposed to salt water containing zinc chloride or the like, but also in an atmosphere where drying and exposure to salt water are alternately repeated. Specifically, such as when the salt water is sprayed frequently, such as at the beach, in an atmosphere where the water evaporates, on the coast where there is a windy day and a windless day, the hose used to transport the salt water in use and the above The hose is preferably used even after use.
  • the article according to the present embodiment maintains high salt resistance against zinc chloride or the like even if it is not always exposed to zinc chloride or salt water, and further contains zinc chloride or the like. The value is high in that the mechanical strength can be improved.
  • a preferred example of this embodiment is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4.
  • An article comprising an amorphous polyamide resin derived from at least one of bis (aminomethyl) cyclohexane and used in the presence of at least one salt selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride is there. As described above, even when an amorphous polyamide resin is used in the presence of zinc chloride or the like, the salt resistance is excellent.
  • the above-mentioned specific amorphous polyamide resin zinc chloride or the like is contained inside.
  • Articles tend to be stronger than articles that do not have zinc chloride inside.
  • it is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl).
  • the strength of the article can be improved by placing it for more than an hour.
  • the temperature in the atmosphere in which the salt water having the solubility of 80% or more is not particularly defined, but is usually in the range of ⁇ 20 to 100 ° C., and preferably in the range of ⁇ 10 to 90 ° C.
  • One embodiment of the amorphous polyamide resin used in this embodiment is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is 1,3-bis.
  • the strength here is that the test piece obtained by molding the amorphous polyamide resin into dumbbell pieces is immersed in a saturated aqueous solution of the salt at 90 ° C. for 1 hour, and further dried at 90 ° C. for 1 hour 20 times.
  • the amorphous polyamide resin used in the present embodiment preferably has a strength retention rate of 95% or more after saturated brine treatment measured by the method described in the examples described later, and is 100% or more. Furthermore, it can also be set to 105% or more, particularly 110% or more.
  • the present invention is particularly advantageous in that the strength after treatment with a saturated aqueous solution of zinc chloride and / or calcium chloride can be made higher than the strength before treatment.
  • the upper limit value of the strength maintenance rate is not particularly defined, but may be 120% or less, or 115% or less.
  • the salt contained in the saturated aqueous solution may be one selected from zinc chloride, calcium chloride, and sodium chloride, or may be two or more, and may be in the state of a saturated aqueous solution.
  • the salt used in the present invention is replaced with at least one salt selected from magnesium chloride, potassium chloride, ammonium phosphate and zinc sulfate instead of at least one selected from zinc chloride, calcium chloride and sodium chloride. It may be used.
  • the amorphous polyamide resin according to this embodiment is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and is 50 mol% or more (preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol%) of the structural unit derived from diamine. Mol% or more, more preferably 95 mol% or more) is derived from an aliphatic diamine, and the structural unit derived from a dicarboxylic acid preferably includes a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aliphatic diamine may be a linear aliphatic diamine or an alicyclic diamine, and an alicyclic diamine is preferred.
  • the aliphatic diamine include 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylenediamine. 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane are preferred.
  • the aromatic dicarboxylic acid is preferably isophthalic acid or terephthalic acid, and more preferably contains at least isophthalic acid. Furthermore, it is preferable that the structural unit derived from dicarboxylic acid includes the structural unit derived from aliphatic dicarboxylic acid in addition to the structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid. As the aliphatic dicarboxylic acid, a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is preferable.
  • a preferred example of the amorphous polyamide resin according to this embodiment includes a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 50 mol% or more of the structural unit derived from diamine is 1,3-bis (aminomethyl).
  • a structural unit derived from at least one of cyclohexane and 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane hereinafter sometimes referred to as “1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane”).
  • the structural unit derived from diamine is a structural unit derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane.
  • the structural unit derived from diamine in the amorphous polyamide resin is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 98 mol% or more, and still more preferably. 99 mol% or more is derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane or the like.
  • diamines other than 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane include aliphatic diamines such as tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, and nonamethylenediamine, paraphenylenediamine, and metaxylylenediamine. And aromatic diamines such as paraxylylenediamine and the like. These other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane which is a raw material diamine of an amorphous polyamide resin used in this embodiment, includes a cis isomer and a trans isomer.
  • the isomer molar ratio (cis / trans) is preferably 100/0 to 50/50, more preferably 90/10 to 60/40. Further, the isomer molar ratio (trans / cis) may be set to 90/10 to 60/40 depending on the use of the article according to the present embodiment.
  • 10 to 90 mol% of the structural unit derived from dicarboxylic acid is derived from isophthalic acid, and 90 to 10 mol% is derived from linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • 10 to 90 mol% of the structural units derived from dicarboxylic acid are derived from isophthalic acid, 90 to 10 mol% are derived from linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, and derived from terephthalic acid. More preferably, the structural unit is not substantially contained.
  • substantially free of structural units derived from terephthalic acid means that, for example, among all the dicarboxylic acids constituting the structural units derived from dicarboxylic acid, terephthalic acid is 10 mol% or less, and 5 moles. % Or less, more preferably 3 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less. As a lower limit, 0 mol% may be sufficient. Of all the dicarboxylic acids constituting the structural units derived from the dicarboxylic acid, the lower limit of the proportion of isophthalic acid is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, further preferably 40 mol% or more, and 45 mol. % Or more is more preferable.
  • the upper limit of the isophthalic acid ratio is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 65 mol% or less. By setting it as such a range, there exists a tendency for the transparency of an amorphous polyamide resin to improve more, and it is preferable.
  • the lower limit of the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, 30 mol% or more is more preferable, and 35 mol% or more is still more preferable.
  • the upper limit of the proportion of the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably 60 mol% or less, and further preferably 55 mol% or less. .
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is more preferably an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • Suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9 -Nonanedicarboxylic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid is more preferred, and sebacic acid is particularly preferred.
  • the linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms may be one type or two or more types. By setting it as such a range, it exists in the tendency for the heat-resistant aging property of an amorphous polyamide resin to improve more, and is preferable.
  • the total proportion of isophthalic acid and linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is preferably 90 mol% or more, and 95 mol% or more. It is more preferable that it is 98 mol% or more, and 100 mol% may be sufficient. By setting it as such a ratio, it exists in the tendency for the transparency and heat aging resistance of an amorphous polyamide resin to improve more.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid and straight chain aliphatic dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms include aliphatic dicarboxylic acids having 7 or less carbon atoms and alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and the like.
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid in the present embodiment 30 to 70 mol% is derived from isophthalic acid, and 70 to 30 mol% is derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms.
  • Embodiments are exemplified, and an embodiment in which 40 to 60 mol% is derived from isophthalic acid and 60 to 40 mol% is derived from a linear aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms is more preferable.
  • the structural unit derived from other dicarboxylic acid is preferably 0 to 3 mol%.
  • the more preferable range of the structural unit derived from diamine in the present embodiment is the same as the above-described preferable range.
  • the amorphous polyamide resin used in this embodiment preferably includes a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diamine, but a structural unit other than a structural unit derived from a dicarboxylic acid and a structural unit derived from a diamine, And may contain other sites such as end groups.
  • Examples of other structural units include structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam, undecalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these.
  • the amorphous polyamide resin used in the present embodiment is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more of structural units derived from dicarboxylic acid or structural units derived from diamine.
