CN105764956A - 聚酰胺树脂以及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的用于制造聚酰胺树脂的方法包括以下步骤：在具有相对于二羧酸和二胺的总量大约0.01至0.5的wt％的化合物的存在下通过二羧酸和二胺的缩聚，获得固态的低级缩合物；以及固态聚合所述低级缩合物，其中，相对于二羧酸的总量，二羧酸含有大约70摩尔％的具有9至12个碳原子的脂族二羧酸，其中，相对于二胺的总量，二胺含有大约50摩尔％的由前面所指出的化学式1表示的二胺，其中缩聚反应的最高温度的范围是大约200至230℃，以及固态聚合的最高反应温度是大约170至230℃。

Description

聚酰胺树脂以及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰胺树脂以及其制备方法。更具体地，本发明涉及用于改善聚酰胺树脂的透明度的技术。
背景技术
具有极好的性能和容易的熔融模塑，聚酰胺广泛地应用于服装材料、用于工业材料的纤维、工程塑料等。最近，在用于工业装置、机械、电气、电子和汽车零部件、以及光学材料如眼镜或透镜的透明部件的领域中使用的聚酰胺需要具有进一步改进的性能和功能。尤其是，需要开发这样的聚酰胺，在透明度、颜色、和机械强度方面，其具有进一步改善的性能。
通常，通过二羧酸和二胺的缩聚来制备聚酰胺树脂。例如，专利文献1(JP2009-203422A)公开了聚酰胺树脂的连续制备方法，其中将具有一定结构的二羧酸和二胺连续地供给到聚合反应器以产生低级缩合物(low-ordercondensate)(聚酰胺预聚物)，其进而被连续地供给到双螺杆挤出机以产生具有高聚合度的树脂。
然而，通过在专利文献1中公开的方法制备的聚胺树脂在透明度、颜色和机械强度方面不能显示足够性能的水平，因而需要进一步改善。
本发明的发明人已进行研究以解决如上所述的问题。依据研究，本发明人完成了本发明，其是基于以下发现：通过低级缩合物(在磷化合物的存在下通过具有一定结构的二羧酸和二胺的缩聚制备)的固体聚合所制备的具有高聚合度的聚酰胺树脂，在各种性能，尤其是，透明度方面，呈现显著改善。
发明内容
【技术问题】
本发明的一个目的是提供这样的聚酰胺树脂，在透明度、颜色和机械强度方面，其具有优异的性能，尤其是，高透明度。
本发明的另一个目的是提供用于制备具有优异的性能，尤其是高透明度的聚酰胺树脂的方法。
通过以下描述的本发明可以实现本发明的上述和其它的目的。
【技术方案】
本发明的一个方面涉及用于制备聚酰胺树脂的方法。所述制备方法包括，基于二羧酸和二胺的总量，在约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物的存在下，通过二羧酸和二胺的缩聚来制备固相的低级缩合物；以及固体聚合低级缩合物，其中，基于二羧酸的总量，二羧酸包括约70摩尔％或更多的C9至C12脂族二羧酸，基于二胺的总量，二胺包括约50摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺，在约200℃至约230℃的最高温度下进行缩聚，以及在约170℃至约230℃的最高反应温度下进行固体聚合。
[化学式1]
其中R1是C1至C3亚烷基。
在一种实施方式中，可以在约200℃至约220℃的最高反应温度下进行缩聚。
在一种实施方式中，可以在约170℃至约210℃的最高反应温度下进行固体聚合。
在一种实施方式中，磷化合物可以包括选自由亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组的至少一种。
本发明的另一个方面涉及聚酰胺树脂。聚酰胺树脂是通过二羧酸和二胺的缩聚制备的，并且包括约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物，其中，基于二羧酸的总量，二羧酸包括约70摩尔％或更多的C9至C12脂族二羧酸，基于二胺的总量，二胺包括约50摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺，以及利用聚酰胺树脂生产的4mm厚模制品具有约85％或更大的总透光度(totallighttransmission)和约5或更小的黄度指数(yellownessindex)(YI)。
[化学式1]
其中R1是C1至C3亚烷基。
在一种实施方式中，基于二胺的总量，二胺可以包括约70摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺。
在一种实施方式中，二羧酸可以包括脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种，并且可以包括约70摩尔％至小于约100摩尔％的C9至C12脂族二羧酸和高于0摩尔％至约30摩尔％的脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种。
在一种实施方式中，聚酰胺树脂可以具有如在25℃下和在浓硫酸中的0.5g/dL的浓度下测得的约0.6dL/g至约1.5dL/g的特性粘度(inherentviscosity)(IV)。
在一种实施方式中，脂族二羧酸可以包括癸二酸和十二烷二酸的至少一种。
在一种实施方式中，脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种可以包括选自由1,4-环己烷二羧酸、对苯二酸、和间苯二酸组成的组的至少一种。
在一种实施方式中，磷化合物可以包括选自由亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组的至少一种。
【有益效果】
本发明提供了这样的聚酰胺树脂，其呈现优异的性能，尤其是高透明度。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的实施方式。
<制备聚酰胺树脂的方法>
根据本发明的一种实施方式的用于制备聚酰胺树脂的方法包括两个聚合过程，即，(1)基于二羧酸和二胺的总量，在约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物的存在下，通过二羧酸和二胺的缩聚来制备固相的低级缩合物的过程(在下文中，称为"过程(1)")，以及(2)固体聚合低级缩合物的过程(在下文中，称为"过程(2)")。可以在约200℃至约230℃的最高反应温度下进行缩聚以及可以在约170℃至约230℃的最高反应温度下进行固体聚合。可以在约200℃至约230℃的最高反应温度下进行缩聚和固体聚合。
通过这种方法制备的聚酰胺树脂呈现更好的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是，比在相关领域中的典型的聚酰胺树脂更好的透明度。聚酰胺树脂的性能与缩聚物(聚酰胺)的晶体结构密切相关。聚酰胺树脂可以具有完全无定形结构或晶体结构，其取决于其单体的结构或其制备方法，以及晶态聚酰胺树脂可以表现出各种结晶性能，其取决于结晶度、结晶速率、和晶体大小。
在一种实施方式中，在下面详细描述的二胺和具有特定结构的二羧酸用作单体，使得低级缩合物可以表现出结晶性以及通过熔融具有高聚合度的聚酰胺生产的模制品可以具有精细晶体结构或无定形结构。因此，通过结晶的低级缩合物的固体聚合，获得固相的具有高聚合度的聚酰胺，以及通过聚酰胺的熔融模塑可以获得具有高透明度的产品。关于透明度的改善，假设，无定形结构或精细晶体结构具有比光波长更小的尺寸，因而使得光吸收或光散射困难。此外，在用于制备低级缩合物的缩聚以后，添加预定量的磷化合物以进一步改善最终获得的聚酰胺树脂的透明度。
在下文中，将描述根据本发明的用于制备聚酰胺树脂的方法的每个过程。
过程(1)
在此过程中，通过二羧酸和二胺的缩聚来获得固相的低级缩合物。
