CN113845754A - 一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，加入聚苯胺磺酸钽，混合搅拌均匀后，得到改性环氧树脂；步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；步骤3，体系混合；步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料。本发明制备得到的环氧树脂电子电气绝缘材料在不加入增塑剂的条件下也能够具有较好的韧性，环氧树脂的力学性能得到了提升，且在耐开裂性、抗冲击性及剥离强度上均表现优异。

Description

一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法
技术领域
本发明涉及绝缘材料领域，具体涉及一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)具有优异的黏接性、耐磨性、电绝缘性、化学稳定性、耐高低温性，以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点，是聚合物复合材料中应用最广泛的基体树脂之一，被大量应用于胶黏剂、电子仪表、轻工、机械、航天航空等电子电气绝缘材料领域。但纯环氧树脂固化后呈三维网状结构，其质地硬脆，存在耐开裂性、抗冲击性及剥离强度都表现不足等缺点，在很大程度上限制了其在电子电气绝缘材料领域的应用。
发明内容
针对现有技术中的环氧树脂存在耐开裂性、抗冲击性差及剥离强度低等缺点，在很大程度上限制了其在电子电气绝缘材料领域的应用问题，本发明的目的是提供一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，加入聚苯胺磺酸钽，混合搅拌均匀后，得到改性环氧树脂；
步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份改性环氧树脂、6～12份纳米填料、2～8份阻燃剂、0.2～0.4份消泡剂和0.3～0.8份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：30～60份固化剂和5～15份固化促进剂；
步骤3，体系混合：先将改性环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料。
优选地，所述步骤1中，混合搅拌机的搅拌速度为100～200rpm，搅拌时间为1～3h。
优选地，所述步骤1中，聚苯胺磺酸钽与环氧树脂的质量比为1:16～22。
优选地，所述步骤1中，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂混合均匀后再加入至环氧树脂中，在混合搅拌均匀后除去有机溶剂，即得到改性环氧树脂；其中，有机溶剂为乙醇或丙酮，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂的质量比为1:5～10。
优选地，所述步骤2中，树脂体系和固化体系的质量比为1:0.6～1。
优选地，所述步骤3中，混合搅拌机的搅拌速度为200～300rpm，搅拌时间为1～2h。
优选地，所述步骤4中，固化的温度为100～150℃。
优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种。
优选地，所述纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙按照质量比为1:0.2～0.5:1.4～1.8。
优选地，所述阻燃剂为双酚A双(二苯基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯、叔丁基化磷酸三苯酯、1-苯乙基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯中的一种。
优选地，所述消泡剂为聚硅氧烷消泡剂、聚醚消泡剂、有机硅消泡剂中的一种。
优选地，所述分散剂为聚四氟乙烯微粉或乙撑基双硬脂酰胺。
优选地，所述固化剂为聚醚胺固化剂、脂环胺固化剂、酸酐固化剂中的一种。
优选地，所述固化促进剂为胺类固化促进剂、取代脲类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、酚类固化促进剂中的一种。
优选地，所述聚苯胺磺酸钽的制备方法为：
M1.称取3-氨基苯磺酸与去离子水混合，在70～80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得到3-氨基苯磺酸溶液；其中，3-氨基苯磺酸与去离子水的质量比为1:10～15；
M2.将氢氧化钽与去离子水混合，调节反应体系的pH为4.8～5.6后，持续搅拌0.5～1h，升温至60～70℃，保温处理8～10h，冷却至室温后，得到氢氧化钽胶体溶液；其中，氢氧化钽与去离子水的质量比为1:10～15；
