CN110054965A - 改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法 - Google Patents

改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法。该方法采用硅烷偶联剂作为桥梁将氧化石墨烯与含铵根离子的改性剂连接起来作为水性环氧树脂的助固化剂使用；性氧化石墨烯与水性环氧树脂固化剂混合作为水性环氧树脂涂料的B组分使用，以双酚A型环氧树脂作为涂料的A组分；A组分与B组分混合分散均匀。本发明制备一种环保的，耐蚀性好，无孔洞，成膜性能佳的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料，且涂层制备工艺操作简单，符合绿色环保的理念。

Description

改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性环氧树脂涂料，特别是涉及一种改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法。
背景技术
金属材料广泛应用于建筑、交通、国防等各个领域，但是金属在使用的过程中容易与周围环境发生化学作用使得金属发生腐蚀，腐蚀是一个日益严重的问题，每年由于金属腐蚀使得全球造成极大的资源浪费。为了解决这一问题，金属基体的防护得到了广泛的研究。其中聚合物涂料对金属的保护被认为是最有效的方法。环氧树脂因其优异的耐腐蚀性、耐热性以及优异的基材附着力而广泛应用于防腐涂料中，占据国内防腐涂料一半以上的市场份额。
传统的环氧树脂涂料都是以有机溶剂作为分散体系，这就造成了在施工过程中VOC的大量排放，有机溶剂排放进大气中造成极大资源浪费的同时也严重地污染了环境，对人体健康造成极大的威胁。因此，环境友好型水性环氧树脂涂料越来越受到金属防护的重视，是涂料行业发展的大趋势。水性环氧树脂涂层具有低VOC、无毒、无味、价格低廉、安全系数高、资源丰富等优点，但是水性环氧树脂以水作为溶剂，在成膜过程中由于亲水基团的存在使得水分子聚集，降低了涂层的抗潮能力，其对金属的防腐蚀保护性能远不如溶剂型环氧树脂涂层。另外水性环氧树脂成膜的性能也不良，在固化过程中易形成气泡以及针孔状的孔洞，这同样会使得水性环氧树脂的耐蚀性下降。这就极大地限制了水性环氧树脂涂层的应用。因此，提高水性环氧树脂涂层的防腐性能具有重要的现实意义。
石墨烯由于其表面积大，片层结构而广泛用于水性涂层中，利用其良好的阻隔性能能够明显提高涂层的耐蚀性。但是石墨烯在涂层中极易聚沉，分散不均匀，反而不利于涂层性能的提高。因此一般是将氧化石墨烯改性接枝后再应用于涂层中。
申请号为201810503113.1的中国发明专利申请公开了一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及其制备方法和应用，是将改性的氧化石墨烯与水性环氧的A组分混合制得涂层，A组分采用水性环氧树脂乳液，B组分为胺类水性环氧树脂固化剂。制得的水性环氧树脂涂料中氧化石墨烯改性过程中用到了硼氢化钠、亚硝酸钠、水合肼等一系列毒性高，环境危害大的药品，在后续处理过程中不能完全去除，影响水性环氧树脂涂料的实际应用。
申请号为201610319677.0的中国发明专利申请公开了一种含有氧化石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法。利用氨基硅烷偶联剂来改性氧化石墨烯与水性环氧树脂其他组分混合作为A组分用。但是利用氨基硅烷偶联剂改性氧化石墨烯有一定的毒性且需要高的反应温度。另外该专利中氨基硅烷偶联剂改性的作用只是使氧化石墨烯更好地分散在树脂基体中，改性氧化石墨烯只是起到了简单的物理屏蔽作用，这并不能有效地解决水性环氧树脂涂层在成膜过程中存在很多针状孔洞的问题。
发明内容
针对水性环氧树脂涂层表面存在针状孔洞多成膜性能差，耐蚀性能差以及现有技术中改性氧化石墨烯只是利用氧化石墨烯简单的物理屏蔽作用的缺陷，本发明的目的在于制备一种耐蚀性好，无孔洞，成膜性能佳的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法。
