TWI724675B - 樹脂組成物、成形品、成形品之製造方法、以及抗氧化劑 - Google Patents

樹脂組成物、成形品、成形品之製造方法、以及抗氧化劑 Download PDF

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Abstract

本發明係提供可抑制成形時的模具髒污且可製造色調優良的成形品之聚醯胺樹脂組成物，以及提供成形品、成形品之製造方法及抗氧化劑。該樹脂組成物含有：聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元的70莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、及式(1)表示之化合物；式(1)表示之化合物的含量為該樹脂組成物的3～100質量ppm；式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。

Description

樹脂組成物、成形品、成形品之製造方法、以及抗氧化劑
本發明關於樹脂組成物、成形品、成形品之製造方法、以及抗氧化劑。
聚醯胺樹脂以往已廣泛地使用了結晶性樹脂，但近年由於非晶性聚醯胺樹脂之透明性高，故非晶性聚醯胺樹脂的探討已在進行，並廣泛地使用於開關外蓋、透鏡、眼鏡框等工業用途至設計性高的用途。例如，專利文獻1記載有非晶性聚醯胺樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2016/208272號
[發明所欲解決之課題]
但是，本案發明人進行探討時發現例如將由4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)等二胺與脂肪族二羧酸所形成的聚醯胺非晶性樹脂予以成形時，有時會有色調(黃色度)惡化的情況。還發現有時會有在射出成形時的模具等發生污染的情況。本發明為了解決該課題，目的為提供色調優良且於模具等不易發生髒污的聚醯胺樹脂組成物。此外，目的為提供由前述聚醯胺樹脂組成物形成的成形品、成形品之製造方法及抗氧化劑。 [解決課題之手段]
本案發明人基於上述課題進行深入探討後之結果，藉由使用一種組成物，含有特定的非晶性聚醯胺樹脂與含有3～100質量ppm之具有特定的結構之二胺，解決了上述課題。具體而言，係利用下述方法解決了上述課題。 >1>一種樹脂組成物，含有： 聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，前述來自二胺的構成單元的70莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，且前述來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及 式(1)表示之化合物， 前述式(1)表示之化合物的含量為前述樹脂組成物的3～100質量ppm； [化1]
Figure 02_image001
式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。 >2>如>1>所記載之樹脂組成物，其中，前述式(1)表示之化合物係以式(2)表示； [化2]
Figure 02_image003
式(2) 式(2)中，R11 及R21 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。 >3>如>1>所記載之樹脂組成物，其中，前述式(1)表示之化合物係選自於由4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)及4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)構成之群組中之至少1種。 >4>如>1>～>3>中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自癸二酸及十二烷二酸中之至少一者的構成單元。 >5>如>1>～>4>中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述聚醯胺樹脂為非晶性聚醯胺樹脂。 >6>如>1>～>5>中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物的95質量%以上為前述聚醯胺樹脂。 >7>如>1>～>6>中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述式(1)表示之化合物的含量為前述樹脂組成物的18～70質量ppm。 >8>一種成形品，係由如>1>～>7>中任一項所記載之樹脂組成物形成。 >9>一種成形品之製造方法，包含如下步驟：將如>1>～>7>中任一項所記載之樹脂組成物予以成形。 >10>一種聚醯胺樹脂用抗氧化劑，包含式(1)表示之化合物。 [化3]
Figure 02_image001
式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。 [發明之效果]
根據本發明可提供色調優良且成形時於模具等不易發生髒污的聚醯胺樹脂組成物、以及成形品、成形品之製造方法及抗氧化劑。
以下，針對本發明之內容進行詳細地說明。另外，本說明書中「～」係以包含其前後記載之數值作為下限值及上限值之涵義來使用。
本發明之樹脂組成物含有： 聚醯胺樹脂(以下有時稱為「特定聚醯胺樹脂」)，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元的70莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及 式(1)表示之化合物； 其特徵為： 式(1)表示之化合物的含量為樹脂組成物的3～100質量ppm。 [化4]
