TW201835221A - 物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法 - Google Patents

物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法 Download PDF

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加藤智則
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供使用了耐鹽性優良的熱塑性樹脂之物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法。 該課題之解決方法係一種物品，含有非晶性聚醯胺樹脂，該物品的內部含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽。其中，該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元的50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者較為理想。

Description

物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法
本發明關於物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法。尤其關於在要求耐鹽性的用途中使用非晶性聚醯胺樹脂之技術。
熱塑性樹脂係用於汽車等運輸機器零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住宅設備相關零件、醫療裝置、休閒體育用品、遊戲用具、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、防衛及航太產品等各種目的。熱塑性樹脂係輕量，且較容易製成複雜的零件，在許多情況下適合代替金屬。但是，熱塑性樹脂與鹽接觸時，有時會造成所謂腐蝕破損。 於是，已有人探討耐鹽性優良的熱塑性樹脂。
例如，專利文獻1揭示：一種熱塑性組成物，實質上由a)聚十亞甲基癸烷二醯胺20~35質量%、b)聚六亞甲基癸烷二醯胺50~65質量%、及c)磺醯胺塑化劑8~15質量%構成，該磺醯胺塑化劑係選自於由N-丁苯磺醯胺、N-(2-羥丙基)苯磺醯胺、N-乙基鄰甲苯磺醯胺、N-乙基對甲苯磺醯胺、鄰甲苯磺醯胺及對甲苯磺醯胺構成之群組中之1種以上的磺醯胺。
又，專利文獻2揭示：一種聚醯胺組成物，含有(a)及(b)，(a)係至少1種半芳香族共聚醯胺，實質上由25~55莫耳%之式(I)之重複單元與45~75莫耳%之式(II)之重複單元構成，且該聚醯胺係具有225℃以下之熔點之共聚醯胺，-C(O)(CH2 )m C(O)NHCH2 ArCH2 NH- (I)-C(O)(CH2 )m C(O)NH(CH2 )n NH- (II)M為8、10、及/或12，n為6、10及/或12，Ar為間位經取代之苯環；(b)係0.25~20質量%之1種或多種的多羥基聚合物，至少具有2000之數目平均分子量(Mn )，且選自於由乙烯/乙烯醇共聚物及聚(乙烯醇)構成之群組。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2013-535566號公報 [專利文獻2] 日本特表2013-518175號公報
[發明所欲解決之課題] 如上所述，具耐鹽性之熱塑性樹脂係為已知。但是，上述樹脂之耐鹽性並非必定令人滿意。 本發明為了解決該課題，目的在於提供使用了耐鹽性優良的熱塑性樹脂之物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法。 [解決課題之手段]
基於上述課題，本案發明人進行探討後之結果發現：藉由使用非晶性聚醯胺樹脂，能使耐鹽性改善。此外，令人驚訝地發現：藉由將特定的非晶性聚醯胺樹脂與鹽組合使用，能使機械性強度改善。 具體而言，上述課題利用下述方法＜1＞，宜利用＜2＞~＜11＞可解決。 ＜1＞一種物品，含有非晶性聚醯胺樹脂，前述物品的內部含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽。 ＜2＞如＜1＞所記載之物品，其中，前述非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元的50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者。 ＜3＞一種物品，包括非晶性聚醯胺樹脂，該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者，該物品係於選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之存在下使用。 ＜4＞如＜2＞或＜3＞所記載之物品，其中，前述來自二羧酸的構成單元中之10~90莫耳%係來自間苯二甲酸，90~10莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸。 ＜5＞如＜1＞~＜4＞中之任一項所記載之物品，其中，前述鹽之至少一部分係包含在從前述物品之表面至2μm之間之區域。 ＜6＞如＜1＞~＜4＞中之任一項所記載之物品，其中，前述物品具有厚度為10μm以上之部位，且在前述部位中在從物品之表面至4~6μm之間之部位中含有的前述鹽之量為從前述物品之表面至2μm之間之部位中含有的鹽之量之30質量%以下。 ＜7＞一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者，該非晶性聚醯胺樹脂浸於選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之90℃之飽和水溶液後之強度為浸漬前之90%以上； 惟，強度係指：對將前述非晶性聚醯胺樹脂成形為啞鈴片而得的試驗片重複進行浸於前述鹽之90℃之飽和水溶液1小時再於90℃乾燥1小時的作業20次，擦拭啞鈴片之表面後，依ISO527測得的拉伸強度。 ＜8＞一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者，該非晶性聚醯胺樹脂係於有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之溶解度為80%以上的鹽水存在的氣體環境中使用。 ＜9＞一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者，該非晶性聚醯胺樹脂係用於操作含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之物質的物品、或作為在海上及海岸使用的物品使用。 ＜10＞一種非晶性聚醯胺樹脂，用以製造如＜1＞~＜6＞中之任一項所記載之物品。 ＜11＞一種物品之強度改善方法，包括將含有非晶性聚醯胺樹脂之物品於有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之溶解度為80%以上之鹽水存在的氣體環境放置5小時以上之步驟，該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者；惟，強度係指：對將前述非晶性聚醯胺樹脂成形為啞鈴片而得的試驗片重複進行浸於前述鹽之90℃之飽和水溶液1小時再於90℃乾燥1小時的作業20次，擦拭啞鈴片之表面後，依ISO527測得的拉伸強度。 [發明之效果]
