CN110358411A - 防腐水性涂料、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种防腐水性涂料、其制备方法及其应用。防腐水性涂料的原料包括改性聚苯胺‑氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，改性聚苯胺‑氧化石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量总和的0.3％‑2.1％。通过采用改性聚苯胺‑氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，并限定改性聚苯胺‑氧化石墨烯复合材料的用量能够保证制备得到的水性涂料在含盐环境中具有良好的防腐性能，提升时效性，且不会释放VOC和重金属离子，使得涂料更环保。

Description

防腐水性涂料、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种防腐水性涂料、其制备方法及其应用。

背景技术

目前，金属材料由于自身的优异性能，在许多行业中起着重要作用，且需求量大，但因其自身腐蚀带来的安全风险及经济损失也相当严重。在金属表面覆盖有机防腐涂料是防止金属腐蚀的最有效途径之一。然而，目前大多数有机涂料为溶剂型涂料，会产生大量重金属离子和挥发性有机化合物(VOC)。重金属离子和挥发性有机化合物不仅会污染环境，还会威胁人类健康。因此，研制新型高效环保的水性防腐涂料来替代有机溶剂涂料以保护金属一直是开发高效防腐材料的挑战。现有水性防腐涂料虽可改善传统溶剂型涂料污染环境的问题，但依然存在制备方法复杂，时效性差，存在经济性不好、浪费能源等问题。

现有水性防腐涂料中有采用石墨烯类物质作为水性防腐涂料的原料使用，拥有石墨烯涂层的材料具有增强的气体阻隔的能力，能有效隔离氧气和水，对基底材料形成良好的保护，提升一定的防腐效果，但采用石墨烯类物质制备得到的水性防腐涂料防腐性能提升效果不明显，特别是氧化石墨烯，其为墨烯经过氧化后得到的物质，其相较石墨烯具有很多含氧官能团和缺陷的存在，因此形成的阻隔效果差，特别是在海洋设备中，在海水中，氧化石墨烯的防腐效果更差。

发明内容

本发明提供了一种防腐水性涂料，旨在改善氧化石墨烯水性涂料在含盐环境中防腐性能以及时效性差的问题。

本发明是这样实现的：

本发明提供一种防腐水性涂料，其原料包括改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，所述改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占所述水性环氧树脂质量的0.3％-2.1％。

本发明的有益效果是：本发明通过采用改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，并限定改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的用量能够保证制备得到的水性涂料在含盐环境中具有良好的防腐性能，提升时效性，且不会释放VOC和重金属离子，使得涂料更环保。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是本发明实施例提供的制备防腐涂层的流程图；

图2为本发明实施例提供的制备改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的原理图；

图3为本发明实验例提供的红外表征图；

图4为本发明实验例提供的拉曼光谱图；

图5为本发明实验例提供的XPS分析谱图；

图6为本发明实验例提供的SEM电镜扫描图；

图7为本发明实验例提供的实施例1-4和对比例1的涂层的SEM电镜扫描图；

图8为本发明实验例提供的实施例1-4和对比例1的涂层的EIS图；

图9为本发明实验例提供的实施例1-4和对比例1的涂层的电位极化曲线图；

图10为本发明实验例提供的实施例3的EIS图；

图11为本发明实验例提供的氧化石墨烯/氨基苯磺酸三聚体环氧树脂复合涂层的EIS图；

图12为本发明实验例提供的仿生珍珠层-氧化石墨烯/环氧树脂涂层的EIS图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供一种防腐水性涂料、其制备方法及其应用具体说明。

本发明提供一种防腐水性涂料，其原料包括改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，所述改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占所述水性环氧树脂质量的0.3％-2.1％。水性环氧树脂和改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料能够产生协同作用提升水性涂料在含盐环境中的防腐性能和时效性。同时，采用上述两种物质能够不产生VOC和重金属离子，使得水性涂料更环保。而限定改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的用量能够进一步保证水性涂料的防腐性能和时效性。