Figure 02_image001
式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。 藉由設定為如此的構成，可獲得色調優良且成形時於模具等不易發生髒污的聚醯胺樹脂組成物。其理由據推斷，由於式(1)表示之化合物採取受阻胺結構，故作為抗氧化劑而發揮作用並調整色調。亦即，藉由設定為含有式(1)表示之化合物之構成，可使色調改善。尤其，式(1)表示之化合物即為特定聚醯胺樹脂的原料單體或與其類似的化合物，故和特定聚醯胺樹脂之親和性亦佳，故較理想。 另一方面，式(1)表示之化合物，若其含量多的話，於成形時會揮發，例如在將樹脂組成物進行射出成形時，若將模具予以冷卻則會附著在模具。其結果有時會有在成形品造成氣體燒焦(gas burning)等情況。發生氣體燒焦的話，則必須要實施模具的清洗，故生產性會低落。因此，藉由減少式(1)表示之化合物的量可相對地抑制如上述般之揮發。另外，雖然採用射出成形作為例子進行說明，但在其它成形方法(例如擠壓成形)也同樣地會觀察到式(1)表示之化合物附著到成形所使用的機械、設備、裝置等。 以下，針對本發明之詳細內容進行說明。
>聚醯胺樹脂> 本發明使用的聚醯胺樹脂(特定聚醯胺樹脂)，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，來自二胺的構成單元的70莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸。如此的聚醯胺樹脂為非晶性聚醯胺樹脂，可獲得透明性優良的成形品。 特定聚醯胺樹脂所含的來自二胺的構成單元，其中70莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，宜為75莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，為80莫耳%以上來自式(1)表示之化合物更佳，為85莫耳%以上來自式(1)表示之化合物再更佳，為90莫耳%以上來自式(1)表示之化合物又更佳，為95莫耳%以上來自式(1)表示之化合物再更佳，為99莫耳%以上來自式(1)表示之化合物又更佳。 來自式(1)表示之化合物之二胺構成單元可僅為1種也可為2種以上。為2種以上時，合計量係落在上述範圍。
[化5]
Figure 02_image001
式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。 R1 及R2 分別獨立地為甲基、乙基或丙基較理想，為甲基或乙基更佳，為甲基再更佳。R1 及R2 可為相同的基，也可互異，但宜為相同的基。 n1及n2分別獨立地為0～3之整數較理想，為0～2之整數更佳，為0或1再更佳。
式(1)表示之化合物宜為式(2)表示之化合物。 [化6]
Figure 02_image003
式(2) 式(2)中，R11 及R21 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。R11 及R21 分別獨立地為碳數1～4之烷基時，宜為甲基、乙基或丙基，為甲基或乙基更佳，為甲基再更佳。R11 及R21 分別獨立地為氫原子或甲基較理想，R11 及R21 中之兩者為氫原子、或兩者為甲基更佳。
式(1)表示之化合物為式(3)表示之化合物更佳。 [化7]
Figure 02_image005
式(3) R11 及R21 和式(2)中的R11 及R21 同義，理想範圍也同樣。
式(1)表示之化合物宜選自於由4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)及4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)構成之群組中之至少1種。
構成特定聚醯胺樹脂所能含有的二胺構成單元之二胺，且為式(1)表示之化合物之外的二胺，係例示脂肪族二胺、脂環族二胺及芳香族二胺。
脂肪族二胺宜為碳數6～12之脂肪族二胺，可列舉：1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺、1,9-壬烷二胺、1,10-癸烷二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺等直鏈狀脂肪族二胺；2-甲基-1,8-辛烷二胺、4-甲基-1,8-辛烷二胺、5-甲基-1,9-壬烷二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、2-甲基-1,6-己烷二胺、2-甲基-1,7-庚烷二胺等支鏈狀脂肪族二胺。脂環族二胺係例示：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、4,4’-硫代雙(環己烷-1-胺)、4,4’-硫代雙(環己烷-1-胺)等。
芳香族二胺係例示：間苯二甲胺、對苯二甲胺。
特定聚醯胺樹脂所含的來自二羧酸的構成單元，其中70莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，宜為75莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，為80莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸更佳，為85莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸再更佳，為90莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸又更佳，為95莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸再更佳，為99莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸又更佳。 碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係例示：辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸及十二烷二酸，宜為癸二酸、1,9-壬烷二甲酸及十二烷二酸，為癸二酸及十二烷二酸更佳。
