CN108531045A - 一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及制备方法和应用。所述石墨烯改性的水性环氧树脂涂料由固含量为53%的A′组份和固含量为40%的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为1.5‑4：1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得固含量为33%的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.1~1%的石墨烯衍生物而得。该A′组份长期稳定的储存，放置一年无沉淀物。应用后所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂层具有更高的耐蚀性、导电性和热稳定性，制备方法安全环保，不使用重金属离子，不使用挥发性有机溶剂，符合环保生产的理念。

Description

一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明具体涉及一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料及其制备方法和应用，属于化工技术领域。
背景技术
传统的溶剂型防腐涂料中含有大量的有机挥发物(VOC)，这些有机挥发物大多数为易燃易爆的有毒物质以及致癌物，人们长期吸入会导致神经系统疾病。随着溶剂型防腐涂料的使用被逐步限制，水性涂料成为生产实践中更环保的金属基板的表面耐蚀性保护方法。水性防腐涂料是以水作为溶剂和稀释剂，不仅无毒无味，而且价格低廉使用安全，没有着火爆炸的危险。水性环氧树脂涂料具有良好的耐腐蚀性，可在室温和潮湿环境中施工，有合理的固化时间，相对水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料，具有更高的交联密度。但在实际应用中水性环氧涂层也存在一定的不足，如水性化引起的耐水性下降，阻隔性下降，热稳定性下降，进而导致的涂层耐蚀性能的下降等。本发明提供的石墨烯衍生物添加的水性环氧树脂复合涂层可以弥补水性环氧树脂的性能的不足。
石墨烯是一种Sp2杂化的单原子石墨片层，拥有诸多独特性能，例如热传导性、优异的机械性能、良好的导电性以及高的比表面积和透光性。此外，石墨烯对小分子有很好的物理阻隔性能，可以阻隔水分子，氧气等小分子腐蚀介质通过涂层，基于石墨烯的这些属性，从而用以制备高耐蚀性的复合涂层。
然而，石墨烯或氧化石墨烯添加到水性环氧树脂乳液中会出石墨烯团聚、沉淀、絮凝，或者水性环氧乳液破乳等现象，因此石墨烯在水性环氧树脂乳液中存在分散不稳定和导致水性环氧树脂乳液破乳等技术问题。
参考文献
[1]Li J,Yang Z,Qiu H,et al.Microwave-assisted simultaneous reductionand titanate treatment of graphene oxide[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(37):11451-11456.
发明内容
本发明的目的是为了解决石墨烯或氧化石墨烯在水性环氧乳液中的分散不稳定和导致水性环氧树脂乳液破乳等技术问题而提出了一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，该石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由于是将石墨烯衍生物添加到水性环氧树脂乳液(A组份)中，然后按照双组份水性环氧涂料中A、B组份添加比混合，得到的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，其耐蚀性、导电性和热稳定性都有很大的提高。
本发明的技术原理
本发明的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，通过石墨烯衍生物在水性环氧树脂中均匀分散得到，石墨烯衍生物一方面起到对腐蚀性介质的物理阻隔作用，另一方面，由于石墨烯衍生物本身的导电性，帮助金属基底与涂层界面电化学反应中的电子传输，有利于在金属基底与涂层界面之间形成均匀致密的钝化膜，通过石墨烯衍生物的物理阻隔作用和导电性能的协同作用，大大提升了最终所得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的耐腐蚀性能。
此外，由于具有导电性的石墨烯衍生物均匀分散在水性环氧树脂中，形成导电网络，因此最终所得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的导电性有显著提高。石墨烯衍生物与水性环氧树脂间的界面相互作用力一定程度上限制了水性环氧树脂分子的热运动，因此，该石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的热稳定性也有显著提高。
石墨烯改性的水性环氧树脂乳液(A′组份)和固化剂(B组份)经固化反应生成环氧树脂，做为主要成膜物质保证涂层完整性。石墨烯改性所用的带磺酸基的表面改性剂有两方面的作用，一是对氧化石墨烯进行表面改性，提高其在水性环氧树脂乳液中的稳定均匀性和稳定性，从而保证石墨烯与水性环氧树脂乳液之间良好的相容性和界面结合力；二是利用磺酸基取代氧化石墨烯上的羧基和羟基等高活性亲水基团，提高氧化石墨烯的抗水性，从而提高石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的耐水性和耐蚀性。
本发明的技术方案
一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为1.5‐4：1，优选为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准；
所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.1～1％的石墨烯衍生物并分散均匀，得到的含有石墨烯衍生物的水性环氧树脂乳液即为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液；