根據本發明，能提供使用了耐鹽性優良的熱塑性樹脂之物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法。
以下，針對本發明之內容進行詳細說明。另外，本說明書中「~」係以包含其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意義來使用。
本發明之實施形態之一例係一種物品，含有非晶性聚醯胺樹脂，前述物品的內部含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽。本實施形態藉由使用非晶性聚醯胺樹脂，即使在內部含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽(以下有時稱為「氯化鋅等」)，強度仍不會降低，反而有可能改善。其理由據推斷為非晶性聚醯胺樹脂與結晶性聚醯胺樹脂之結構不同所致。在此，物品的內部可為接近物品之表面(表層附近)之區域，亦可為中央，宜為表層附近。
就本實施形態相關之物品的利用領域而言，可列舉：汽車等運輸機器零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住宅設備相關零件、醫療裝置、休閒體育用品、遊戲用具、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、防衛及航太產品等。 本實施形態相關之物品不必為最終產品，亦可為零件等。
就本實施形態相關之物品而言，可例示：薄膜、片材、薄壁成形品、中空成形品、纖維、軟管(hose)、管件(tube)等。又，本實施形態相關之物品也可為射出成形品、吹塑成形品、擠壓成形品、壓縮成形品、真空成形品等利用公知的成形方法成形的物品。
更具體而言，本實施形態相關之物品通常係藉由使氯化鋅等含於已將非晶性聚醯胺樹脂成形為期望的形狀後之物品的內部而製造。 就使氯化鋅等含於已將非晶性聚醯胺樹脂成形為期望的形狀後之物品的內部之方法而言，可列舉使物品與含有氯化鋅等之鹽水接觸的方法、以及使物品直接與氯化鋅等接觸之方法。
就使物品與含有氯化鋅等之鹽水接觸的方法而言，可例示將物品浸漬於鹽水之方法、將物品放置於含有鹽水之氣體環境中(海岸等)之方法、使鹽水通過物品的內部之方法。 就含有氯化鋅等之鹽水而言，係例示人工調製而成的鹽水，除此之外可例示存在海水、或海岸的空氣中之鹽水等。本實施形態之鹽水宜為飽和鹽水。
就使物品與含有氯化鋅等之鹽水接觸的方法而言，可列舉將物品放置於有溶解度為80%以上之鹽水存在的氣體環境中。將物品放置於前述氣體環境中時，宜放置5小時以上。針對將物品放置於前述氣體環境中的時間之上限值，並無特別限制，但即使放置1個月以上，進入到物品的內部的鹽的量也幾乎不會再改變，故可設定在1個月以下。但是，也能放置歷經數年或數十年。就於有溶解度為80%以上之鹽水存在的氣體環境中之例而言，可列舉如海岸般在空氣中有高鹽濃度之鹽水存在的氣體環境。上述於有溶解度為80%以上之鹽水存在的氣體環境中之溫度，並無特別限制，但通常為-20~100℃之範圍，為-10~90℃之範圍較理想。 就將物品浸漬於鹽水之方法而言，可例示浸漬於海水之方法。例如：物品為釣線時，藉由反覆進行線釣，氯化鋅等即會緩緩地進入到物品即釣線的內部。 使鹽水通過物品的內部之方法宜使用在物品為軟管、管件、管材(pipe)等中空體的情況。
就使物品與氯化鋅等接觸之方法而言，在物品為箱體、容器等時，可例示將氯化鋅等放入前述箱體等中進行保存之態樣。在使物品與氯化鋅等接觸之方法的態樣中，也包含由於氯化鋅等溶解於空氣中的水蒸氣等而生成含有氯化鋅等之水，且該含有氯化鋅等之水進入到物品的內部之態樣。
然後，舉本實施形態相關之物品之例。就本實施形態相關之物品之例而言，可例示用於操作含有氯化鋅等之物質的物品、或在海上及海岸使用的物品。 就用於操作含有氯化鋅等之物質的物品之一例而言，可列舉融雪劑箱及抗凍劑箱。融雪劑、或抗凍劑即為含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之物質之一例。在本實施形態中，可使用含有非晶性聚醯胺樹脂之物品作為這些劑的箱體。融雪劑、或抗凍劑會隨時間經過而緩緩地滲透到由非晶性聚醯胺樹脂形成之箱體的內部。由結晶性聚醯胺樹脂、或其他熱塑性樹脂形成之箱體，會因為融雪劑、或抗凍劑所含的鹽，而箱體易受損。但是，藉由使用由非晶性聚醯胺樹脂形成之箱體，不易因融雪劑、或抗凍劑所含的氯化鋅等而降低箱體的強度，反而有改善的傾向。 此外，就本實施形態中用於操作含有氯化鋅等之物質的物品而言，也包含如雪國規格、或寒冷地區規格之汽車、除雪機以及除雪器具等，在融雪劑、或抗凍劑等散布在路面的狀況下使用的物品。
就用於操作含有氯化鋅等之物質的物品而言，可例示用於鹽水的輸送等之軟管、管件、管材等中空體。這些中空體也一樣，若由結晶性聚醯胺樹脂形成的話，中空體本身易受損。但是，藉由使用由非晶性聚醯胺樹脂形成之中空體，不易因被輸送等之鹽水而降低強度，反而有改善的傾向。 就用於操作含有氯化鋅等之物質的物品而言，可例示含有鹽分之調味料的容器。就調味料而言，可例示醬油、味噌、調味醬等含有氯化鋅等鹽之物質。
就在海上使用的物品而言，可例示船舶(ship)、遊艇(yacht)、小艇(boat)等海上運輸機具；救生圈等救命用具；釣具、漁網等。又，就在海岸使用的物品而言，可例示海岸的標誌、或圍欄等之構造物。在本實施形態中，可用非晶性聚醯胺樹脂構成這些在海上或海岸使用的物品之本身，也可在待成為物品的表面之塗層的塗料中使用非晶性聚醯胺樹脂。在海上、或海岸使用的物品因為每天暴露在大量含有海水的空氣中，故會有效果地發揮本實施形態中的效果。使用後在鹽水仍附著的狀態下直接乾燥即可，也有不需要用淡水沖洗之益處。
本實施形態相關之物品並非只特別對於氯化鋅等之耐鹽性高，藉由含有氯化鋅等，也能使機械性強度改善。又，本實施形態相關之物品並非只適用於始終暴露在含有氯化鋅等之鹽水的情況，也可理想地使用於交替地重複實施暴露在乾燥與鹽水的狀況之氣體環境中。具體而言，也可理想地使用於海灘等鹽水被頻繁地吹拂而水分蒸發的氣體環境中、或具有有風日與無風日之海岸、使用中之用以輸送鹽水的軟管與前述軟管之使用後的狀態等。本實施形態相關之物品係如此地就下列觀點而言，其價值高；即使並非始終暴露在氯化鋅等、或鹽水之狀態，仍可維持對氯化鋅等之高耐鹽性，此外，藉由含有氯化鋅等，能使機械性強度改善。