M3.在70～80℃的水浴条件下，将氢氧化钽胶体溶液逐滴加入至3-氨基苯磺酸溶液中，滴加过程中不断地搅拌，滴加完成后继续搅拌1～2h后，倒入反应釜内密封，将反应釜置于120～150℃条件下处理8～12h后，待反应釜冷却后滤出固体，先使用70～80℃的热水冲洗三次，再使用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到苯胺磺酸钽络合物；其中，氢氧化钽胶体溶液与3-氨基苯磺酸溶液的质量比为1:1.2～1.5；
M4.称取苯胺与苯胺磺酸钽络合物分散至1～2mol/L的盐酸溶液中，得到单体混合液；将过硫酸铵溶于1～2mol/L的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液；其中，单体混合液中，苯胺、苯胺磺酸钽络合物与盐酸溶液的质量比为1:0.4～0.6:6～12；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1:6～12；
M5.在室温条件下，将过硫酸铵溶液逐滴加入至不断搅拌的单体混合液中，滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应10～15h后，过滤除去液体并使用纯水冲洗滤渣至中性，减压干燥后，得到聚苯胺磺酸钽；其中，过硫酸铵溶液与单体混合液的质量比为0.2～0.5:1。
优选地，所述氢氧化钽胶体的制备过程为：
N1.称取五氯化钽与无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，得到五氯化钽溶液；其中，五氯化钽与无水乙醇的质量比为1:10～20；
N2.向五氯化钽溶液中逐滴加入氨水，滴加的过程中不断搅拌，待反应体系内白色沉淀不再变化时停止滴加氨水，收集白色沉淀并使用纯水清洗三次，干燥后得到氢氧化钽；其中，氨水的浓度为5％～10％。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，在制备的过程中先使用改性剂对环氧树脂进行改性得到改性环氧树脂，之后再与其他填料以及添加剂混合，得到最终材料产物。本发明制备得到的环氧树脂电子电气绝缘材料在不加入增塑剂的条件下也能够具有较好的韧性，环氧树脂的力学性能得到了提升，且在耐开裂性、抗冲击性及剥离强度上均表现优异。
本发明在环氧树脂材料的制备过程中添加了纳米填料，包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙，该三种纳米填料的配合添加能够增强环氧树脂的抗冲击性以及拉伸强度等力学性能，而填料采用纳米颗粒状，能够更加容易在环氧树脂中分散均匀，从而起到增强环氧树脂长期稳定性的作用。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
由于常规的增塑剂在加入至环氧树脂中往往会出现抽出或溶出的缺陷，导致长时间使用后不仅韧性急速下降，还影响到环氧树脂其他的性能。基于此，本发明在环氧树脂的制备过程中先对环氧树脂进行改性处理，改性后的环氧树脂与其他材料的交联性能较好，最终制备得到的环氧树脂材料不仅表现出优异的力学性能还表现出很好的韧性，同时耐湿热性及剥离强度也得到了一定改善。
本发明对环氧树脂改性使用的改性剂为聚苯胺磺酸钽，聚苯胺磺酸钽是先由3-氨基苯磺酸与氢氧化钽胶体制备成苯胺磺酸钽络合物后，再与苯胺发生共聚和反应，最终得到聚苯胺磺酸钽。其中，氢氧化钽胶体的制备是采用可溶性钽盐在弱碱(氨水)的作用下逐渐生成氢氧化钽固体沉淀，然后将沉淀在酸性(盐酸)体系中形成胶体状，在加热的条件下陈化从而得到氢氧化钽胶体。苯胺磺酸钽络合物的制备是通过含有磺酸基团的苯胺化合物3-氨基苯磺酸与两性的氢氧化钽胶体反应，3-氨基苯磺酸中的磺酸基团具有较强的螯合能力，能够与氢氧化钽胶体结合形成络合物，从而得到苯胺磺酸钽络合物。
聚苯胺磺酸钽是使用单体苯胺与单体苯胺磺酸钽络合物通过氧化聚合法进行共聚反应得到。苯胺基团本身能够在强氧化剂的条件下聚合，而本发明使用制备的苯胺磺酸钽络合物作为共聚单体，参与苯胺的聚合，从而形成了含有金属钽的苯胺共聚化合物。
聚苯胺磺酸钽中含有多种功能基团，因此具有很好的相容性，在与环氧树脂结合后，能够与环氧树脂发生紧密交联，从而改善环氧树脂的性质。经过检测，聚苯胺磺酸钽的加入改善了环氧树脂的脆性，使其具有更强的耐冲击性，还提升了环氧树脂的黏合力，从而使其具有更高的剥离强度，此外，环氧树脂的耐候性(耐湿热性以及耐开裂性)也得到了进一步的提升。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，称取聚苯胺磺酸钽与有机溶剂混合均匀后再加入至环氧树脂中，在混合搅拌均匀后除去有机溶剂后，得到改性环氧树脂；其中，混合搅拌机的搅拌速度为150rpm，搅拌时间为2h，聚苯胺磺酸钽与环氧树脂的质量比为1:18；有机溶剂为乙醇或丙酮，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂的质量比为1:8；环氧树脂为双酚A环氧树脂；