二羧酸主要含有C9至C12脂族二羧酸。C9至C12脂族二羧酸可以包括非环状脂族二羧酸和环状脂族二羧酸(脂环族二羧酸)的任何一种以及当C9至C12脂族二羧酸是非环状脂族二羧酸时，C9至C12脂族二羧酸可以包括线性脂族二羧酸和分支脂族二羧酸的任何一种。
线性脂族二羧酸的实例可以包括壬二酸(杜鹃花酸)、硅烷二酸(癸二酸)、十一烷二酸、十二烷二酸等。优选地，使用癸二酸和十二烷二酸的至少一种。
分支脂族二羧酸的实例可以包括三甲基己二酸、1,6-癸烷二羧酸等。
环状脂族二羧酸(脂环族二羧酸)的实例可以包括2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2,3-二甲基-1,4-环己烷二羧酸、2,5-二甲基-1,4-环己烷二羧酸、2,6-二甲基-1,4-环己烷二羧酸等。
优选地，使用非环状脂族二羧酸，更优选地，使用线性脂族二羧酸。C9至C12脂族二羧酸可以改善聚酰胺低级缩合物的结晶性，以及聚酰胺树脂的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是其透明度。此外，可以单独地或与其结合使用这些C9至C12脂族二羧酸。
基于二羧酸的总量，C9至C12脂族二羧酸的存在量可以为约70摩尔％或更多、约80摩尔％或更多、约90摩尔％或更多、约95摩尔％或更多、约98摩尔％或更多、或约100摩尔％。在C9至C12脂族二羧酸的此含量范围内，聚酰胺低级缩合物可以具有改善的结晶性以及聚酰胺树脂可以表现出改善的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是改善的透明度。
二羧酸可以包括排除C9至C12脂族二羧酸的其它二羧酸。其它二羧酸可以包括但不限于环状(脂环族)或非环状脂族羧酸和芳族羧酸。排除C9至C12脂族二羧酸的二羧酸的实例可以包括对苯二酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、辛二酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、间苯二酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,4-亚苯基二氧二乙酸、1,3-亚苯基二氧二乙酸、联苯酸、4,4'-氧二苯甲酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、二苯基砜-4,4'-二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸等。可以单独地或与其结合使用这些二羧酸。在一些实施方式中,根据需要，可以少量地一起使用多价羧酸成分如偏苯三酸、苯均三酸和苯均四酸。
尤其是，在高透明度、机械强度和耐热性之间的性能平衡方面，二羧酸可以包括脂环族二羧酸和芳族羧酸的至少一种。例如，可以单独地或与其结合使用对苯二酸、1,4-环己烷二羧酸和间苯二酸。当二羧酸包括脂环族二羧酸和芳族羧酸的至少一种时，脂环族二羧酸和芳族羧酸的至少一种的存在量可以为大于约0摩尔％至约30摩尔％或更少，例如，约5摩尔％至约20摩尔％。在此实施方式中，C9至C12脂族二羧酸的存在量可以为约70摩尔％至小于约100摩尔％，例如，约80摩尔％至约95摩尔％。
二胺主要包含由化学式1表示的二胺：
[化学式1]
其中R1是C1至C3亚烷基。
C1至C3亚烷基的实例可以包括亚甲基(-CH3-)、亚乙基(-CH2CH2-)、三亚甲基(-CH2CH2CH2-)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、异丙叉基(-C(CH3)2-)、和丙叉基(-CH(CH2CH3)-)。其中，C1至C3亚烷基优选地是线性亚烷基。具体地，C1至C3亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、或三亚甲基。使用由化学式1表示的二胺，聚酰胺低级缩合物具有改善的结晶性以及聚酰胺树脂可以表现出改善的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是，改善的透明度。另外，可以单独地或与其结合使用由化学式1表示的二胺。
基于二胺的总量，由化学式1表示的二胺的存在量可以为约50摩尔％或更多、约70摩尔％或更多、约90摩尔％或更多、约95摩尔％或更多、约98摩尔％或更多、或约100摩尔％或更多。在由化学式1表示的二胺的此含量范围内，聚酰胺低级缩合物具有改善的结晶性以及聚酰胺树脂可以表现出改善的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是，改善的透明度。
在此过程中，二胺可以包括排除由化学式1表示的二胺的其它二胺成分。其它二胺成分可以包括但不限于环状或非环状脂族二胺或芳族二胺。其它二胺成分的实例可以包括乙二胺、丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺(六亚甲基二胺)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、环己二胺、甲基环己基己二胺、异佛尔酮二胺、1,3-二氨基甲基环己烷、1,4-二氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、降冰片烷二甲胺、三环癸烷二甲胺、对苯二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯醚、间苯二甲二胺、对苯二甲二胺等。可以单独地或与其结合使用这些二胺成分。
可以通过将单体或它们的盐的水溶液放置在，例如，典型的加压聚合浴中，并在水溶剂中使其进行缩聚(同时搅拌)来制备低级缩合物。
水溶剂是指含有水作为主要成分的溶剂。并不特别限制除水之外的可使用的溶剂，只要溶剂不影响缩聚反应性或溶解度，并且可以包括，例如，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等。
在缩聚的引发以后，在反应系统中的水分含量可以设定为在约10wt％至约35wt％的范围内，在缩聚完成以后，优选20wt％至约60wt％。借助于约20wt％或更大的水分含量，在缩聚的引发以后，可以获得基本上均匀的溶液。此外，借助于约60wt％或更小的水分含量，可以在缩聚以后减少蒸馏和除去水分的时间和能量，同时通过反应时间的减少来抑制低级缩合物的热降解。
在此缩聚过程中，使用磷化合物。可以使用但不限于任何磷化合物。磷化合物的实例可以包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、磷酸酯、聚偏磷酸盐、聚磷酸酯、膦氧化物、磷鎓卤素化合物等。在其它实施方式中，为了降低固体聚合温度和减少反应时间同时改善聚酰胺树脂的颜色和透明度，磷化合物可以包括选自由磷酸、亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组的至少一种，例如，选自由亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组。
磷酸盐的实例可以包括磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸钙、磷酸钒、磷酸镁、磷酸锰、磷酸铅、磷酸镍、磷酸钴、磷酸铵、磷酸氢二铵等。
亚磷酸盐的实例可以包括亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍、亚磷酸钴等。
次磷酸盐的实例可以包括次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸铝、次磷酸钒、次磷酸锰、次磷酸锌、次磷酸铅、次磷酸镍、次磷酸钴、次磷酸铵等。
