KR20100041815A - 세미-방향족 폴리아미드 및 그 폐수 배출량을 낮추는 제조 방법 - Google Patents

세미-방향족 폴리아미드 및 그 폐수 배출량을 낮추는 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일종의 세미-방향족 폴리아미드 및 그 폐수 배출량을 낮추는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 세미-방향족 폴리아미드는 방향족 디카르복시산, 4에서 14개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민과 지난번 예비중합 과정 중에서 발생된 폐수를 오토클레이브 안에 넣어 예비중합 반응을 진행시킨 후 이 예비중합체를 다시 농축 반응을 시켜서 얻어지는 것이다. 이 설비 방법은 중합 과정중 발생되는 폐수를 순환 재활용함으로써 폐수의 배출량을 대폭 감소시킨다; 또한, 폐수 중의 원료에 대해 효과적으로 재활용함으로써 원료의 이용률을 향상시킨다; 동시에, 폐수 중의 디아민이 예비중합 과정시 물을 따라 배출 유실되는 디아민을 보충하여 디카르복시산 단량체와 디아민 단량체의 몰비 평형을 보장한다.

Description

세미-방향족 폴리아미드 및 그 폐수 배출량을 낮추는 제조 방법{A SEMI-AROMATIC POLYAMIDE AND THE PROCESS WITH LOW AMOUNT OF WASTE WATER DISCHARGE FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드 수지 기술 영역에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 폐수 배출량을 낮추는 세미-방향족 (semi-aromatic) 폴리아미드 제조 방법에 관한 것이다.
PA6 및 PA66 같은 지방족 폴리아미드는 우수한 기계적 강도, 내열성, 내화학약품성, 내마모성과 자체 윤활성을 가지며, 또 마찰 계수가 낮아서 그 응용 영역으로는 전자 제품, 자동차 부품, 가구, 건축자재와 섬유 등을 포함하며, 이미 가장 중요한 엔지니어링 플라스틱의 하나가 되었다.
세미-방향족 폴리아미드는 방향족 디아민 또는 디카르복시산과 지방족 디아민 또는 디카르복시산의 중축합 반응에 의해 제조된 폴리아미드 수지로서, 방향족 폴리아미드 중 하나이다. 폴리아미드 분자의 주쇄 중에 방향족 고리가 들어있기 때문에 내열성과 기계적 특성이 향상되고, 흡수율은 낮아지며, 적당한 성능/가격 비를 가진다. 세미-방향족 폴리아미드는 일반적인 엔지니어링 플라스틱 나일론과 내고온 엔지니어링 플라스틱 PEEK 사이의 내열성이 높은 수지의 일종인데, 주로 자동차와 전기 전자 분야에 사용된다. 첨단 기술의 신속한 발전을 따라 그 응용 방면도 발전하여 시장의 요구에 부합되어 가고 있는 추세이다. 세미-방향족 폴리아미드 제품으로는 현재 주로 폴리아미드 MXD6, 6T/66, 6T/6I, 6T/6I/66, 6T/M-5T 및 9T 등이 있다.
특허 JP 57200420, JP 58111829, EP 1074585A1 및 CN1 624021A은 폴리아미드 MXD6의 제조 방법을 개시한다. 이들 방법에 따라 방향족 디아민을 용융된 지방족 디카르복시산 내로 적가하고, 계의 온도를 올려서 중합 동안 축합에 의해 생성되는 물을 제거한다. CN 1451677A에서는 폴리아미드 MXD6의 고상 중합 방법을 개시하는데, 특정 조건 하에 폴리아미드를 보관하며, 비록 1차 (primary) 폴리아미드가 만들어진 후에서부터 고상 중합까지 20일 이상의 시간이 필요하지만 만들어진 폴리아미드 MXD6의 황색도도 매우 낮다.
폴리아미드 6T의 녹는점이 그 분해 온도보다 높기 때문에, 제3의 단량체를 도입해 녹는점을 낮추어야 한다. 폴리아미드 6T 공중합체는 테레프탈산과 이소프탈산 또는 아디프산으로 구성된 디카르복시산 성분과 주로 1,6-헥사메틸렌 디아민으로 구성된 디아민 성분을 중축합시켜 얻어진다. 폴리아미드 6T 공중합체의 아미드기 농도는 비교적 높기 때문에 중합체의 내화학약품성, 내흡수성, 용융 가공 안정성 등이 안 좋다. 제3의 단량체를 대량 넣으면 중합체의 결정도를 낮출 수 있고, 또 중합체의 내열성, 내화학약품성, 내흡수성 (water absorption resistance)과 치수 안정성을 낮출 수도 있다.