步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份改性环氧树脂、9份纳米填料、6份阻燃剂、0.3份消泡剂和0.5份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：42份固化剂和10份固化促进剂；其中，树脂体系和固化体系的质量比为1:0.8；纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙按照质量比为1:0.3:1.6，阻燃剂为双酚A双(二苯基)磷酸酯，消泡剂为聚硅氧烷消泡剂，分散剂为聚四氟乙烯微粉，固化剂为聚醚胺固化剂，固化促进剂为胺类固化促进剂；
步骤3，体系混合：先将改性环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；其中，混合搅拌机的搅拌速度为250rpm，搅拌时间为1.5h；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料；其中，固化的温度为120℃。
上述中，聚苯胺磺酸钽的制备方法为：
M1.称取3-氨基苯磺酸与去离子水混合，在70～80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得到3-氨基苯磺酸溶液；其中，3-氨基苯磺酸与去离子水的质量比为1:12；
M2.将氢氧化钽与去离子水混合，调节反应体系的pH为4.8～5.6后，持续搅拌0.5～1h，升温至60～70℃，保温处理8～10h，冷却至室温后，得到氢氧化钽胶体溶液；其中，氢氧化钽与去离子水的质量比为1:13；
M3.在70～80℃的水浴条件下，将氢氧化钽胶体溶液逐滴加入至3-氨基苯磺酸溶液中，滴加过程中不断地搅拌，滴加完成后继续搅拌1～2h后，倒入反应釜内密封，将反应釜置于120～150℃条件下处理8～12h后，待反应釜冷却后滤出固体，先使用70～80℃的热水冲洗三次，再使用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到苯胺磺酸钽络合物；其中，氢氧化钽胶体溶液与3-氨基苯磺酸溶液的质量比为1:1.3；
M4.称取苯胺与苯胺磺酸钽络合物分散至1～2mol/L的盐酸溶液中，得到单体混合液；将过硫酸铵溶于1～2mol/L的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液；其中，单体混合液中，苯胺、苯胺磺酸钽络合物与盐酸溶液的质量比为1:0.5:10；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1:10；
M5.在室温条件下，将过硫酸铵溶液逐滴加入至不断搅拌的单体混合液中，滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应10～15h后，过滤除去液体并使用纯水冲洗滤渣至中性，减压干燥后，得到聚苯胺磺酸钽；其中，过硫酸铵溶液与单体混合液的质量比为0.3:1。
上述中，氢氧化钽胶体的制备过程为：
N1.称取五氯化钽与无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，得到五氯化钽溶液；其中，五氯化钽与无水乙醇的质量比为1:15；
N2.向五氯化钽溶液中逐滴加入氨水，滴加的过程中不断搅拌，待反应体系内白色沉淀不再变化时停止滴加氨水，收集白色沉淀并使用纯水清洗三次，干燥后得到氢氧化钽；其中，氨水的浓度为10％。
实施例2
一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，称取聚苯胺磺酸钽与有机溶剂混合均匀后再加入至环氧树脂中，在混合搅拌均匀后除去有机溶剂后，得到改性环氧树脂；其中，混合搅拌机的搅拌速度为100rpm，搅拌时间为1h，聚苯胺磺酸钽与环氧树脂的质量比为1:16；有机溶剂为乙醇或丙酮，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂的质量比为1:5；环氧树脂为双酚F环氧树脂；
步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份改性环氧树脂、6份纳米填料、2份阻燃剂、0.2份消泡剂和0.3份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：30份固化剂和5份固化促进剂；其中，树脂体系和固化体系的质量比为1:0.6；纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙按照质量比为1:0.2:1.4，阻燃剂为磷酸三甲苯酯，消泡剂为聚醚消泡剂，分散剂为乙撑基双硬脂酰胺，固化剂为脂环胺固化剂，固化促进剂为酚类固化促进剂；
步骤3，体系混合：先将改性环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；其中，混合搅拌机的搅拌速度为200rpm，搅拌时间为1h；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料；其中，固化的温度为100℃。
上述中，聚苯胺磺酸钽的制备方法为：
