CN112280031B - 耐高温半芳香聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐高温半芳香聚合物及其制备方法，制备所述耐高温半芳香聚合物的原料包括以下重量份数的组分：对苯二甲酸83～100份、己二酸58～73份、己二胺116～120份、催化剂0.1～0.3份、抗黄变剂0.05～0.2份、封端剂0.5～5份、离子液体30～90份、去离子水200～250份。本发明在缩聚过程中添加离子液体，使分子链间的相互作用力下降，增加了分子链间距，降低了缩聚温度，使用离子液体还能降低缩聚的时间以及改善聚合时的不均匀性；此外，本发明在聚合时添加的N，N‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基)‑1，3‑苯二酰胺的酰胺基团可与长碳链半芳香尼龙的端基反应以提高相容性，同时，抗黄变剂的哌啶基的空间位阻可以提高半芳香尼龙的抗氧化作用以及提高共聚物的染色性，可以解决聚合过程中黄变的缺陷。

Description

耐高温半芳香聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温半芳香聚合物及其制备方法。

背景技术

PA6T是由对苯二甲酸(PTA)和己二胺(HMD)经过缩聚而成，具有较优的耐热性、耐溶剂性和物理机械性能，广泛应用于航空航天、电子电器、汽车工业等有领域。然而纯PA6T的熔点(370℃)高于其自身的分解温度(350℃)，不可熔融模塑。目前应用和开发的几乎是PA6T的共聚改性品种，以便于成型加工，例如德国BASF公司开发的UltramideTPA6T/6就是通过引入第二组分与PA6T共聚以降低PA6T的熔点。然而PA6T在较高的温度下固相缩聚时时易产生黄变的问题，且聚合的时间较长。因此，有必要提供一种缩短聚合时间且能改善聚合黄变问题的PA6T的制备工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐高温半芳香聚合物，该耐高温半芳香聚合物的熔点相对纯PA6T的熔点显著降低，熔融加工性能得到明显的改善，且具有较佳的熔体流动性。

耐高温半芳香聚合物，制备所述耐高温半芳香聚合物的原料包括以下重量份数的组分：对苯二甲酸83～100份、己二酸58～73份、己二胺116～120份、催化剂0.1～0.3份、抗黄变剂0.05～0.2份、封端剂0.5～5份、离子液体30～90份、去离子水200～250份。

优选地，所述催化剂为质量的吡啶和磷酸三苯酯的混合物。

优选地，所述封端剂为一元酸和/或一元胺。所述一元酸优选为苯甲酸。

优选地，所述抗黄变剂为N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺。

优选地，所述所述胺基与所述羧基的摩尔比为1～1.003:1。

本发明还提供了上述的耐高温半芳香聚合物的制备方法，包括以下步骤：

1)将对苯二甲酸、己二酸加至去离子水中，然后添加1,6-己二胺进行反应，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将尼龙盐、催化剂、抗黄变剂、封端剂和100mL的95～100℃的去离子水送入反应器，氮气保护下在220～260℃、1.5～2.0MPa下聚合反应1～2h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa；

3)向反应器中加入离子液体，混合均匀后，在265～280℃、-0.1～0MPa下继续反应1～4h；

4)将步骤3)得到的产物进行增黏，即得。

优选地，步骤1)的具体步骤包括：将对苯二甲酸、己二酸加至40～60℃的400～550mL水中，然后添加1,6-己二胺，50℃水浴搅拌，调节溶液pH值为7.0～7.4，继续反应1h，冷却结晶，抽滤，烘干，得尼龙盐。

优选地，所述离子液体为咪唑型离子液体、吡咯烷型离子液体、吡啶型离子液体、哌啶型离子液体中的一种或多种。

优选地，所述离子液体的添加量为所述尼龙盐的重量的10～30wt％。

具体地，咪唑型离子液体为1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体、1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体、1-十四烷基-2,3-甲基咪唑类离子液体中的一种或多种。

吡咯烷型离子液体为N-甲基吡咯烷离子液体。

吡啶型离子液体为N-乙基吡啶类离子液体、N-辛基吡啶类离子液体、N-辛基-4-甲基吡啶类离子液体中的一种或多种。

哌啶型离子液体为N-甲基哌啶型离子液体、N-乙基哌啶型离子液体、N-丙基哌啶型离子液体中的一种或多种。

优选地，所述增黏包括液相增黏或固相增黏。

优选地，将所述预聚物置于40～50℃的真空烘干箱中干燥1～3h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以2～5℃/min升温至230～260℃，保温3～5h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在70～80℃的真空烘箱中干燥2～2.5h，即得。