  • amorphous polyamide resin used in this embodiment include polycondensates of adipic acid / isophthalic acid / xylylenediamine, sebacic acid / isophthalic acid / xylylenediamine polycondensate, isophthalic acid / terephthalic acid / Hexamethylenediamine polycondensate, isophthalic acid / terephthalic acid / hexamethylenediamine / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane polycondensate, terephthalic acid / 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine / Polycondensate of 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, polycondensate of isophthalic acid / bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane / ⁇ -laurolactam, isophthalic acid / 2,2,4-trimethyl Hexamethylenedi
  • the amorphous polyamide resin used in the present embodiment is produced by a melt polycondensation (melt polymerization) method with a phosphorus atom-containing compound added.
  • melt polycondensation method the raw material diamine is added dropwise to the molten raw material dicarboxylic acid, the temperature is increased under pressure, and polymerization is performed while removing condensed water, or a salt composed of the raw material diamine and the raw material dicarboxylic acid is used.
  • a method of raising the temperature under pressure and polymerizing in a molten state while removing added water and condensed water is preferred.
  • the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation system of the amorphous polyamide resin used in the present embodiment includes dimethylphosphinic acid, phenylmethylphosphinic acid, hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, hypophosphorous acid.
  • potassium hypophosphite potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, calcium hypophosphite, ethyl hypophosphite, phenylphosphonic acid, sodium phenylphosphonite, potassium phenylphosphonite, lithium phenylphosphonite, ethyl phenylphosphonite, phenylphosphonic acid Ethylphosphonic acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate, phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, Phosphorous acid Liethyl, triphenyl phosphite, pyrophosphorous acid, etc., among these, hypophosphorous acid metal salts such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, calcium hypopho
  • the amorphous polyamide resin used in the present embodiment preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 80,000, and 25,000 to 32,000. More preferably, it is 26,000 to 31,000.
  • the weight average molecular weight of the amorphous polyamide resin contained in the article according to the present embodiment may differ between the surface layer and the center as described later, but the weight average molecular weight here is amorphous before being molded into the article.
  • the weight average molecular weight of the amorphous polyamide resin included in the region of the distance (surface layer) up to 10% in the thickness direction from the surface of the thickest part of the article is 20,000.
  • the weight average molecular weight of the amorphous polyamide resin included in the region having the distance (center) of 40 to 60% in the thickness direction from the surface is 21,000 in the thickest part of the article according to the present embodiment. Is preferably 36,000, more preferably 26,000-33,000, and even more preferably 27,000-31,000. Further, the difference in weight average molecular weight of the amorphous polyamide resin contained in the surface region and the central region of the article according to the present embodiment is preferably 3,000 or less, and is 2,000 or less. Is more preferably 1,700 or less, and further preferably 1,500 or less. The lower limit of the difference in weight average molecular weight of the polyamide resin may be 0, but for example, 100 or more is sufficiently practical.
  • the measuring method of a weight average molecular weight follows the method described in the Example mentioned later.
  • the amorphous polyamide resin used in the present embodiment preferably has a glass transition temperature of 100 to 190 ° C, more preferably 120 to 170 ° C.
  • the glass transition temperature was measured by using a differential scanning calorimeter (DSC), heated in a nitrogen stream from room temperature to 250 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, immediately cooled to below room temperature, and again from room temperature to 250 ° C. The glass transition temperature when heated at a heating rate of 10 ° C./min can be measured.
  • DSC-60 manufactured by Shimadzu Corporation can be used.
  • the amorphous polyamide resin is a resin having no clear melting point, and specifically means that the crystal melting enthalpy ⁇ Hm is less than 5 J / g. 1 J / g or less is preferable. Specifically, according to JIS K7121 and K7122, the crystal melting enthalpy ⁇ Hm of the polyamide resin in the temperature rising process can be measured and confirmed.
  • the amorphous polyamide resin is preferably 60% by mass, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass in the article. It is more preferable to occupy% or more.
  • the article according to this embodiment may include only one type of amorphous polyamide resin, or may include two or more types. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range. Thus, by increasing the proportion of the amorphous polyamide resin in the article, the strength of the article can be more effectively maintained and improved.
  • a form in which the reinforcing fiber is blended in addition to the amorphous polyamide resin in the article may be mentioned. In such an embodiment, the total amount of the amorphous polyamide resin and the reinforcing fibers preferably occupies 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • the amount of zinc chloride or the like is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyamide resin. , 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more.
  • the upper limit of the zinc chloride or the like is preferably 16 parts by mass or less, more preferably 14 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the amorphous polyamide resin. More preferably, it is 10 parts by mass or less.
  • the amount of the metal element contained in zinc chloride or the like is preferably 1.0% by mass or more, and 2.0% by mass with respect to the amount of nitrogen element contained in the article. More preferably, it is more preferably 3.0% by mass or more, still more preferably 4.0% by mass or more, and still more preferably 5.0% by mass or more.
  • the upper limit of the amount of the metal element such as zinc chloride is not particularly defined, but is, for example, 20.0% by mass or less, 17.0% by mass or less, and 16.0% by mass or less. It may be 15.0% by mass or less.
  • it is preferable that at least a part of the metal element is included in a region between the surface of the article and 2 ⁇ m.
  • the metal element By including the metal element in such a range, it is considered that the moisture inside the article is raised to the vicinity of the surface layer of the article, and the mechanical strength of the article can be maintained high.
  • the amount of zinc chloride or the like contained in a region between the surface of the article and 2 ⁇ m satisfies the above range.
  • the article according to the present embodiment has a part having a thickness of 10 ⁇ m or more, and the amount of the salt contained in a part between 4 and 6 ⁇ m from the surface of the article in the part is 2 ⁇ m from the surface of the article.
  • the concentration of zinc chloride or the like in the vicinity of the surface layer of the article makes it easier for the moisture inside the article to be raised to the vicinity of the surface layer of the article, and the mechanical strength of the article can be maintained high.
  • the concentration of zinc chloride or the like in the vicinity of the surface layer of the article makes it easier for the moisture inside the article to be raised to the vicinity of the surface layer of the article, and the mechanical strength of the article can be maintained high.
  • only one type of zinc chloride or the like may be included, or two or more types may be included. When 2 or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the amount of zinc chloride or the like in the article is a value measured according to the method described in Examples described later.
  • the thickness of the article according to the present embodiment is such that the thickness of the thinnest part is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 100 ⁇ m or more. It may be 1 mm or more, 1 cm or more, 10 cm or more.
  • the upper limit of the thickness of the article according to the present embodiment can be appropriately determined according to the application and the like, and the thickness of the thinnest part is, for example, 10 m or less, 100 cm or less, 10 cm or less, 1 cm or less, 1 mm or less, 100 ⁇ m. Hereinafter, it may be 50 ⁇ m or less.
  • examples of the reinforcing fibers include carbon fibers and glass fibers. Even in an article including a crystalline polyamide resin and a reinforcing fiber, the strength tends to decrease when immersed in salt water such as zinc chloride. However, in an article including the amorphous polyamide resin and the reinforcing fiber according to the present embodiment, zinc chloride is used. Even if immersed in salt water such as, the strength can be maintained.
  • the article including the amorphous polyamide resin and the reinforcing fiber according to the present embodiment is obtained by impregnating the reinforcing fiber with pellets formed by melt-kneading a composition including the amorphous polyamide resin and the reinforcing fiber.
  • non-impregnated prepreg obtained by fusing reinforcing fibers to an amorphous polyamide resin film, mixed fiber including braided or twisted strings including continuous thermoplastic resin fibers containing amorphous polyamide resin and continuous reinforcing fibers as fiber components, Articles formed from continuous thermoplastic resin fibers containing amorphous polyamide resin and woven or knitted fabric using continuous reinforcing fibers, and nonwoven fabrics composed of thermoplastic resin fibers containing amorphous polyamide resin and reinforcing fibers Is exemplified.