本實施形態之理想的一例係一種物品，包括非晶性聚醯胺樹脂，該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者，該物品係於選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之存在下使用。如上所述，即使在氯化鋅等之存在下使用非晶性聚醯胺樹脂，其耐鹽性仍優良，尤其藉由使用上述特定的非晶性聚醯胺樹脂，於內部含有氯化鋅等之物品比起於內部不含氯化鋅之物品，前者有強度改善的傾向。 例如：藉由將含有由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元的50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者之非晶性聚醯胺樹脂的物品，於有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之溶解度成為80%以上的鹽水存在的氣體環境中放置5小時以上，可使物品的強度改善。 於有上述溶解度成為80%以上的鹽水存在的氣體環境中之溫度，並無特別限制，通常為-20~100℃之範圍，為-10~90℃之範圍較理想。 就本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂之一實施形態而言，可例示一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者，該非晶性聚醯胺樹脂浸於選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之90℃之飽和水溶液後之強度為浸漬前的強度之90%以上。 此處的強度係指：對將前述非晶性聚醯胺樹脂成形為啞鈴片而得的試驗片重複進行浸於前述鹽之90℃之飽和水溶液1小時再於90℃乾燥1小時的作業20次，擦拭啞鈴片之表面後，依ISO527測得的拉伸強度。 具體而言，本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂，其利用後述實施例所記載之方法測得的飽和鹽水處理後之強度維持率宜為95%以上，也可使其為100%以上，更可使其為105%以上，尤其可使其為110%以上。尤其，本發明就下列觀點而言特別有益：可使經氯化鋅及/或氯化鈣之飽和水溶液處理後之強度比起處理前之強度高。 又，前述強度維持率之上限值並無特別限制，可為120%以下，也可為115%以下。 前述飽和水溶液所含的鹽可選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之1種，也可為2種以上，只要是飽和水溶液之狀態即可。 又，就本發明所使用的鹽而言，也可使用選自氯化鎂、氯化鉀、磷酸銨及硫酸鋅中之至少1種鹽來替換選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種。
然後，針對本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂的理想之一例進行敘述。 本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂，宜由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且宜含有來自二胺的構成單元的50莫耳%以上(宜為70莫耳%以上，為90莫耳%以上更佳，為95莫耳%以上再更佳)係來自於脂肪族二胺，來自二羧酸的構成單元係來自於芳香族二羧酸之構成單元。 就脂肪族二胺而言，可為直鏈脂肪族二胺，也可為脂環族二胺，宜為脂環族二胺。 就脂肪族二胺而言，可例示：1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺，宜為1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷。 就芳香族二羧酸而言，宜為間苯二甲酸、對苯二甲酸，至少含有間苯二甲酸更佳。 此外，來自二羧酸的構成單元除了含有來自芳香族二羧酸的構成單元之外，也含有來自脂肪族二羧酸的構成單元較理想。 就脂肪族二羧酸而言，宜為碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸。
本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂的理想之一例，含有來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元，且來自二胺的構成單元的50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者(以下有時會稱為「1,3-雙(胺基甲基)環己烷等」)之構成單元。在本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂中，來自二胺的構成單元的50莫耳%以上為來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷之構成單元更佳。 上述非晶性聚醯胺樹脂中來自二胺的構成單元宜為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，再更佳為95莫耳%以上，又更佳為98莫耳%以上，再更佳為99莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷等。 就1,3-雙(胺基甲基)環己烷等以外之二胺而言，係例示：四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺等脂肪族二胺；對伸苯基二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺等芳香族二胺等。這些其他二胺可僅為1種，也可為2種以上。本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂之原料二胺即1,3-雙(胺基甲基)環己烷等具有順式異構體與反式異構體。這些異構物之莫耳比(順式/反式)宜為100/0~50/50，為90/10~60/40更佳。又，也可因應本實施形態相關之物品的用途，將上述異構物之莫耳比(反式/順式)設定為90/10~60/40。