本发明利用两步化学改性，在氧化石墨烯上接枝带有铵根离子的活性基团，一方面提高氧化石墨烯在水性环氧体系的分散稳定性，另一方面，基于铵根离子的阳离子催化环氧固化机理，促进环氧树脂的固化过程，极大地提高了水性环氧体系的固化效果，从而获得具有优异性能的水性环氧涂层。
本发明添加的功能化改性的氧化石墨烯具有两方面的功能；第一是用作助固化剂，用于改性氧化石墨烯的改性物质可以与环氧树脂基体发生化学交联作用，该功能很好地解决了水性环氧树脂涂层易形成孔洞的问题，改善了成膜性能，使得涂层致密性优异，这很大程度上提高了涂层的耐蚀性；本发明改性的氧化石墨烯作为助固化剂与水性环氧树脂固化剂一起使用，因为引入的铵根离子使得改性氧化石墨烯能够和固化剂一起参与环氧树脂的固化过程，改善水性环氧树脂涂层在成膜过程中易生成针状孔洞结构的问题，进而提高涂层的致密性。第二是用作物理屏蔽剂，通过改性也解决了氧化石墨烯在树脂基体中分散性差的问题，利用氧化石墨烯的大片层结构来提高涂层的耐蚀性能。相比于现有技术，本发明不只是简单地利用了氧化石墨烯的物理屏蔽作用，而且还通过助固化的化学作用使得水性环氧树脂涂层制备的过程中形成的针状孔洞消失，有效全面地改善了水性环氧树脂成膜以及耐蚀性能不佳的问题。
本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：
改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将0.1～1份氧化石墨烯粉末分散到100～500份无水乙醇中，再加入2～10份硅烷偶联剂，升温至50～120℃，反应7～12小时，反应完毕降至室温，用去离子水离心洗涤，加入400～800份去离子水，再加入10～50份含铵根离子的改性剂共同投入反应釜升温至50～120℃反应3～10小时，反应完毕降至室温，用去离子水抽滤洗涤，得改性氧化石墨烯粉末；
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述的含铵根离子的改性剂结构式为：
其中，R1为碳原子数为1～2个的烷基或H，R2为烷基或酰基，其碳原子数为1～5个；R3、R4、R5为甲基；
2)以质量份数计，将步骤1)所得的改性氧化石墨烯粉末分散至4～20份去离子水中，与2～10份水性环氧树脂固化剂混合，搅拌，制成水性环氧树脂涂料的B组分；
3)以质量份数计，将1.6～8份双酚A型环氧树脂作为水型环氧树脂涂料A组分；使用时，将A组分与B组分搅拌混合均匀后涂膜。
为进一步实现本发明的目的，优选地，所述的氧化石墨烯为石墨强氧化后经超声分散剥离得单层或多层氧化石墨烯；氧化石墨烯表面含有大量羟基、羧基、环氧基官能团，具有典型的准二维结构。
优选地，所述的改性氧化石墨烯粉末分散至4～20份去离子水中的分散方式为超声分散1h。
优选地，所述的水性环氧树脂固化剂采用深圳吉田F0705、上海联昌Us-700、华邦化工HB-8180、苏州梅果望地坪WG-828和华邦化工HB-7871中的一种或者多种。
优选地，所述的双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、YN1828、E-20、E42、E-06和E-12中的一种或者多种，双酚A型环氧树脂与水性环氧树脂固化剂的质量比为1:1.1～2。
优选地，所述的改性氧化石墨烯的添加量为水性环氧树脂涂料A组分质量的0.2％～1.3％。
优选地，步骤1)所述的用去离子水离心洗涤的次数为2～6次；用去离子水抽滤洗涤的次数为2～6次。
优选地，步骤2)所述的搅拌是通过磁力搅拌机进行，搅拌的时间为12～32小时。
一种改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料，由上述制备方法制得；所述的水性环氧树脂涂层致密，涂层没有针状孔洞存在；涂层附着力达到0级；涂层水接触角达到80°以上；在质量浓度为3.5％NaCl溶液中浸泡40天未发生任何腐蚀病灶
本发明中所述的氧化石墨烯0.1～1份的用量是指氧化石墨烯的有效质量份。