構成特定聚醯胺樹脂所能含有的來自二羧酸的構成單元之二羧酸，且為碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸之外的二羧酸，係例示碳數7以下之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸、芳香族二羧酸。 碳數7以下之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸係例示：琥珀酸、戊二酸、己二酸及庚二酸，宜為己二酸。 脂環族二羧酸係例示：4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-甲酸)、4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-甲酸)、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-甲酸)、4,4’-氧代雙(環己烷-1-甲酸)及4,4’-硫代雙(環己烷-1-甲酸)。 芳香族二羧酸係例示：對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸，宜為間苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸及2,6-萘二甲酸中之至少1種，為間苯二甲酸及2,6-萘二甲酸中之至少一者更佳，為間苯二甲酸再更佳。
特定聚醯胺樹脂，係由來自二羧酸的構成單元與來自二胺的構成單元構成，但可含有除來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元之外的構成單元、或末端基等其它部位。其它構成單元可例示來自ε-己內醯胺、戊內醯胺、月桂內醯胺、十一內醯胺等內醯胺等的構成單元、來自11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸等胺基羧酸等的構成單元，但不限於此。此外，也會有在特定聚醯胺樹脂中含有合成所使用的添加劑等微量成分的情況。 本發明使用的特定聚醯胺樹脂宜有70質量%以上為來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元，有80質量%以上為來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元更佳，有90質量%以上為來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元再更佳，有95質量%以上為來自二羧酸的構成單元及來自二胺的構成單元又更佳。
特定聚醯胺樹脂之理想的實施形態係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成之聚醯胺樹脂，且係來自二胺的構成單元的70莫耳%以上(宜為75莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳，為85莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為95莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上又更佳)來自式(2)表示之化合物，來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上(宜為75莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳，為85莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為95莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上又更佳)來自癸二酸及十二烷二酸中之至少一者之聚醯胺樹脂。 特定聚醯胺樹脂之更佳的實施形態係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成之聚醯胺樹脂，且係來自二胺的構成單元的70莫耳%以上(宜為75莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳，為85莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為95莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上又更佳)來自選自於由4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)及4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)構成之群組中之至少1種，來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上(宜為75莫耳%以上，為80莫耳%以上更佳，為85莫耳%以上再更佳，為90莫耳%以上又更佳，為95莫耳%以上再更佳，為99莫耳%以上又更佳)來自癸二酸及十二烷二酸中之至少一者之聚醯胺樹脂。