在本實施形態中，來自二羧酸的構成單元中之10~90莫耳%係來自間苯二甲酸，90~10莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸較理想。此外，來自二羧酸的構成單元中之10~90莫耳%係來自間苯二甲酸，90~10莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸，且實質上不含來自對苯二甲酸之構成單元更理想。 此處實質上不含來自對苯二甲酸之構成單元係指例如：構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，對苯二甲酸為10莫耳%以下，宜為5莫耳%以下，為3莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下再更佳。就下限值而言，也可為0莫耳%。 前述構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸的比例之下限值宜為20莫耳%以上，為30莫耳%以上更佳，為40莫耳%以上再更佳，為45莫耳%以上又更佳。前述間苯二甲酸的比例之上限值宜為80莫耳%以下，為75莫耳%以下更佳，為70莫耳%以下再更佳，為65莫耳%以下又更佳。藉由設定為如此的範圍，會有非晶性聚醯胺樹脂的透明性更加改善的傾向，較為理想。
前述構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸的比例之下限值宜為20莫耳%以上，為25莫耳%以上更佳，為30莫耳%以上再更佳，為35莫耳%以上又更佳。前述碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸的比例之上限值宜為80莫耳%以下，為70莫耳%以下更佳，為60莫耳%以下再更佳，為55莫耳%以下又更佳。就碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸而言，為碳數8~12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸更佳，為辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸再更佳，為癸二酸特佳。碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸可為1種，也可為2種以上。藉由設定為如此的範圍，會有非晶性聚醯胺樹脂的耐熱老化性更加改善的傾向，較為理想。
構成來自二羧酸的構成單元之全部二羧酸之中，間苯二甲酸與碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸的合計之比例宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳，為98莫耳%以上再更佳，也可為100莫耳%。藉由設定為如此的比例，會有非晶性聚醯胺樹脂的透明性及耐熱老化性更加改善的傾向。
就間苯二甲酸與碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸以外的二羧酸而言，係例示：碳數7以下之脂肪族二羧酸、碳數6~12之脂環族二羧酸等。就它們的具體例而言，係例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸等。
就本實施形態中，來自二羧酸的構成單元之理想實施形態而言，係例示：30~70莫耳%係來自間苯二甲酸，70~30莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之態樣，為40~60莫耳%係來自間苯二甲酸，60~40莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸之態樣更佳。在本實施形態中，來自其他二羧酸的構成單元宜為0~3莫耳%。本實施形態中來自二胺的構成單元之更理想範圍與上述理想範圍同樣。
另外，本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂宜包含來自二羧酸的構成單元與來自二胺的構成單元，但也可包含來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元以外的構成單元、或末端基等其他部位。就其他構成單元而言，可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺；11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸等之構成單元，但不限於它們。本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂宜為95質量%以上，更佳為98質量%以上係來自二羧酸的構成單元或來自二胺的構成單元。
就本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂之其他例而言，可列舉：己二酸/間苯二甲酸/苯二甲胺之聚縮物、癸二酸/間苯二甲酸/苯二甲胺之聚縮物、間苯二甲酸/對苯二甲酸/六亞甲基二胺之聚縮物、間苯二甲酸/對苯二甲酸/六亞甲基二胺/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷之聚縮物、對苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亞甲基二胺/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之聚縮物、間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/ω-月桂內醯胺之聚縮物、間苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亞甲基二胺/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之聚縮物、間苯二甲酸/對苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亞甲基二胺/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之聚縮物、間苯二甲酸/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷/ω-月桂內醯胺之聚縮物等。又，構成這些聚縮物之對苯二甲酸成分及/或間苯二甲酸成分的苯環也包含經烷基、或鹵素原子取代者。理想為使用間苯二甲酸/對苯二甲酸/六亞甲基二胺/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷之聚縮物、或對苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亞甲基二胺/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之聚縮物、或間苯二甲酸/對苯二甲酸/六亞甲基二胺/雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷之聚縮物與對苯二甲酸/2,2,4-三甲基六亞甲基二胺/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺之聚縮物的混合物。