  • the article according to the present embodiment may further contain other thermoplastic resins and additives in addition to the reinforcing fibers.
  • other thermoplastic resins include crystalline polyamide resins and thermoplastic resins other than polyamide resins.
  • Additives include nucleating agents, fillers, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, and impact modifiers. Additives such as lubricants, colorants, and conductive additives can be added as necessary. Each of these additives may be one kind or two or more kinds.
  • the crystalline polyamide resin examples include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66 (a copolymer comprising polyamide 6 component and polyamide 66 component), polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide. 12, MXD6 (polymetaxylylene adipamide), MPXD6 (polymumbleraxylylene adipamide), MXD10 (polymetaxylylene sebasamide), MPXD10 (polymetaxylylene sebamide) and PXD10 (polypara Xylylene sebasamide). Each of these crystalline polyamide resins may be one kind or two or more kinds.
  • the amount of the crystalline polyamide resin is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less of the amount of the amorphous polyamide resin according to this embodiment. Preferably, it is 1 mass% or less.
  • the thermoplastic resin other than the polyamide resin include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene naphthalate.
  • One type of thermoplastic resin other than these polyamide resins may be used, or two or more types may be used.
  • the amount of the thermoplastic resin other than the polyamide resin is preferably 5% by mass or less of the amount of the amorphous polyamide resin according to this embodiment.
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC, isomer molar ratio: cis / trans 75/25) stored in a dropping tank into the raw material in the reaction vessel (Mitsubishi Gas (Chemical Co., Ltd.) 9847 g (69.22 mol) was started to be dropped, and the inside of the reaction vessel was heated to 295 ° C. while removing the condensed water produced while keeping the inside of the container at 0.4 MPa. After the dropwise addition of 1,3-BAC, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water.
  • 1,3-BAC 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the obtained polyamide resin was an amorphous polyamide resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm measured in accordance with JIS K7121 and K7122 in the temperature rising process of less than 1 J / g.
  • the obtained amorphous polyamide resin is referred to as “1,3-BAC10I-1”.
  • Example 2 1,3-BAC10I-2>
  • the molar ratio of sebacic acid and isophthalic acid was set to 36:64, and the others were carried out in the same manner to obtain a polyamide resin.
  • the obtained polyamide resin was an amorphous polyamide resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm measured in accordance with JIS K7121 and K7122 in the temperature rising process of less than 1 J / g.
  • the obtained amorphous polyamide resin is referred to as “1,3-BAC10I-2”.
  • 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (1,4-BAC, isomer molar ratio: cis / trans 60/40) stored in the dropping tank to the raw material in the reaction vessel (Mitsubishi Gas) (Chemical Co., Ltd.) 9847 g (69.22 mol) was started to be dropped, and the inside of the reaction vessel was heated to 295 ° C. while removing the condensed water produced while keeping the inside of the container at 0.4 MPa. After the dropwise addition of 1,4-BAC, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water.
  • 1,4-BAC 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane
  • the obtained polyamide resin was an amorphous polyamide resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm measured in accordance with JIS K7121 and K7122 in the temperature rising process of less than 1 J / g.
  • the obtained amorphous polyamide resin is referred to as “1,4-BAC10I”.
  • the temperature in the reaction vessel was raised to 295 ° C. After the dropwise addition of the mixed diamine, the inside of the reaction vessel was gradually returned to normal pressure, and then the inside of the reaction vessel was reduced to 80 kPa using an aspirator to remove condensed water. Observe the stirring torque of the stirrer during decompression, stop stirring when the specified torque is reached, pressurize the inside of the reaction tank with nitrogen, open the bottom drain valve, extract the polymer from the strand die, and form a strand. After cooling and pelletizing with a pelletizer, a polyamide resin was obtained.
  • the obtained polyamide resin was an amorphous polyamide resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm measured in accordance with JIS K7121 and K7122 in the temperature rising process of less than 1 J / g.
  • the obtained amorphous polyamide resin is referred to as “1,3-BAC / 1,4-BAC10”.
  • the obtained polyamide resin was a crystalline polyamide resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm measured in accordance with JIS K7121 and K7122 and significantly exceeding 5 J / g.
  • PA6 Polyamide 6, Ube Industries, Ltd., 1024B, crystalline polyamide resin
  • PA66 Polyamide 66, manufactured by Toray Industries, Inc., CM3001N, crystalline polyamide resin
  • Example 1 The amorphous polyamide resin 1,3-BAC10I-1 was vacuum-dried at 150 ° C. for 5 hours, and then molded into dumbbell pieces at a resin temperature of 280 ° C. using an injection molding machine 100T manufactured by FANUC (ISO test piece). 4 mm thickness). The obtained test piece was sealed with an aluminum bag and stored.
  • a rectangular region having a depth of 2 ⁇ m from the surface and 10 ⁇ m in the direction of the surface of the test piece is selected for any one point on the surface of the test piece, and the metal element (calcium ).
  • the region having the thickest thickness is set as the above arbitrary point, and the rectangular region is selected so that the thicker portion of the article is included.
  • the selected region may be narrowed to a minimum of 2 ⁇ m.
  • measurement is performed with the portion having the next thickest unevenness as the above-mentioned arbitrary point. The same process is performed for the 4 to 6 ⁇ m region.
  • Microtome (Leica Co., Ltd., EM UC7) is a region having a distance (surface layer) of 10% in the thickness direction from the surface of the test piece and a region having a distance (center) of 40 to 60% in the thickness direction from the surface. Were cut with a glass knife (manufactured by Nissin EM Co., Ltd.), and their weight average molecular weights were measured.
  • the surface layer region is an arbitrary point on the surface of the test piece, a circle having a radius of 25 ⁇ m centered on the point, and the weight average molecular weight of the polyamide resin in the region from the surface to 10% in the thickness direction. It can be measured.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin was measured from a standard polymethyl methacrylate (PMMA) converted value by gel permeation chromatography (GPC) measurement using “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation. Two columns “TSKgel SuperHM-H” are used as the measurement column, hexafluoroisopropanol (HFIP) having a sodium trifluoroacetate concentration of 10 mmol / L is used as the solvent, the resin concentration is 0.02% by mass, and the column temperature is 40 ° C.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • GPC gel permeation chromatography
  • the calibration curve was prepared by dissolving 6 levels of PMMA in HFIP (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol).
  • ⁇ Weather resistance> The test piece sealed with the aluminum bag obtained above is taken out from the aluminum bag, and the product is exposed to direct sunlight for 5 days from November 30th to December 5th, 2016 in Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture. Then, the molded product was fixed so as not to move and exposed to the outdoors. The weather resistance was evaluated from the difference in yellowness (YI value) before and after exposure (YI value after test-YI value before test). The method for measuring the YI value conformed to JIS K-7105. As the measuring device, a cloudiness value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used. A sample having a YI difference of less than 5 was evaluated as A, a sample having a YI value of 5 or more and less than 10 was evaluated as B, and a sample having a YI value of 10 or more was evaluated as C.
  • Example 2 the polyamide resin was changed to each polyamide resin shown in Table 1, and others were carried out in the same manner to produce test pieces. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. However, PA6 was injection molded at 260 ° C. The results are shown in Table 1.
  • the article of the present invention was found to have high salt resistance.
  • the strength was improved by the saturated salt water treatment, and this effect is extremely surprising.
  • the mechanical strength was remarkably inferior.
  • the weather resistance was inferior.
  • Example 5 the kind of salt was changed as shown in Table 2, and others were carried out in the same manner to produce test pieces.