所述的水性环氧树脂乳液是双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A′组份、B组份单独储存，使用时，将A′组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、首先通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，然后将氧化石墨分散在去离子水中，借助超声波或机械搅拌等方法剥离得到氧化石墨烯，具体制备过程参见参考文献[1]；
(2)、为了解决石墨烯在水性环氧树脂乳液中的团聚问题，对氧化石墨烯表面进行分子设计和化学修饰，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯表面进行羟基化预还原
将氧化石墨控制功率300W、频率40KHz、时间为10～25min超声分散于水中，得到浓度为1mg/ml的棕色的氧化石墨烯分散液，然后用质量百分比浓度为5％的碳酸钠水溶液调pH值为8～11，然后再加入浓度为0.04mg/ml的硼氢化钠水溶液，得到混合液，然后将得到的混合液控制温度为70-80℃、转速为200-600r/min搅拌反应1-2h，所得的反应液过滤、去离子水进行洗涤至流出液pH＝7，所得的滤饼即为羟基化石墨烯；
上述混合液中氧化石墨烯分散液和硼氢化钠水溶液的用量，按氧化石墨：硼氢化钠的质量比为1：8的比例计算；
②、将步骤①所得的羟基化石墨烯控制功率300W、频率40KHz、时间10～25min超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的羟基化石墨烯分散液；
③、按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为15-20：6的比例，将带磺酸基的表面改性剂和亚硝酸钠，进行混合，然后冰浴进行反应1～3h得到氨基重氮盐溶液；
所述的带磺酸基的表面改性剂为磺基水杨酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸、烷基磺酸钠、磺酸中的一种或两种以上混合而成，优选为对氨基苯磺酸；
④、氧化石墨烯表面进行磺化修饰
在上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液，然后在温度为0℃条件下不断搅拌中反应2-8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用去离子水进行清洗至流出液的pH＝7，得到的滤饼即为磺化的氧化石墨烯经，再将磺化的氧化石墨烯经过超声重新分散于定量去离子水中，得到浓度为2mg/ml的磺化的氧化石墨烯水分散液；
上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液的加入量，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：15-20的比例计算；
(3)、为提高石墨烯衍生物的导电性和抗水性，对磺化的氧化石墨烯进行还原
在步骤(2)所得的磺化的氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，控制温度为80-100℃下微波反应10-30min，然后过滤，得到的滤饼用去离子水进行清洗至流出液pH为7后控制温度为60℃进行真空干燥48h，得到石墨烯衍生物；
上述水合肼的加入量按制备磺化的氧化石墨烯水分散液中所用的氧化石墨烯:水合肼的质量比为1：20的比例计算。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为碳钢板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板、热镀锌钢板或铝合金板，涂覆的过程具体如下：
首先将金属基板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的金属基板；
将上述所得的石墨烯改性的水性环氧涂料采用棒涂法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为50-100℃进行烘干100-1000s，即在金属基板上得到一层石墨烯改性的水性环氧树脂涂层，从而完成涂覆工作，所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂层具有更高的耐蚀性、导电性和热稳定性。
上述的石墨烯改性的水性环氧涂料，由于在市售的水性环氧乳液中加入了特制的石墨烯衍生物，因此最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂层具有很好的抗腐蚀性能，相比于未用石墨烯改性的水性环氧树脂涂层，抗腐蚀性能提高了5倍以上，以本发明中为基础，还可以开发出具有抗菌、自清洁或自修复等功能的水性环氧涂料。
本发明的有益技术效果
本发明的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由于其中的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液即A′组份中所用的石墨烯衍生物，是通过控制石墨烯衍生物的表面化学状态，创新性地采用带磺酸基的表面改性剂对氧化石墨烯进行表面修饰,并进一步还原石墨烯衍生物表面的含氧基团，从而使该石墨烯衍生物与双组份水性环氧乳液中的A组份混合后得到的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，即A′组份，能实现石墨烯在水性环氧树脂乳液中的稳定分散，使该水性环氧树脂乳液能长期稳定的储存，放置一年无沉淀物。
进一步，本发明的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，通过石墨烯衍生物的物理阻隔作用和导电性能的协同作用，大大提升了最终所得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的耐腐蚀性能，最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料涂覆后所得的涂层具有超高耐蚀性，连续在5％的盐雾测试条件下500h以上，仍未发生腐蚀。相对没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得的涂层，其耐腐蚀性能提高了5倍以上。