本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂係添加含磷原子之化合物並利用熔融聚縮合(熔融聚合)法製造。就熔融聚縮合法而言，宜為邊將原料二胺滴加到已熔融的原料二羧酸同時在加壓下昇溫，邊去除縮合水使其聚合的方法、或在有水的存在下將由原料二胺與原料二羧酸構成的鹽於加壓下昇溫，邊去除添加的水及縮合水邊使其在熔融狀態下聚合的方法。
就添加到本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂之聚縮合系統內的含磷原子之化合物而言，可列舉：二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣、次磷酸乙酯、苯基亞膦酸、苯基亞膦酸鈉、苯基亞膦酸鉀、苯基亞膦酸鋰、苯基亞膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸鈉、苯基膦酸鉀、苯基膦酸鋰、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸鈉、乙基膦酸鉀、亞磷酸、亞磷酸氫鈉、亞磷酸鈉、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、焦亞磷酸等，它們之中，尤其次磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鋰、次磷酸鈣等次磷酸金屬鹽，由於促進醯胺化反應之效果高，且防止著色的效果亦優良，故宜予以使用，為次磷酸鈣特佳。本實施形態中可使用的含磷原子之化合物並不限於這些化合物。
本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂之重量平均分子量宜為10,000~100,000，為20,000~80,000更佳，為25,000~32,000再更佳，為26,000~31,000又更佳。本實施形態相關之物品所含的非晶性聚醯胺樹脂之重量平均分子量如後所述，會有在表層與中央不同的情況，此處所稱重量平均分子量係指成形為物品前之非晶性聚醯胺樹脂本身的重量平均分子量。 在本實施形態相關之物品中，針對物品之厚度最厚的部分，從表面沿厚度方向至10%之距離(表層)的區域所含的非晶性聚醯胺樹脂之重量平均分子量宜為20,000~35,000，為25,000~32,000更佳，為26,000~30,000再更佳。 又，針對本實施形態相關之物品之厚度最厚的部分，從表面沿厚度方向在40~60%的距離(中央)的區域所含的非晶性聚醯胺樹脂之重量平均分子量宜為21,000~36,000，為26,000~33,000更佳，為27,000~31,000再更佳。 又，本實施形態相關之物品中上述表層的區域與中央的區域所含的非晶性聚醯胺樹脂之重量平均分子量的差宜為3,000以下，為2,000以下更佳，為1,700以下再更佳，為1,500以下又更佳。前述聚醯胺樹脂之重量平均分子量的差之下限值為0亦可，但例如為100以上也足以達實用等級。 重量平均分子量之測定方法遵循後述實施例所記載的方法。
本實施形態所使用的非晶性聚醯胺樹脂之玻璃轉移溫度宜為100~190℃，為120~170℃更佳。在本實施形態中，由於可設定為如此之高Tg，故會有即使在高溫條件下物性仍不易降低之益處。 就玻璃轉移溫度而言，可測定使用差示掃描熱量計(DSC)，於氮氣流中以昇溫速度10℃/分鐘從室溫加熱到250℃後，立刻冷卻到室溫以下，再以昇溫速度10℃/分鐘從室溫加熱到250℃時的玻璃轉移溫度。就差示掃描熱量計而言，可使用島津製作所(股)製DSC-60。
在此，非晶性聚醯胺樹脂係指不具明確的熔點之樹脂，具體而言，係指結晶熔解焓ΔHm未達5J/g。宜為1J/g以下。具體而言，可依據JIS K7121及K7122，測定昇溫過程中的聚醯胺樹脂之結晶熔解焓ΔHm而確認。
在本實施形態相關之物品中，非晶性聚醯胺樹脂在物品中宜佔60質量%，佔80質量%以上更佳，佔90質量%以上再更佳，佔95質量%以上又更佳。在本實施形態相關之物品中，非晶性聚醯胺樹脂可含僅1種，也可含2種以上。含2種以上時，合計量宜成為上述範圍。如此在物品中藉由將非晶性聚醯胺樹脂的比例提高，能更有效地維持物品的強度或使其改善。 又，就本實施形態相關之物品之其他之一例而言，也可例舉在物品中除了添加非晶性聚醯胺樹脂之外，更摻合強化纖維之形態。該實施形態的情況，非晶性聚醯胺樹脂與強化纖維之合計量宜佔60質量%以上，佔80質量%以上更佳，佔90質量%以上又更佳。
在本實施形態相關之物品中，氯化鋅等的量相對於非晶性聚醯胺樹脂100質量份，宜為0.1質量份以上，為0.2質量份以上更佳，為0.3質量份以上再更佳，為0.4質量份以上又更佳。前述氯化鋅等之上限值相對於非晶性聚醯胺樹脂100質量份，宜為16質量份以下，為14質量份以下更佳，為12質量份以下再更佳，為10質量份以下又更佳。 又，在本實施形態相關之物品中，氯化鋅等所含的金屬元素的量相對於物品所含的氮元素的量，宜為1.0質量%以上，為2.0質量%以上更佳，為3.0質量%以上再更佳，為4.0質量%以上又更佳，為5.0質量%以上再更佳。前述氯化鋅等之金屬元素的量之上限並無特別限制，例如為20.0質量%以下，可為17.0質量%以下，也可為16.0質量%以下，更可為15.0質量%以下。 就本實施形態相關之物品而言，前述金屬元素之至少一部分宜包含在從前述物品之表面至2μm之間之區域。藉由在如此的範圍含有前述金屬元素，據認為可將物品內部的水分拉到物品的表層附近，並維持物品的機械性強度為高。 就本實施形態相關之物品而言，尤其包含在從前述物品之表面至2μm之間之區域中之氯化鋅等的量滿足上述範圍更佳。 又，就本實施形態相關之物品而言，宜為具有厚度為10μm以上之部位，且在前述部位中距物品之表面為4~6μm之間之部位中含有的前述鹽之量，為從前述物品之表面至2μm之間之部位中含有的鹽之量之30質量%以下，為10質量%以下更佳，也可為0質量%。如此，使氯化鋅等集中存在於物品的表層附近，據認為物品內部的水分可變得更容易被拉到物品的表層附近，並維持物品的機械性強度為高。 在本實施形態相關之物品中，氯化鋅等可含有僅1種，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量宜成為上述範圍。 物品中之氯化鋅等的量係定為遵循後述實施例所記載之方法測定而得的值。