本发明的机理：本发明提供一种改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法。通过添加助固化剂功能化改性的氧化石墨烯来提高水性环氧树脂涂层的耐蚀性。本发明中水性环氧树脂固化剂既起乳化作用又起交联固化的作用，在水性环氧树脂涂层成膜的过程中存在乳化不佳、交联固化反应不充分的情况造成涂膜致密性不好，存在很多针状孔洞，这也是造成水性环氧树脂涂层耐蚀性下降的一大原因，因此本发明提出一种助固化剂功能化改性的氧化石墨烯，其中选用含有铵根离子的改性剂，在水性环氧树脂成膜过程中可以与环氧树脂继续反应，弥补了水性环氧树脂固化剂反应不充分造成的缺陷，填充涂膜存在的孔洞，使得涂膜致密性好提高膜层耐蚀性能。另一方面助固化剂采用氧化石墨烯，通过功能化改性后氧化石墨烯可以均匀地分散在聚合物中，解决了氧化石墨烯由于拥有高比表面积倾向形成不可逆团聚物易聚沉、分散难的问题，从而有效利用氧化石墨烯优异的片层阻隔性能，提高了水性环氧树脂涂层的耐蚀性，很好地保护了金属基材。由于涂层致密性变好，加之氧化石墨烯优异的性能使得涂层的附着力也同样变好，涂层不易起泡脱落，耐化学药品性变好。
本发明与传统工艺技术相比，有益效果如下：
(1)本发明通过将功能化改性的氧化石墨烯作为助固化剂添加到水性环氧涂层中解决了传统工艺中水性环氧树脂涂层成膜不佳存在诸多针状孔洞的问题，使得涂膜致密性变好，极大地提高了水性环氧树脂涂层的耐蚀性，另外利用了氧化石墨烯的优异阻隔性能，同样解决了涂层耐蚀性不好的问题，使得水性环氧树脂涂层的耐蚀性相比于不添加助固化剂的水性环氧树脂涂层提高了1个数量级以上。
(2)本发明中通过含有铵根离子改性剂功能化改性氧化石墨烯后，使得氧化石墨烯在涂层中分散很均匀，未发生聚沉现象，同样解决了氧化石墨烯在聚合物基体中的分散问题。
(3)本发明中的水性环氧树脂涂层由于固化地更加充分，膜层致密性好，使得涂层的疏水性，耐久性，耐候性变好。
(4)本发明水型环氧树脂涂层中添加助固化剂以外无需添加任何其他防腐助剂，排放VOC量极低，对人身体健康不造成危害，对环境友好。
(5)本发明水性环氧树脂涂层制备过程中无需复杂设备，步骤简单，操作方便，适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1是本实施例1中未添加助固化剂的水性环氧树脂涂层表面的SEM图以及水接触角；
图2是本实施例1中添加助固化剂的水性环氧树脂涂层表面的SEM图以及水接触角；
图3是本实施例2中添加与未添加助固化剂的水性环氧树脂涂层在氯化钠溶液中浸泡40天后的防腐性能EIS测试奈奎斯特图；
图4是本实施例2中添加与未添加助固化剂的水性环氧树脂涂层在氯化钠溶液中浸泡40天后的防腐性能EIS测试波特图；
图5是本实施例3中添加与未添加助固化剂的水性环氧树脂涂层在氯化钠溶液中浸泡40天后的防腐性能EIS测试奈奎斯特图；
图6是本实施例3中添加与未添加助固化剂的水性环氧树脂涂层在氯化钠溶液中浸泡40天后的防腐性能EIS测试波特图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐述本发明，但实施例不构成对本发明权利要求保护范围的限定。
实施例1
按质量份数计，取0.1份氧化石墨烯粉末分散到100份无水乙醇中，再加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2份投入反应釜升温至60℃，反应7小时，反应完毕降至室温用去离子水离心洗涤3次后加入400份去离子水，再加入10份烯丙基三甲基氯化铵的改性剂共同投入反应釜升温至70℃反应4小时，反应完毕降至室温用去离子水抽滤洗涤5次后干燥成粉末，得改性氧化石墨烯粉末；
2)按质量份数计，步骤1)所得的助固化剂改性氧化石墨烯粉末0.006份分散至4份去离子水中，取水性环氧树脂固化剂Us-7002.5份，将二者混合放在磁力搅拌机上面搅拌16小时后作为水性环氧树脂涂层的B组分使用；取双酚A型环氧树脂E-51 2份作为水型环氧树脂A组分加入所得的环氧树脂B组分中，搅拌混合均匀后在室温下放置不超过30min待涂膜；
3)选取平整的Q235钢板，用1200粒砂纸进行打磨3遍后将打磨好的钢板放在超声波清洗器中用丙酮清洗干净后待刮膜，用刮膜器将步骤2)得到的混合均匀的水性环氧树脂涂料涂膜到铁片上面，湿膜厚度为90μm，养护时间和条件为在室温下干燥7天保证涂膜完全固化。
本发明中针对实施例1用扫描电镜(FE-SEM，SU-8200，Japan)表征涂层微观情况。对未添加助固化剂以及添加了助固化剂功能化改性氧化石墨烯的水性环氧树脂涂层进行了扫描电镜的表征，可以很明显地从测试结果中看出，图1未添加助固化剂的涂层表面存在诸多微观孔洞，这是在水性环氧树脂成膜过程中水分子的挥发造成的。图2添加助固化剂后膜层孔洞完全消失，得到的水性环氧树脂涂层致密，解决了传统工艺中针状孔洞多的问题，提高了耐蚀性，涂层成膜性能被改善。对涂层还分别进行了水接触角的测试，水接触角由65.23°增大到80.76°，涂层的疏水性能变好。附着力由2级提高到0级。