磷酸酯可以包括，例如，磷酸单甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸三丙酯、磷酸异丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸异丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸己酯、磷酸二己酯、磷酸三己酯、磷酸辛酯、磷酸二辛酯、磷酸三辛酯、2-乙基己基磷酸酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸癸酯、磷酸二癸酯、磷酸三癸酯、磷酸异癸酯、磷酸二异癸酯、磷酸三异癸酯、硬脂酰磷酸酯、二硬脂酰磷酸酯、三硬脂酰磷酸酯、磷酸单苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸乙基十八烷基酯等。
聚偏磷酸盐的实例可以包括三偏磷酸钠、五偏磷酸钠、六偏磷酸钠、聚偏磷酸盐等。
聚磷酸可以包括，例如，四聚磷酸钠。
膦氧化物可以包括，例如，六甲基磷酰胺。可以以水合物的形式来提供这些磷化合物。
优选地，磷化合物可以是次磷酸钠或其水合物、或亚磷酸钠或其水合物。
可以单独地或与其结合使用这些磷化合物。
基于二羧酸和二胺的总量，磷化合物的存在量可以为约0.01wt％至约0.5wt％。如果磷化合物的量小于约0.01wt％，则存在固体聚合温度降低的问题并难以实现反应时间的减少和聚酰胺树脂的颜色和透明度的改善。如果磷化合物的量超过约0.5wt％，则磷化合物在聚酰胺树脂中沉淀，从而引起透明度的劣化，或产生分解气体，从而引起外观不佳如银色斑点。磷化合物的存在量可以为约0.01wt％至约0.2wt％，或约0.01wt％至约0.15wt％。
此外，可以在封端剂的存在下进行缩聚。封端剂易于控制低级缩合物的分子量，同时改善低级缩合物的熔体稳定性。并不特别限制封端剂，只要封端剂是与末端氨基或末端羧基具有反应性的单官能化合物，以及封端剂的实例可以包括但不限于一元羧酸，一元胺，酸酐如无水苯二甲酸等，单异氰酸酯，一元酸卤化物，单酯，和一元醇。优选地，在封端的反应性和稳定性方面，可以使用一元羧酸或一元胺。更优选地，一元羧酸可用于易于处理。
作为封端剂，可以使用但不限于任何一元羧酸，只要一元羧酸与氨基具有反应性，以及一元羧酸的实例可以包括脂族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、特戊酸、和异丁酸；脂环族一元羧酸如环己烷羧酸；芳族一元羧酸如苯甲酸、甲苯酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯乙酸等；以及它们的混合物。具体地，鉴于反应性、封端的稳定性、价格等，可以使用乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、和苯甲酸。
作为封端剂，可以使用但不限于任何一元胺，只要一元胺与羧基具有反应性。一元胺的实例可以包括脂族一元胺如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、和二丁胺；脂环族一元胺如环己胺、和二环己胺；芳族一元胺如苯胺、甲苯胺、二苯胺、和萘胺；以及它们的混合物。具体地，鉴于反应性、熔点、封端的稳定性、价格等，可以使用丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、环己胺和苯胺。
虽然在制备低级缩合物中使用的封端剂的量可以取决于反应性和熔点、反应装置、封端剂的反应条件等，但相对于二羧酸或二胺的总摩尔数，封端剂的通常的存在量可以为约0.1摩尔％至约15摩尔％。
可以在升高的温度和压力下同时搅拌反应物来进行低级缩合物的制备。可以在引入原料以后控制聚合温度。此外，可以控制聚合压力，其取决于聚合的进展。
在此过程中，可以在约200℃至约230℃的最高反应温度下进行缩聚。如果最高反应温度小于约200℃，则获得的低级缩合物可以具有显著较低的缩聚度，从而引起问题如在固体聚合以后的粘附性和着色。如果最高反应温度超过约230℃，则聚酰胺可能遭受颜色和透明度的劣化，这是由于反应过程的热历史(thermalhistory)。缩聚的最高反应温度可以为，例如，约200℃至约220℃。
另一方面，最高反应温度不一定在完成缩聚时达到并且可以在完成缩聚以前的任何时间达到。因此，可以在比典型的熔融聚合更加温和的条件下进行缩聚，从而确保固体聚合的高聚合度，同时保持低级缩合物的晶体结构。因此，获得的聚酰胺树脂可以具有改善的性能(透明度、颜色、机械强度)，尤其是，高透明度。
在此过程中，反应压力可以为约1.0MPa至约3.5MPa，例如，约1.0MPa至约3.0MPa。在反应压力被设定为约1.0Mpa或更大的条件下，在其中通过蒸馏来除去大量水的缩聚期间，可以容易控制在反应体系中的温度或水分含量。此外，因为可以防止低级缩合物的水分含量被减少或防止低级缩合物被固化(由于水的蒸发潜热)，所以可以容易排出低级缩合物。另外，在反应压力被设定为约3.5MPa或更小的条件下，因为可以使用具有低压抗性的反应器，所以可以制备聚酰胺树脂而没有增加生产成本。另外，可以降低在反应体系中的水分含量，从而增加低级缩合物的聚合度。
在此过程中，反应时间可以为约0.5小时至约4小时，例如，约1小时至约3小时。在本文中，反应时间是指从达到反应温度的时间点至开始操作低级缩合物的排出的时间段。在反应压力被设定为约0.5小时或更长时间的条件下，反应可以达到足够的反应速率，由此未反应的物质并不保留在系统中并且可以获得均匀的低级缩合物。在反应压力被设定为约4小时或更短时间的条件下，可以防止低级缩合物遭受过度的热历史，以及甚至通过延长反应时间长于上述范围，也不会进一步增加聚合度。
在此过程中，在完成低级缩合物的反应以后，在反应体系中的水分含量可以为约15wt％至约35wt％，例如，约20wt％至约35wt％。在本文中，表述"在完成反应以后(uponcompletionofreaction)"是指低级缩合物具有一定聚合度以开始排出低级缩合物的操作的时间点，以及水分含量包括在反应过程中产生的冷凝水。鉴于待产生的冷凝水的量，可以调节待引入反应体系的水分含量，或在调节配备有冷凝器和压力控制阀的反应器中的反应压力以后可以馏出或除去预定量的水。当在完成反应以后在反应体系中的水分含量是约15wt％或更大时，在反应体系中，低级缩合物的沉淀或固化基本上不会发生，由此可以容易进行低级缩合物的排出。此外，当在完成反应以后在反应体系中的水分含量是约35wt％或更少时，可以获得具有足够聚合度的低级缩合物。此外，由于待通过蒸发来分离的低水分含量，可以增强排出速率，以及在固态聚合以前可以无需干燥过程，从而改善制备效率。
在此过程中，为了获得低级缩合物，可以以间歇方式或以连续方式来进行缩聚。此外，优选在搅拌下进行用于产生低级缩合物的缩聚，以抑制低级缩合物与反应室的粘附，同时确保均匀的聚合。
通过这种方法获得的低级缩合物可以具有约10J/g或更大的熔化热，例如，约15J/g或更大，例如，约20J/g或更大(如通过差示扫描量热计(DSC)所测得)。在下面阐述的实施例中将详细描述利用差示扫描量热计(DSC)来测量熔化热的方法。在熔化热被设定为约10J/g或更大的条件下，可以有效地聚合低级缩合物，同时防止在固体聚合条件下由熔化所引起的不均匀加热，由此聚酰胺树脂可以具有改善的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是，改善的透明度。可以通过调节在聚酰胺树脂的制备中使用的单体种类或通过低级缩合物的结晶来调节低级缩合物的熔化热。例如，可以通过增加C9至C12脂族二羧酸与二羧酸的总量的比率，或由化学式1表示的二胺与二胺的总量的比率，同时在从反应器排出低级缩合物的聚合溶液以后调节低级缩合物的温度、水分含量、和排出速率来增加低级缩合物的熔化热，从而可以以结晶固相排出低级缩合物。在一些实施方式中，根据需要，可以通过在高于或等于其玻璃化转变温度并且小于或等于固体聚合温度的温度下加热排出的低级缩合物来调节低级缩合物的熔化热。