又，本實施形態相關之物品的厚度最薄的部分之厚度宜為2μm以上，為10μm以上更佳，為100μm以上再更佳，也可因應用途等而為1mm以上、1cm以上、10cm以上等。本實施形態相關之物品之厚度的上限可因應用途等而適當地決定，最薄的部分之厚度也可為例如10m以下、100cm以下、10cm以下、1cm以下、1mm以下、100μm以下、50μm以下。
本實施形態相關之物品含有強化纖維時，就強化纖維而言，係例示碳纖維及玻璃纖維。即使就含有結晶性聚醯胺樹脂與強化纖維之物品而言，若浸漬到氯化鋅等之鹽水中的話，強度仍容易降低，但就含有本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂與強化纖維之物品而言，即使浸漬到氯化鋅等之鹽水中，仍可維持強度。就含有本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂與強化纖維之物品而言，係例示由下列材料成形而得的物品：將含有非晶性聚醯胺樹脂與強化纖維之組成物予以熔融混練而成的丸粒、使非晶性聚醯胺樹脂含浸於強化纖維而得的預浸體、將強化纖維熔接於非晶性聚醯胺樹脂薄膜而得之非含浸預浸體，就纖維成分而言係含有含非晶性聚醯胺樹脂之連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之混纖紗、編線或扭捻線、使用有含非晶性聚醯胺樹脂之連續熱塑性樹脂纖維與連續強化纖維之織造物或編製物、以及由含非晶性聚醯胺樹脂之熱塑性樹脂纖維與強化纖維構成之不織布等。
本實施形態相關之物品除了含有非晶性聚醯胺樹脂及氯化鋅等，以及更含有上述強化纖維之外，也可含有其他熱塑性樹脂、或添加劑。 就其他熱塑性樹脂而言，係例示：結晶性聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂。 就添加劑而言，可因應需要添加成核劑、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、抗凝膠化劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等添加劑。這些添加劑可各別為1種，也可為2種以上。
就結晶性聚醯胺樹脂而言，具體來說係例示：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成的共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6(聚己二醯間苯二甲胺)、MPXD6(聚己二醯間對苯二甲胺)、MXD10(聚癸二醯間苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二醯間對苯二甲胺)及PXD10(聚癸二醯對苯二甲胺)。這些結晶性聚醯胺樹脂可各別為1種，也可為2種以上。惟，在本實施形態相關之物品中，結晶性聚醯胺樹脂的量宜為本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂的量之5質量%以下，為3質量%以下更佳，為1質量%以下再更佳。就聚醯胺樹脂以外之熱塑性樹脂而言，可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯樹脂。這些聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂可各別為1種，也可為2種以上。惟，在本實施形態相關之物品中，聚醯胺樹脂以外的熱塑性樹脂的量宜為本實施形態相關之非晶性聚醯胺樹脂的量之5質量%以下。 [實施例]
於下舉實施例更具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不悖離本發明之要旨，則可適當調整、變更。因此，本發明之範圍並不限於下列所示之具體例。
＜合成例1 1,3-BAC10I-1＞ 將經精秤之癸二酸(伊藤精油公司製)7000g(34.61mol)、間苯二甲酸(A.G. International Chemical 公司製)5750g(34.61mol)、次磷酸鈣(關東化學公司製)3.3g(0.019mol)、乙酸鈉(關東化學公司製)1.4g(0.018mol)放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵、抽氣器、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中，充分地經氮氣取代後，將反應容器內密閉，邊保持容器內為0.4MPa，邊於攪拌下昇溫到200℃。到達200℃後，開始朝反應容器內之原料滴加已儲存於滴加槽之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC，異構物莫耳比：順式/反式=75/25)(三菱瓦斯化學公司製)9847g(69.22 mol)，邊保持容器內為0.4MPa邊將生成的縮合水排除到系統外同時將反應槽內昇溫到295℃。1,3-BAC的滴加結束後，將反應容器內緩緩地回復到常壓，然後使用抽氣器將反應槽內減壓成80kPa來排除縮合水。在減壓中觀察攪拌機的攪拌扭矩，在到達預定的扭矩之時間點停止攪拌，利用氮氣將反應槽內予以加壓，打開底排閥，從拉絲模抽出聚合物並予以股線化後，進行冷卻並利用造粒機進行造粒，藉此獲得聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂，係依據JIS K7121及K7122進行測定而得在昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm未達1J/g之非晶性聚醯胺樹脂。將得到的非晶性聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC10I-1」。
＜合成例2 1,3-BAC10I-2＞ 在實施例1中，將癸二酸與間苯二甲酸之莫耳比率設定為36:64，其他同樣地實施而獲得聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂，係依據JIS K7121及K7122進行測定而得在昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm未達1J/g之非晶性聚醯胺樹脂。將得到的非晶性聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC10I-2」。
