CN106866980B - 一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 - Google Patents

一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：1)癸二胺48.9‑51mol％，2)对苯二甲酸48.9‑51mol％。3)超支化聚乙烯亚胺，其含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的0.001‑0.1％，分子量小于或等于2000。本发明的树脂结构中含有超支化结构单元，改善了半芳香族聚酰胺树脂的流动性，易于加工；在癸二胺和对苯二甲酸完成成盐后加入超支化聚乙烯亚胺，确保了癸二胺和对苯二甲酸等比成盐，并进一步形成PA10T预聚物，最终树脂结构稳定，产品性能均一。

Description

一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物技术领域。更具体地，涉及一种半芳香族聚酰胺树脂及其制备方法。
背景技术
耐高温半芳香族聚酰胺是一种熔点为290～320℃，热变形温度达到280℃的特种工程塑料。近年来，随着汽车、电子电器、航空航天、军工、化工等领域对塑料材料要求的提高，具有聚酰胺典型优异性能且耐热温度又大幅度提高的半芳香族聚酰胺的市场需求急剧扩大。其中由癸二胺和对苯二甲酸缩聚制得的聚酰胺10T(简写PA10T)，熔点约为316℃，玻璃化转变温度为135℃，化学性能、吸水性、耐温等性能优异，应用前景广阔。但是由于PA10T熔体粘度高，流动性差，因而导致加工存在困难。
因此，本发明提供了一种半芳香族聚酰胺树脂，其中含有超支化结构单元，改善了流动性，从而使其易于加工。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种半芳香族聚酰胺树脂。本发明提出的树脂具有支化结构，流动性好，易于加工。
本发明的另一个目的在于提供一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种半芳香族聚酰胺树脂，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：
1)癸二胺48.9-51mol％，
2)对苯二甲酸48.9-51mol％，
3)超支化聚乙烯亚胺，含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的0.001-0.1％。
本申请人发现，超支化聚合物由于大量支化点的存在，分子具有类似球形的紧凑结构，流体力学回转半径小，分子链缠结少，所以相对分子量的增加对粘度影响较小，因而有效地解决了由于分子量增加带来的聚合物流动性差的问题。
优选地，所述超支化聚乙烯亚胺的分子量小于或等于2000。本申请人发现，超支化聚乙烯亚胺分子结构中含有多个可反应的胺基，当超支化聚乙烯亚胺的分子量较大，或者树脂中含量多的时候，其更多的表现为交联作用，无法有效的降低PA10T树脂的粘度，改善其流动性，因此为有效改善流动性，本发明中超支化聚乙烯亚胺的分子量小于或等于2000。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将原料对苯二甲酸、癸二胺、催化剂和溶剂加入反应器中，在惰性气体保护下升温反应得到盐溶液；
2)随即加入浓度为0.5-3wt％的超支化聚乙烯亚胺的水溶液；
3)继续升温，并通过缓慢放出气体调整反应器压力，当温度和压力均稳定后，继续反应；
4)反应完毕后将压力降至常压，充惰性气体保护排出预聚物；
5)将预聚物干燥后，加入固相增粘釜中增粘，得到半芳香族聚酰胺树脂。
优选地，步骤1)中所述反应器包括搅拌器、温度计、排气口、等压加料口和惰性气体进出口。
优选地，步骤1)中所述对苯二甲酸为49-51摩尔份，癸二胺为49-51摩尔份，催化剂的添加量为对苯二甲酸质量的0.05％，溶剂的添加量为对苯二甲酸质量的3倍。
优选地，步骤1)中所述溶剂为水，所述催化剂为次亚磷酸钠。
优选地，步骤1)中所述反应温度为70℃，反应时间为1小时。
优选地，步骤2)中所述超支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度小于2wt％。
优选地，步骤3)中在1小时内升温至240℃，压力调整为2.5MPa，反应时间为2.5小时。
优选地，步骤4)中在1小时内将压力降至常压。
优选地，步骤5)中干燥温度为120℃，干燥时间为4小时；增粘反应时间为16小时，增粘反应温度为260℃，增粘反应真空度为40Pa。
优选地，所述惰性气体为氮气。
本发明通过制备过程中加入适宜浓度和分子量的超支化聚乙烯亚胺来改善PA10T树脂的流动性。在制备过程中，超支化聚乙烯亚胺在癸二胺和对苯二甲酸完成成盐后即将开始预聚时加入，确保体系内二元胺和酸等比例配对完成成盐过程，即癸二胺和对苯二甲酸完全转化为PA10T盐。由于超支化聚乙烯亚胺分子结构上含有多元胺，过早加入会与对苯二甲酸反应，抑制成盐和预聚过程。因此需要在成盐结束后再加入超支化聚乙烯亚胺，减少对对苯二甲酸的消耗。在PA10T盐转化为PA10T预聚物后，预聚物分子链端的羧基再与超支化聚乙烯亚胺反应，形成有超支化结构的PA10T，从而起到改善PA10T流动性的作用。
本发明的有益效果如下：
(1)树脂结构中含有超支化结构单元，改善了PA10T树脂的流动性，易于加工。
(2)在癸二胺和对苯二甲酸等比成盐反应结束后，加入超支化聚乙烯亚胺，超支化聚乙烯亚胺与PA10T预聚物的端羧基反应，得到具有超支化结构的半芳香聚酰胺。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例的性能测试按如下标准或方法进行：
所得聚酰胺相对粘度的测试参照国标GB/T 12006.1-2009，聚酰胺粘数测定方法：在25±0.01℃，96％浓硫酸中测量浓度为0.005g/ml的聚酰胺的相对粘度；