优选地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的质量占所述水性环氧树脂质量的0.9％-1.5％，优选为1.5％。进一步优选改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的用量，能够进一步提升水性涂料的防腐性能。

改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的层数为5层以下。氧化石墨烯足够分散，能够提升氧化石墨烯在水性涂料中的溶解性，继而提升水性涂料在含盐环境中的防腐效果。

进一步地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中改性聚苯胺的改性基团为亲水基团；

优选地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中改性聚苯胺为磺酸化聚苯胺，采用亲水基团对聚苯胺进行改性，能够提升苯胺的水溶性，更有利在待防腐的基体表面形成钝化层，有利于提升水性涂料的阻隔作用，继而提升水性涂料的防腐性能和时效性。同时，磺酸化的聚苯胺可以改善氧化石墨烯由于其含有的很多含氧官能团和缺陷而导致的防护性能降低的问题，并有利于氧化石墨烯的层数的形成，更有利于氧化石墨烯的溶解。

进一步优选地，改性聚苯胺通过改性剂与苯胺共聚合得到；

优选地，改性剂为含有磺酸基团的改性剂，优选为2-氨基苯磺酸。相对苯胺进行改性而后再进行聚合形成共聚合，能够进一步提升聚苯胺的水溶性，使得水性涂料中含有更多的改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料，继而保证水性涂料能够在海水中具有更优良的防腐效果。

本发明还提供一种防腐水性涂料的其制备方法，包括以下步骤：

S1、合成改性聚苯胺；

将苯胺和含有改性基团的改性剂混合后再与氧化剂混合，而后静置反应，具体地操作为：

将苯胺和含有改性基团的改性剂与盐酸溶液混合形成第一混合溶液；

将氧化剂与盐酸溶液混合形成第二混合溶液；

而后将第二混合溶液加入至第一混合溶液中搅拌混合25-35S，而后静置反应20-30h；

而后再洗涤反应形成的固体物质，冷冻干燥形成改性聚苯胺。

采用上述操作方法能够保证制备得到的改性聚苯胺有优异的水溶性，继而保证改性聚苯胺能够良好的氧化石墨烯作用，有利于氧化石墨烯进行分散溶解，保证形成的改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料能够与水溶性树脂产生良好的协同作用。特别是反应过程中进行静置，防止搅拌时破坏苯胺的聚合，保证改性聚苯胺的结构的完整。

进一步地，盐酸溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；

含有改性基团的改性剂为含有磺酸基团的改性剂，优选为2-氨基苯磺酸；

优选地，苯胺与改性剂的摩尔比为0.8-1.2:1；

优选地，氧化剂为含有过硫酸根的氧化剂，更优选为过硫酸铵；

优选地，苯胺与氧化剂的摩尔比为1:8-12。

采用上述比例和操作条件制备改性聚苯胺有良好的溶解性能，能够良好的分散氧化石墨烯，有利于改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与树脂作用。

S2、制备改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料；

将改性聚苯胺与氧化石墨烯混合后超声形成复合材料，具体地，将改性聚苯胺溶解于水中，而后将氧化石墨烯加入至上述水溶液中，而后进行超声，形成复合材料。

具体地，超声的条件为：功率为800-1000W，时间为50-70分钟；

优选地，改性聚苯胺与氧化石墨烯的质量比为0.8-1.2:2。

采用上述操作方法和操作条件，能够保证改性聚苯胺能够良好地与氧化石墨烯作用，使得氧化石墨烯进行分散，更有利于改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料起到防腐效果，提升水性涂料的时效性。

S3、制备防腐水性涂料；

将改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂混合形成防腐水性涂料制备得到防腐水性涂料。

本发明实施例还提供一种防腐水性涂料或者上述的制备方法制备得到的防腐水性涂料在防腐中的应用；

优选地，防腐环境为含盐环境，含盐量为3-4％。

本发明实施例还提供一种防腐涂层，其通过上述防腐水性涂料制备得到，防腐涂层的厚度为30-50微米。该防腐涂层在含盐环境特别是海水中具有良好的防腐性能和时效性，且不会造成环境污染。