特定聚醯胺樹脂宜使用含磷原子之化合物作為觸媒並利用熔融聚縮合(熔融聚合)法來製造。熔融聚縮合法宜為將原料二胺滴加到已熔融的原料二羧酸同時於加壓下進行昇溫，邊去除縮合水邊使其聚合的方法、或將由原料二胺與原料二羧酸構成的鹽在水的存在下於加壓條件下進行昇溫，邊去除添加的水及縮合水邊於熔融狀態使其聚合的方法。
特定聚醯胺樹脂通常為非晶性聚醯胺樹脂。本說明書中的非晶性聚醯胺樹脂係指結晶熔解焓ΔHm未達10J/g者，即意指亦包含所謂微晶性聚醯胺樹脂。本說明書中的非晶性聚醯胺樹脂之結晶熔解焓ΔHm宜為5J/g以下，為3J/g以下更佳。結晶熔解焓係依循後述實施例所記載之方法進行測定。
特定聚醯胺樹脂之數目平均分子量的下限值宜為8,000以上，為10,000以上更佳。前述數目平均分子量的上限值宜為25,000以下，為20,000以下更佳。 數目平均分子量可利用如下方法進行測定。 將聚醯胺樹脂0.3g投入酚/乙醇=4/1(體積比)之混合溶劑中，於25℃進行攪拌使其完全溶解後，邊攪拌邊利用甲醇5mL流洗容器內壁，再以0.01mol/L鹽酸水溶液進行中和滴定來求得末端胺基濃度[NH2 ]。使聚醯胺樹脂0.3g於氮氣流下以170℃進行攪拌並使其完全溶解於苄醇後，於氮氣流下冷卻至80℃以下，邊攪拌邊利用甲醇10mL流洗容器內壁，再以0.01mol/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定來求得末端羧基濃度[COOH]。利用下式由測得的末端胺基濃度[NH2 ](單位：μ當量/g)及末端羧基濃度[COOH](單位：μ當量/g)求得數目平均分子量。 數目平均分子量(Mn)=2,000,000/([COOH]+[NH2 ])
特定聚醯胺樹脂依循JIS K6810將樣本溶解於96%硫酸使其成為0.01g/mL濃度，並於25℃使用奧氏(Ostwald)黏度計進行測定時之相對黏度宜為3.00以下，為2.80以下更佳，為2.60以下再更佳。又，前述相對黏度的下限宜為1.60以上，為1.80以上更佳，為1.90以上再更佳。
特定聚醯胺樹脂的玻璃轉移溫度宜為100℃以上，為110℃以上更佳，為120℃以上再更佳。玻璃轉移溫度的上限值並無特別限定，例如宜為220℃以下，也可為180℃以下，於170℃以下仍為充分實用之等級。 玻璃轉移溫度的測定方法依循後述實施例所記載的方法。
本發明之樹脂組成物中的特定聚醯胺樹脂的含量之下限值宜為50質量%以上，也可為80質量%以上，亦可為95質量%以上。又，本發明之樹脂組成物中的特定聚醯胺樹脂的含量之上限值宜為99.9質量%以下。 本發明之樹脂組成物可僅含1種特定聚醯胺樹脂，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量落在上述範圍。
>式(1)表示之化合物> 本發明之樹脂組成物中，係以樹脂組成物的3～100質量ppm之範圍含有式(1)表示之化合物。藉由設定在3質量ppm以上，可將色調調整為良好，藉由設定在100質量ppm以下，可有效地抑制模具髒污等。 [化8]
Figure 02_image001
式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。 式(1)表示之化合物之詳細內容和上述特定聚醯胺樹脂之處所述者同義，理想範圍亦相同。 本發明之樹脂組成物中，構成特定聚醯胺樹脂的二胺宜有60莫耳%以上(為80莫耳%以上更佳，為90莫耳%以上再更佳，為95莫耳%以上又更佳)係和樹脂組成物所含的式(1)表示之化合物相同的結構。另外，構成聚醯胺樹脂的二胺為2種以上之二胺時及/或樹脂組成物所含的式(1)表示之化合物為2種以上時，其組成之50莫耳%以上(宜為60莫耳%以上，為70莫耳%以上更佳)宜共通。
本發明之樹脂組成物中的式(1)表示之化合物的含量宜超過3質量ppm，為3.5質量ppm以上更佳，為5質量ppm以上再更佳，也可為10質量ppm以上、15質量ppm以上、18質量ppm以上、20質量ppm以上。又，前述含量宜為98質量ppm以下，未達95質量ppm更佳，為80質量ppm以下再更佳，為70質量ppm以下又更佳，為65質量ppm以下再更佳，為60質量ppm以下又更佳，也可為55質量ppm以下、40質量ppm以下。 本發明之樹脂組成物可僅含1種式(1)表示之化合物，也可含有2種以上。含有2種以上時，合計量落在上述範圍。
本發明之樹脂組成物中的式(1)表示之化合物的添加方法可使用公知的方法。例如可對事先製得的特定聚醯胺樹脂之丸粒乾燥摻混式(1)表示之化合物，並於此狀態實施射出成形、擠壓成形來直接製成由本發明之樹脂組成物構成的成形品，也可對已利用單軸擠壓機、雙軸擠壓機等使其成為熔融狀態之特定聚醯胺樹脂熔融混練式(1)表示之化合物，再將從拉絲模噴吐出的股線進行冷卻並實施造粒，獲得由本發明之樹脂組成物構成的丸粒，再使用該丸粒實施射出成形、擠壓成形來製成成形品。此外，也可將式(1)表示之化合物添加到已實施了特定聚醯胺樹脂之聚合反應的反應釜中，再以股線的形式抽出並實施造粒，藉此獲得由本發明之樹脂組成物構成的丸粒。
>其它成分> 本發明之樹脂組成物可僅由上述特定聚醯胺樹脂及式(1)表示之化合物構成，也可含有其它成分。 其它成分可因應需要添加上述特定聚醯胺樹脂之外的聚醯胺樹脂、聚醯胺樹脂之外的熱塑性樹脂、抗氧化劑、填充劑、消光劑、耐熱安定劑、耐候安定劑、紫外線吸收劑、塑化劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗著色劑、凝膠化防止劑、耐衝擊改良劑、潤滑劑、著色劑、導電性添加劑等添加劑。這些添加劑分別可為1種，也可為2種以上。 它們的合計量宜為樹脂組成物的10質量%以下，為5質量%以下更佳，也可為3質量%以下、1質量%以下。又，下限值也可為0.1質量%以上。