进一步，本发明的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，使用后最终所得的涂层的玻璃化转变温度与没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得的涂层相比，从122℃提高到145℃，即最高提高了19％。
进一步，本发明的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由于石墨烯衍生物的制备方法和石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法都是安全环保，不使用重金属离子，不使用挥发性有机溶剂，符合环保生产的理念。
附图说明
图1、实施例1中A′组份中的石墨烯衍生物的制备过程步骤(1)所得的氧化石墨烯和步骤(3)所得到的石墨烯衍生物的傅立叶转换红外线光谱图；
图2、实施例1中A′组份中的石墨烯衍生物的制备过程步骤(1)所得的氧化石墨烯和步骤(3)所得到的石墨烯衍生物的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下通过具体的实施例并结合附图对本发明涉及的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液及其制备方法进行详细的说明。
本发明的各实施例中所用的特殊原料的规格及生产厂家的信息如下表，表中未标明的，实施例中采用的为市售原料
实施例1
一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准。
所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.1％的石墨烯衍生物并分散均匀，得到的含有石墨烯衍生物的水性环氧树脂乳液即为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液；
所述的水性环氧树脂乳液是双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A′组份、B组份单独储存，使用时，将A′组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、首先通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，然后将氧化石墨分散在去离子水中，借助超声波或机械搅拌等方法剥离得到氧化石墨烯，具体制备过程参见参考文献[1]；
(2)、为了解决石墨烯在水性环氧树脂乳液中的团聚问题，对氧化石墨烯表面进行分子设计和化学修饰，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯表面进行羟基化预还原
将氧化石墨控制功率300W、频率40KHz、时间为10～25min超声分散于水中，得到浓度为1mg/ml的棕色的氧化石墨烯分散液，然后用质量百分比浓度为5％的碳酸钠水溶液调pH值为8，然后再加入浓度为0.04mg/ml的硼氢化钠水溶液，得到混合液，然后将得到的混合液控制温度为80℃、转速为600r/min搅拌反应2h，所得的反应液过滤、去离子水进行洗涤至流出液pH＝7，所得的滤饼即为羟基化石墨烯；
上述混合液中氧化石墨烯分散液和硼氢化钠水溶液的用量，按氧化石墨：硼氢化钠的质量比为1：8的比例计算；
②、将步骤①所得的羟基化石墨烯控制功率300W、频率40KHz、时间10～25min超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的羟基化石墨烯分散液；
③、按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为15：6的比例，将带磺酸基的表面改性剂和亚硝酸钠，进行混合，然后冰浴进行反应1h得到氨基重氮盐溶液；
所述的带磺酸基的表面改性剂为对氨基苯磺酸；
④、氧化石墨烯表面进行磺化修饰
在上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液，然后在温度为0℃条件下不断搅拌中反应2h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用去离子水进行清洗至流出液的pH＝7，得到的滤饼即为磺化的氧化石墨烯，再将磺化的氧化石墨烯经过超声重新分散于定量去离子水中，得到浓度为2mg/ml的磺化的氧化石墨烯水分散液；
上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液的加入量，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：15的比例计算；
(3)、为提高石墨烯衍生物的导电性和抗水性，对磺化的氧化石墨烯进行还原
在步骤(2)所得的磺化的氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，控制温度为80℃下微波反应10min，然后过滤，得到的滤饼用去离子水进行清洗至流出液pH为7后控制温度为60℃进行真空干燥48h，得到石墨烯衍生物；
上述水合肼的加入量按制备磺化的氧化石墨烯水分散液中所用的氧化石墨烯:水合肼的质量比为1：20。
采用傅立叶转换红外测试仪(Spectrum 100Perkin Elmer，珀金埃尔默公司)对上述A′组份中的石墨烯衍生物的制备过程步骤(1)所得的氧化石墨烯和步骤(3)所得到的石墨烯衍生物进行测定，得到的傅立叶转换红外线光谱如图1所示，从图1中可以看出，3200cm-1、1720cm-1、1610cm-1、1030cm-1处的吸收峰分别对应氧化石墨烯中的—OH、C＝O、C＝C和环氧基；在石墨烯衍生物的红外谱图中，3200cm-1处峰强度明显降低，表明石墨烯衍生物中羟基大量减少，1720cm-1和1030cm-1处的峰消失，表明经改性石墨烯衍生物中羧基和环氧基消失了，1170cm-1、1120cm-1、1040cm-1处出现的新峰表明，经改性，石墨烯衍生物的表面成功接入了磺酸基。
采用D8AdvanceX射线衍射仪(布鲁克AXS公司)对上述A′组份中的石墨烯衍生物的制备过程步骤(1)所得的氧化石墨烯和步骤(3)所得到的石墨烯衍生物进行测定，得到的X射线衍射分析图谱如图2所示，从图2中可以看出氧化石墨烯在2θ＝11.53°处出现衍射峰，经改性，石墨烯微生物在2θ＝11.53°处的衍射峰消失，在2θ＝26.6°处出现弱和宽的衍射峰，这是由于硼氢化钠和水合肼高效地还原氧化石墨烯，从而导致石墨烯衍生物片层的有限有序排列以及石墨烯衍生物的不均匀层间距。同时，这也意味引入的磺酸基团位于石墨烯片的边缘上，而不是在石墨烯片的平面上。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为碳钢板，涂覆的过程具体如下：