M1.称取3-氨基苯磺酸与去离子水混合，在70～80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得到3-氨基苯磺酸溶液；其中，3-氨基苯磺酸与去离子水的质量比为1:10；
M2.将氢氧化钽与去离子水混合，调节反应体系的pH为4.8～5.6后，持续搅拌0.5～1h，升温至60～70℃，保温处理8～10h，冷却至室温后，得到氢氧化钽胶体溶液；其中，氢氧化钽与去离子水的质量比为1:10；
M3.在70～80℃的水浴条件下，将氢氧化钽胶体溶液逐滴加入至3-氨基苯磺酸溶液中，滴加过程中不断地搅拌，滴加完成后继续搅拌1～2h后，倒入反应釜内密封，将反应釜置于120～150℃条件下处理8～12h后，待反应釜冷却后滤出固体，先使用70～80℃的热水冲洗三次，再使用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到苯胺磺酸钽络合物；其中，氢氧化钽胶体溶液与3-氨基苯磺酸溶液的质量比为1:1.2；
M4.称取苯胺与苯胺磺酸钽络合物分散至1～2mol/L的盐酸溶液中，得到单体混合液；将过硫酸铵溶于1～2mol/L的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液；其中，单体混合液中，苯胺、苯胺磺酸钽络合物与盐酸溶液的质量比为1:0.4:6；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1:6；
M5.在室温条件下，将过硫酸铵溶液逐滴加入至不断搅拌的单体混合液中，滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应10～15h后，过滤除去液体并使用纯水冲洗滤渣至中性，减压干燥后，得到聚苯胺磺酸钽；其中，过硫酸铵溶液与单体混合液的质量比为0.2:1。
上述中，氢氧化钽胶体的制备过程为：
N1.称取五氯化钽与无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，得到五氯化钽溶液；其中，五氯化钽与无水乙醇的质量比为1:10；
N2.向五氯化钽溶液中逐滴加入氨水，滴加的过程中不断搅拌，待反应体系内白色沉淀不再变化时停止滴加氨水，收集白色沉淀并使用纯水清洗三次，干燥后得到氢氧化钽；其中，氨水的浓度为5％。
实施例3
一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，称取聚苯胺磺酸钽与有机溶剂混合均匀后再加入至环氧树脂中，在混合搅拌均匀后除去有机溶剂后，得到改性环氧树脂；其中，混合搅拌机的搅拌速度为200rpm，搅拌时间为3h，聚苯胺磺酸钽与环氧树脂的质量比为1:22；有机溶剂为乙醇或丙酮，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂的质量比为1:10；环氧树脂为酚醛环氧树脂；
步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份改性环氧树脂、12份纳米填料、8份阻燃剂、0.4份消泡剂和0.8份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：60份固化剂和15份固化促进剂；其中，树脂体系和固化体系的质量比为1:1；纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙按照质量比为1:0.5:1.8，阻燃剂为叔丁基化磷酸三苯酯，消泡剂为有机硅消泡剂，分散剂为聚四氟乙烯微粉，固化剂为酸酐固化剂，固化促进剂为咪唑类固化促进剂；
步骤3，体系混合：先将改性环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；其中，混合搅拌机的搅拌速度为300rpm，搅拌时间为2h；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料；其中，固化的温度为150℃。
上述中，聚苯胺磺酸钽的制备方法为：
M1.称取3-氨基苯磺酸与去离子水混合，在70～80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得到3-氨基苯磺酸溶液；其中，3-氨基苯磺酸与去离子水的质量比为1:15；
M2.将氢氧化钽与去离子水混合，调节反应体系的pH为4.8～5.6后，持续搅拌0.5～1h，升温至60～70℃，保温处理8～10h，冷却至室温后，得到氢氧化钽胶体溶液；其中，氢氧化钽与去离子水的质量比为1:15；
M3.在70～80℃的水浴条件下，将氢氧化钽胶体溶液逐滴加入至3-氨基苯磺酸溶液中，滴加过程中不断地搅拌，滴加完成后继续搅拌1～2h后，倒入反应釜内密封，将反应釜置于120～150℃条件下处理8～12h后，待反应釜冷却后滤出固体，先使用70～80℃的热水冲洗三次，再使用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到苯胺磺酸钽络合物；其中，氢氧化钽胶体溶液与3-氨基苯磺酸溶液的质量比为1:1.5；