通过这种方法获得的低级缩合物可以具有约0.1dL/g至约0.4dL/g的特性粘度(IV)，例如，约0.1dL/g至约0.3dL/g，例如，约0.15dL/g至约0.3dL/g(如在25℃下和在浓硫酸中0.5g/dL的浓度下测得的)。在下面阐述的实施例中将描述测量特性粘度(IV)的方法。当特性粘度(IV)是约0.1dL/g或更大时，具有低熔点的材料如单体和单体的盐，尤其是，低级缩合物，不会保持，因而可以防止在固体聚合以后树脂粉末与反应器的熔合(fusion)或粘附(adhesion)。当特性粘度(IV)是约0.40dL/g或更小时，可以防止低级缩合物在反应系统中沉淀或固化，从而允许容易排出低级缩合物。可以通过调节在聚酰胺树脂的制备中的单体的种类或混合比，或通过调节用于缩聚的条件(溶剂量(水分含量)、反应温度、反应时间)来控制特性粘度(IV)。例如，就单体的种类和单体的混合比而言，甚至在相同的条件下，也可以通过减少溶剂量(水分含量)，通过增加反应温度，或通过延长反应时间，来增加特性粘度(IV)。
根据需要，该过程可以进一步包括在低级缩合物的聚合之前的盐调节过程和/或富集过程。盐调节过程是指由二羧酸成分和二胺成分生成盐。可以调节盐调节过程到盐的中和点的pH±0.5，例如，到盐的中和点的pH±0.3。在富集过程中，可以富集原料以具有约+2wt％至约+90wt％的浓度，例如，约+5wt％至约+80wt％。可以在约90℃至约220℃下，或在约100℃至约210℃下，具体地在约130℃至约200℃下，进行富集过程。优选在约0.1MPa至约2.0MPa下进行富集过程。通常，控制富集过程的压力以不大于聚合压力。为了促进富集过程，可以进行通过例如氮流股的强制排出。富集过程可有效地减少聚合时间。
在缩聚过程以后，制备聚酰胺树脂的方法可以进一步包括排出低级缩合物，接着冷却。在大气压或更小压力下在惰性气体气氛中从反应室排出低级缩合物。在从反应室除去低级缩合物期间，排出过程不需要压力容器被控制到特定压力和单独供应蒸汽到反应室中。此外，可以通过简单和有效的方式以表现出低热降解、足够高的特性粘度、和高堆积密度的非泡沫粉末颗粒(粉末或颗粒)的形式来获得低级缩合物。
惰性气体气氛，按容积计，优选具有约1％或更小的氧浓度以抑制低级缩合物的氧化降解。
可以适当调节低级缩合物从反应室的排出速率，其取决于反应室的尺寸、在反应室中材料的量、温度、排出出口的尺寸、喷嘴的长度等。例如，可以进行低级缩合物的排出，使得排出速率/排出出口的截面积是约2,000kg/s/m2至约20,000kg/s/m2。在此范围内，因为获得的低级缩合物具有例如，约0.35g/cm3至约0.8g/cm3，的堆积密度，所以在以下描述的固体聚合期间可以防止或不发生塌缩(collapse)、聚集、和与反应器壁熔合，处理性能是良好的，以及可以将大量的低级缩合物供给聚合装置，从而改善在固体聚合中采用的装置的体积效率。
此外，从反应室排出的低级缩合物几乎不表现出热或氧化降解，因为低级缩合物的温度被优选地迅速降低至约100℃或更低，这是由于排出时的汽化潜热。
另外，因为从反应室排出的低级缩合物通过其潜热蒸发大部分水分，所以此过程允许同时进行低级缩合物的冷却和干燥。在惰性气体气氛如氮气等下或在低于大气压的压力下的排出是优选的，这是因为可以改善干燥和冷却的效率。此外，旋风式固-气分离装置可以用作排出容器以改善干燥和冷却的效率(通过防止排出以后粉末分散(powderscattering)，同时能够以高线性气体速度排出)。
根据需要，可以使低级缩合物经受压实或粗磨以获得进一步增加的堆积密度或均匀的颗粒直径。
如上述获得的固相低级缩合物是以晶体形式提供的，具有足够高的特性粘度和未反应的物质的低残留量，因此允许在高温下固体聚合而没有引起在低级缩合物颗粒之间的粘附或聚集。此外，低级缩合物经历很小劣化(由于副反应)。
过程(2)
在此过程中，对在过程(1)中获得的低级缩合物进行固体聚合以获得聚酰胺树脂。
可以在从反应室排出低阶缩合物之后，在干燥排出自反应室的低阶缩合物以后，在储存排出自反应室的低阶缩合物以后，或在对排出自反应室的低阶缩合物进行压实或粗磨以后，进行固体聚合。当对低阶缩合物进行固体聚合，即高度聚合时，可以获得具有很小热降解的聚酰胺树脂。
可以在没有限制的任何合适的条件下通过任何合适的方法对低级缩合物进行固体聚合，只要可以进行高度聚合，同时保持固态而没有引起低级缩合物的任何熔化、聚集和劣化。
为了防止低级缩合物和得到的聚酰胺的氧化降解，可以在惰性气体如氦气、氩气、氮气、和二氧化碳气体的气氛中或在减压下进行固体聚合。
可以在约170℃至约230℃的最高反应温度下进行固体聚合。如果最高反应温度是小于约170℃，则难以获得具有足够高缩聚度的聚酰胺树脂。如果最高反应温度超过约230℃，则聚酰胺可能遭受在颜色或透明度方面的劣化，这是由于在固体聚合以后的粘附或着色。固体聚合的最高反应温度可以为，例如，约170℃至约210℃。
此外，最高反应温度不一定在完成固体聚合时达到并且可以在完成固体聚合以前的任何时间达到。因此，可以在比典型的固体聚合更加温和的条件下进行固体聚合，从而确保高聚合度，同时保持低级缩合物的晶体结构。因此，获得的聚酰胺树脂具有改善的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是，改善的透明度。
作为在此过程中采用的用于固体聚合的装置，可以使用但不限于任何已知的装置。用于固体聚合的装置的实例可以包括单轴盘(uniaxialdisk)、捏合机、双轴桨叶、竖直塔型装置、垂直塔型设备、旋转鼓式或双锥型固体聚合装置、干燥装置等。
虽然没有特别限制，但可以进行固体聚合约1小时至约20小时。在固体聚合期间，可以机械地或通过气流来搅拌低级缩合物。
在根据本发明的用于制备聚酰胺树脂的方法中，在制备低级缩合物的过程中，在固体聚合的过程中，或在固体聚合以后的可选阶段中，可能添加各种纤维材料如玻璃纤维和碳纤维，添加剂如无机粉末填料、有机粉末填料、着色剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、结晶促进剂、增塑剂、润滑剂、和其它聚合物。
<聚酰胺树脂>
通过根据本发明的方法制备的聚酰胺树脂呈现优异的性能(透明度、颜色和机械强度)，尤其是，高透明度。因此，呈现这些性能的新型聚酰胺树脂也在本发明的范围内。
即，根据本发明的另一种实施方式的聚酰胺树脂可以通过二羧酸和二胺的缩聚来制备，并且包括约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物，其中，基于二羧酸的总量，二羧酸包括约70摩尔％或更多的C9至C12脂族二羧酸，基于二胺的总量，二胺包括约50摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺：
[化学式1]
其中R1是C1至C3亚烷基。
在利用聚酰胺树脂制作的4mm厚模制品上，根据本发明的另一种实施方式的聚酰胺树脂可以具有约85％或更大的总透光度和约5或更小的黄度指数(YI)。
在使用聚酰胺树脂制作的4mm厚模制品上，聚酰胺树脂可以具有约85％或更大的、或约86％或更大的、或约87％或更大的总透光度。在下面阐述的实施例中将详细描述用于测量总透光度的方法。
在模塑之前，聚酰胺树脂可以具有约5或更小的黄度指数(YI)，例如，约4或更小。
在使用聚酰胺树脂制作的4mm厚模制品上，聚酰胺树脂可以具有约5或更小的黄度指数(YI)，例如，约4或更小，例如，约3或更小。在下面阐述的实施例中将详细描述用于测量黄度指数(YI)的方法。