특허 US 5516882, US 5981692와 US 962628은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,6-아디프산, 1,6-헥사메틸렌 디아민과 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민을 주요 원료로 사용하여 300℃ 이상의 고온에서 용융-중합시켜 폴리아미드 6T 공중합체를 합성하는 방법을 개시한다. 특허 US 6140459는 테레프탈산, 1,6-헥사메틸렌 디아민과 또 다른 지방족 장쇄 디카르복시산을 원료로 이용하여 용융-중합시켜 폴리아미드 6T 공중합체를 합성하는 방법을 설명하고 있다. 그러나 용융-중합시켜 세미-방향족 폴리아미드를 만들면 후기 (later-phase) 반응 온도가 중합체의 녹는점을 초과하고, 각종 부작용 및 중합체의 열화 반응이 격렬하기 때문에 중합체의 색이 안 좋아지고, 기계적 강도가 낮아지며 성형성이 나빠지는 현상이 일어나기 쉽다.
특허 US 5663284에서는 아래 방법을 통해 폴리아미드 6T/66 중합체를 제조하는 방법을 개시한다: 물이 존재하고 반응 온도가 중합체의 녹는점보다 낮은 조건 하에서 1차 중합을 수행하며, 물이 배출될 때 고압 오토클레이브 내로 물을 충전함으로써 압력을 유지하고, 배기식 트윈 스크루 압출기로 예비중합체 (prepolymer)를 용융-중합하여 고점도 중합체를 얻는다. 그러나 용융-중합 요건을 만족시키는 예비중합체를 얻기 위해서는 예비중합 (prepolymerization) 온도가 중합체의 녹는점에 가까워서 예비중합체 고유의 점도를 향상시켜야 한다.
기존의 기술 중 특허 US 6133406은 세미-방향족 폴리아미드의 중합 기술을 제시하였는데: 먼저, 물의 존재 하 낮은 온도에서 낮은 고유 점도의 예비중합체를 합성한 후 고상 중합 반응을 통해 비교적 높은 고유 점도의 중합체를 만들고, 트윈 스크루로 용융-압출 중합하여 최종적으로 비교적 높은 고유 점도의 중합체를 얻는 것이다. 이 과정은 예비중합, 고상 중합 및 용융-압출 중합의 여러 반응과 관련되고, 복잡한 생산 절차와 설비가 필요하다.
특허 US 6156869에서 예비중합체를 얻은 후 장기간의 고상 중합 과정을 거쳐 폴리아미드 9T 수지를 얻는 것인데, 이 기술은 예비중합체가 비교적 높은 고유 점도를 가지고 있어야 한다. 폴리아미드 9T는 비교적 높은 결정도, 치수 안정성과 비교적 낮은 흡수율을 가진다.
기존 기술 중 비교적 높은 고유 점도의 세미-방향족 폴리아미드 예비중합체는 예비중합 온도를 상승시키거나 예비중합 반응계 중의 물을 배출시킴으로써 얻을 수 있다. 예비중합 온도를 높이는 것은 부작용이 발생할 수 있으며 반응 압력도 상승될 수 있기 때문에 필요한 설비도 이에 상응하게 높아진다. 배출 반응계로부터 배출된 물은 미반응된 디아민을 휘발시켜 버리고, 결과적으로 예비중합체의 단량체 단위 비율과 반응기에 첨가된 초기 단량체 비율을 크게 다르게 만들어 디카르복시산 단량체와 디아민 단량체의 몰비 평형 (mole ratio balance)을 보증할 수 없게 된다.
먼저, 단량체를 염으로 만든 후 염을 중축합 반응시켜 세미-방향족 폴리아미드를 합성하면 디아민의 유실을 피할 수 있다. 특허 US 5663284에서는 pH 값의 측정을 통해 염 반응의 종점을 판단하여 염을 이용하여 세미-방향족 폴리아미드를 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나 기존의 기술에는 하나의 문제점이 존재하는데: 용매로 물이나 알코올을 이용하여 세미-방향족 폴리아미드 염을 만들 때, 방향족 디카르복시산과 방향족 폴리아미드 염은 이런 용매 중에서의 용해도가 매우 작기 때문에 세미-방향족 폴리아미드 염을 정제하기가 매우 어려워져서, 순수한 세미-방향족 폴리아미드 염을 얻기가 어렵고, 게다가 디카르복시산과 디아민의 몰비를 정확하게 제어할 수 없어, 결과물인 세미-방향족 폴리아미드의 품질에 영향을 주게 된다; 기타 유기 용매를 이용하여 세미-방향족 폴리아미드 염을 만들 때는 비록 고순도의 세미-방향족 폴리아미드 염을 얻을 수는 있으나 용매 회수 원가가 높아진다.
전술한 특허 중 어느 것도 세미-방향족 폴리아미드 합성 과정에 발생되는 폐수의 처리 방법을 해결하지 못했다.