M4.称取苯胺与苯胺磺酸钽络合物分散至1～2mol/L的盐酸溶液中，得到单体混合液；将过硫酸铵溶于1～2mol/L的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液；其中，单体混合液中，苯胺、苯胺磺酸钽络合物与盐酸溶液的质量比为1:0.6:12；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1:12；
M5.在室温条件下，将过硫酸铵溶液逐滴加入至不断搅拌的单体混合液中，滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应10～15h后，过滤除去液体并使用纯水冲洗滤渣至中性，减压干燥后，得到聚苯胺磺酸钽；其中，过硫酸铵溶液与单体混合液的质量比为0.5:1。
上述中，氢氧化钽胶体的制备过程为：
N1.称取五氯化钽与无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，得到五氯化钽溶液；其中，五氯化钽与无水乙醇的质量比为1:20；
N2.向五氯化钽溶液中逐滴加入氨水，滴加的过程中不断搅拌，待反应体系内白色沉淀不再变化时停止滴加氨水，收集白色沉淀并使用纯水清洗三次，干燥后得到氢氧化钽；其中，氨水的浓度为10％。
对比例1
一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，称取聚苯胺与有机溶剂混合均匀后再加入至环氧树脂中，在混合搅拌均匀后除去有机溶剂后，得到改性环氧树脂；其中，混合搅拌机的搅拌速度为150rpm，搅拌时间为2h，聚苯胺与环氧树脂的质量比为1:18；有机溶剂为乙醇或丙酮，聚苯胺与有机溶剂的质量比为1:8；环氧树脂为双酚A环氧树脂；
步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份改性环氧树脂、9份纳米填料、6份阻燃剂、0.3份消泡剂和0.5份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：42份固化剂和10份固化促进剂；其中，树脂体系和固化体系的质量比为1:0.8；纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙按照质量比为1:0.3:1.6，阻燃剂为双酚A双(二苯基)磷酸酯，消泡剂为聚硅氧烷消泡剂，分散剂为聚四氟乙烯微粉，固化剂为聚醚胺固化剂，固化促进剂为胺类固化促进剂；
步骤3，体系混合：先将改性环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；其中，混合搅拌机的搅拌速度为250rpm，搅拌时间为1.5h；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料；其中，固化的温度为120℃。
对比例2
一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份环氧树脂、9份纳米填料、6份阻燃剂、0.3份消泡剂和0.5份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：42份固化剂和10份固化促进剂；其中，树脂体系和固化体系的质量比为1:0.8；环氧树脂为双酚A环氧树脂，纳米填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛和纳米碳酸钙按照质量比为1:0.3:1.6，阻燃剂为双酚A双(二苯基)磷酸酯，消泡剂为聚硅氧烷消泡剂，分散剂为聚四氟乙烯微粉，固化剂为聚醚胺固化剂，固化促进剂为胺类固化促进剂；
步骤2，体系混合：先将环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；其中，混合搅拌机的搅拌速度为250rpm，搅拌时间为1.5h；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料；其中，固化的温度为120℃。
为了更加清楚的说明本发明，将本发明实施例1～3以及对比例1～2中所制备得到的环氧树脂电子电气绝缘材料进行性能上的检测对比，其中，拉伸强度根据标准GB/T1040.1-2006进行检测，弯曲强度根据标准GB/T 9341-2008进行检测，冲击强度根据标准GB/T 18743-2002进行检测，体积电阻率根据标准GB/T 15662-1995进行检测，介电常数根据标准GB/T1408.1-2006进行检测，剥离强度根据标准ASTM-D3330进行检测，结果如表1所示：
表1不同环氧树脂电子电气绝缘材料的性能比较
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2
拉伸强度(MPa) 96 93 98 87 74
弯曲强度(MPa) 143 137 136 125 116
冲击强度(kJ/mm<sup>2</sup>) 30 29 32 27 21
体积电阻率(Ω·cm) 5.2×10<sup>16</sup> 3.7×10<sup>16</sup> 4.1×10<sup>16</sup> 4.5×10<sup>15</sup> 2.6×10<sup>16</sup>