>>抗氧化劑>> 本發明之樹脂組成物中，式(1)表示之化合物會發揮作為抗氧化劑之功用，故可不含抗氧化劑，但也可含有其它抗氧化劑。 其它抗氧化劑無特別限制，適當地選自於據稱係公知的抗氧化劑或熱安定劑者即可。 其它抗氧化劑係例示酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、芳香族胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、及咪唑系抗氧化劑，宜含有選自於由酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑構成之群組中之至少1種，至少含有酚系抗氧化劑更佳。 其它抗氧化劑可單獨使用1種，也可將2種以上合併使用。合併使用2種以上時，宜為酚系抗氧化劑與其它抗氧化劑的組合，為酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑的組合更佳。
其它抗氧化劑之具體例可參酌日本特開2018-180381號公報之段落0051～0058的記載、日本特開2018-178124號公報之段落0023～0027的記載、日本特開2018-178095號公報之段落0144～0147的記載、日本特開2018-178026號公報之段落0080的記載、日本特開2018-177996號公報之段落0046的記載、日本特開2018-043773號公報之段落0028～0030的記載、日本特開2014-148560號公報之段落0049～0055的記載，並將這些內容援用於本說明書中。
若含有其它抗氧化劑時，其含量宜為樹脂組成物的0.001質量%以上，為0.01質量%以上更佳。又，前述含量的上限值宜為1質量%以下，為0.5質量%以下更佳。如上所述，抗氧化劑可僅使用1種也可使用2種以上，但使用2種以上時，合計量宜落在上述範圍。 又，本發明之樹脂組成物也可調整為實質上不含其它抗氧化劑之構成。實質上不含意指未達樹脂組成物的0.001質量%。
>>其它熱塑性樹脂>> 特定聚醯胺樹脂之外的聚醯胺樹脂為非晶性聚醯胺樹脂及結晶性聚醯胺樹脂中之任一均可。具體而言，係例示：聚醯胺6、聚醯胺66、聚醯胺46、聚醯胺6/66(由聚醯胺6成分及聚醯胺66成分構成的共聚物)、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺11、聚醯胺12、MXD6(聚己二醯間苯二甲胺)、MPXD6(聚己二醯間對苯二甲胺)、MXD10(聚癸二醯間苯二甲胺)、MPXD10(聚癸二醯間對苯二甲胺)、PXD10(聚癸二醯對苯二甲胺)、MXD6I、6T/6I、9T。這些其它聚醯胺樹脂分別可為1種，也可為2種以上。 本發明之樹脂組成物含有特定聚醯胺樹脂之外的聚醯胺樹脂時，其含量宜為本發明之樹脂組成物所含的樹脂成分的30質量%以下，為1～30質量%更佳，為1～10質量%再更佳。又，本發明之樹脂組成物也可調整為實質上不含特定聚醯胺樹脂之外的聚醯胺樹脂之構成。實質上不含意指：特定聚醯胺樹脂之外的聚醯胺樹脂的含量未達本發明之樹脂組成物所含的樹脂成分的1質量%。
聚醯胺樹脂之外的熱塑性樹脂可例示：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等聚酯樹脂；聚丙烯(PP)、環烯烴聚合物(COP)及環烯烴共聚物(COC)等聚烯烴樹脂。這些聚醯胺樹脂之外的熱塑性樹脂分別可為1種，也可為2種以上。 本發明之樹脂組成物含有聚醯胺樹脂之外的熱塑性樹脂時，其含量宜為本發明之樹脂組成物所含的樹脂成分的10質量%以下，為1～10質量%更佳。又，本發明之樹脂組成物也可調整為實質上不含聚醯胺樹脂之外的熱塑性樹脂之構成。實質上不含意指：聚醯胺樹脂之外的熱塑性樹脂的含量未達本發明之樹脂組成物所含的樹脂成分的1質量%。
本發明之樹脂組成物在成形成4mm厚度之試驗片時的YI(Yellow Index)值宜為1.00以下，為0.70以下更佳，為0.50以下再更佳，為0.40以下又更佳。YI值的下限值為0以上較理想，但例如即使在0.10以上仍為實用等級。
>用途> 本發明也揭示由本發明之樹脂組成物形成的成形品。由本發明之樹脂組成物形成的成形品係例示：射出成形品、薄壁成形品、中空成形品、薄膜(包含片材)、擠壓成形品、纖維、軟管(hose)、管件(tube)等。
本發明之樹脂組成物可利用射出成形、吹塑成形、擠壓成形、壓縮成形、延伸、真空成形等公知的成形方法來予以成形。亦即，本發明關於一種成形品之製造方法，包含將本發明之樹脂組成物予以成形之步驟。 由本發明之樹脂組成物形成的成形品含有特定聚醯胺樹脂與式(1)表示之化合物，成形品中的式(1)表示之化合物的含量宜為成形品中的3～100質量ppm。但是，由本發明之樹脂組成物形成的成形品中，有時會有式(1)表示之化合物因成形中的加熱等而分解或揮發的情況。因此，成形品中的式(1)表示之化合物的含量即使少於成形品中的3質量ppm，只要作為原料之在樹脂組成物中以3～100質量ppm的比例含有式(1)表示之化合物，則包含於本發明之範圍內。 另外，本發明之成形品也可為零件等，為零件等時，零件中若以上述含量含有式(1)表示之化合物即可乃不言自明。
由本發明之樹脂組成物形成的成形品的利用領域可列舉：汽車等運輸機械零件、一般機械零件、精密機械零件、電子-電氣設備零件、OA設備零件、建材-住宅設備關聯零件、醫療裝置、光學產品、工業材料、休閒運動用品、遊戲器具、醫療品、食品包裝用薄膜等日用品、防衛及航空航太產品等。 本發明之成形品的實施形態之一例係例示：過濾球、過濾器、開關感測器、其它感測器類、電子-電氣設備零件之框體、透鏡、透明薄膜、太陽眼鏡、醫療用眼鏡、醫療用機蓋、呼吸罩、輸血用袋及其它醫療用品、雜貨、容器、日用品、汽車內裝材料、汽車車罩、沉積器(sedimenter)、側開孔鏡(side glass)、其它射出成形體等。 又，可將本發明之樹脂組成物作為聚醯胺樹脂成分摻合到各種樹脂組成物中。