  • the strength maintenance rate and the weather resistance after the saturated brine treatment were measured.
  • the weather resistance was measured in Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture for 5 days from November 20, 2017 to November 24, in a place exposed to direct sunlight. The results are shown in Table 2 below.
  • the article of the present invention was found to have high salt resistance.
  • the strength was improved by the saturated salt water treatment, and this effect is extremely surprising.

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Abstract

耐塩性に優れた熱可塑性樹脂を用いた物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法を提供。 非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む、物品。前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来することが好ましい。

Description

物品、非晶性ポリアミド樹脂、物品の強度向上方法
 本発明は、物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法に関する。特に、耐塩性が求められる用途に非晶性ポリアミド樹脂を用いる技術に関する。
 熱可塑性樹脂は、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等、各種目的のために用いられる。熱可塑性樹脂は、軽量であるとともに複雑な部品に作り上げるのが比較的容易であり、多くの場合に金属の代わりに好まれる。しかし、熱可塑性樹脂は、塩に接触している時に、いわゆる、腐蝕割れを引き起こすことがある。
 そこで、耐塩性に優れた熱可塑性樹脂が検討されている。
 例えば、特許文献1には、a)ポリ(デカメチレンデカンジアミド)20~35質量%、b)ポリ(ヘキサメチレンデカンジアミド)50~65質量%、およびc)スルホンアミド可塑剤8~15質量%から本質的になる熱可塑性組成物であって、前記スルホンアミド可塑剤が、N-ブチルベンゼンスルホンアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)ベンゼンスルホンアミド、N-エチル-o-トルエンスルホンアミド、N-エチル-p-トルエンスルホンアミド、o-トルエンスルホンアミドおよびp-トルエンスルホンアミドからなる群から選択される1種以上のスルホンアミドである、熱可塑性組成物が開示されている。
 また、特許文献2には、(a)25~55モルパーセントの式
-C(O)(CH2mC(O)NHCH2ArCH2NH-    (I)
の繰り返し単位、および
45~75モルパーセントの式
-C(O)(CH2mC(O)NH(CH2nNH-    (II)
の繰り返し単位から本質的になる、少なくとも1つの半芳香族コポリアミドであって、mが8、10、および/または12であり、nが6、10および/または12であり、Arがメタ-置換ベンゼン環であり;および前記ポリアミドが225℃以下の融点を有するコポリアミドと:(b)少なくとも2000の数平均分子量(Mn)を有し、および、エチレン/ビニルアルコールコポリマーおよびポリ(ビニルアルコール)からなる群から選択される0.25~20質量パーセントの1種または複数種のポリヒドロキシポリマーとを含むポリアミド組成物が開示されている。
特表2013-535566号公報 特表2013-518175号公報
 上記のとおり、耐塩性を有する熱可塑性樹脂は知られている。しかしながら、上記樹脂は、耐塩性が必ずしも十分ではなかった。
 本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、耐塩性に優れた熱可塑性樹脂を用いた物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法を提供することを目的とする。
 上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、耐塩性を向上させることが可能であることを見出した。さらに、驚くべきことに、特定の非晶性ポリアミド樹脂を、塩と組み合わせて使用することにより、機械的強度を向上させることが可能であることを見出した。
 具体的には、下記手段<1>により、好ましくは<2>~<11>により、上記課題は解決された。
<1>非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む、物品。
<2>前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する、<1>に記載の物品。
<3>ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の存在下で使用する物品。
<4>前記ジカルボン酸由来の構成単位の、10~90モル%がイソフタル酸に由来し、90~10モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、<2>または<3>に記載の物品。
<5>前記塩の少なくとも一部は、前記物品の表面から2μmまでの間の領域に含まれる、<1>~<4>のいずれか1つに記載の物品。
<6>前記物品は、厚みが10μm以上の部位を有し、前記部位における物品の表面から4~6μmまでの間の部位に含まれる前記塩の量が、前記物品の表面から2μmまでの間の部位に含まれる塩の量の30質量%以下である、<1>~<4>のいずれか1つに記載の物品。
<7>ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の90℃の飽和水溶液に浸漬した後の強度が、浸漬前の90%以上である、非晶性ポリアミド樹脂;
但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の90℃の飽和水溶液に1時間浸漬し、さらに、90℃で1時間乾燥する作業を20回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のISO527に従った引張強度をいう。
<8>ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の溶解度が80%以上である塩水が存在する雰囲気下で用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
<9>ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む物質を取り扱うための物品、あるいは、海上および海岸で使われる物品に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
<10><1>~<6>のいずれか1つに記載の物品の製造に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
<11>ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の溶解度が80%以上である塩水が存在する雰囲気下に、5時間以上置くことを含む、物品の強度向上方法;但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の90℃の飽和水溶液に1時間浸漬し、さらに、90℃で1時間乾燥する作業を20回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のISO527に従った引張強度をいう。
 本発明により、耐塩性に優れた熱可塑性樹脂を用いた物品、非晶性ポリアミド樹脂および物品の強度向上方法が提供可能になった。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
 本発明の実施形態の一例は、非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む物品である。本実施形態では、非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、内部に塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩(以下、「塩化亜鉛等」ということがある)が含まれていても、強度が低下せず、むしろ向上させることも可能である。この理由は、非晶性ポリアミド樹脂と、結晶性ポリアミド樹脂の構造の違いによるものと推定される。ここで、物品の内部とは、物品の表面近く(表層付近)の領域であってもよいし、中央であってもよく、表層付近が好ましい。
 本実施形態に係る物品の利用分野としては、自動車等輸送機部品、一般機械部品、精密機械部品、電子・電気機器部品、OA機器部品、建材・住設関連部品、医療装置、レジャースポーツ用品、遊戯具、医療品、食品包装用フィルム等の日用品、防衛および航空宇宙製品等が挙げられる。
 本実施形態に係る物品は、最終製品である必要はなく、部品等であってもよい。
 本実施形態に係る物品としては、フィルム、シート、薄肉成形品、中空成形品、繊維、ホース、チューブ等が例示される。また、本実施形態に係る物品は、射出成形品、ブロー成形品、押出成形品、圧縮成形品、真空成形品など、公知の成形方法によって成形された物品であってもよい。
 より具体的には、本実施形態に係る物品は、通常、非晶性ポリアミド樹脂を所望の形状に成形した後の物品の内部に塩化亜鉛等を含ませることによって製造される。
 非晶性ポリアミド樹脂を所望の形状に成形した後の物品の内部に塩化亜鉛等を含ませる方法としては、物品を塩化亜鉛等を含む塩水に接触させる方法および物品を塩化亜鉛等に直接に接触させる方法が挙げられる。
 物品を塩化亜鉛等を含む塩水に接触させる方法としては、物品を塩水に浸漬する方法、物品を塩水を含む雰囲気下(海岸など)に置く方法、物品の内部に塩水を通過させる方法が例示される。
 塩化亜鉛等を含む塩水としては、人工的に調整した塩水のほか、海水や海岸の空気中に存在する塩水などが例示される。本実施形態では、塩水は、飽和塩水であることが好ましい。
 塩化亜鉛等を含む塩水に接触させる方法としては、物品を溶解度が80%以上である塩水が存在する雰囲気下に置くことが挙げられる。物品を、前記雰囲気下に置く場合、5時間以上置くことが好ましい。物品を、前記雰囲気下に置く時間の上限値については、特に定めるものではないが、1ヶ月以上置いても、物品の内部に取り込まれる塩の量は殆ど変らないことから、1ヶ月以下とすることができる。しかしながら、数年または数十年に渡って置くことも可能である。溶解度が80%以上となる塩水が存在する雰囲気下の例としては、海岸のように、空気中に高い塩濃度の塩水が存在する雰囲気が挙げられる。上記溶解度が80%以上となる塩水が存在する雰囲気下の温度は、特に定めるものではないが、通常、-20~100℃の範囲であり、-10~90℃の範囲であることが好ましい。
 物品を塩水に浸漬する方法としては、海水に浸漬する方法が例示される。例えば、物品が釣り糸の場合、釣りを繰り返すことにより、物品である釣糸の内部に徐々に塩化亜鉛等が取り込まれる。
 物品の内部に塩水を通過させる方法は、物品がホース、チューブ、パイプなどの中空体である場合に好ましく用いられる。