본 발명의 목적은 기존의 기술에 존재하는 문제점을 극복하여 폐수 배출량을 낮추는 세미-방향족 폴리아미드의 제조 방법을 제공하는 것이다. 이 제조 방법은 중합 과정 중 발생되는 폐수에 대해 순환 재활용을 할 수 있어 폐수 배출량을 크게 낮출 수 있다; 또한 폐수 중의 원료에 대한 효과적인 재활용을 통해 원료의 이용률을 향상시킬 수 있다; 동시에 폐수 중의 디아민은 예비중합 과정 중 물을 따라 배출되어 유실되는 디아민을 보충하여 디카르복시산 단량체와 디아민 단량체의 몰비 평형을 보장해 준다.
본 발명의 또 하나의 목적은 전술한 제조 방법에 의해 만들어진 세미-방향족 폴리아미드를 제공하는 것이다.
본 발명의 전술한 목적은 다음의 기술 방안을 통해 해결된다:
세미-방향족 폴리아미드의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 방향족 디카르복시산, 4~14개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디아민과 물을 오토클레이브에 넣고 예비중합 반응을 진행하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 예비중합체를 고상 중합 반응 또는 용융-압출 중합 반응시켜 세미-방향족 폴리아미드를 얻는 단계.
상기 단계 (1)의 4~14개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디아민은 직쇄 지방족 디아민, 측쇄 지방족 디아민 또는 지환족 디아민으로 이루어지고, 여기서 직쇄 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노나메틸렌 디아민, 1,10-데카메틸렌 디아민, 1,11-헨데칸 (hendecane) 디아민 또는 1,12-도데칸 디아민을 포함하고; 측쇄 지방족 디아민은 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노나메틸렌 디아민을 포함하며; 지환족 디아민은 시클로헥산 디아민, 메틸 시클로헥산 디아민 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄을 포함한다. 세미-방향족 폴리아미드는 일종 또는 다종 유형의 이러한 지방족 디아민을 포함할 수 있다. 지방족 디아민은 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,9-노나메틸렌 디아민, 1,10-데카메틸렌 디아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노나메틸렌 디아민인 것이 바람직하다. 최적의 지방족 디아민은 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,9-노나메틸렌 디아민 또는 1,10-데카메틸렌 디아민이다.
상기 단계 (1)의 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 4,4'-바이페닐 디카르복시산 또는 2,2'-바이페닐 디카르복시산을 포함한다. 세미-방향족 폴리아미드는 일종 또는 다종 유형의 이러한 방향족 디카르복시산을 포함할 수 있다. 방향족 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 4,4'-바이페닐 디카르복시산인 것이 바람직하다. 최적의 방향족 디카르복시산은 테레프탈산이다.
상기 단계 (1)의 물은 이전의 예비중합 과정에서 발생된 폐수도 될 수 있다. 폐수 중에는 4~14개 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민 (0.1~5 중량%)이 함유되어 있다.
전술한 단계 (1)의 예비중합은 방향족 디카르복시산과, 4~14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디아민, 물, 말단기 캐핑제 (end-capping agent), 촉매를 고압 오토클레이브 안에 넣고, 반응 온도는 200~280℃, 반응계 압력 1~5Mpa 하에서 1~6시간 동안 반응시킨 다음, 반응 후반 단계에서 계 내의 물을 배출시켜서 안정된 압력을 유지하며, 반응 종료 후 추후 사용을 위해 예비중합체를 건조시키고, 반응 후반 단계에서 계로부터 배출된 폐수를 모으며, 반응 종료 후 예비중합체를 건조할 때 다음 예비중합에서 사용하기 위해 폐수를 분리하고, 이때 반응 온도는 220~250℃이며; 반응 시간은 2~4시간인 것이 바람직하고; 반응계 압력은 1.5~3Mpa인 것이 바람직하다. 예비중합 반응을 거치면 25℃의 온도에서 96% 황산 중에서 측정된 고유 점도 [η]은 0.06~0.3dl/g이고, 0.08~0.2dl/g 범위 내의 예비중합체가 바람직하다.
그중 촉매는 인산, 아인산, 차아인산 또는 그의 염 또는 그의 에스테르를 포함하며, 인산나트륨, 아인산나트륨, 차아인산나트륨, 아인산칼륨이 바람직하다. 촉매의 양은 원재료의 0.01~2 중량%이며 (원재료는 방향족 디카르복시산, 4~14개의 탄소 원자를 포함한 지방족 디아민, 말단기 캐핑제와 촉매의 총중량을 가리킨다), 0.05~1 중량%가 적당하다.