聚酰胺树脂可以包括约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物，例如，约0.01wt％至约0.2wt％的磷化合物。可以利用感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)，更具体地，通过在下面阐述的实施例中描述的方法来测量磷化合物的浓度。
在聚酰胺树脂中，磷化合物可以包括选自由亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组的至少一种。
在聚酰胺树脂中，二胺可以包括约70摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺。
在聚酰胺树脂中，二羧酸可以包括脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种，并且可以包括约70摩尔％至小于约100摩尔％的C9至C12脂族二羧酸和高于0摩尔％至约30摩尔％的脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种。
在聚酰胺树脂中，脂族二羧酸可以包括癸二酸和十二烷二酸的至少一种。
在聚酰胺树脂中，脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种可以包括选自由1,4-环己烷二羧酸、对苯二酸、和间苯二酸组成的组的至少一种。
聚酰胺树脂可以具有约0.6dL/g至约1.5dL/g的特性粘度(IV)，例如，约0.7dL/g至约1.3dL/g(如在25℃下以及在浓硫酸中0.5g/dL的浓度下测得的)。在此范围内，聚酰胺树脂呈现足够的机械强度和良好的流动性，因而可以产生具有良好的颜色和透明度的模制品而没有过度增加在模塑以后的温度。
聚酰胺树脂可以具有约120℃或更高的玻璃化转变温度，例如，约125℃或更高。在下面阐述的实施例中将详细描述用于测量玻璃化转变温度的方法。
在注射模塑以后，聚酰胺树脂可以具有约8kJ/m2或更大的冲击强度(悬臂梁式冲击试验)，例如，约9kJ/m2或更大。在下面阐述的实施例中将详细描述用于测量冲击强度的方法。
聚酰胺树脂可以具有约20μmol/g至约100μmol/g的末端氨基浓度([NH2])，例如，约30μmol/g至约80μmol/g。如果聚酰胺树脂的末端氨基浓度小于约20μmol/g，则在热历史中聚酰胺树脂可能遭受耐热颜色稳定性的劣化，因为为了改善缩聚的反应性，在高温下进行缩聚。如果聚酰胺树脂的末端氨基浓度超过约100μmol/g，则可以容易着色末端氨基，从而引起耐热颜色稳定性的劣化(在加热条件下的抗褪色性)。因此，具有在上述范围内的末端氨基浓度的聚酰胺树脂呈现良好的耐热颜色稳定性。可以通过合适的方法，更具体地，通过在实施例的描述中公开的方法来测量末端氨基浓度。
聚酰胺树脂可以具有约20μmol/g至约250μmol/g的末端羧基浓度([COOH])，例如，约30μmol/g至约200μmol/g。如果聚酰胺树脂的末端羧基浓度小于约20μmol/g，则在热历史中聚酰胺树脂可能遭受耐热颜色稳定性的劣化，因为为了改善缩聚的反应性，在高温下进行缩聚。如果聚酰胺树脂的末端羧基浓度超过约250μmol/g，则可能难以获得所期望的模塑材料，这是由于聚酰胺树脂的不够高聚合度。因此，具有在上述范围内的末端羧基浓度的聚酰胺树脂呈现良好的耐热颜色稳定性。可以通过合适的方法，更具体地，通过在实施例的描述中公开的方法来测量末端羧基浓度。
借助于这类良好的性能(透明度、颜色、机械强度)，该聚酰胺树脂可以适当地用于用于工业装置、机械、电气、电子和汽车零部件的透明部件、和光学材料如眼镜或透镜的领域。
【实施例】
实施例
接着，将参照一些实施例更详细地描述本发明。应当理解的是，这些实施例仅用于说明本发明而不应以任何方式解释为限制本发明。特性粘度(inherentviscosity)(IV)、末端氨基浓度、末端羧基浓度、熔点、玻璃化转变温度、结晶温度和颜色的测量，样品制备，和性能评价如下。
(1)特性粘度
通过在96％浓硫酸中0.5g/dL的浓度下溶解试样来制备试样溶液。利用Ubbelohde粘度计在25℃下测量每个96％浓硫酸(空白)和试样溶液的流秒(flowseconds)并按照公式1来计算特性粘度。
[公式1]
ηinh＝ln(ηrel)/c
ηrel：t1/t0
t1：试样的流秒
t0：空白的流秒
c：溶液的浓度(g/dL)
(2)末端氨基浓度([NH2])
将0.5g试样溶解于8ml的六氟异丙醇中，同时在室温(25℃)下搅拌。在溶解完成以后，将30ml苯酚/乙醇(80vol％/20vol％)加入得到的溶液并搅拌5分钟。此后，用0.1NHCl溶液，对得到的溶液进行中和滴定并通过电势差的测量来确定终点。
(3)末端羧基浓度([COOH])
准确称量0.3g至0.5g试样，然后通过在170℃下加热同时在氮气氛中搅拌将其溶解于20ml邻甲酚中。在溶解完成以后，冷却得到的溶液，接着添加15ml苯甲醇并搅拌5分钟。使用0.1NHCl(甲醇)溶液对得到的溶液进行中和滴定并通过电势差的测量来确定终点。
(4)在树脂中磷化合物浓度的测量
测量仪器：720-ES(ICP-AESAgilentTechnology)
对于试样的预处理，将硫酸加入在坩埚中称重的试样，接着加热和灰分处理。将灰分含量溶解于硫酸氢钾中，溶解于稀硝酸中，然后加以处理以具有在纯水中的恒定体积。对于定性分析，利用具有预定浓度的磷化合物溶液来获得校准曲线。
(5)熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、熔化热
可获自SeikoInstrumentsKoreaInc.的DSC和通过在90℃下在真空中干燥12小时获得的样品用于低级缩合物的测量。在聚酰胺树脂的测量中，非结晶样品(其是通过在氮气氛中加热聚酰胺树脂至300℃或至10℃高于其熔点的温度，接着骤冷获得)，在氮气氛中，在10℃/分钟的温度增加速率和在10ml/分钟的流动速率下从30℃加热至300℃，保持5分钟，并在10℃/分钟的温度降低速率下冷却至100℃，以测量样品的玻璃化转变温度。在这里，在温度升高过程中的吸热峰温度被测量为熔点，以及在温度下降过程中通过结晶的放热峰温度被测量为结晶温度。另外，熔化热计算自吸热峰的峰面积。
(6)颜色(在模塑之前的聚酰胺树脂)
利用紧凑的颜色/白度仪(NW-11,NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd)来测量样品的颜色。
照明/光接收条件：45°环形照明，0°光接收
测量方法：衍射光栅，后光谱法
测量面积：10mmφ，光源：脉冲氙灯
标准光源/观察条件：D65/10°
测量项目：黄度指数(YI)
(7)注射模塑试样的制备
在以下条件下利用注射模塑机SE18DUZ(SumitomoHeavyIndustries,Ltd)来制作矩形试样(80mm×10mm×4.0mm)。
[模塑条件]
模塑温度：300℃至350℃
模具温度：40℃至50℃
注射压力：120MPa至140MPa
注射速度：30mm/秒
螺杆RPM：150rpm
冷却时间：40秒
(8)注射模塑试样的性能评价
(8-1)总透光度
依照ASTMD1003并利用HAZE-GARDII(ToyoSeikiseisakushoCo.,Ltd.)来测量总透光度。
(8-2)冲击强度(悬臂梁式冲击试验)
依照JISK7110:1999并在以下条件下来测量冲击强度。
注射模塑试样：1A型(80×10×4mmA切口)
测试条件：冲击方向沿边
标称摆锤能量0.5J
测试温度23℃
测量次数n＝5(平均值)
测试仪：数字冲击测试仪DG-UB型(ToyoSeikiseisakushoCo.,Ltd.)
(8-3)颜色