 物品を塩化亜鉛等に接触させる方法としては、物品がケース、容器等である場合に、前記ケース等に、塩化亜鉛等を入れて保管する態様が例示される。塩化亜鉛等に接触させる方法の態様には、塩化亜鉛等が空気中の水蒸気等に溶解することによって、塩化亜鉛等を含む水が生成され、かかる塩化亜鉛等を含む水が物品の内部に取り込まれる態様も含まれる。
 次に、本実施形態に係る物品の例を挙げる。本実施形態に係る物品の例としては、塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品、あるいは、海上および海岸で使われる物品が例示される。
 塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品の一例として、融雪剤ケースおよび凍結防止剤ケースが挙げられる。融雪剤や凍結防止剤は、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む物質の一例である。本実施形態では、これらの剤のケースとして、非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を用いることができる。融雪剤や凍結防止剤は、経時により、非晶性ポリアミド樹脂から形成されるケースの内部に徐々に浸透する。結晶性ポリアミド樹脂や他の熱可塑性樹脂から形成されるケースでは、融雪剤や凍結防止剤に含まれる塩によって、ケースがダメージを受けやすい。しかしながら、非晶性ポリアミド樹脂から形成されるケースを用いることにより、融雪剤や凍結防止剤に含まれる塩化亜鉛等によって、ケースの強度が低下しにくく、むしろ向上する傾向にある。
 さらに、本実施形態における塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品には、雪国仕様や寒冷地仕様の自動車、除雪機ならびに除雪器具などのように、融雪剤や凍結防止剤などが、路面に散布された状況下で用いられる物品も含まれる。
 塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品としては、塩水の輸送などに用いる、ホース、チューブ、パイプなどの中空体も例示される。これらの中空体でも、結晶性ポリアミド樹脂から形成されると、中空体自体がダメージを受けやすい。しかしながら、非晶性ポリアミド樹脂から形成される中空体を用いることにより、輸送等される塩水によって、強度が低下しにくく、むしろ向上する傾向にある。
 塩化亜鉛等を含む物質を取り扱うための物品としては、塩分を含む調味料の容器も例示される。調味料としては、醤油、味噌、ドレッシングなど塩化亜鉛等の塩を含む物質が例示される。
 海上で使われる物品としては、船舶、ヨット、ボートなどの海上運搬機、浮き輪などの救命具、釣り具、漁網などが例示される。また、海岸で用いられるものとしては、海岸の標識や柵等の構造物が例示される。本実施形態では、これらの海上または海岸で用いられる物品のボディを非晶性ポリアミド樹脂で構成してもよいし、物品の表面のコート層となる塗料に非晶性ポリアミド樹脂を用いてもよい。海上や海岸で用いられる物品は、日々、海水を多く含む空気にさらされているため、本実施形態における効果が効果的に発揮される。使用後は塩水が付着したまま乾燥すればよく、真水で洗い流す必要がないというメリットもある。
 本実施形態に係る物品は、特に、塩化亜鉛等に対する耐塩性が高いだけでなく、塩化亜鉛等を含むことによって、機械的強度を向上させることも可能である。また、本実施形態に係る物品は、常に、塩化亜鉛等を含む塩水にさらされている場合だけではなく、乾燥と塩水にさらされている状況が交互に繰り返し行われる雰囲気下でも好ましく用いられる。具体的には、波打ち際など、頻繁に塩水が吹き付けられては水分が蒸発する雰囲気下であったり、風のある日と風のない日がある海岸、使用中の塩水の輸送に用いるホースと前記ホースの使用後の状態などでも好ましく用いられる。本実施形態に係る物品は、このように、常に塩化亜鉛等や塩水にさらされている状態ではなくても、高い塩化亜鉛等に対する耐塩性を維持し、さらに、塩化亜鉛等を含むことによって、機械的強度を向上させることが可能である点で、価値が高い。
 本実施形態の好ましい一例は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の存在下で使用する物品である。上述のとおり、非晶性ポリアミド樹脂を、塩化亜鉛等の存在下で使用しても耐塩性に優れるが、特に、上記特定の非晶性ポリアミド樹脂を用いることにより、塩化亜鉛等を内部に有する物品の方が、塩化亜鉛を内部に有さない物品よりも、強度が向上する傾向にある。
 例えば、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の溶解度が80%以上となるように含む雰囲気下に、5時間以上置くことにより、物品の強度を向上させることができる。
 上記溶解度が80%以上となる塩水が存在する雰囲気下の温度は、特に定めるものではないが、通常、-20~100℃の範囲であり、-10~90℃の範囲であることが好ましい。
 本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂の一実施形態としては、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の90℃の飽和水溶液に浸漬した後の強度が、浸漬前の強度の90%以上である非晶性ポリアミド樹脂が例示される。
 ここでの強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の90℃の飽和水溶液に1時間浸漬し、さらに、90℃で1時間乾燥する作業を20回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のISO527に従った引張強度をいう。
 具体的には、本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、後述する実施例に記載の方法で測定された飽和塩水処理後の強度維持率が95%以上であることが好ましく、100%以上とすることもでき、さらには105%以上とすることもでき、特には110%以上とすることもできる。特に、本発明では、塩化亜鉛および/または塩化カルシウムの飽和水溶液で処理した後の強度を、処理前の強度よりも高くすることができる点で特に有益である。
 また、前記強度維持率の上限値は特に定めるものではないが、120%以下であってもよく、115%以下であってもよい。
 前記飽和水溶液に含まれる塩は、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される1種でもよいし、2種以上でもよく、飽和水溶液の状態にあればよい。
 また、本発明で用いる塩は、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種に代えて、塩化マグネシウム、塩化カリウム、リン酸アンモニウムおよび硫酸亜鉛から選択される少なくとも1種の塩を用いてもよい。
 次に、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の好ましい一例について述べる。
 本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上(好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、一層好ましくは95モル%以上)が、脂肪族ジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位が、芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。
 脂肪族ジアミンとしては、直鎖脂肪族ジアミンであっても、脂環式ジアミンであってもよく、脂環式ジアミンが好ましい。
 脂肪族ジアミンとしては、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンが例示され、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
 芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、少なくともイソフタル酸を含むことがより好ましい。
 さらに、ジカルボン酸由来の構成単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構成単位に加え、脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位も含むことが好ましい。
 脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
 本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の好ましい一例は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位を含み、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方(以下、「1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等」ということがある)に由来する構成単位である。本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂では、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する構成単位であることがより好ましい。
 上記非晶性ポリアミド樹脂におけるジアミン由来の構成単位は、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、一層好ましくは95モル%以上、より一層好ましくは98モル%以上、さらに一層好ましくは99モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等に由来する。
 1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が例示される。これらの他のジアミンは、1種のみでも2種以上であってもよい。
 本実施形態で用いられる非晶性ポリアミド樹脂の原料ジアミンである1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等は、シス体とトランス体がある。これらの異性体モル比(シス/トランス)は、好ましくは100/0~50/50であり、より好ましくは90/10~60/40である。また、本実施形態に係る物品の用途に応じて、上記異性体モル比(トランス/シス)を、90/10~60/40とすることもできる。
 本実施形態では、ジカルボン酸由来の構成単位の、10~90モル%がイソフタル酸に由来し、90~10モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来することが好ましい。さらに、ジカルボン酸由来の構成単位の、10~90モル%がイソフタル酸に由来し、90~10モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、かつ、テレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないことがより好ましい。
 ここでテレフタル酸に由来する構成単位を実質的に含まないとは、例えば、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、テレフタル酸が10モル%以下であることをいい、5モル%以下が好ましく、3モル%以下がより好ましく、1モル%以下がさらに好ましい。下限値としては、0モル%であってもよい。
 前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、20モル%以上が好ましく、30モル%以上がより好ましく、40モル%以上がさらに好ましく、45モル%以上が一層好ましい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、80モル%以下が好ましく、75モル%以下がより好ましく、70モル%以下がさらに好ましく、65モル%以下が一層好ましい。このような範囲とすることにより、非晶性ポリアミド樹脂の透明性がより向上する傾向にあり好ましい。