말단기 캐핑제는 모노카르복시산 또는 모노아민 또는 그 혼합물을 포함하며, 그 중 모노카르복시산이 바람직한데 이는 모노아민과 비교하여 모노카르복시산의 독성이 비교적 작고, 쉽게 휘발되지 않으며, 처리하기가 편리하기 때문이다. 모노카르복시산은 아세트산, 프로판산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 피발산, 이소부티르산, 에난트산, 카프릴산, 노난산, 라우르산 및 스테아르산과 같은 지방족 모노카르복시산; 시클로프로판-카르복시산, 시클로펜탄 아세트산 및 시클로헥산 카르복시산과 같은 지환족 모노카르복시산; 벤조산, p-톨루엔산, o-톨루엔산, 4-tert-부틸벤조산, 살리실산, p-메톡시벤조산, 페닐아세테트산 및 신남산과 같은 방향족 모노카르복시산을 포함한다. 말단기 캐핑제는 그들 중의 일종 또는 다종이 될 수 있으며, 그 중 가장 바람직한 모노카르복시산은 아세트산, 프로판산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 벤조산 또는 페닐아세트산이다. 모노아민은 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, 이소부틸아민, n-아밀아민, n-데실아민, 도데실아민 및 스테아릴아민과 같은 지방족 모노아민; 시클로헥실아민 같은 지환족 모노아민; 아닐린, p-톨루이딘, o-톨루이딘, 2,6-디메틸아닐린, 3,4-디메틸아닐린 및 o-에틸아닐린과 같은 방향족 모노아민을 포함한다. 말단기 캐핑제는 그들 중의 일종 또는 다종이 될 수 있다. 가장 적합한 모노아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 아닐린 또는 p-톨루이딘이다. 말단기 캐핑제의 몰 중량은 방향족 디카르복시산의 0.2~10%이며, 0.5~5%가 바람직한데, 이는 말단기 캐핑제의 양이 너무 많으면 중합체의 분자량이 지나치게 작아지고, 말단기 캐핑제의 양이 너무 적으면 중합체의 분자량이 지나치게 커지거나 또는 중합체의 활성 말단기 함량이 지나치게 많기 때문이다.
상술한 단계 (1) 중 예비중합 단계 초기에 첨가하는 물은 15~35 중량%인데, 이는 만약 첨가한 수량이 너무 적으면 중합 과정 중 물질이 경화되어 반응을 진행할 수 없고, 결과물을 반응기에서 배출시킬 수 없으며; 만약 넣은 수량이 너무 많으면 중합 반응 속도가 느려지고, 얻어진 예비중합체의 고유 점도도 감소되며, 고상 중합 반응을 순조롭게 진행할 수 없기 때문이다. 한편, 반응 속도와 예비중합체의 고유 점도를 향상시키기 위해서 중합 과정 중에 대량의 물이 배출되며, 이는 반드시 디아민의 심각한 유실을 일으키고, 단량체의 몰비를 손상시킨다.
상술한 단계 (1) 중에 첨가한 물은 예비중합 반응에 참여하지 않으며, 더욱이 예비중합 반응은 소량의 물을 발생시킬 수 있다. 예비중합 과정 종료 후 도입에 필요한 물보다 약간 더 많은 폐수를 수집할 수 있는데, 이 폐수는 또 다음번의 예비중합 반응에 첨가될 수 있다. 이렇게 순환되면서, 예비중합 반응시 새로운 물을 사용할 필요가 없고, 또 폐수가 거의 배출되지 않는다. 예비중합 과정 중에서 발생되는 폐수 중에는 소량의 디아민이 함유되어 있기 때문에 폐수가 배출되면 디아민이 유실되게 되나, 폐수를 순환해서 사용하면 원료 디아민의 이용률을 향상시킬 수도 있다. 동시에, 예비중합 초기 단계 중 폐수 내에 함유된 디아민은 예비중합 과정 중 물을 따라 배출되어 유실된 디아민을 보충하므로, 디카르복시산 단량체와 디아민 단량체 사이의 몰비 평형을 보장하여 중합 반응을 순조롭게 진행시키고 높은 고유 점도의 세미-방향족 폴리아미드를 얻을 수 있게 된다.
상술한 단계 (2) 중에서, 예비중합체는 고상 중합 반응 및 용융-압출 중합 반응을 통해 중합될 수 있으며, 그 중 고상 중합법이 바람직하다. 고상 중합 반응은 중합체 녹는점 이하에서 진행되는데, 바람직하게는 220~280℃이며, 고상 중합 반응 시간은 3~20시간이고, 바람직하게는 5~15시간이다; 중합체의 산화를 방지하기 위해서 고상 중합 반응은 질소 분위기 또는 진공 조건 하에서 진행되며, 질소 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 고상 중합의 장점은 반응 온도가 낮고, 열화 반응이 적으며, 우수한 색, 치수 안정성, 내열성을 갖는 고품질의 폴리아미드를 얻을 수 있다는 것이다. 용융-압출은 배기구를 가진 압출기에서 진행되어야 하며, 용융-압출 온도는 중합체의 녹는점보다 높고, 바람직하게는 290~350℃이다; 용융-압출 중합 반응 시간은 1~8분이며, 2~6분이 바람직하다. 용융-압출의 장점은 반응 시간이 비교적 짧다는 것이다. 중합 반응으로 최종 제품인 세미-방향족 폴리아미드를 얻을 수 있다.