如在(6)颜色测量中，利用紧凑的颜色/白度仪(NW-11,NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd)来测量注射模塑样品的颜色。在测量中，将标准白板(X:Y:Z＝92.3:97.4:104.5)放在厚度为4mm的注射模塑成型品的后面。
实施例1
在配备有部分冷凝器、压力控制阀和底部排出阀的lL高压釜反应器中，放置194.42g(0.844摩尔)的十二烷二酸、177.58g(0.844摩尔)的[二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)、0.372g次磷酸钠1水合物(0.1wt％，基于装载原料的总重量)、和248g蒸馏水(40wt％，基于装载原料的总重量)，然后用氮气吹扫。增加反应器的温度至130℃，时间为0.5小时，同时搅拌原料，并保持0.5小时。然后，将内部温度增加至210℃，时间为1小时，并保持。在内部压力达到1.5MPa以后，通过蒸馏来除去185g水以保持压力并在压力阀完全关闭的情况下继续反应1.0小时。
在一定时间段的反应时间以后，在室温(25℃)下，在氮气氛和大气压力下，同时保持反应浴的温度和在反应体系中的水分含量(21wt％)，通过底部排出阀，将制备的低级缩合物排出到容器，从而提供白色低级缩合物粉末。
获得的低级缩合物具有0.14的特性粘度(IV)并呈现在240℃的DSC吸热峰和熔化热为47J/g的结晶性。
然后，将300g获得的低级缩合物供给1,000mL圆底烧瓶，其进而放置在配备有油浴的旋转蒸发器中。在用氮气冲洗以后，将烧瓶浸入油浴，同时在以1L/分钟的流动速率供给氮气下加以旋转。将油浴的内部温度增加至130℃，时间为0.5小时，保持0.5小时，增加至205℃，时间为1小时，接着在此温度下固体聚合4小时。在一定时间段的反应时间以后，将烧瓶的内部温度降低至室温(25℃)，从而获得高度聚合的聚酰胺。
获得的聚酰胺树脂具有0.87的IV，137℃的玻璃化转变温度(如通过DSC测得)，249℃的熔点和2.1的YI，并不具有结晶温度，以及包括0.105wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂具有足够高聚合度并呈现出良好的颜色。
利用获得的聚酰胺树脂在305℃的机筒温度和45℃的模具温度下制备注射模塑试样。注射模塑试样具有89.1％的总透光度、2.3,的YI、和10.5kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样呈现出高透明度和强度，以及良好的外观和颜色而没有遭受由填充失败引起的点蚀(pitting)、由水分和气体的生成引起的银色斑点、凝胶的粘连或包含、以及变色如黄变现象。
实施例2
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，182.34g(0.902摩尔)癸二酸和189.66g(0.902摩尔)的[二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料并在低级缩合物的聚合以后通过蒸馏来除去190g水。
低级缩合物具有0.15的IV并呈现出在258℃的DSC吸热峰和熔化热为42J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.91的IV、143℃的玻璃化转变温度、283℃的熔点、200℃的结晶温度和2.0的YI，以及包括0.102wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有89.0％的总透光度、2.1的YI、和10.5kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例3
以实施例2中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，177.56g(0.771摩尔＝90摩尔％)十二烷二酸、14.23g(0.086摩尔＝10摩尔％)对苯二酸、和180.21g(0.857摩尔)的二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料并且进行固体聚合5小时。
低级缩合物具有0.14的IV并呈现出在256℃的DSC吸热峰和熔化热为18J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.88的IV、144℃的玻璃化转变温度、245℃的熔点、193℃的结晶温度和2.3的YI，以及包括0.101wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有89.4％的总透光度、2.5的YI、和10.8kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，以及高机械强度。
实施例4
以实施例3中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，142.31g(0.618摩尔＝70摩尔％)的十二烷二酸、44.00g(0.265摩尔＝30摩尔％)对苯二酸、和185.69g(0.883摩尔)的二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料。
低级缩合物具有0.13的IV并呈现出在252℃的DSC吸热峰和熔化热为22J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.84的IV和150℃的玻璃化转变温度，并且并不具有熔点和结晶温度。聚酰胺树脂具有3.3的YI并且包括0.102wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有86.2％的总透光度、4.5的YI、和9.5kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例5
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，177.31g(0.770摩尔＝90摩尔％)的十二烷二酸、14.73g(0.086摩尔＝10摩尔％)的1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)、和179.96g(0.855摩尔)的二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料并进行固体聚合5小时。
低级缩合物具有0.15的IV并呈现出在248℃的DSC吸热峰和熔化热为32J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.90的IV、141℃的玻璃化转变温度、246℃的熔点、212℃的结晶温度和2.0的YI，并且包括0.104wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有89.4％的总透光度、2.5的YI、和10.7kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例6
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，190.77g(0.828摩尔)的十二烷二酸、121.98g(0.580摩尔＝70摩尔％)的[二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)、和59.25g(0.249摩尔＝30摩尔％)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷]用作原料。