本发明还提供一种防腐涂层的制备方法，包括以下步骤：将上述防腐水性涂料或者上述制备方法制备得到的改性聚苯胺-氧化石墨烯水性涂料固化形成防腐涂层；

固化包括：将改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与固化剂混合，直至固化剂中的气泡完全消除，而后再与水性环氧树脂混合；固化剂中存在气泡会影响后续水性涂料与基体结合的强度，同时会成为涂层中的薄弱环节，腐蚀介质会优先突破这些薄弱处抵达被保护基体表面，使得被保护基体发生腐蚀。因此，消除气泡有利于保证防腐效果。

进一步地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与固化剂混合的条件为：搅拌转速为450-550rpm，搅拌时间为25-35min；

更优选地，与水性环氧树脂混合的条件为：搅拌时间为10-20min；

固化条件为：在20-30℃的条件下固化60-84小时。

采用上述条件能够进一步保证防腐涂层的性能，保证防腐涂层良好的防腐性能和时效性，特别是在含盐环境中具有优异的防腐性能，且保证该防腐涂层不会产生VOC和重金属离子等污染物，提升其环保性能。

固化剂和水性环氧树脂的质量比为1.5-2.5:1；

优选地，固化剂为脱除气泡的固化剂，更优选地,为水性环氧固化剂H228B；

水性环氧树脂为水性环氧树脂H228A。

控制固化剂和水性环氧树脂的使用量以及种类，能够进一步保证防腐涂层的防腐性能，同时，减少VOC和重金属离子等污染物的形成。

本发明实施例还提供一种防腐设备，其表面设置有上述防腐水性涂料形成的防腐涂层；

优选地，所述防腐设备为海洋设备。设置有该防腐涂层的海洋设备在含盐的环境中具有优异的防腐性能，能够延长其使用寿命。

也可以说该防腐涂层是以及防腐设备均为防腐涂料在防腐中的应用的具体例子。

以下结合具体实施例对本发明提供的一种防腐水性涂料、其制备方法及其应用进行具体说明。

实施例1

本实施例提供一种防腐水性涂料(编号为SPGO-0.3％)，其原料包括改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的0.9％。其中，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料为磺酸化聚苯胺-氧化石墨烯复合材料，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的层数为5层以下，多为2-3层。

参见图1和图2，本实施例还提供一种防腐水性涂料的其制备方法，包括以下步骤：

S1、合成磺酸化聚苯胺；

将0.93g苯胺Ani(10mmol)和1.73g2-氨基苯磺酸ASA(10mmol)溶于含有100ml的1mol/L的盐酸的锥形瓶中，并在室温下磁力搅拌1h直至溶解，形成第一混合溶液；

将2.28g过硫酸铵APS溶于100ml的1mol/L的盐酸中形成第二混合溶液；

将第二混合溶液加入至第一混合溶液中快速搅拌30s，25℃条件下反应24h(不需要搅拌)，采用减压抽滤的方式得到产物；

用乙醇和蒸馏水交替洗涤产物5次，再冷冻干燥48h，得到磺酸化聚苯胺，编号为：SPANi。

S2、制备改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料；

取38mgSPANi溶于50ml去离子水中，将76mg氧化石墨烯(GO)加入到该水溶液中，超声分散60min，功率900W，得到含有改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的第三混合溶液(改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料编号为：SPANi-GO)；

S3、制备防腐水性涂料；

将上述改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂混合形成所述防腐水性涂料。

本实施例还提供一种防腐涂层，其通过上述防腐水性涂料制备得到；其防腐涂层的厚度为30微米。

本实施例还提供一种防腐涂层的制备方法：

将防腐水性涂料固化形成所述防腐涂层，具体地：

量取20ml第三混合溶液，将10g环氧树脂固化剂H22B加入到溶液中，边抽真空边搅拌(大概500rpm，搅拌半小时)，直至固化剂中气泡完全脱除。再取5g环氧树脂H22A加入，继续抽真空搅拌(10-20min)，得到涂布物料；利用旋涂机在500rpm、旋涂时间180s的条件下，将上涂布物料涂覆在防腐材料表面，25℃下固化72小时。