본 발명을 통해 얻을 수 있는 세미-방향족 폴리아미드에 대하여, 그 고유 점도 [η]는 0.8~2.5dl/g이고, 1.0~2.0dl/g이 바람직하며; 카르복시 말단기 함량은 15~80mol/t이고, 15~50mol/t가 바람직하며; 아미노 말단기 함량은 15~80mol/t이고, 15~60mol/t가 바람직하며; 녹는점은 270~330℃이고, 290~330℃가 바람직하다. 이 범위가 가장 최적인 이유는 녹는점이 지나치게 낮으면 폴리아미드의 내열성이 본 발명에서 필요로 하는 바에 도달하지 못하고; 녹는점이 너무 높으면 열 가공시 열화 반응이 일어날 수 있기 때문이다.
기존의 기술과 비교해서 본 발명은 다음과 같은 유익한 효과를 가진다: 1. 본 발명의 세미-방향족 폴리아미드 제조 방법은 중합 과정 중 발생되는 폐수를 순환함으로써, 폐수의 배출량을 대폭 감소시킨다; 또한 폐수 중의 원료를 효과적으로 재활용함으로써 원료 디아민의 이용률을 향상시킨다; 동시에, 예비중합 초기 단계 중 물 내에 함유된 디아민은 예비중합 과정 중 물을 따라 배출되어 유실된 디아민을 보충하므로, 디카르복시산 단량체와 디아민 단량체 사이의 몰비 평형을 보장한다. 2. 본 발명에서 제조된 세미-방향족 폴리아미드는 비교적 높은 결정도와 고유 점도, 내열 온도를 가지며, 색상이 좋고, 활성 말단기의 함량이 낮으며, 가공 안정성이 좋고, 주형을 부식시키지 않는다. 필요에 따라, 산화방지제, 윤활제, 조핵제 (nucleating agent), 난연제, 착색제, 가소제, 대전방지제를 첨가할 수 있다; 또한 유리 섬유, 탄소 섬유, 무기 필러를 넣어서 보강시킬 수 있으며, 또한 기타 중합체와 혼합하여 중합체 합금을 만들 수 있다.
실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 이는 본 발명을 한정하지 않는다. 실시예 및 비교예의 특성들은 모두 아래 방법으로 측정된 것이다.
1. 고유 점도 [η]
25℃에서의 고농도 황산 중 0.05, 0.1, 0.3 및 1g/dl 농도로 폴리아미드의 대수 점성도 ηinh를 측정한다.
ηinh = [ln(t1/t0)]/C
상기 식에서: ηinh는 대수 점성도 (dl/g)를 의미하며, t0는 용매의 흐름 시간 (sec), t1은 용액 샘플의 흐름 시간 (sec), C는 용액 샘플의 농도 (g/dl)를 말한다.
ηinh 데이터를 농도 0으로 외삽하여 샘플의 고유 점도 [η]를 얻는다.
2. 아미노 말단기 함량
전자동 전위차 적정기를 사용해 샘플 아미노기 함량을 적정한다. 0.5g의 중합체를 취해 페놀 45ml 및 무수 메탄올 (absolute methanol) 3ml을 첨가하고, 혼합물을 가열 역류시켜서 샘플이 완전히 용해된 후 실온으로 식힌 다음, 보정한 염산 표준 용액을 사용해 아미노 말단기 함량을 적정한다.
3. 카르복시 말단기 함량
전자동 전위차 적정기를 사용해 샘플 카르복시 말단기 함량을 적정한다. 0.5g의 중합체를 취해 오르토크레졸 50ml를 첨가해 그 혼합물을 역류 용해시켜서 식힌 후 400㎕ 포름알데히드 용액을 즉시 넣고, 보정한 KOH-에탄올 용액을 사용해 카르복시 말단기 함량을 적정한다.
4. 폐수 중의 디아민 함량
전자동 전위차 적정기를 사용해 예비중합 반응으로 생산된 폐수 중의 디아민 함량을 적정한다. 100ml의 폐수를 취해 보정한 염산 표준 용액을 사용해 디아민 함량을 적정한다.
5. 녹는점과 용융열
Perkin Elmer DSC-6 분석기를 사용해, 질소 기체 하 40mL/분의 유속으로 샘플의 녹는점과 용융열을 테스트한다. 10℃/분의 속도로 340℃까지 샘플 온도를 올리고, 340℃의 온도를 2분 유지한 후, 10℃/분의 속도로 50℃까지 냉각시킨 후, 다시 10℃/분의 속도로 340℃까지 온도를 높인다. 이때의 흡열성 피크 온도를 녹는점 Tm으로 설정하고, 이때의 흡열성 피크 면적으로 용융열 ΔHm을 계산한다.