低级缩合物具有0.15的IV并呈现出在251℃的DSC吸热峰和熔化热为28J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.87的IV、133℃的玻璃化转变温度和242℃的熔点，并且并不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有2.4的YI并且包括0.105wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有88.8％的总透光度、2.6的YI、和10.5kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例7
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，188.42g(0.818摩尔)的十二烷二酸、86.05g(0.409摩尔＝50摩尔％)的[二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)、和97.53g(0.409摩尔＝50摩尔％)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷]用作原料。
低级缩合物具有0.14的IV并且呈现出在255℃的DSC吸热峰和熔化热为7J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.80的IV和135℃的玻璃化转变温度，并且并不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有6.5的YI并且包括0.107wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有86.2％的总透光度、4.6的YI、和10.8kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例8
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，低级缩合物的反应温度和反应压力分别设定为230℃和2.2MPa。
低级缩合物具有0.22的IV并且呈现出在256℃的DSC吸热峰和熔化热为36J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有1.15的IV、135℃的玻璃化转变温度、250℃的熔点、190℃的结晶温度。聚酰胺树脂具有3.9的YI并且包括0.103wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有86.7％的总透光度、4.8的YI、和10.8kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例9
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，用于固体聚合的反应温度被设定为215℃。
低级缩合物具有0.15的IV并且呈现出在242℃的DSC吸热峰和熔化热为42J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有1.02的IV、134℃的玻璃化转变温度、255℃的熔点、198℃的结晶温度。聚酰胺树脂具有4.2的YI并且包括0.106wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有86.5％的总透光度、4.8的YI、和10.8kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例10
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，使用0.186g的次磷酸钠1水合物(0.05wt％，基于装载原料的总重量)。
低级缩合物具有0.14的IV并且呈现出在241℃的DSC吸热峰和熔化热为45J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.88的IV、136℃的玻璃化转变温度和250℃的熔点，并且并不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有2.1的YI并且包括0.049wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有89.4％的总透光度、1.9的YI、和10.7kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例11
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，使用0.093g的次磷酸钠1水合物(0.025wt％，基于装载原料的总重量)。
低级缩合物具有0.14的IV并且呈现出在240℃的DSC吸热峰和熔化热为43J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有0.90的IV、135℃的玻璃化转变温度和249℃的熔点，并且并不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有2.3的YI并且包括0.025wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有89.5％的总透光度、2.3的YI、和10.8kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
实施例12
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，用于固体聚合的反应温度和反应时间分别设定为180℃和6小时。
聚酰胺树脂具有0.85的IV、135℃的玻璃化转变温度和250℃的熔点，并且并不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有2.0的YI并且包括0.102wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有89.2％的总透光度、2.0的YI、和10.0kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有拥有高透明度和良好的颜色的良好的外观，和高机械强度。
比较实施例1
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，使用0.018g的次磷酸钠1水合物(0.005wt％，基于装载原料的总重量)。
低级缩合物具有0.13的IV并且呈现出在240℃的DSC吸热峰和熔化热为45J/g的结晶性。
聚酰胺树脂具有1.86的IV、135℃的玻璃化转变温度、248℃的熔点、201℃的结晶温度。聚酰胺树脂具有5.6的YI并且包括0.004wt％的磷化合物。获得的聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度。
注射模塑试样具有84.8％的总透光度、7.2的YI、和10.1kJ/m2的冲击强度。虽然注射模塑试样表现出良好的机械强度，与根据本发明的聚酰胺树脂比较，注射模塑试样具有低透明度和令人不愉快的颜色。
比较实施例2
以实施例1中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，152.49g(1.043摩尔)的己二酸和219.51g(1.043摩尔)的[二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料并且通过蒸馏来除去196g水。