 前記ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましく、30モル%以上がさらに好ましく、35モル%以上が一層好ましい。前記炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、80モル%以下が好ましく、70モル%以下がより好ましく、60モル%以下がさらに好ましく、55モル%以下が一層好ましい。炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数8~12のα,ω-直鎖脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1, 10-デカンジカルボン酸がさらに好ましく、セバシン酸が特に好ましい。炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸は、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。このような範囲とすることにより、非晶性ポリアミド樹脂の耐熱老化性がより向上する傾向にあり好ましい。
 ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましく、98モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であってもよい。このような割合とすることにより、非晶性ポリアミド樹脂の透明性および耐熱老化性がより向上する傾向にある。
 イソフタル酸と炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、炭素数7以下の脂肪族ジカルボン酸、炭素数6~12の脂環式ジカルボン酸等が例示される。これらの具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸等が例示される。
 本実施形態における、ジカルボン酸由来の構成単位の好ましい実施形態として、30~70モル%がイソフタル酸に由来し、70~30モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する態様が例示され、40~60モル%がイソフタル酸に由来し、60~40モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する態様がより好ましい。本実施形態では、他のジカルボン酸由来の構成単位は、0~3モル%であることが好ましい。本実施形態におけるジアミン由来の構成単位のより好ましい範囲は、上述の好ましい範囲と同様である。
 尚、本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、好ましくは、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位を含むが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、ε-カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは98質量%以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
 本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂の他の例としては、アジピン酸/イソフタル酸/キシリレンジアミンの重縮合体、セバシン酸/イソフタル酸/キシリレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、テレフタル酸/2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン/ω-ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸/2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/テレフタル酸/2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン/ω-ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分および/またはイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。好ましくは、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、又はテレフタル酸/2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、またはイソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体とテレフタル酸/2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。
 本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、リン原子含有化合物を添加して溶融重縮合(溶融重合)法により製造される。溶融重縮合法としては、溶融させた原料ジカルボン酸に原料ジアミンを滴下しつつ加圧下で昇温し、縮合水を除きながら重合させる方法、もしくは、原料ジアミンと原料ジカルボン酸から構成される塩を水の存在下で、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法が好ましい。
 本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂の重縮合系内に添加されるリン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸カルシウムが好ましい。本実施形態で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
 本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、重量平均分子量が10,000~100,000であることが好ましく、20,000~80,000であることがより好ましく、25,000~32,000であることがさらに好ましく、26,000~31,000であることが一層好ましい。本実施形態に係る物品に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量は、後述の通り表層と中央で異なる場合があるが、ここでいう重量平均分子量は、物品に成形する前の非晶性ポリアミド樹脂自体の重量平均分子量をいう。
 本実施形態に係る物品では、物品の厚さが最も厚い部分について、表面から厚さ方向に10%までの距離(表層)の領域に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量が20,000~35,000であることが好ましく、25,000~32,000であることがより好ましく、26,000~30,000であることがさらに好ましい。
 また、本実施形態に係る物品の厚さが最も厚い部分について、表面から厚さ方向に40~60%の距離(中央)の領域に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量が21,000~36,000であることが好ましく、26,000~33,000であることがより好ましく、27,000~31,000であることがさらに好ましい。
 また、本実施形態に係る物品の上記表層の領域と中央の領域に含まれる非晶性ポリアミド樹脂の重量平均分子量の差は、3,000以下であることが好ましく、2,000以下であることがより好ましく、1,700以下であることがさらに好ましく、1,500以下であることが一層好ましい。前記ポリアミド樹脂の重量平均分子量の差の下限値は、0であってもよいが、例えば、100以上でも十分に実用レベルである。
 重量平均分子量の測定方法は、後述する実施例で記載する方法に従う。
 本実施形態で用いる非晶性ポリアミド樹脂は、ガラス転移温度が100~190℃であることが好ましく、120~170℃であることがより好ましい。本実施形態ではこのような高いTgとすることができるため、高温条件下でも物性低下しづらいというメリットがある。
 ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、窒素気流中、室温から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱したのち、ただちに室温以下まで冷却し、再び室温から250℃まで昇温速度10℃/分で加熱した際のガラス転移温度を測定することができる。示差走査熱量計としては、(株)島津製作所製DSC-60を用いることができる。
 ここで、非晶性ポリアミド樹脂とは、明確な融点を持たない樹脂であり、具体的には、結晶融解エンタルピーΔHmが5J/g未満であることをいい。1J/g以下が好ましい。具体的には、JIS K7121およびK7122に準じて、昇温過程におけるポリアミド樹脂の結晶融解エンタルピーΔHmを測定して確認することができる。
 本実施形態に係る物品において、非晶性ポリアミド樹脂は、物品において、60質量%占めることが好ましく、80質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがさらに好ましく、95質量%以上を占めることが一層好ましい。本実施形態に係る物品には、非晶性ポリアミド樹脂が1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。このように、物品において、非晶性ポリアミド樹脂の割合を多くすることにより、物品の強度をより効果的に維持・向上させることが可能になる。
 また、本実施形態に係る物品の他の一例として、物品において、非晶性ポリアミド樹脂に加え、強化繊維を配合する形態も挙げられる。かかる実施形態の場合、非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維の合計量が60質量%以上を占めることが好ましく、80質量%以上を占めることがより好ましく、90質量%以上を占めることがさらに好ましい。
 本実施形態に係る物品において、塩化亜鉛等の量は、非晶性ポリアミド樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.3質量部以上であることさらに好ましく、0.4質量部以上であることが一層好ましい。前記塩化亜鉛等の上限値は、非晶性ポリアミド樹脂100質量部に対し、16質量部以下であることが好ましく、14質量部以下であることがより好ましく、12質量部以下であることさらに好ましく、10質量部以下であることが一層好ましい。
 また、本実施形態に係る物品において、塩化亜鉛等に含まれる金属元素の量は、物品に含まれる窒素元素の量に対し、1.0質量%以上であることが好ましく、2.0質量%以上であることがより好ましく、3.0質量%以上であることがさらに好ましく、4.0質量%以上であることが一層好ましく、5.0質量%以上であることがより一層好ましい。前記塩化亜鉛等の金属元素の量の上限は特に定めるものではないが、例えば、20.0質量%以下であり、17.0質量%以下であってもよく、また16.0質量%以下であってもよく、さらに15.0質量%以下であってもよい。
 本実施形態に係る物品は、前記金属元素の少なくとも一部は、前記物品の表面から2μmまでの間の領域に含まれることが好ましい。このような範囲に前記金属元素が含まれることにより、物品内部の水分が物品の表層付近まで引き上げられ、物品の機械的強度が高く維持できると考えられる。