6. 결정도
X선 회절법을 사용해 중합체의 결정도를 측정한다. 용융한 중합체를 액체 질소 급속 냉각으로 비정질 샘플을 제조한다. 비정질 샘플과 중합체 샘플의 X선 회절 피크 면적은 각각 S1과 S2이며, 다음을 통해 결정도를 계산한다.
Xc ＝ (S2-S1)/S2 × 100
상기 식에서 Xc는 결정도(%)이며, S1는 비정질 샘플의 X선 회절 피크 면적을 의미하고, S2는 중합체 샘플의 X선 회절 피크 면적이다.
비교예 1
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 (explosion-proof) 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 3323g (20mol), 1,10-데카메틸렌 디아민 3446g (20mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 6.85g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 탈이온수 2283g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 계속 반응시키고, 형성된 물을 제거하면서 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.14dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정 중 폐수 총 2361g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.7 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 PA10T 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 319℃이고, 용융열은 67.5J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.02dl/g, 아미노 말단기 함량은 14mol/t, 카르복시 말단기 함량은 107mol/t이다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 1
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀, 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 3323g (20mol), 1,10-데카메틸렌 디아민 3446g (20mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 6.85g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 비교예 1 중의 폐수 2283g (반응계 총중량의 25 중량%)을 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거하면서 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2339g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.8 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 PA10T 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 320℃이고, 용융열은 73.5J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.38dl/g, 아미노 말단기 함량은 35mol/t, 카르복시 말단기 함량은 43mol/t이다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 2
실시예 1의 제조 단계를 반복한다. 다른 점은 첨가하는 폐수가 실시예 1의 예비중합 과정중 수집된 폐수이다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 3
실시예 1의 제조 단계를 반복한다. 다른 점은 첨가하는 폐수가 실시예 2의 예비중합 과정중 수집된 폐수이다. 결과는 표 1에 있다.
실시예 4
실시예 1의 제조 단계를 반복한다. 다른 점은 첨가하는 폐수가 실시예 3의 예비중합 과정중 수집된 폐수이다. 결과는 표 1에 있다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
테레프탈산 (mol) 20 20 20 20 20
1,10-데카메틸렌 디아민 (mol) 20 20 20 20 20
탈이온수 첨가량 (g) 2283
폐수 첨가량 (g) 2283 2283 2283 2283
폐수 수집량 (g) 2361 2339 2415 2396 2357
폐수 중 디아민 함량 (중량%) 1.7 1.8 1.6 1.9 1.7
예비중합체 고유 점도 [η](dl/g) 0.14 0.15 0.14 0.15 0.16
폴리아미드 고유 점도 [η](dl/g) 1.02 1.38 1.41 1.45 1.34
아미노 말단기 함량 (mol/t) 14 35 37 41 39
카르복시 말단기 함량 (mol/t) 107 43 41 38 50
녹는점 (℃) 319 320 320 321 320
ΔHm (J/g) 67.5 73.5 69.6 71.4 75.2
결정도 (%) 23 26 25 27 24
비교예 2
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 2824g (17mol), 이소프탈산 498g (3mol), 1,10-데카메틸렌 디아민 3446g (20mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 6.85g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 탈이온수 2283g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.13dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2356g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.5 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 291℃이고, 용융열은 38.7J/g이며, 고유 점도 [η]는 0.97dl/g, 아미노 말단기 함량은 19mol/t, 카르복시 말단기 함량은 112mol/t이다. 결과는 표 2에 있다.
실시예 5
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 2824g (17mol), 이소프탈산 498g (3mol), 1,10-데카메틸렌 디아민 3446g (20mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 6.85g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 비교예 2 중의 폐수 2283g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2386g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.8 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 292℃이고, 용융열은 45.3J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.27dl/g, 아미노 말단기 함량은 43mol/t, 카르복시 말단기 함량은 51mol/t이다. 결과는 표 2에 있다.
실시예 6
실시예 5의 제조 단계를 반복한다. 다른 점은 첨가하는 폐수가 실시예 5의 예비중합 과정중 수집된 폐수이다. 결과는 표 2에 있다.
실시예 7
실시예 5의 제조 단계를 반복한다. 다른 점은 첨가하는 폐수가 실시예 6의 예비중합 과정중 수집된 폐수이다. 결과는 표 2에 있다.
실시예 8
실시예 5의 제조 단계를 반복한다. 다른 점은 첨가하는 폐수가 실시예 7의 예비중합 과정중 수집된 폐수이다. 결과는 표 2에 있다.