在DSC测量中在300℃或更高的温度下，低级缩合物具有0.17的IV并且表现出不清楚的吸热和放热行为。
聚酰胺树脂具有0.82的IV、165℃的玻璃化转变温度、352℃的熔点、310℃的结晶温度、和2.6的YI。虽然聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度，但聚酰胺树脂具有过高的熔点，因而，由于分解气体的生成和在熔化后的注射模塑后的粘度降低，利用聚酰胺树脂不能得到注射模塑试样。
比较实施例3
以实施例3中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，123.86g(0.538摩尔＝60摩尔％)的十二烷二酸和59.57g(0.359摩尔＝40摩尔％)的[二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料。
低级缩合物具有0.12的IV并且并不具有DSC吸热峰。
聚酰胺树脂具有0.72的IV、155℃的玻璃化转变温度，并且并不具有熔点和结晶温度。聚酰胺树脂具有6.5的YI。证实了，聚酰胺树脂倾向于被着色，这是由于在固体聚合以后树脂的粘附。
注射模塑试样具有81.9％的总透光度、7.6的YI、和6.7kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有低透明度、令人不愉快的颜色、和低冲击强度。
比较实施例4
以实施例3中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，123.15g(0.535摩尔＝60摩尔％)的十二烷二酸、61.38g(0.356摩尔＝40摩尔％)的1,4-环己烷二羧酸(1,4-CHDA)、和188.47g(0.891摩尔)的二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)用作原料。
在DSC测量中在300℃或更高的温度下，低级缩合物具有0.17的IV并且表现出不清楚的吸热和放热行为。
聚酰胺树脂具有0.79的IV、154℃的玻璃化转变温度、355℃的熔点、318℃的结晶温度、和2.8的YI。虽然聚酰胺树脂呈现出良好的颜色和足够高聚合度，但聚酰胺树脂具有过高的熔点，因而，由于分解气体的生成和在熔化后在注射模塑以后的粘度降低，利用聚酰胺树脂不能得到注射模塑试样。
比较实施例5
以实施例6中相同的方式进行聚酰胺树脂和注射模塑试样的制备和评价，不同之处在于，187.26g(0.813摩尔)的十二烷二酸、68.42g(0.325摩尔＝40摩尔％)的二(4-氨基环己基)甲烷](PACM)和116.32g(0.488摩尔＝60摩尔％)的MACM[4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷]用作原料。
低级缩合物具有0.12的IV并且并不具有DSC吸热峰。聚酰胺树脂具有0.73的IV、133℃的玻璃化转变温度，并且并不具有熔点和结晶温度。聚酰胺树脂具有8.8的YI，并且证实了，由于在固体聚合以后树脂的粘附，聚酰胺树脂倾向于被着色。
注射模塑试样具有82.4％的总透光度、8.1的YI、和5.5kJ/m2的冲击强度。注射模塑试样具有低透明度、令人不愉快的颜色、和低冲击强度。
比较实施例6
如在实施例1中，在210℃下低级缩合物的缩聚以后，将混合物的温度增加至300℃，同时降低反应压力至大气压，时间为1小时。在300℃下保持混合物的温度30分钟以后，将混合物从反应浴移动到水浴，接着冷却，粉碎和干燥。
获得的聚酰胺树脂具有1.06的IV、134℃的玻璃化转变温度和257℃的熔点，并且并不具有结晶温度。聚酰胺树脂具有5.2的YI并且呈现出足够高聚合度和轻微的黄色。
注射模塑试样具有84.5％的总透光度、5.8的YI、和9.9kJ/m2的冲击强度。与根据本发明的聚酰胺树脂比较，注射模塑试样具有低透明度和令人不愉快的颜色。
结果示于表1和2。
[表1]
SSP：固体聚合
[表2]
SSP：固体聚合熔融：熔融聚合
差：颜色和透光度差
如从表1和2中可以看出，本发明可以提供聚酰胺树脂，在透明度、颜色和冲击强度方面，其呈现出良好的性能。
应当理解的是，本领域技术人员可以进行各种修改、改变、替换、和等效实施方式而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种制备聚酰胺树脂的方法，包括：
基于二羧酸和二胺的总量，在约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物的存在下，通过所述二羧酸和所述二胺的缩聚来制备固相的低级缩合物；以及
固体聚合所述低级缩合物，
其中，基于所述二羧酸的总量，所述二羧酸包含约70摩尔％或更多的C9至C12脂族二羧酸，基于所述二胺的总量，所述二胺包含约50摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺，在约200℃至约230℃的最高温度下进行所述缩聚，以及在约170℃至约230℃的最高反应温度下进行所述固体聚合：
[化学式1]
其中R1是C1至C3亚烷基。
2.根据权利要求1所述的制备聚酰胺树脂的方法，其中，在约200℃至约220℃的最高反应温度下进行所述缩聚。
3.根据权利要求1或2所述的制备聚酰胺树脂的方法，其中，在约170℃至约210℃的最高反应温度下进行所述固体聚合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备聚酰胺树脂的方法，其中，所述磷化合物包含选自由亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组的至少一种。
5.一种聚酰胺树脂，通过二羧酸和二胺的缩聚制备并且包含约0.01wt％至约0.5wt％的磷化合物，
其中，基于所述二羧酸的总量，所述二羧酸包含约70摩尔％或更多的C9至C12脂族二羧酸，基于所述二胺的总量，所述二胺包含约50摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺，以及利用所述聚酰胺树脂制作的4mm厚模制品具有约85％或更大的总透光度和约5或更小的黄度指数(YI)：
[化学式1]
其中R1是C1至C3亚烷基。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺树脂，其中，基于所述二胺的总量，所述二胺包含约70摩尔％或更多的由化学式1表示的二胺。
7.根据权利要求5或6所述的聚酰胺树脂，其中，所述二羧酸包含脂环族二羧酸和芳族二羧酸的至少一种，并且包含约70摩尔％至小于约100摩尔％的所述C9至C12脂族二羧酸以及高于0摩尔％至约30摩尔％的所述脂环族二羧酸和所述芳族二羧酸的至少一种。
8.根据权利要求5至7中的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述聚酰胺树脂具有在25℃下并在浓硫酸中的0.5g/dL的浓度下测量的约0.6dL/g至约1.5dL/g的特性粘度(IV)。
9.根据权利要求5至8中的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述脂族二羧酸包含癸二酸和十二烷二酸的至少一种。
10.根据权利要求5至9中的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述脂环族二羧酸和所述芳族二羧酸的所述至少一种包含选自由1,4-环己烷二羧酸、对苯二酸、和间苯二酸组成的组的至少一种。
11.根据权利要求5至10中的任一项所述的聚酰胺树脂，其中，所述磷化合物包含选自由亚磷酸、次磷酸、和它们的盐组成的组的至少一种。
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