聚酰胺在熔融相固化时，大部分水和活性端基从晶相排出，进一步的反应均在非晶相，随反应进行，其分子质量分布变宽。固相缩聚可以重新调节非晶相中的端基和被截留的端基，进而调节产物的粘度。

本发明的有益效果体现在：

本发明在缩聚过程中添加离子液体，使分子链间的相互作用力下降，增加了分子链间距，降低了缩聚温度，使用离子液体还能降低缩聚的时间以及改善聚合时的不均匀性；此外，本发明在聚合时添加的N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺的酰胺基团可与长碳链半芳香尼龙的端基反应以提高相容性，同时，抗黄变剂的哌啶基的空间位阻可以提高半芳香尼龙的抗氧化作用以及提高共聚物的染色性，可以解决聚合过程中黄变的缺陷。

具体实施方式

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例1

本实施例提供一种耐高温半芳香聚合物，其由以下重量份数的原料制备而成：对苯二甲酸100份、己二酸58份、己二胺117份、吡啶0.1份、磷酸三苯酯0.1份、N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺0.1份、苯甲酸0.5份、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体80份、去离子水220份。该耐高温半芳香聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将100重量份对苯二甲酸、58重量份己二酸和120mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加117重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.1重量份吡啶、0.1重量份磷酸三苯酯、0.1重量份N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺、2.5重量份苯甲酸和100mL 100℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至250℃、压力至1.7MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)向反应釜中加入80重量份1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体，以150rpm的转速混合均匀，在270℃、-0.05MPa下继续反应2h；

4)将步骤3)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以3℃/min升温至260℃，保温4h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在70℃的真空烘箱中干燥2.5h，即得。

实施例2

本实施例提供一种耐高温半芳香聚合物，其由以下重量份数的原料制备而成：对苯二甲酸83份、己二酸73份、己二胺120份、吡啶0.15份、磷酸三苯酯0.15份、N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺0.2份、苯甲酸5份、N-乙基吡啶类离子液体70份、去离子水200份。该耐高温半芳香聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将83重量份对苯二甲酸、73重量份己二酸和100mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加120重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.15重量份吡啶、0.15重量份磷酸三苯酯、0.2重量份N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺、5重量份苯甲酸和100mL 100℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至260℃、压力至1.5MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)向反应釜中加入70重量份N-乙基吡啶类离子液体，以150rpm的转速混合均匀，在280℃、-0.05MPa下继续反应1h；

4)将步骤3)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以5℃/min升温至250℃，保温5h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在80℃的真空烘箱中干燥2h，即得。

实施例3

本实施例提供一种耐高温半芳香聚合物，其由以下重量份数的原料制备而成：对苯二甲酸90份、己二酸67份、己二胺118份、吡啶0.1份、磷酸三苯酯0.1份、N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺0.05份、苯甲酸1份、N-乙基哌啶类离子液体90份、去离子水200份。该耐高温半芳香聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将90重量份对苯二甲酸、67重量份己二酸和120mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加118重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.1重量份吡啶、0.1重量份磷酸三苯酯、0.05重量份N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺、2.5重量份苯甲酸和80mL 100℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至220℃、压力至2.0MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)向反应釜中加入90重量份N-乙基哌啶类离子液体，以150rpm的转速混合均匀，在280℃、-0.05MPa下继续反应1h；

4)将步骤3)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以3℃/min升温至260℃，保温4h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在70℃的真空烘箱中干燥2.5h，即得。

实施例4

本实施例提供一种耐高温半芳香聚合物，其由以下重量份数的原料制备而成：对苯二甲酸95份、己二酸63份、己二胺119份、吡啶0.15份、磷酸三苯酯0.15份、N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺0.1份、苯甲酸1.5份、1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体50份、去离子水250份。该耐高温半芳香聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将95重量份对苯二甲酸、63重量份己二酸和150mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加119重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.15重量份吡啶、0.15重量份磷酸三苯酯、0.1重量份N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺、1.5重量份苯甲酸和100mL 95℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至260℃、压力至1.5MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)向反应釜中加入50重量份1-十六烷基-3-甲基咪唑类离子液体，以150rpm的转速混合均匀，在270℃、-0.05MPa下继续反应2h；