 本実施形態に係る物品は、特に、前記物品の表面から2μmまでの間の領域に含まれる、塩化亜鉛等の量が上記範囲を満たすことがより好ましい。
 また、本実施形態に係る物品は、厚みが10μm以上の部位を有し、前記部位における物品の表面から4~6μmの間の部位に含まれる前記塩の量が、前記物品の表面から2μmまでの間の部位に含まれる塩の量の30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、0質量%であってもよい。このように、物品の表層付近に塩化亜鉛等を集中して存在させることにより、物品内部の水分が物品の表層付近までより引き上げられやすくなり、物品の機械的強度が高く維持できると考えられる。
 本実施形態に係る物品には、塩化亜鉛等は、1種のみ含まれていてもよいし、2種以上含まれていてもよい。2種以上含まれる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 物品中の塩化亜鉛等の量は、後述する実施例に記載の方法に従って測定された値とする。
 また、本実施形態に係る物品の厚さは、最も薄い部分の厚さが、好ましくは2μm以上であり、より好ましくは10μm以上であり、さらに好ましくは100μm以上であり、用途等に応じて、1mm以上、1cm以上、10cm以上等であってもよい。本実施形態に係る物品の厚さの上限は、用途等に応じて適宜定めることができ、最も薄い部分の厚さは、例えば、10m以下、100cm以下、10cm以下、1cm以下、1mm以下、100μm以下、50μm以下であってもよい。
 本実施形態に係る物品が強化繊維を含む場合、強化繊維としては、炭素繊維およびガラス繊維が例示される。結晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む物品においても、塩化亜鉛等の塩水に浸漬すると、強度が低下しやすいが、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む物品においては、塩化亜鉛等の塩水に浸漬しても、強度を維持することができる。
 本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む物品は、非晶性ポリアミド樹脂と強化繊維を含む組成物を溶融混練してなるペレット、非晶性ポリアミド樹脂を強化繊維に含浸させたプリプレグ、非晶性ポリアミド樹脂フィルムに強化繊維を融着した未含浸プリプレグ、繊維成分として、非晶性ポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を含む混繊糸、組み紐または撚り紐、非晶性ポリアミド樹脂を含む連続熱可塑性樹脂繊維と連続強化繊維を用いた織物または編み物、ならびに、非晶性ポリアミド樹脂を含む熱可塑性樹脂繊維と強化繊維から構成される不織布などから成形された物品が例示される。
 本実施形態に係る物品は、非晶性ポリアミド樹脂および塩化亜鉛等に加え、さらに、上記強化繊維に加え、他の熱可塑性樹脂や添加剤を含んでいてもよい。
 他の熱可塑性樹脂としては、結晶性ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂が例示される。
 添加剤としては、核剤、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等の添加剤を必要に応じて添加することができる。これらの添加剤は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。
 結晶性ポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66(ポリアミド6成分およびポリアミド66成分からなる共重合体)、ポリアミド610、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12、MXD6(ポリメタキシリレンアジパミド)、MPXD6(ポリメタパラキシリレンアジパミド)、MXD10(ポリメタキシリレンセバサミド)、MPXD10(ポリメタパラキシリレンセバサミド)およびPXD10(ポリパラキシリレンセバサミド)が例示される。これらの結晶性ポリアミド樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。但し、本実施形態に係る物品において、結晶性ポリアミド樹脂の量は、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の量の5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
 ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を例示できる。これらのポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂は、それぞれ、1種であってもよいし、2種以上であってもよい。但し、本実施形態に係る物品において、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂の量は、本実施形態に係る非晶性ポリアミド樹脂の量の5質量%以下であることが好ましい。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<合成例1 1,3-BAC10I-1>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸(伊藤精油社製)7000g(34.61mol)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製)5750g(34.61mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)3.3g(0.019mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.4g(0.018mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下200℃まで昇温した。200℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC、異性体モル比:シス/トランス=75/25)(三菱ガス化学社製)9847g(69.22mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を295℃まで昇温した。1,3-BACの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、JIS K7121およびK7122に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmが1J/g未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「1,3-BAC10I-1」という。
<合成例2 1,3-BAC10I-2>
 実施例1において、セバシン酸とイソフタル酸のモル比率を、36:64とし、他は同様に行って、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、JIS K7121およびK7122に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmが1J/g未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「1,3-BAC10I-2」という。
<合成例3 1,4-BAC10I>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸(伊藤精油社製)7000g(34.61mol)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製)5750g(34.61mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)3.3g(0.019mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.4g(0.018mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下200℃まで昇温した。200℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4-BAC、異性体モル比:シス/トランス=60/40)(三菱ガス化学社製)9847g(69.22mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を295℃まで昇温した。1,4-BACの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、JIS K7121およびK7122に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmが1J/g未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「1,4-BAC10I」という。
<合成例4 1,3-BAC/1,4-BAC10>
 撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽およびポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、ストランドダイを備えた内容積50Lの耐圧反応容器に、精怦したセバシン酸(伊藤精油社製)7000g(34.61mol)、イソフタル酸(エイ・ジイ・インタナショナル・ケミカル社製)5750g(34.61mol)、次亜リン酸カルシウム(関東化学社製)3.3g(0.019mol)、酢酸ナトリウム(関東化学社製)1.4g(0.018mol)を入れ、十分に窒素置換した後、反応容器内を密閉し、容器内を0.4MPaに保ちながら撹拌下200℃まで昇温した。200℃に到達後、反応容器内の原料へ滴下槽に貯めた1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,3-BAC、異性体モル比:シス/トランス=20/80)(三菱ガス化学社製)と1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(1,4-BAC、異性体モル比:シス/トランス=20/80)(三菱ガス化学社製)の1,3-BAC/1,4-BAC=7/3(モル比)の割合で混合した混合ジアミン9847g(69.22mol)の滴下を開始し、容器内を0.4MPaに保ちながら生成する縮合水を系外へ除きながら反応槽内を295℃まで昇温した。前記混合ジアミンの滴下終了後、反応容器内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて反応槽内を80kPaに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、反応槽内を窒素で加圧し、底排弁を開け、ストランドダイからポリマーを抜き出してストランド化したのち、冷却してペレタイザーによりペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂は、JIS K7121およびK7122に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmが1J/g未満の非晶性ポリアミド樹脂であった。得られた非晶性ポリアミド樹脂を、「1,3-BAC/1,4-BAC10」という。
<合成例5 MP6>
 撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸(Roadia社製)7.22kg(49.4mol)および酢酸ナトリウム/次亜リン酸ナトリウム・一水和物(モル比=1/1.5)11.66gを仕込み、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら170℃まで加熱溶融した。
 メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比が70/30である混合キシリレンジアミン6.647kg(メタキシリレンジアミン34.16mol、パラキシリレンジアミン14.64mol、三菱ガス化学社製)を、反応容器内の溶融物に撹拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に2.5時間かけて240℃まで昇温した。
 滴下終了後、内温を上昇させ、250℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて270℃で20分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂を、「MP6」という。得られたポリアミド樹脂は、JIS K7121およびK7122に準じて測定した、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmが、5J/gをはるかに上回る結晶性ポリアミド樹脂であった。
<その他のポリアミド樹脂>
PA6:ポリアミド6、宇部興産社製、1024B、結晶性ポリアミド樹脂
PA66:ポリアミド66、東レ株式会社製、CM3001N、結晶性ポリアミド樹脂
実施例1
 上記非晶性ポリアミド樹脂1,3-BAC10I-1を150℃で5時間真空乾燥した後、ファナック社製、射出成形機100Tにて、樹脂温度280℃にてダンベル片に成形した(ISO試験片 4mm厚み)。得られた試験片をアルミ袋で密封して保存した。
<試験片の塩の量>
 上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、90℃の飽和塩水(塩は、塩化カルシウム)に1時間浸漬し、90℃で1時間乾燥した。前記作業を20回繰り返した。次いで、試験片をイオンミリングで表面から厚さ方向に2μmまでの領域と、厚さ方向に4~6μmの領域を切り出した。次いで、日立ハイテクノロジーズ製、走査電子顕微鏡(SU8020)を用いて、前記切り出した領域に電子線を照射して、試験片内部の塩の量を測定した。窒素の質量濃度に対する、カルシウム元素の質量濃度として示した。
 前記厚さ方向に2μmまでの領域は、試験片の表面の任意の一点について、表面から深さ2μm、試験片の面の方向に10μmの長方形の領域を選択し、その領域における金属元素(カルシウム)の質量として測定できる。
 試験片(物品)が凹凸を有する場合、厚さが最も厚い部位を上記任意の一点とし、物品をより厚い部位が含まれるように上記長方形の領域を選択する。但し、面方向に10μmの領域を確保できない場合は、選択領域を最小2μmまで狭めてもよい。最小2μmの領域が確保できない場合、凹凸を有する試験片の次に厚さが厚い部位を上記任意の一点として、測定することとする。
 前記4~6μmの領域についても、同様に行う。
<飽和塩水処理前の水分率>
 上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、カールフィッシャー法により、水分量を測定した。
<飽和塩水処理後の水分率>
 上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、90℃の飽和塩水(塩は、塩化カルシウム)に1時間浸漬し、90℃で1時間乾燥した。前記作業を20回繰り返した。飽和塩水処理後の試験片の表面をふき取った後、カールフィッシャー法により、水分量を測定した。
<飽和塩水処理後の強度維持率>
 上記飽和塩水処理前の試験片(上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出した試験片)および上記飽和塩水処理後の試験片について、それぞれ、ISO527に従って、引張強度を測定した。以下の式に従って、強度維持率を測定した。
 強度維持率(%)=[飽和塩水処理後の試験片の強度/飽和塩水処理前の試験片の強度]×100
<試験片の重量平均分子量>
 試験片の表面から厚さ方向に10%までの距離(表層)の領域、および、表面から厚さ方向に40~60%の距離(中央)の領域を、ミクロトーム(ライカ社製、EM UC7)を用いてガラスナイフ(日新EM社製)で削り取り、それぞれ、その重量平均分子量を測定した。前記表層領域は、試験片の表面の任意の一点を選択し、前記点を中心とする半径25μmの円であって、表面から厚さ方向に10%までの領域におけるポリアミド樹脂の重量平均分子量として測定できる。試験片(物品)が凹凸を有する場合、最も厚い部位を上記任意の一点として、選択する。前記中央領域についても、同様に行う。
<<重量平均分子量の測定>>
 ポリアミド樹脂の重量平均分子量の測定は、東ソー社(TOSOH CORPORATION)製「HLC-8320GPC」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定による標準ポリメチルメタクリレート(PMMA)換算値より求めた。
 測定用カラムとしては「TSKgel SuperHM-H」を2本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度10mmol/Lのヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、樹脂濃度0.02質量%、カラム温度は40℃(313K)、流速0.3mL/分、屈折率検出器(RI)にて測定した。また、検量線は6水準のPMMAをHFIP(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール)に溶解させて測定し作成した。
<耐候性>
 上記で得られたアルミ袋で密封していた試験片について、アルミ袋から取り出し、神奈川県平塚市で2016年11月30日から12月5日までの5日間、成形品を直射日光が当たる場所で、成形品が移動しないように固定して、屋外に暴露した。暴露前と暴露後の黄色度(YI値)の差(試験後のYI値-試験前のYI値)から耐候性を評価した。YI値の測定方法はJIS K-7105に準じた。測定装置は、日本電色工業社製の曇価測定装置(型式:COH-300A)を使用した。YI値の差が5未満だったものをA、5以上10未満だったものをB、10以上だったものをCと評価した。
実施例2~4、比較例1~3
 実施例1において、ポリアミド樹脂を表1に示す各ポリアミド樹脂に変更し、他は同様に行って試験片を製造した。実施例1と同様に評価した。ただし、PA6においては260℃で射出成形した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記結果から明らかなとおり、本発明の物品は、耐塩性が高いことが分かった。特に、実施例1~4では、飽和塩水処理をした方が、強度が向上しており、この効果は極めて驚くべきものである。
 また、結晶性樹脂を用いた場合(比較例1~3)、機械的強度が著しく劣ってしまった。また、耐候性も劣る結果となった。
実施例5および6
 実施例1において、塩の種類を表2に示すように変更し、他は同様に行って試験片を製造した。実施例1で述べた方法に従って、飽和塩水処理後の強度維持率および耐候性を測定した。耐候性の測定は、神奈川県平塚市で2017年11月20日から11月24日までの5日間、成形品を直射日光が当たる場所で行った。結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記結果から明らかなとおり、本発明の物品は、耐塩性が高いことが分かった。特に、実施例5では、飽和塩水処理をした方が、強度が向上しており、この効果は極めて驚くべきものである。

Claims (11)

  1. 非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、
    前記物品の内部に、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む、物品。
  2. 前記非晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する、請求項1に記載の物品。
  3. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品であって、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の存在下で使用する物品。
  4. 前記ジカルボン酸由来の構成単位の、10~90モル%がイソフタル酸に由来し、90~10モル%が炭素数8~12の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する、請求項2または3に記載の物品。
  5. 前記塩の少なくとも一部は、前記物品の表面から2μmまでの間の領域に含まれる、請求項1~4のいずれか1項に記載の物品。
  6. 前記物品は、厚みが10μm以上の部位を有し、該部位における物品の表面から4~6μmまでの間の部位に含まれる前記塩の量が、前記物品の表面から2μmまでの間の部位に含まれる塩の量の30質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の物品。
  7. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、
    塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の90℃の飽和水溶液に浸漬した後の強度が、浸漬前の90%以上である、非晶性ポリアミド樹脂;
    但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の90℃の飽和水溶液に1時間浸漬し、さらに、90℃で1時間乾燥する作業を20回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のISO527に従った引張強度をいう。
  8. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、
    塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の溶解度が80%以上である塩水が存在する雰囲気下で用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
  9. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂であって、
    塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩を含む物質を取り扱うための物品、あるいは、海上および海岸で使われる物品に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
  10. 請求項1~6のいずれか1項に記載の物品の製造に用いられる非晶性ポリアミド樹脂。
  11. ジアミン由来の構成単位とジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の50モル%以上が、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンおよび1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンの少なくとも一方に由来する非晶性ポリアミド樹脂を含む物品を、塩化亜鉛、塩化カルシウムおよび塩化ナトリウムから選択される少なくとも1種の塩の溶解度が80%以上である塩水が存在する雰囲気下に、5時間以上置くことを含む、物品の強度向上方法;但し、強度は、前記非晶性ポリアミド樹脂をダンベル片に成形した試験片を、前記塩の90℃の飽和水溶液に1時間浸漬し、さらに、90℃で1時間乾燥する作業を20回繰り返し、ダンベル片の表面をふき取った後のISO527に従った引張強度をいう。
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