비교예 2 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
테레프탈산 (mol) 17 17 17 17 17
이소프탈산 (mol) 3 3 3 3 3
1,10-데카메틸렌 디아민 (mol) 20 20 20 20 20
탈이온수 첨가량 (g) 2283
폐수 첨가량 (g) 2283 2283 2283 2283
폐수 수집량 (g) 2356 2386 2325 2334 2406
폐수 중 디아민 함량 (중량%) 1.5 1.8 1.8 1.9 1.7
예비중합체 고유 점도 [η](dl/g) 0.13 0.15 0.14 0.13 0.16
폴리아미드 고유 점도 [η](dl/g) 0.97 1.27 1.36 1.32 1.43
아미노 말단기 함량 (mol/t) 19 43 36 35 44
카르복시 말단기 함량 (mol/t) 112 51 47 39 54
녹는점 (℃) 291 292 292 291 292
ΔHm (J/g) 38.7 45.3 39.6 42.9 47.2
결정도 (%) 11 14 15 13 16
비교예 3
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 3323g (20mol), 1,10-데카메틸렌 디아민 2929g (17mol), 5-메틸-1,9-노나메틸렌 디아민 517g (3mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 6.85g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 탈이온수 2283g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.13dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2317g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.6 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 294℃이고, 용융열은 41.2J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.07dl/g, 아미노 말단기 함량은 16mol/t, 카르복시 말단기 함량은 96mol/t이다. 결과는 표 3에 있다.
실시예 9
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 3323g (20mol), 1,10-데카메틸렌 디아민 2929g (17mol), 5-메틸-1,9-노나메틸렌 디아민 517g (3mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 6.85g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 비교예 3 중의 폐수 2283g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반 상태에서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2395g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.7 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 294℃이고, 용융열은 48.3J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.29dl/g, 아미노 말단기 함량은 34mol/t, 카르복시 말단기 함량은 50mol/t이다. 결과는 표 3에 있다.
비교예 4
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 1994g (12mol), 이소프탈산 1329g (8mol), 1,6-헥사메틸렌 디아민 2324g (20mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 5.73g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 탈이온수 1909g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.14dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 1960g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.4 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 312℃이고, 용융열은 34.8J/g이며, 고유 점도 [η]는 0.96dl/g, 아미노 말단기 함량은 17mol/t, 카르복시 말단기 함량은 92mol/t이다. 결과는 표 3에 있다.
실시예 10
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 1994g (12mol), 이소프탈산 1329g (8mol), 1,6-헥사메틸렌 디아민 2324g (20mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 5.73g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 비교예 4 중의 폐수 1909g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2053g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.4 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 312℃이고, 용융열은 33.4J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.32dl/g, 아미노 말단기 함량은 33mol/t, 카르복시 말단기 함량은 39mol/t이다. 결과는 표 3에 있다.
비교예 5
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 3323g (20mol), 1,6-헥사메틸렌 디아민 1394g (12mol), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민 930g (8mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 5.73g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 탈이온수 1909g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 2023g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.3 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 316℃이고, 용융열은 34.2J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.11dl/g, 아미노 말단기 함량은 19mol/t, 카르복시 말단기 함량은 87mol/t이다. 결과는 표 3에 있다.
실시예 11
마그네틱 커플링 교반기, 응축기 튜브, 가스 포트, 충전 홀 및 압력 & 방폭 입구가 있는 20L 오토클레이브 내에 테레프탈산 3323g (20mol), 1,6-헥사메틸렌 디아민 1394g (12mol), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민 930g (8mol), 벤조산 73.27g (0.6mol), 차아인산 나트륨 5.73g (원재료 총중량의 0.1 중량%), 비교예 5 중의 폐수 1909g (반응계 총중량의 25 중량%)를 넣고, 질소 퍼지시킨 후 온도를 상승시킨다. 2시간 내에 교반하면서 온도를 220℃까지 올리고, 220℃에서 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한 후 반응물의 온도를 230℃까지 교반하면서 올린다. 230℃의 일정 온도와 2Mpa의 일정 압력 하에서 2시간 동안 남은 반응을 계속하고, 형성된 물을 제거함으로써 일정한 압력을 유지시키며, 반응 후의 결과 물질을 배출하고, 예비중합체를 80℃의 진공에서 24시간 건조시키면 고유 점도 [η]가 0.15dl/g인 예비중합체를 얻을 수 있다. 예비중합 과정중 폐수 총 1987g이 수집되는데, 폐수 중의 디아민 함량은 1.5 중량%이다. 예비중합체를 260℃ 질소 분위기 하에서 10시간 동안 고체상 중합하면 세미-방향족 폴리아미드 수지를 얻을 수 있는데, 녹는점은 317℃이고, 용융열은 35.7J/g이며, 고유 점도 [η]는 1.43dl/g, 아미노 말단기 함량은 40mol/t, 카르복시 말단기 함량은 49mol/t이다. 결과는 표 3에 있다.