实施例2
1)按质量份数计，取0.5份氧化石墨烯粉末分散到350份无水乙醇中，再加入硅烷偶联剂乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷5份投入反应釜升温至100℃，反应9小时，反应完毕降至室温用去离子水离心洗涤3次后加入600份去离子水，再加入20份(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵的改性剂共同投入反应釜升温至100℃反应8小时，反应完毕降至室温用去离子水抽滤洗涤3次后干燥成粉末，得改性氧化石墨烯粉末；
2)按质量份数计，步骤1)所得的助固化剂改性氧化石墨烯粉末0.036份分散至8份去离子水中，取水性环氧树脂固化剂HB-8180 5份，将二者混合放在磁力搅拌机上面搅拌24小时后作为水性环氧树脂涂层的B组分使用；取双酚A型环氧树脂E-51 4份作为水型环氧树脂A组分加入所得的环氧树脂B组分中，搅拌混合均匀后在室温下放置不超过30min待涂膜；
3)选取平整的Q235钢板，用1200粒砂纸进行打磨3遍后将打磨好的钢板放在超声波清洗器中用丙酮清洗干净后待刮膜，用刮膜器将步骤2)得到的混合均匀的水性环氧树脂涂料涂膜到铁片上面，湿膜厚度为100μm养护时间和条件为在室温下干燥7天保证涂膜完全固化，固化后测试其防腐蚀性能。
本发明中针对实施例2用CHI-660E上海辰华电化学工作站中电化学阻抗谱EIS测试手段来测试涂层的耐蚀性能，测试了未添加助固化剂以及添加助固化剂的水性环氧树脂涂层在氯化钠溶液里面浸泡40天后的腐蚀结果。图3为奈奎斯特图，阻抗越大即图中圆弧的半径越大代表涂层的耐蚀性能越优异。从结果图中可以看出添加了助固化剂的水性环氧树脂涂层的半径要远远大于未添加助固化剂涂层的半径，可以证明涂层的耐蚀性能被极大地提高。图4为波特图，|Z|0.01Hz处的阻抗值越大代表耐蚀性越好，从图4中可得添加助固化剂水性环氧树脂涂层要比未添加助固化剂的涂层高出1个数量级以上。涂层致密性良好，耐蚀性能优异。附着力由3级提高到0级。在3.5％氯化钠溶液浸泡40天后添加助固化剂的水性环氧树脂涂层未发生任何腐蚀病灶。
实施例3
1)按质量份数计，取0.8份氧化石墨烯粉末分散到500份无水乙醇中，再加入硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷8份投入反应釜升温至120℃，反应11小时，反应完毕降至室温用去离子水离心洗涤5次后加入750份去离子水，再加入35份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的改性剂共同投入反应釜升温至120℃反应9小时，反应完毕降至室温用去离子水抽滤洗涤4次后干燥成粉末，得改性氧化石墨烯粉末；
2)按质量份数计，步骤1)所得的助固化剂改性氧化石墨烯粉末0.06份分散至16份去离子水中，取水性环氧树脂固化剂WG-82810份，将二者混合放在磁力搅拌机上面搅拌32小时后作为水性环氧树脂涂层的B组分使用；取双酚A型环氧树脂E-448份作为水型环氧树脂A组分加入所得的环氧树脂B组分中，搅拌混合均匀后在室温下放置不超过30min待涂膜；
3)选取平整的Q235钢板，用1200粒砂纸进行打磨3遍后将打磨好的钢板放在超声波清洗器中用丙酮清洗干净后待刮膜，用刮膜器将步骤2)得到的混合均匀的水性环氧树脂涂料涂膜到铁片上面，湿膜厚度为100μm养护时间和条件为在室温下干燥7天保证涂膜完全固化，固化后测试其防腐蚀性能。
本实施例3得到的水性环氧树脂涂层防腐蚀性能优异，涂层的附着力高，涂层致密性好，使得涂层耐久性以及耐候性良好。
本发明中针对实施例3用CHI-660E上海辰华电化学工作站中电化学阻抗谱EIS测试手段来测试涂层的耐蚀性能，测试未添加助固化剂以及添加助固化剂的水性环氧树脂涂层在氯化钠溶液里面浸泡40天后的腐蚀结果，图5为奈奎斯特图，从结果图中可以看出添加了助固化剂的水性环氧树脂涂层的半径要远远大于未添加助固化剂涂层的半径。另外，图6为波特图，从图6中可得添加助固化剂水性环氧树脂涂层可达到108以上，未添加助固化剂的涂层达到106，高出2个数量级左右。本发明实施例所得涂层致密性良好，耐蚀性能优异。经测试，附着力由2级提高至0级。在3.5％氯化钠溶液浸泡40天后添加助固化剂的水性环氧树脂涂层未发生任何腐蚀病灶。