＜合成例3 1,4-BAC10I＞ 將經精秤之癸二酸(伊藤精油公司製)7000g(34.61mol)、間苯二甲酸(A.G. International Chemical 公司製)5750g(34.61mol)、次磷酸鈣(關東化學公司製)3.3g(0.019mol)、乙酸鈉(關東化學公司製)1.4g(0.018mol)放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵、抽氣器、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中，充分地經氮氣取代後，將反應容器內密閉，邊保持容器內為0.4MPa，邊於攪拌下昇溫到200℃。到達200℃後，開始朝反應容器內之原料滴加已儲存於滴加槽之1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-BAC，異構物莫耳比：順式/反式=60/40)(三菱瓦斯化學公司製)9847g(69.22 mol)，邊保持容器內為0.4MPa邊將生成的縮合水排除到系統外同時將反應槽內昇溫到295℃。1,4-BAC的滴加結束後，將反應容器內緩緩地回復到常壓，然後使用抽氣器將反應槽內減壓成80kPa來排除縮合水。在減壓中觀察攪拌機的攪拌扭矩，在到達預定的扭矩之時間點停止攪拌，利用氮氣將反應槽內予以加壓，打開底排閥，從拉絲模抽出聚合物並予以股線化後，進行冷卻並利用造粒機進行造粒，藉此獲得聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂，係依據JIS K7121及K7122進行測定而得在昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm未達1J/g之非晶性聚醯胺樹脂。將得到的非晶性聚醯胺樹脂稱為「1,4-BAC10I」。
＜合成例4 1,3-BAC/1,4-BAC10＞ 將經精秤之癸二酸(伊藤精油公司製)7000g(34.61mol)、間苯二甲酸(A.G. International Chemical 公司製)5750g(34.61mol)、次磷酸鈣(關東化學公司製)3.3g(0.019mol)、乙酸鈉(關東化學公司製)1.4g(0.018mol)放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵、抽氣器、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中，充分地經氮氣取代後，將反應容器內密閉，邊保持容器內為0.4MPa，邊於攪拌下昇溫到200℃。到達200℃後，開始朝反應容器內之原料滴加已儲存於滴加槽之1,3-雙(胺基甲基)環己烷(1,3-BAC，異構物莫耳比：順式/反式=20/80)(三菱瓦斯化學公司製)與1,4-雙(胺基甲基)環己烷(1,4-BAC，異構物莫耳比：順式/反式=20/80)(三菱瓦斯化學公司製)以1,3-BAC/1,4-BAC=7/3(莫耳比)之比例混合而成的混合二胺9847g(69.22 mol)，邊保持容器內為0.4MPa邊將生成的縮合水排除到系統外同時將反應槽內昇溫到295℃。前述混合二胺的滴加結束後，將反應容器內緩緩地回復到常壓，然後使用抽氣器將反應槽內減壓成80kPa來排除縮合水。在減壓中觀察攪拌機的攪拌扭矩，在到達預定的扭矩之時間點停止攪拌，利用氮氣將反應槽內予以加壓，打開底排閥，從拉絲模抽出聚合物並予以股線化後，進行冷卻並利用造粒機進行造粒，藉此獲得聚醯胺樹脂。得到的聚醯胺樹脂，係依據JIS K7121及K7122進行測定而得在昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm未達1J/g之非晶性聚醯胺樹脂。將得到的非晶性聚醯胺樹脂稱為「1,3-BAC/1,4-BAC10」。
＜合成例5 MP6＞ 將己二酸(Roadia公司製)7.22kg(49.4mol)及乙酸鈉/次磷酸鈉･一水合物(莫耳比=1/1.5)11.66g進料於具備攪拌機、分凝器、全凝器、溫度計、滴液漏斗及氮氣導入管、拉絲模之反應容器中，充分地經氮氣取代後，再於少量的氮氣流下邊攪拌系統內邊加熱熔融到170℃。 將間苯二甲胺與對苯二甲胺之莫耳比為70/30之混合苯二甲胺6.647kg(間苯二甲胺34.16mol，對苯二甲胺14.64mol，三菱瓦斯化學公司製)在攪拌下滴加到反應容器內之熔融物中，邊將生成的縮合水排出到系統外，邊連續地歷時2.5小時將內溫昇溫到240℃。 滴加結束後，使內溫上昇，在到達250℃之時間點將反應容器內予以減壓，再使內溫上昇並於270℃持續熔融聚縮合反應20分鐘。其後，將系統內利用氮氣予以加壓，並將得到的聚合物從拉絲模取出，將其予以造粒，藉此獲得聚醯胺樹脂。將得到的聚醯胺樹脂稱為「MP6」。得到的聚醯胺樹脂，係依據JIS K7121及K7122進行測定而得在昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm遠高於5J/g之結晶性聚醯胺樹脂。
＜其他聚醯胺樹脂＞ PA6：聚醯胺6，宇部興產公司製，1024B，結晶性聚醯胺樹脂 PA66：聚醯胺66，東麗股份有限公司製，CM3001N，結晶性聚醯胺樹脂
實施例1 將上述非晶性聚醯胺樹脂1,3-BAC10I-1於150℃真空乾燥5小時後，利用FANUC公司製射出成形機100T，於樹脂溫度280℃成形為啞鈴片(ISO試驗片 4mm厚度)。將得到的試驗片以鋁袋密封保存。
＜試驗片之鹽的量＞ 針對上述所得到的已用鋁袋密封之試驗片，從鋁袋取出，浸漬於90℃之飽和鹽水(鹽係氯化鈣)1小時再於90℃乾燥1小時。重複前述作業20次。然後，以離子研磨將試驗片切出從表面沿厚度方向到2μm之區域與沿厚度方向為4~6μm之區域。然後，使用Hitachi High-Technologies製掃描電子顯微鏡(SU8020)，將電子束照射在前述已切出的區域，測定試驗片內部之鹽的量。以鈣元素之質量濃度相對於氮的質量濃度之形式表示。 前述沿厚度方向到2μm之區域，係針對試驗片表面之任意的一點，選擇從表面到深度2μm、沿試驗片之面方向為10μm之長方形的區域，並可測定該區域中的金屬元素(鈣)之質量。 試驗片(物品)有凹凸時，選擇厚度最厚的部位作為上述任意的一點，並以包含物品較厚之部位的方式選擇上述長方形的區域。惟，沿面方向無法確保10μm的區域時，也可將選擇區域縮窄到最小2μm為止。最小2μm之區域無法確保時，則取有凹凸之試驗片中厚度次厚的部位作為上述任意的一點進行測定。 針對前述4~6μm之區域也同樣地實施。
＜飽和鹽水處理前的含水率＞ 針對上述所得到的已用鋁袋密封之試驗片，從鋁袋取出，利用卡耳-費雪法(Karl Fischer’s method)測定水分量。
＜飽和鹽水處理後的含水率＞ 針對上述所得到的已用鋁袋密封之試驗片，從鋁袋取出，浸漬於90℃之飽和鹽水(鹽係氯化鈣)1小時再於90℃乾燥1小時。重複前述作業20次。擦拭飽和鹽水處理後之試驗片的表面後，利用卡耳-費雪法測定水分量。
＜飽和鹽水處理後之強度維持率＞ 針對上述飽和鹽水處理前之試驗片(對於上述所得到的已用鋁袋密封之試驗片，從鋁袋取出後之試驗片)及上述飽和鹽水處理後之試驗片，各別依循ISO527測定拉伸強度。依照下式測定強度維持率。 強度維持率(%)=(飽和鹽水處理後之試驗片的強度/飽和鹽水處理前之試驗片的強度)×100