비교예 3 실시예 9 비교예 4 실시예 10 비교예 5 실시예 11
테레프탈산 (mol) 20 20 12 12 20 20
이소프탈산 (mol) 8 8
1,10-데카메틸렌 디아민 (mol) 17 17
5-메틸-1,9-노나메틸렌 디아민 (mol) 3 3
1,6-헥사메틸렌 디아민 (mol) 20 20 12 12
2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민 (mol) 8 8
탈이온수 첨가량 (g) 2283 1909 1909
폐수 첨가량 (g) 2283 1909 1909
폐수 수집량 (g) 2317 2395 1960 2053 2023 1987
폐수 중 디아민 함량 (중량%) 1.6 1.7 1.4 1.4 1.3 1.5
예비중합체 고유 점도 [η](dl/g) 0.13 0.15 0.14 0.15 0.15 0.15
폴리아미드 고유 점도 [η](dl/g) 1.07 1.29 0.96 1.32 1.11 1.43
아미노 말단기 함량 (mol/t) 16 34 17 33 19 40
카르복시 말단기 함량 (mol/t) 96 50 92 39 87 49
녹는점 (℃) 294 294 312 312 316 317
ΔHm (J/g) 41.2 48.3 34.8 33.4 34.2 35.7
결정도 (%) 12 14 10 9 8 11

Claims (10)

  1. (1) 방향족 디카르복시산, 4~14개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디아민과 물을 오토클레이브에 넣고 예비중합 반응을 진행하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)에서 얻어진 예비중합체를 고상 중합 반응 또는 용융-압출 중합 반응시켜 세미-방향족 폴리아미드를 얻는 단계를 포함하는 폐수 배출량을 낮추는 세미-방향족 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    단계 (1)에서의 지방족 디아민이 직쇄 지방족 디아민, 측쇄 지방족 디아민 또는 지환족 디아민 중의 1종 또는 다종의 혼합물인 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    직쇄 지방족 디아민은 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노나메틸렌 디아민, 1,10-데카메틸렌 디아민, 1,11-헨데칸 디아민 또는 1,12-도데칸 디아민이고; 측쇄 지방족 디아민은 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민, 3-메틸-1,5-펜타메틸렌 디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 또는 5-메틸-1,9-노나메틸렌 디아민이며; 지환족 디아민은 시클로헥산 디아민, 메틸 시클로헥산 디아민 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실 메탄인 제조 방법.
  4. 청구한 1에 있어서,
    방향족 디카르복시산이 테레프탈산, 이소프탈산, 2-메틸테레프탈산, 2,5-디클로로테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복시산, 1,4-나프탈렌 디카르복시산, 4,4'-바이페닐 디카르복시산 또는 2,2'-바이페닐 디카르복시산인 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    단계 (1)에서의 물은 이전의 예비중합 과정에서 발생된 폐수인 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    폐수는 0.1~5 중량%의 4에서 14개의 탄소 원자를 함유한 지방족 디아민을 포함하는 제조 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    단계 (1)의 예비중합 반응은 방향족 디카르복시산과, 4에서 14개의 탄소 원자를 가진 지방족 디아민, 물, 말단기 캐핑제, 촉매를 고압 오토클레이브 안에 넣고, 반응 온도는 200~280℃, 반응계 압력 1~5Mpa 하에서 1~6시간 동안 반응시킨 다음, 반응 후반 단계에서 계 내의 물을 배출시켜서 안정된 압력을 유지하며, 반응 종료 후 추후 사용을 위해 예비중합체를 건조시키고; 물 첨가량은 전체 반응계의 15~35 중량%이며, 촉매량은 원료의 0.01~2 중량%이고, 말단기 캐핑제의 몰 중량은 방향족 디카르복시산의 0.2~10%이며; 촉매는 인산, 아인산, 차아인산 또는 그의 염 또는 그의 에스테르이고; 말단기 캐핑제는 모노카르복시산 또는 모노아민 또는 그들의 혼합물인 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    촉매는 인산나트륨, 아인산나트륨, 차아인산나트륨, 아인산칼륨이고; 모노카르복시산은 아세트산, 프로판산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 벤조산 또는 페닐아세트산이며; 모노아민은 에틸아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 아닐린 또는 p-톨루이딘인 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    단계 (2)의 고상 중합 반응은 질소 분위기 또는 진공 상태 하에서 수행되고, 반응 온도는 220~280℃，반응 시간은 3~20시간이며; 용융-압출 중합 반응은 배기구가 있는 압출기에서 진행되고, 반응 온도는 290~350℃, 반응 시간은 1~8분인 제조 방법.
  10. 청구항 1의 제조 방법에 의해 얻어지는 세미-방향족 폴리아미드.
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