首先将碳钢板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的碳钢板；
将上述所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料采用棒涂法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为50℃进行烘干100s，即在碳钢板上得到一层石墨改性的水性环氧树脂涂层。
实施例2
一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准；
所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.2％的石墨烯衍生物并分散均匀，得到的含有石墨烯衍生物的水性环氧树脂乳液即为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液；
所述的水性环氧树脂乳液是双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A′组份、B组份单独储存，使用时，将A′组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、首先通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，然后将氧化石墨分散在去离子水中，借助超声波或机械搅拌等方法剥离得到氧化石墨烯，具体制备过程参见参考文献[1]；
(2)、为了解决石墨烯在水性环氧树脂乳液中的团聚问题，对氧化石墨烯表面进行分子设计和化学修饰，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯表面进行羟基化预还原
将氧化石墨控制功率300W、频率40KHz、时间为25min超声分散于水中，得到浓度为1mg/ml的棕色的氧化石墨烯分散液，然后用质量百分比浓度为5％的碳酸钠水溶液调pH值为11，然后再加入浓度为0.04mg/ml的硼氢化钠水溶液，得到混合液，然后将得到的混合液控制温度为80℃、转速为200r/min搅拌反应2h，所得的反应液过滤、去离子水进行洗涤至流出液pH＝7，所得的滤饼即为羟基化石墨烯；
上述混合液中氧化石墨烯分散液和硼氢化钠水溶液的用量，按氧化石墨：硼氢化钠的质量比为1：8的比例计算；
②、将步骤①所得的羟基化石墨烯控制功率300W、频率40KHz、时间10min超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的羟基化石墨烯分散液；
③、按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为20：6的比例，将带磺酸基的表面改性剂和亚硝酸钠，进行混合，然后冰浴进行反应3h得到氨基重氮盐溶液；
所述的带磺酸基的表面改性剂为对氨基苯磺酸；
④、氧化石墨烯表面进行磺化修饰
在上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液，然后在温度为0℃条件下不断搅拌中反应8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用去离子水进行清洗至流出液的pH＝7，得到的滤饼即为磺化的氧化石墨烯，再将磺化的氧化石墨烯经过超声重新分散于定量去离子水中，得到浓度为2mg/ml的磺化的氧化石墨烯水分散液；
上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液的加入量，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：20的比例计算；
(3)、为提高石墨烯衍生物的导电性和抗水性，对磺化的氧化石墨烯进行还原在步骤(2)所得的磺化的氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，控制温度为100℃下微波反应30min，然后过滤，得到的滤饼用去离子水进行清洗至流出液pH为7后控制温度为60℃进行真空干燥48h，得到石墨烯衍生物；
上述水合肼的加入量按制备磺化的氧化石墨烯水分散液中所用的氧化石墨烯:水合肼的质量比为1：20的比例计算。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料，用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为镀铝锌钢板，涂覆的过程具体如下：
首先将金属基板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的金属基板；
将上述所得的石墨烯改性的水性环氧涂料采用棒涂法法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为100℃进行烘干1000s，即在金属基板上得到一层石墨烯改性的水性环氧树脂涂层，从而完成涂覆工作。
对照实施例1
一种没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由固含量为53％的A组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A组份：B组份为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准；
所述的A组份为水性环氧树脂乳液，即为双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A组份、B组份单独储存，使用时，将A组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述的一种没有经过石墨烯改性的水性环氧涂料，用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为镀铝锌钢板，涂覆的过程具体如下：