实施例2-实施例4

实施例2-实施例4提供一种防腐水性涂料与实施例1提供的防腐水性涂料的原料和制备方法均相同，区别在于改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量不同，具体为：

实施例2防腐水性涂料编号为(SPGO-0.1％)中改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的0.3％；实施例3防腐水性涂料编号为(SPGO-0.5％)中改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的1.5％；实施例4防腐水性涂料编号为(SPGO-0.7％)中改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的2.1％。

实施例2-4制备的防腐材料与实施例1制备的防腐涂层的方法以及防腐涂层的厚度均相同，区别在于选择对应的防腐水性涂料涂覆。

实施例5-实施例7

实施例5-实施例7提供的防腐水性涂料和防腐涂层与实施例1提供的防腐水性涂料和防腐涂层的原料、配比和制备方法基本相同，区别在于操作条件有所不同。

实施例5：

本实施例提供的防腐水性涂料中改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的0.3％，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料为磺酸化聚苯胺-氧化石墨烯复合材料。

合成磺酸化聚苯胺时：苯胺和2-氨基苯磺酸的摩尔比为0.8:1，盐酸的摩尔浓度为1M，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:8；

第二混合溶液和第一混合溶液搅拌时间为30S，静置反应时间为24h。

制备改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料时：改性聚苯胺与氧化石墨烯的质量比0.8:2，超声的条件为：功率为800W，时间为70分钟。

防腐涂层中固化剂为H228B，水性环氧树脂为H228A，固化剂和水性环氧树脂的质量比为2:1。防腐涂层的厚度为30-50微米。

制备防腐涂层时：改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与固化剂混合的条件为：搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min；与水性环氧树脂混合的条件为：搅拌时间为10min。

实施例6

本实施例提供的防腐水性涂料中改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的0.5％，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料为磺酸化聚苯胺-氧化石墨烯复合材料。

合成磺酸化聚苯胺时：苯胺和2-氨基苯磺酸的摩尔比为1:1，盐酸的摩尔浓度为1M，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:10；

第二混合溶液和第一混合溶液搅拌时间为30S，静置反应时间为24h。

制备改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料时：改性聚苯胺与氧化石墨烯的质量比1:2，超声的条件为：功率为900W，时间为60分钟。

防腐涂层中固化剂为H228B，水性环氧树脂为H228A，固化剂和水性环氧树脂的质量比为2:1。防腐涂层的厚度为30-50微米。

制备防腐涂层时：改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与固化剂混合的条件为：搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min；与水性环氧树脂混合的条件为：搅拌时间为15min。

实施例7

本实施例提供的防腐水性涂料中改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的0.7％，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料为磺酸化聚苯胺-氧化石墨烯复合材料。

合成磺酸化聚苯胺时：苯胺和2-氨基苯磺酸的摩尔比为1.2:1，盐酸的摩尔浓度为1M，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:12；

第二混合溶液和第一混合溶液搅拌时间为30S，静置反应时间为24h。

制备改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料时：改性聚苯胺与氧化石墨烯的质量比1.2:2，超声的条件为：功率为1000W，时间为50分钟。

防腐涂层中固化剂为H228B，水性环氧树脂为H228A，固化剂和水性环氧树脂的质量比为2:1。防腐涂层的厚度为30-50微米。

制备防腐涂层时：改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与固化剂混合的条件为：搅拌转速为500rpm，搅拌时间为30min；与水性环氧树脂混合的条件为：搅拌时间为15min。