所得聚酰胺端羧基含量的测试方法：用全自动电位滴定仪滴定聚酰胺端羧基含量；取0.5g聚合物，加50ml邻甲酚，加热回流，待聚合物全部溶解，降至室温，用已标定的KOH-乙醇溶液滴定端羧基含量。
产物熔点由示差扫描量热仪(DSC)测定，升降温速度为10℃/min。
实施例1
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，包括如下步骤：
1)将1mol(166.13g)对苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反应釜中，注入400ml水；开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以1.5℃/min的速度升温至70℃，反应1小时；
2)加入浓度为1wt％的聚乙烯亚胺(分子量为2000)水溶液20ml；
3)再以2.5℃/min的速度升温至230℃，在此过程中通过调节放气阀控制釜内压力至2.5MPa；当温度和压力均稳定后，继续反应2小时；
4)在1小时内均匀缓慢放压直至釜内压力为常压，从进气口通入少量氮气排出PA10T预聚物；
5)将预聚物破碎后在100℃下干燥4小时，加入温度260℃的固相增粘釜中增粘12小时，真空30Pa，得到PA10T树脂。
实施例2
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，包括如下步骤：
1)将1mol(166.13g)对苯二甲酸、1.02mol(175.75g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反应釜中，注入500ml水；开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以1.5℃/min的速度升温至80℃，反应1小时；
2)加入浓度为1wt％的聚乙烯亚胺(分子量为1000)水溶液25ml；
3)再以2.5℃/min的速度升温至240℃，在此过程中通过调节放气阀控制釜内压力至2.5MPa；当温度和压力均稳定后，继续反应2小时；
4)在1小时内均匀缓慢放压直至釜内压力为常压，从进气口通入少量氮气排出PA10T预聚物；
5)将预聚物破碎后在100℃下干燥5小时，加入温度270℃的固相增粘釜中增粘18小时，真空50Pa，得到PA10T树脂。
实施例3
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，包括如下步骤：
1)将1.02mol(169.5g)对苯二甲酸、1mol(172.3g)癸二胺、催化剂次亚磷酸钠0.002mol(0.21g)混合均匀并将其倒入1.2L高温高压聚合反应釜中，注入500ml水；开启搅拌转速为50r/min，充入氮气置换釜内空气3次，以1.5℃/min的速度升温至80℃，反应1.5小时；
2)加入浓度为1.5wt％的聚乙烯亚胺(分子量为1000)水溶液20ml；
3)再以3℃/min的速度升温至250℃，在此过程中通过调节放气阀控制釜内压力至2.8MPa；当温度和压力均稳定后，继续反应3小时；
4)在1小时内均匀缓慢放压直至釜内压力为常压；从进气口通入少量氮气排出PA10T预聚物；
5)将预聚物破碎后在120℃下干燥5小时，加入温度270℃的固相增粘釜中增粘16小时，真空50Pa，得到PA10T树脂。
实施例性能测试见表1。
表1性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
对苯二甲酸(mol) 1 1 1.02 1 1 1 1
癸二胺(mol) 1 1.02 1 1 1 1 1
聚乙烯亚胺(mol) 0.00001 0.00025 0.0003 0 0.00001 0.00001 0.00001
熔点(℃) 303 305 310 310 287 301 －
特性粘度(dl/g) 0.784 0.832 0.84 1.541 － 1.348 －
端羧基(mol/t) 93 89 96 103 － 97 －
实施例4
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤1)中升温至60℃反应1.5小时。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例5
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤1)中升温至80℃反应0.5小时。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例6
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤2)中升温至220℃。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例7
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤2)中升温至250℃。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例8
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤3)中超支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度为2wt％。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例9
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤5)中将预聚物在110℃下干燥4小时。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例10