介电常数 3.86 3.79 3.93 3.24 3.51
抗开裂温度(℃) ＜-50 ＜-50 ＜-50 -36.8 -24.3
剥离强度(N/mm) 1.72 1.65 1.73 1.51 1.24
由表1能够看出，本发明实施例1～3所制备的环氧树脂电子电气绝缘材料具有更好的力学性能、耐开裂性、抗冲击性及剥离强度，非常适合在电子电气绝缘材料领域的应用。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，制备改性环氧树脂：称取环氧树脂置于混合搅拌机中，加入聚苯胺磺酸钽，混合搅拌均匀后，得到改性环氧树脂；
步骤2，原料称取：按照重量份数分别称取树脂体系和固化体系，干燥后备用；树脂体系按照重量份数计算，包括：100份改性环氧树脂、6～12份纳米填料、2～8份阻燃剂、0.2～0.4份消泡剂和0.3～0.8份分散剂；固化体系按照重量份数计算，包括：30～60份固化剂和5～15份固化促进剂；
步骤3，体系混合：先将改性环氧树脂和分散剂加入至混合搅拌机中，混合均匀后，再依次加入纳米填料、阻燃剂和消泡剂，再次混合均匀后，得到混合树脂体系；将固化剂和固化促进剂混合均匀后，得到混合固化体系；
步骤4，制备环氧树脂电子电气绝缘材料：
向混合树脂体系中加入按量称取的混合固化体系，混合均匀，待完全固化后，得到环氧树脂电子电气绝缘材料。
2.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，混合搅拌机的搅拌速度为100～200rpm，搅拌时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚苯胺磺酸钽与环氧树脂的质量比为1:16～22。
4.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂混合均匀后再加入至环氧树脂中，在混合搅拌均匀后除去有机溶剂，即得到改性环氧树脂；其中，有机溶剂为乙醇或丙酮，聚苯胺磺酸钽与有机溶剂的质量比为1:5～10。
5.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，树脂体系和固化体系的质量比为1:0.6～1。
6.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，混合搅拌机的搅拌速度为200～300rpm，搅拌时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，固化的温度为100～150℃。
8.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯胺磺酸钽的制备方法为：
M1.称取3-氨基苯磺酸与去离子水混合，在70～80℃的水浴条件下搅拌至完全溶解，得到3-氨基苯磺酸溶液；其中，3-氨基苯磺酸与去离子水的质量比为1:10～15；
M2.将氢氧化钽与去离子水混合，调节反应体系的pH为4.8～5.6后，持续搅拌0.5～1h，升温至60～70℃，保温处理8～10h，冷却至室温后，得到氢氧化钽胶体溶液；其中，氢氧化钽与去离子水的质量比为1:10～15；
M3.在70～80℃的水浴条件下，将氢氧化钽胶体溶液逐滴加入至3-氨基苯磺酸溶液中，滴加过程中不断地搅拌，滴加完成后继续搅拌1～2h后，倒入反应釜内密封，将反应釜置于120～150℃条件下处理8～12h后，待反应釜冷却后滤出固体，先使用70～80℃的热水冲洗三次，再使用无水乙醇洗涤三次，减压干燥，得到苯胺磺酸钽络合物；其中，氢氧化钽胶体溶液与3-氨基苯磺酸溶液的质量比为1:1.2～1.5；
M4.称取苯胺与苯胺磺酸钽络合物分散至1～2mol/L的盐酸溶液中，得到单体混合液；将过硫酸铵溶于1～2mol/L的盐酸溶液中，得到过硫酸铵溶液；其中，单体混合液中，苯胺、苯胺磺酸钽络合物与盐酸溶液的质量比为1:0.4～0.6:6～12；过硫酸铵溶液中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1:6～12；
M5.在室温条件下，将过硫酸铵溶液逐滴加入至不断搅拌的单体混合液中，滴加完毕后，在室温下继续搅拌反应10～15h后，过滤除去液体并使用纯水冲洗滤渣至中性，减压干燥后，得到聚苯胺磺酸钽；其中，过硫酸铵溶液与单体混合液的质量比为0.2～0.5:1。
10.根据权利要求9所述的一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钽胶体的制备过程为：
N1.称取五氯化钽与无水乙醇混合，搅拌至完全溶解，得到五氯化钽溶液；其中，五氯化钽与无水乙醇的质量比为1:10～20；
N2.向五氯化钽溶液中逐滴加入氨水，滴加的过程中不断搅拌，待反应体系内白色沉淀不再变化时停止滴加氨水，收集白色沉淀并使用纯水清洗三次，干燥后得到氢氧化钽；其中，氨水的浓度为5％～10％。
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