实验例

结构表征：

对氧化石墨烯(编号为GO)、实施例1制备得到的磺酸化聚苯胺(编号为：SPANi)以及实施例1制备得到的改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料(编号为：SPANi-GO)进行红外结构表征，表征结果参见图3。

图3中，对于GO，很明显地看到在1738cm^-1和1634cm^-1处有特征峰，分别对应于羧基的C＝O和芳环的C＝C键的伸缩振动，在1260cm^-1处的特征峰归因于环氧基团上的C-O键的伸缩振动，这些含氧官能团的存在有利于GO在水溶液中分散。在SPANi的红外光谱图中，位于1567cm^-1、1495cm^-1、1300cm^-1和1141cm^-1处的特征峰分别归因于醌环(Q)和苯环(B)中C＝C键的伸缩振动、C-N键和-N＝Q＝N-键的伸缩振动。此外，在1238cm^-1、1070cm^-1、704cm^-1和613cm^-1处的特征峰分别为不对称和对称的O-S-O的伸缩振动、S-O和C-S键的伸缩振动相关，这表明磺酸基团成功地被引入到聚苯胺分子链上，将有助于提高聚苯胺的水溶性。SPANi和GO经过超声处理后，发现SPANi-GO位于1500cm^-1处的C＝C特征峰和1300cm^-1处C-N的特征峰相对于SPANi(1495cm^-1和1295cm^-1)都发生了5个波数的蓝移，这可能归因于SPANi分子和GO之间的π-π相互作用。上述现象表明通过液相超声辅助的办法成功地制备了SPANi-GO杂化材料。

对GO、SPANi以及SPANi-GO分别进行拉曼光谱分析、XPS分析和电镜扫面检测，检测结果参见图4-图6，其中，图4为拉曼光谱，图5为XPS图谱，图6为SEM电镜扫描图。根据图4可知，π-π相互作用在拉曼光谱中还可以产生显著的电荷转移效应，说明SPANi-GO制备成功。

图5中a为全谱图；图5中b为C1s的高分辨谱图，图5中c为N1s的高分辨谱图，图5中d为S2p的高分辨谱图。用XPS来确定得到的SPANi-GO杂化材料的化学组成，根据图5可知，XPS分析结果进一步表明了成功地制备了SPANi-GO杂化材料。

图6中的a为GO的SEM图，图6中的b为SPANi的SEM图，图6中的c为SPANi-GO的SEM图，图6中的d为SPANi-GO的AFM图，图6中的e为1-1’处的SPANi-GO的厚度，图6中的f为2-2’处的SPANi-GO的厚度。由图6可知，SPANi作为分散剂通过超声剥离的手段可以将GO剥离成少层的氧化石墨烯。

对比例1：按照实施例1提供的方法制备防腐涂层，区别在于，对比例1的防腐涂层的原料为实施例1提供的纯水性环氧树脂。

而后对实施例1-4以及对比例1的材料浸没于液氮中处理20min，接着进行脆断面SEM检测，检测结果参见图7。其中，图7中的a为对比例1的SEM图，图7中的b为实施例2的SEM图，图7中的c为实施例1的SEM图，图7中的d为实施例3的SEM图，图7中的e为实施例4的SEM图。根据图7可知，看出实施例3的SPANi-GO在环氧基体中分散较为均匀；而实施例4的涂层发现断面处有许多凸起，这可能是过多的添加量使GO在基体中分散不均匀所致，SPANi-GO与基体树脂不能很好地相容，意味着其较差的防腐性能。

电化学阻抗谱(EIS)技术可以用来研究和预测水溶液中有机涂层的耐受性。在腐蚀性溶液中Bode图可以分成两个区域：10¹到10⁵Hz的高频区和小于10¹Hz的低频区。通常情况下，Bode图中最低频率(Zf＝0.01Hz)处的阻抗模量可以作为涂层阻隔性能的半定量指标。因此，对实施例1-4和对比例1分别在3.5％NaCl溶液中浸泡7天而后进行EIS检测，检测结果参见图8。其中，图8中的a为对比例1的EIS图；图8中的b为实施例2的EIS图；图8中的c为实施例1的EIS图；图8中的d为实施例3的EIS图；图8中的e为实施例4的EIS图。