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤5)中加入温度300℃的固相增粘釜中增粘18小时，真空10Pa。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
实施例11
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤5)中加入温度280℃的固相增粘釜中增粘17小时，真空20Pa。
最终得到PA10T树脂，性能与实施例1相近。
对比例1
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤3)中不加入超支化聚乙烯亚胺的水溶液。
最终测得的性能如表1所示，证明不加入超支化聚乙烯亚胺，导致PA10T特性粘数高，产品流动性差。
对比例2
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
超支化聚乙烯亚胺的水溶液在步骤1)中加入。
由于超支化聚乙烯亚胺的存在影响了癸二胺和对苯二甲酸的配对成盐，无法得到性状较好的产物，DSC测得熔点为287℃，而其在浓硫酸和邻甲酚中无法完全溶解，因此无法表征其粘度和端羧基。
对比例3
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤3)中加入浓度为5％的超支化聚乙烯亚胺水溶液4ml。
虽然体系内的超支化聚乙烯亚胺净含量与实施例1相同，但是由于超支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度较大，溶液相对粘稠，当加入反应釜的时候体系处于高温高压条件，在短时间内水分大量气化，超支化聚乙烯亚胺自身团聚现象较明显，因此未能与PA10T预聚物完全反应，降低产物流动性的现象不明显。
对比例4
一种半芳香族聚酰胺树脂的制备，方法同实施例1，不同之处在于：
步骤3)中加入浓度为1％的超支化聚乙烯亚胺水溶液30ml，超支化聚乙烯亚胺的分子量为3000。
当超支化聚乙烯亚胺的分子量较大的时候，其化学结构更复杂，在三维空间内存在更多可以与端羧基反应的胺基，最终产物呈现交联的趋势，部分不溶。证明加入超支化聚乙烯亚胺的分子量过高，导致产物交联。
结论：本发明通过各种材料配比以及实施步骤之间相互配合，协同作用,得到流动性好、易于加工、结构稳定的半芳香族聚酰胺树脂。材料中不加入超支化聚合物，或者实施步骤中超支化聚合物加入时间过早或过晚，都会导致得到的半芳香族聚酰胺树脂流动性差、结构不稳。采用本发明方法得到的树脂结构稳定，产品性能均一。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，按摩尔分数计，包含如下组分的重复单元：
1）癸二胺 48.9-51mol%，
2）对苯二甲酸48.9-51mol%，
3）超支化聚乙烯亚胺，含量为癸二胺和对苯二甲酸摩尔总量的 0.001-0.1 %；
所述半芳香族聚酰胺树脂的制备方法包括以下步骤：
1）将原料对苯二甲酸、癸二胺、催化剂和溶剂加入反应器中，在惰性气体或氮气保护下升温反应得到盐溶液；
2）加入超支化聚乙烯亚胺的水溶液；
3）继续升温，并调整反应器压力，当温度和压力均稳定后，继续反应；
4）反应完毕后将压力降至常压，充惰性气体或氮气保护排出预聚物；
5）将预聚物干燥后增粘，得到半芳香族聚酰胺树脂。
2.根据权利要求1所述的一种半芳香族聚酰胺树脂，其特征在于，所述超支化聚乙烯亚胺的分子量小于或等于2000。
3.如权利要求1-2任一所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将原料对苯二甲酸、癸二胺、催化剂和溶剂加入反应器中，在惰性气体或氮气保护下升温反应得到盐溶液；
2）加入超支化聚乙烯亚胺的水溶液；
3）继续升温，并调整反应器压力，当温度和压力均稳定后，继续反应；
4）反应完毕后将压力降至常压，充惰性气体或氮气保护排出预聚物；
5）将预聚物干燥后增粘，得到半芳香族聚酰胺树脂。
4.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述反应器包括搅拌器、温度计、排气口、等压加料口和惰性气体或氮气进出口；所述溶剂为水，所述催化剂为次亚磷酸钠；所述反应温度为60~80℃，反应时间为0.5~1.5小时。
5.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述超支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度为0.5-3wt%。
6.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述超支化聚乙烯亚胺的水溶液浓度为小于2wt%。
7.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤3）中在0.5~1小时内升温至220~250℃，压力调整为2.5~3MPa，反应时间为2~3小时。
8.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤4）中在0.5~1小时内将压力降至常压。
9.根据权利要求3所述的一种半芳香族聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，步骤5）中干燥温度为100~120℃，干燥时间为4~6小时；增粘反应时间为12~18小时，增粘反应温度为260~280℃，增粘反应真空度为10-50Pa。
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