＜試驗片之重量平均分子量＞ 使用薄片切片機(microtome，徠卡公司製，EM UC7)以玻璃刀(日新EM公司製)刮取從試驗片的表面沿厚度方向到10%之距離(表層)的區域及距表面沿厚度方向為40~60%之距離(中央)的區域，各別測定其重量平均分子量。前述表層區域係選擇試驗片表面之任意的一點並以該點為中心之半徑25μm的圓，然後可測定從表面沿厚度方向至10%之區域中的聚醯胺樹脂的重量平均分子量。試驗片(物品)有凹凸時，選擇最厚的部位作為上述任意的一點。針對前述中央區域也同樣地實施。 ＜＜重量平均分子量之測定＞＞聚醯胺樹脂之重量平均分子量的測定，係使用東曹公司(Tosoh Corporation)製「HLC-8320GPC」，並由利用凝膠滲透層析法(GPC)測定而得的標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值求得。使用2支「TSKgel SuperHM-H」作為測定用管柱，溶劑使用三氟乙酸鈉濃度為10mmol/L之六氟異丙醇(HFIP)，並於樹脂濃度為0.02質量%、管柱溫度為40℃(313K)、流速為0.3mL/分鐘、折射率檢測器(RI)之條件進行測定。又，檢量線係使6種濃度的PMMA溶解於HFIP(1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)後進行測定並製成。
＜耐候性＞ 針對上述所得到的已用鋁袋密封之試驗片，從鋁袋取出，於神奈川縣平塚市，從2016年11月30日至12月5日之5日間，以成形品不移動的方式固定在成形品會受到日光直射的場所而暴露在戶外。由暴露前與暴露後之黃色度(YI值)的差(試驗後之YI值-試驗前之YI值)評價耐候性。YI值之測定方法係依據JIS K-7105。測定裝置使用日本電色工業公司製之霧度測定裝置(型號：COH-300A)。YI值的差未達5者評價為A，5以上未達10者評價為B，10以上者評價為C。
實施例2~4、比較例1~3 於實施例1中，將聚醯胺樹脂變更為表1所示之各聚醯胺樹脂，其他同樣地實施並製得試驗片。與實施例1同樣地進行評價。惟，PA6係於260℃進行射出成形。結果如表1所示。
[表1]
由上述結果明顯得知本發明之物品其耐鹽性高。尤其，在實施例1~4中，經飽和鹽水處理者其強度改善，此效果極為令人意外。 又，使用了結晶性樹脂的情況(比較例1~3)，其機械性強度顯著不良。又，耐候性也為不良的結果。
實施例5及6 在實施例1中，如表2所示般變更鹽的種類，其他同樣地實施並製得試驗片。依循實施例1所述之方法，測定飽和鹽水處理後之強度維持率及耐候性。耐候性之測定係於神奈川縣平塚市，從2017年11月20日至11月24日之5日間，在成形品會受到日光直射的場所實施。結果如下表2所示。
[表2] 由上述結果明顯得知本發明之物品其耐鹽性高。尤其，在實施例5中，經飽和鹽水處理者其強度改善，此效果極為令人意外。

Claims (11)

  1. 一種物品，含有非晶性聚醯胺樹脂， 該物品的內部含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之物品，其中，該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元的50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者。
  3. 一種物品，包括非晶性聚醯胺樹脂，該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者， 該物品係於選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之存在下使用。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之物品，其中，該來自二羧酸的構成單元中之10~90莫耳%係來自間苯二甲酸，90~10莫耳%係來自碳數8~12之直鏈脂肪族二羧酸。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之物品，其中，該鹽之至少一部分係包含在從該物品之表面至2μm之間之區域。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之物品，其中，該物品具有厚度為10μm以上之部位，且在該部位中在從物品之表面至4~6μm之間之部位中含有的該鹽之量為從該物品之表面至2μm之間之部位中含有的鹽之量之30質量%以下。
  7. 一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者， 該非晶性聚醯胺樹脂浸於選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之90℃之飽和水溶液後之強度為浸漬前之90%以上； 惟，強度係指：對將該非晶性聚醯胺樹脂成形為啞鈴片而得的試驗片重複進行浸於該鹽之90℃之飽和水溶液1小時再於90℃乾燥1小時的作業20次，擦拭啞鈴片之表面後，依ISO527測得的拉伸強度。
  8. 一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者， 該非晶性聚醯胺樹脂係於有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之溶解度為80%以上的鹽水存在的氣體環境中使用。
  9. 一種非晶性聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者， 該非晶性聚醯胺樹脂係用於操作含有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之物質的物品、或作為在海上及海岸使用的物品使用。
  10. 一種非晶性聚醯胺樹脂，用於製造如申請專利範圍第1至6項中任一項之物品。
  11. 一種物品之強度改善方法，包括將含有非晶性聚醯胺樹脂之物品於有選自氯化鋅、氯化鈣及氯化鈉中之至少1種鹽之溶解度為80%以上之鹽水存在的氣體環境放置5小時以上之步驟， 該非晶性聚醯胺樹脂係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，且來自二胺的構成單元之50莫耳%以上係來自於1,3-雙(胺基甲基)環己烷及1,4-雙(胺基甲基)環己烷中之至少一者； 惟，強度係指：對將該非晶性聚醯胺樹脂成形為啞鈴片而得的試驗片重複進行浸於該鹽之90℃之飽和水溶液1小時再於90℃乾燥1小時的作業20次，擦拭啞鈴片之表面後，依ISO527測得的拉伸強度。
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