从图8中a可以看出，对于纯的环氧树脂，在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量约为10^5.1Ωcm²，而加入改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料后，Zf＝0.01Hz处的阻抗模量均有所提高。其中实施例3的值为1×10⁶Ωcm²表现出最高的阻抗值，表明改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的1.5％时，水性涂料具有良好的阻隔性和稳定性，同时也说明其防腐性能最好。而当改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的2.1％时，水性涂料阻抗模量低于纯环氧树脂的值，则意味着其阻隔性能较差，这可能与SPANi-GO的添加量过高有关，导致其不能在环氧树脂基体中均匀的分散。

另外，随着浸泡时间的延长，涂层的阻抗模量均有所下降，但实施例3的涂层在浸泡七天时的阻抗模量依旧高于其他样品，表明改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占水性环氧树脂质量的1.5％的水性涂料有着长效防腐的潜力。此外，高频相角也可以作为评价涂层保护性能的有用参数。在高电阻涂层的情况下，电流优选通过电介质路径，从而导致电流和电压之间的更高的相位角。从图8中的b明显可以看出，实施例3的改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料加入环氧树脂后，在高频区的相位角明显高于其它的涂层的值。从以上结果可以初步确定，涂覆实施例3的涂层的样品比其他涂层具有更高的阻抗值和相位角，表明涂层对金属基底具有较好的保护性能。

将实施例1-4和对比例1的材料浸泡在3.5wt％NaCl水溶液中进行动电位极化曲线检测，检测结果参见图9。通常来讲，腐蚀电位(Ecorr)主要代表腐蚀反应的趋势，腐蚀电位越高，腐蚀电流密度越小，则表明涂层的防腐效果越好。而从图9中可知，涂覆水性涂料后，腐蚀电位均明显向高电位方向移动。其中实施例3的腐蚀电位最高，则意味着其防腐性能最好。此外，根据法拉第定律，腐蚀电流密度(Icorr)和腐蚀速率呈正相关关系，因此，较低的Icorr值会降低腐蚀速率。其中实施例3的腐蚀电流密度最低，为1.77×10^-6Acm^-2。其他样品的电流密度均高于实施例3，裸钢为6.63×10^-4Acm^-2，可见涂覆实施例3的水性涂料之后其腐蚀电流密度大大下降。综合腐蚀电位和腐蚀电流密度分析结果，可以看出实施例3的涂层表现出优异的防腐性能。

对氧化石墨烯/氨基苯磺酸三聚体环氧树脂复合涂层(制备参见LuH,ZhangS,LiW,etal.Synthesisofgrapheneoxide-basedsulfonatedoligoanilinesc oatingsforsynergisticallyenhancedcorrosionprotectionin3.5％NaClsolution[J].ACSappliedmaterials&interfaces,2017,9(4):4034-4043.)、仿生珍珠层-氧化石墨烯/环氧树脂涂层(制备参见ZhangY,TianJ,ZhongJ,etal.Thinnacre-biomimeticcoatingwithsuper-anticorrosion performance[J].ACSnano,2018,12(10):10189-10200.)以及实施例3的防腐涂层进行电化学阻抗谱，检测结果参见图10-图12。其中，图12为实施例3的检测结果，图11为氧化石墨烯/氨基苯磺酸三聚体环氧树脂复合涂层的检测结果，图12为仿生珍珠层-氧化石墨烯/环氧树脂涂层的检测结果。

根据图10-图12可知，实施例3的涂层在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量值为1×10⁶Ωcm²，而化石墨烯/氨基苯磺酸三聚体环氧树脂复合涂层在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量值仅为1×10^4.25Ωcm²，大大低于本发明所得样品的阻抗模量值，仿生珍珠层-氧化石墨烯/环氧树脂涂层在Zf＝0.01Hz处的阻抗模量值也不足1×10⁶Ωcm²。由三种防腐涂层的电化学阻抗谱Bode曲线可以看出，本发明制备的防腐涂层具有更优异的防腐性能。