又，由本發明之樹脂組成物形成的成形品之實施形態的另一例可列舉含有由本發明之樹脂組成物形成的層之單層或多層容器。前述多層容器係例示按順序具有由含有聚烯烴樹脂之組成物形成的層、由本發明之樹脂組成物形成的層、及由含有聚烯烴樹脂之組成物形成的層之多層容器。聚烯烴樹脂係例示聚丙烯(PP)、環烯烴聚合物(COP)及環烯烴共聚物(COC)。此外，前述由含有聚烯烴樹脂之組成物形成的層與由本發明之樹脂組成物形成的層之間也可具有黏接層。如此的多層容器可理想地使用作為食品、醫藥品的容器。醫藥品的容器可例示例如：安瓿瓶、小瓶(vial)、真空採血管、預填充式注射器(prefilled syringe)。
本發明也揭示包含式(1)表示之化合物的聚醯胺樹脂用抗氧化劑。如此的抗氧化劑也有和聚醯胺樹脂的相容性亦優良的益處。 本發明之抗氧化劑宜使用作為具有來自式(1)表示之化合物的構成單元之聚醯胺樹脂的抗氧化劑，更宜使用作為特定聚醯胺樹脂的抗氧化劑。又，構成使用本發明之抗氧化劑的聚醯胺樹脂之二胺宜有80莫耳%以上(宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳)為和本發明之抗氧化劑相同結構。另外，構成聚醯胺樹脂的二胺為2種以上之二胺時及/或抗氧化劑所含的式(1)表示之化合物為2種以上時，其組成之80莫耳%以上(宜為90莫耳%以上，為95莫耳%以上更佳)宜共通。 [實施例]
以下舉實施例更具體地說明本發明。下列實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理程序等只要不悖離本發明之概念，則可適當地變更。因此，本發明之範圍不限於下列所示之具體例。
合成例 >MACM12之合成> 由4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)(MACM，製造商：廈門格瑞達公司)與十二烷二酸(LAIYANG HIMOUNT BIO-PRODUCTS TECHNOLOGY CO., LTD.製)合成聚醯胺樹脂(MACM12)。 具體而言，將經精稱之十二烷二酸9500g(40.9mol)、次磷酸鈉(關東化學公司製)1.53g(0.0144mol)、乙酸鈉(關東化學公司製)1.06g(0.0130mol)放入具備攪拌機、分凝器、全凝器、壓力調整器、溫度計、滴加槽及泵、抽氣器、氮氣導入管、底排閥、拉絲模之內容積50L之耐壓反應容器中，充分地以氮氣置換後，將反應容器內密閉，邊將容器內保持在0.4MPa邊於攪拌下昇溫至180℃。到達180℃後，開始朝反應容器內之原料滴加已儲存於滴加槽中之MACM，邊將容器內保持在0.4MPa邊將生成的縮合水排除到系統外同時將反應槽內昇溫至250℃。4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)之滴加結束後，緩緩地昇溫至290℃，同時將反應容器內緩緩地回復常壓，然後使用抽氣器將反應槽內減壓至80kPa來將縮合水排除。於減壓中觀察攪拌機的攪拌扭矩，在到達預定的扭矩時停止攪拌，將反應槽內利用氮氣進行加壓，打開底排閥，由拉絲模將聚合物抽出而予以股線化後，經冷卻並利用造粒機進行造粒，藉此獲得丸粒狀之聚醯胺樹脂。將得到的丸粒浸漬於60℃之水中140小時。得到的丸粒中之4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)的量為2質量ppm。 又，上述MACM12於昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm為3J/g以下。 此外，上述MACM12的玻璃轉移溫度(Tg)為156℃。
>PACM12之合成> 於上述MACM12之合成中，將4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)變更為等莫耳量之4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)(PACM，製造商：BASF)，其它則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂(PACM12)。得到的丸粒中之4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)的量為2質量ppm。 又，上述PACM12於昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm約為7.5J/g，確認為非晶性聚醯胺樹脂。 此外，上述PACM12的玻璃轉移溫度(Tg)為130℃。
>MACM10之合成> 於上述MACM12之合成中，將十二烷二酸變更為等莫耳量之癸二酸(SA，Casda Biomaterials公司)，其它則同樣地實施，獲得聚醯胺樹脂(MACM10)。得到的丸粒中之4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)的量為2質量ppm。 又，上述MACM10於昇溫過程中的結晶熔解焓ΔHm為3J/g以下。 此外，上述MACM10的玻璃轉移溫度(Tg)為146℃。
>玻璃轉移溫度(Tg)的測定及結晶熔解焓ΔHm> 玻璃轉移溫度係使用將樣本(上述合成的聚醯胺樹脂)利用差示掃描熱量計(DSC)，於氮氣流中從室溫以昇溫速度10℃/分鐘加熱至300℃時的值。於熔解熱焓係將樣本在氮氣流中從室溫以昇溫速度10℃/分鐘加熱至300℃後，立刻冷卻至室溫以下，再從室溫以昇溫速度10℃/分鐘加熱至250℃來測定。 本實施例中，差示掃描熱量計使用島津製作所(股)製之DSC-60。 又，依據JIS K7121及K7122測定昇溫過程中的聚醯胺樹脂之結晶熔解焓ΔHm。