另外本发明中的水性环氧树脂涂层的附着力比申请号为201610319677.0水性环氧树脂涂层的附着力更好，这是由于本发明中的改性氧化石墨烯不单是简单地利用氧化石墨烯的物理屏蔽作用，而且通过改性其可以作为助固化剂使用，使得水性环氧树脂涂层固化地更加充分，涂层更加致密，对基材的附着力极大地被改善，涂层的耐蚀性能被提高。在申请号为201810503113.1发明专利申请中，氧化石墨烯改性步骤中用了水合肼、硼氢化钠以及亚硝酸钠等有毒药品严重影响了水性环氧树脂涂层的后续应用，对环境有危害，本发明的改性过程简单，更加绿色环保，可以使得水性环氧树脂涂层得到更加广泛的应用，同时其耐蚀性能的提升程度也更大，可以达到1个数量级以上。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以质量份数计，将0.1～1份氧化石墨烯粉末分散到100～500份无水乙醇中，再加入2～10份硅烷偶联剂，升温至50～120℃，反应7～12小时，反应完毕降至室温，用去离子水离心洗涤，加入400～800份去离子水，再加入10～50份含铵根离子的改性剂共同投入反应釜升温至50～120℃反应3～10小时，反应完毕降至室温，用去离子水抽滤洗涤，得改性氧化石墨烯粉末；
所述的硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述的含铵根离子的改性剂结构式为：
其中，R1为碳原子数为1～2个的烷基或H，R2为烷基或酰基，其碳原子数为1～5个；R3、R4、R5为甲基；
2)以质量份数计，将步骤1)所得的改性氧化石墨烯粉末分散至4～20份去离子水中，与2～10份水性环氧树脂固化剂混合，搅拌，制成水性环氧树脂涂料的B组分；
3)以质量份数计，将1.6～8份双酚A型环氧树脂作为水型环氧树脂涂料A组分；使用时，将A组分与B组分搅拌混合均匀后涂膜。
2.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，所述的氧化石墨烯为石墨强氧化后经超声分散剥离得单层或多层氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯粉末分散至4～20份去离子水中的分散方式为超声分散1h。
4.根据权利要求1所述的改性氧石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，所述的水性环氧树脂固化剂采用深圳吉田F0705、上海联昌Us-700、华邦化工HB-8180、苏州梅果望地坪WG-828和华邦化工HB-7871中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，所述的双酚A型环氧树脂为E-51、E-44、YN1828、E-20、E42、E-06和E-12中的一种或者多种，双酚A型环氧树脂与水性环氧树脂固化剂的质量比为1:1.1～2。
6.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯的添加量为水性环氧树脂涂料A组分质量的0.2％～1.3％。
7.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，步骤1)所述的用去离子水离心洗涤的次数为2～6次；用去离子水抽滤洗涤的次数为2～6次。
8.根据权利要求1所述的改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料及其制备方法，其特征在于，步骤2)所述的搅拌是通过磁力搅拌机进行，搅拌的时间为12～32小时。
9.一种改性氧化石墨烯共固化水性环氧树脂涂料，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；所述的水性环氧树脂涂层致密，涂层没有针状孔洞存在；涂层附着力达到0级；涂层水接触角达到80°以上；在质量浓度为3.5％NaCl溶液中浸泡40天未发生任何腐蚀病灶。
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