4)将步骤3)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以3℃/min升温至260℃，保温4h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在70℃的真空烘箱中干燥2.5h，即得。

对比例1

本实施例提供一种耐高温半芳香聚合物，其由以下重量份数的原料制备而成：对苯二甲酸100份、己二酸58份、己二胺117份、吡啶0.1份、磷酸三苯酯0.1份、苯甲酸2.5份、1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体80份、去离子水220份。该耐高温半芳香聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将100重量份对苯二甲酸、58重量份己二酸和120mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加117重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.1重量份吡啶、0.1重量份磷酸三苯酯、2.5重量份苯甲酸和100mL 100℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至250℃、压力至1.7MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)向反应釜中加入80重量份1-丙基-3-甲基咪唑类离子液体，以150rpm的转速混合均匀，在270℃、-0.05MPa下继续反应2h；

4)将步骤3)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以3℃/min升温至260℃，保温4h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在70℃的真空烘箱中干燥2.5h，即得。

对比例2

本实施例提供一种耐高温半芳香聚合物，其由以下重量份数的原料制备而成：对苯二甲酸100份、己二酸58份、己二胺117份、吡啶0.1份、磷酸三苯酯0.1份、N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺0.1份、苯甲酸2.5份、去离子水220份。该耐高温半芳香聚合物的制备方法包括以下步骤：

1)将100重量份对苯二甲酸、58重量份己二酸和120mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加117重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.1重量份吡啶、0.1重量份磷酸三苯酯、0.1重量份N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺、2.5重量份苯甲酸和100mL 100℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至250℃、压力至1.7MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)将步骤2)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以3℃/min升温至260℃，保温4h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在70℃的真空烘箱中干燥2.5h，即得。

将本发明实施例1～4和对比例1～2所得PA6T聚合物的性能进行测试，测试结果如表1所示。各项指标测试标准如下：

熔点采用差示扫描量热计测试；

冲击强度：冲击性能测试按照国家标准GB/T 1843-2008进行。

拉伸性能采用GB/T1040.1-2006测试，拉伸速率5mm/min。

熔体流动速率(MFR)按GB/T2682-2000，在315℃，2.16kg条件下测试；

色差ΔE测试方法：将色板置于老化烘箱中80℃处理200小时，用色差仪测试其处理前后的色差值，根据色差值计算色差ΔE，ΔE越小，耐黄变性能越好。

表1 PA6T聚合物性能测试结果

从上表可以看出，本发明的PA6T聚合物的熔点相对纯PA6T的熔点显著降低，且明显改善了PA6T的熔融加工性能，熔体流动性也较佳，能够改善高温加工产生的黄变的问题。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (1)

1.耐高温半芳香聚合物，其特征在于，制备所述耐高温半芳香聚合物的原料包括以下重量份数的组分：对苯二甲酸83份、己二酸73份、己二胺120份、吡啶0.15份、磷酸三苯酯0.15份、N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺0.2份、苯甲酸5份、N-乙基吡啶类离子液体70份、去离子水200份；

上述耐高温半芳香聚合物通过如下方法制得：

1)将83重量份对苯二甲酸、73重量份己二酸和100mL的50℃去离子水加入高压釜中，然后添加120重量份1,6-己二胺，调节溶液pH值为7.2，在50℃下反应0.1h，冷却结晶，抽滤，干燥，得尼龙盐；

2)将前述所得尼龙盐与0.15重量份吡啶、0.15重量份磷酸三苯酯、0.2重量份N，N-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1，3-苯二酰胺、5重量份苯甲酸和100mL 100℃的去离子水送入反应釜，氮气吹扫5min后，开启搅拌和加热，升高反应釜温度至200℃、压力至0.4MPa，调节转速为100rpm，搅拌反应0.5h，然后升高温度至260℃、压力至1.5MPa，200rpm下反应1.5h，然后将反应器压力降至0.001～0.01MPa以排出反应釜中98％以上的水份；

3)向反应釜中加入70重量份N-乙基吡啶类离子液体，以150rpm的转速混合均匀，在280℃、-0.05MPa下继续反应1h；

4)将步骤3)所得预聚物置于40℃的真空烘干箱中干燥2h，放入真空旋转干燥剂中，抽真空至-0.09MPa，以5℃/min升温至250℃，保温5h，停止加热，自然冷却至85℃以下，出料，在80℃的真空烘箱中干燥2h，即得。