製造例1～9 上述合成的聚醯胺樹脂之中，於下述表1所示之聚醯胺樹脂中分別添加表1所示之種類的二胺，使最終獲得之丸粒中的含量成為表1所示，使用雙軸擠壓機(東芝機械(股)製，TEM37BS)，並使用設有捏合區(kneading zone)之螺桿，於缸體溫度300℃進行熔融混練，將通過拉絲模而噴吐出的股線予以冷卻並實施造粒，藉此獲得樹脂組成物1～9。 它們之中，針對後述比較例1所使用的樹脂組成物7，並未對其聚醯胺樹脂添加二胺，直接以相同條件實施熔融混練。
上述得到的樹脂組成物(丸粒)中之式(1)表示之化合物係利用氣相層析儀(GC)實施定量。 稱量樹脂組成物(丸粒)0.3g，並使其溶解於1,3-六氟丙烷二醇(HFIP)6.4g後，利用15.1g之二甲基甲醯胺(DMF)使樹脂成分再沉澱。添加1-癸醇作為內部標準物質，將上清液過濾後使用作為氣相層析樣本。檢量線係使用已調整為20質量ppm、50質量ppm、100質量ppm、1200質量ppm之二胺(式(1)表示之化合物)的HFIP/DMF溶液來製得。 亦即，實施例1～4、6、比較例1～3係使用4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)之HFIP/DMF溶液來製作檢量線，實施例5係使用4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)之HFIP/DMF溶液來製作檢量線。 氣相層析儀使用安捷倫(Agilent Technologies)製之氣相層析儀(7890B)。
實施例1～6及比較例1～3 分別使用上述製造例得到的樹脂組成物(丸粒)，並利用射出成形機(住友重機械工業(股)製，SE130DU-HP)，以缸體溫度300℃、停留時間30秒之條件，製得4mm×100mm×100mm之試驗片(射出成形品)。測定得到的試驗片之YI(Yellow Index)值。YI值係依據JIS K7373進行測定。YI值之測定係使用色彩-濁度測定器(日本電色工業(股)製，產品名：「COH-300A」)進行測定。YI值係如下區分來進行評價。A：0以上且0.40以下B：超過0.40且0.70以下C：超過0.70
然後，測定在上述射出成形時，將模具冷卻後直到能以目視確認髒污為止的射出次數。具體而言，開始進行成形，令最初的射出為1次射出，並測定直到能確認模具之髒污為止的射出次數。另外，即使進行10000次射出以上之連續成形仍未發生模具的髒污時，表示為「>10000」。 [表1]
實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例 1 比較例 2 比較例 3
樹脂組成物 樹脂組成物1 樹脂組成物2 樹脂組成物3 樹脂組成物4 樹脂組成物5 樹脂組成物6 樹脂組成物7 樹脂組成物8 樹脂組成物9
聚醯胺樹脂 MACM12 MACM12 MACM12 MACM12 PACM12 MACM10 MACM12 MACM12 MACM12
添加的二胺 MACM MACM MACM MACM PACM MACM MACM MACM MACM
樹脂組成物中的二胺量 4ppm 20ppm 50ppm 95ppm 30ppm 60ppm 2ppm 110ppm 150ppm
色調 B A A A A A C A A
直到模具出現髒污為止的射出次數 >10000 >10000 >10000 >5000 >10000 >10000 >10000 1000 200
上述表中，丸粒中的二胺量之單位為質量ppm。又，模具發生髒污為止的射出次數之單位為一次。 如上述結果可知，樹脂組成物中的二胺量為3～100質量ppm時，色調優良且不易發生模具髒污(實施例1～6)。 另一方面，樹脂組成物中的二胺量未達3質量ppm時(比較例1)，色調不佳。又，樹脂組成物中的二胺量超過100質量ppm時(比較例2、3)，直到模具發生髒污為止的射出次數極少。
Figure 108144651-A0101-11-0001-2

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，含有： 聚醯胺樹脂，係由來自二胺的構成單元與來自二羧酸的構成單元構成，該來自二胺的構成單元的70莫耳%以上來自式(1)表示之化合物，且該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上來自碳數8～12之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸，及 式(1)表示之化合物； 該式(1)表示之化合物的含量為該樹脂組成物的3～100質量ppm；
    Figure 03_image001
    式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該式(1)表示之化合物係以式(2)表示；
    Figure 03_image003
    式(2) 式(2)中，R11 及R21 分別獨立地表示氫原子或碳數1～4之烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中，該式(1)表示之化合物係選自於由4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己烷-1-胺)及4,4’-亞甲基雙(環己烷-1-胺)構成之群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該來自二羧酸的構成單元的70莫耳%以上為來自癸二酸及十二烷二酸中之至少一者的構成單元。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該聚醯胺樹脂為非晶性聚醯胺樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該樹脂組成物的95質量%以上為該聚醯胺樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂組成物，其中，該式(1)表示之化合物的含量為該樹脂組成物的18～70質量ppm。