以上仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防腐水性涂料，其特征在于，其原料包括改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂，所述改性聚苯胺-石墨烯复合材料的质量占所述水性环氧树脂的质量的0.3％-2.1％；

优选地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中氧化石墨烯的层数为5层以下。

2.根据权利要求1所述的防腐水性涂料，其特征在于，所述改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的质量占所述水性环氧树脂的质量的0.9％-1.5％，优选为1.5％。

3.根据权利要求1所述的防腐水性涂料，其特征在于，所述改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中改性聚苯胺的改性基团为亲水基团；

优选地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料中改性聚苯胺为磺酸化聚苯胺；

优选地，改性聚苯胺通过改性剂与苯胺共聚合得到；

优选地，改性剂为含有磺酸基团的改性剂，优选为2-氨基苯磺酸。

4.如权利要求1-3任一项所述的防腐水性涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料和水性环氧树脂混合形成所述防腐水性涂料；

优选地，改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料的制备包括将改性聚苯胺与氧化石墨烯混合后超声形成复合材料；

优选地，超声的条件为：功率为800-1000W，时间为50-70分钟；

优选地，改性聚苯胺与氧化石墨烯的质量比为0.8-1.2:2。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，改性聚苯胺的制备包括：将苯胺和含有改性基团的改性剂混合后再与氧化剂混合，而后静置反应；

优选地，改性聚苯胺的制备还包括：将苯胺和含有改性基团的改性剂与盐酸溶液混合形成第一混合溶液；

将氧化剂与盐酸溶液混合形成第二混合溶液；

而后将第二混合溶液加入至第一混合溶液中搅拌混合25-35S，而后静置反应20-30h；

而后再洗涤反应形成的固体物质，冷冻干燥形成改性聚苯胺；

更优选地，盐酸溶液的浓度为0.8-1.2mol/L；

优选地，含有改性基团的改性剂为含有磺酸基团的改性剂，优选为2-氨基苯磺酸；

优选地，所述苯胺与所述改性剂的摩尔比为0.8-1.2:1；

优选地，氧化剂为含有过硫酸根的氧化剂，更优选为过硫酸铵；

优选地，所述苯胺与所述氧化剂的摩尔比为1:8-12。

6.权利要求1-3任一项所述防腐水性涂料或者权利要求4或5所述的制备方法制备得到的防腐水性涂料在防腐中的应用；

优选地，防腐环境为含盐环境，含盐量为3-4％。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，在防腐中的应用包括通过权利要求1-3任一项所述的防腐水性涂料制备防腐涂层；

优选地，所述防腐涂层的厚度为30-50微米。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，防腐涂层的制备方法包括以下步骤：将权利要求1-3任一项所述的防腐水性涂料固化形成所述防腐涂层；

优选地，固化包括将所述改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与固化剂混合，直至固化剂中的气泡完全消除，而后再与水性环氧树脂混合；

更优选地，所述改性聚苯胺-氧化石墨烯复合材料与所述固化剂混合的条件为：搅拌转速为450-550rpm，搅拌时间为25-35min；

更优选地，与所述水性环氧树脂混合的条件为：搅拌时间为10-20min；

固化条件为：在25-30℃的条件下固化60-84小时。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，固化剂和水性环氧树脂的质量比为1.5-2.5:1，

优选地，固化剂为脱除气泡的固化剂，更优选地,为水性环氧固化剂H228B；

水性环氧树脂为水性环氧树脂H228A。

10.根据权利要求7-9任一项所述的应用，其特征在于，在防腐中的应用包括在防腐设备表面设置有权利要求1-3任一项所述防腐水性涂料形成的防腐涂层，

优选地，所述防腐设备为海洋设备。