  8. 一種成形品，係由如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物形成。
  9. 一種成形品之製造方法，包含如下步驟： 將如申請專利範圍第1至7項中任一項之樹脂組成物予以成形。
  10. 一種聚醯胺樹脂用抗氧化劑，包含式(1)表示之化合物；
    Figure 03_image001
    式(1) 式(1)中，R1 及R2 分別獨立地表示碳數1～4之烷基，n1及n2分別獨立地為0～4之整數。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105764956A (zh) * 2013-11-29 2016-07-13 三星Sdi株式会社 聚酰胺树脂以及其制造方法
TW201835221A (zh) * 2016-12-13 2018-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法
TW201835222A (zh) * 2016-12-22 2018-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10224947B4 (de) * 2002-06-05 2006-07-06 Ems Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastbarkeit
EP1826229A1 (en) * 2006-02-27 2007-08-29 Arkema France Amorphous copolyamides comprising p-bis(aminocyclohexyl)methane and terephtalic acid
ATE552288T1 (de) * 2007-07-25 2012-04-15 Ems Patent Ag Transparente polyamid-elastomere
FR2932807B1 (fr) * 2008-06-20 2011-12-30 Arkema France Polyamide, composition comprenant un tel polyamide et leurs utilisations.
JP2014148560A (ja) 2013-01-31 2014-08-21 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
WO2014188848A1 (ja) 2013-05-20 2014-11-27 第一工業製薬株式会社 難燃性発泡スチレン系樹脂組成物
JP6223154B2 (ja) * 2013-11-29 2017-11-01 ロッテ アドバンスト マテリアルズ カンパニー リミテッド ポリアミド樹脂およびその製造方法
KR20160017197A (ko) * 2014-07-31 2016-02-16 삼성에스디아이 주식회사 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP6825562B2 (ja) 2015-06-22 2021-02-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミド樹脂および成形品
JP2018043773A (ja) 2016-09-15 2018-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器及び再生ポリエステルの製造方法
CN108690162B (zh) 2017-04-07 2020-11-27 旭化成株式会社 甲基丙烯酸系树脂成型体、光学构件或汽车构件
JP6798403B2 (ja) 2017-04-14 2020-12-09 Dic株式会社 水性顔料分散体及びこれを含有するインクジェット記録用水性インク
JP2018180381A (ja) 2017-04-17 2018-11-15 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ用保護膜の形成方法、カラーフィルタ及び表示素子
JP7059519B2 (ja) 2017-04-19 2022-04-26 三菱ケミカル株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105764956A (zh) * 2013-11-29 2016-07-13 三星Sdi株式会社 聚酰胺树脂以及其制造方法
TW201835221A (zh) * 2016-12-13 2018-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 物品、非晶性聚醯胺樹脂及物品之強度改善方法
TW201835222A (zh) * 2016-12-22 2018-10-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 聚醯胺樹脂組成物、成形品及聚醯胺樹脂丸粒之製造方法

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