首先将金属基板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的金属基板；
将上述所得的没有经过石墨烯改性的水性环氧涂料采用棒涂法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为80℃进行烘干500s，即在金属基板上得到一层没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂层，从而完成涂覆工作。
实施例3
一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准；
所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.5％的石墨烯衍生物并分散均匀，得到的含有石墨烯衍生物的水性环氧树脂乳液即为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液；
所述的水性环氧树脂乳液是双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A′组份、B组份单独储存，使用时，将A′组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、首先通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，然后将氧化石墨分散在去离子水中，借助超声波或机械搅拌等方法剥离得到氧化石墨烯，具体制备过程参见参考文献[1]；
(2)、为了解决石墨烯在水性环氧树脂乳液中的团聚问题，对氧化石墨烯表面进行分子设计和化学修饰，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯表面进行羟基化预还原
将氧化石墨控制功率300W、频率40KHz、时间为10min超声分散于水中，得到浓度为1mg/ml的棕色的氧化石墨烯分散液，然后用质量百分比浓度为5％的碳酸钠水溶液调pH值为11，然后再加入浓度为0.04mg/ml的硼氢化钠水溶液，得到混合液，然后将得到的混合液控制温度为70℃、转速为200r/min搅拌反应1h，所得的反应液过滤、去离子水进行洗涤至流出液pH＝7，所得的滤饼即为羟基化石墨烯；
上述混合液中氧化石墨烯分散液和硼氢化钠水溶液的用量，按氧化石墨：硼氢化钠的质量比为1：8的比例计算；
②、将步骤①所得的羟基化石墨烯控制功率300W、频率40KHz、时间10min超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的羟基化石墨烯分散液；
③、按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为15：6的比例，将带磺酸基的表面改性剂和亚硝酸钠，进行混合，然后冰浴进行反应2h得到氨基重氮盐溶液；
所述的带磺酸基的表面改性剂为对氨基苯磺酸；
④、氧化石墨烯表面进行磺化修饰
在上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液，然后在温度为0℃条件下不断搅拌中反应5h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用去离子水进行清洗至流出液的pH＝7，得到的滤饼即为磺化的氧化石墨烯，再将磺化的氧化石墨烯经过超声重新分散于定量去离子水中，得到浓度为2mg/ml的磺化的氧化石墨烯水分散液；
上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液的加入量，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：15的比例计算；
(3)、为提高石墨烯衍生物的导电性和抗水性，对磺化的氧化石墨烯进行还原在步骤(2)所得的磺化的氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，控制温度为90℃下微波反应20min，然后过滤，得到的滤饼用去离子水进行清洗至流出液pH为7后控制温度为60℃进行真空干燥48h，得到石墨烯衍生物；
上述水合肼的加入量按制备磺化的氧化石墨烯水分散液中所用的氧化石墨烯:水合肼的质量比为1：20的比例计算。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为电镀锌钢板，涂覆的过程具体如下：
首先将金属基板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的金属基板；
将上述所得的石墨烯改性的水性环氧涂料采用棒涂法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为80℃进行烘干600s，即在金属基板上得到一层石墨烯改性的水性环氧树脂涂层，从而完成涂覆工作。
实施例4
一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料，由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准；
所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加1％的石墨烯衍生物并分散均匀，得到的含有石墨烯衍生物的水性环氧树脂乳液即为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液；
所述的水性环氧树脂乳液是双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A′组份、B组份单独储存，使用时，将A′组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、首先通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，然后将氧化石墨分散在去离子水中，借助超声波或机械搅拌等方法剥离得到氧化石墨烯，具体制备过程参见参考文献[1]；
(2)、为了解决石墨烯在水性环氧树脂乳液中的团聚问题，对氧化石墨烯表面进行分子设计和化学修饰，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯表面进行羟基化预还原
将氧化石墨控制功率300W、频率40KHz、时间为25min超声分散于水中，得到浓度为1mg/ml的棕色的氧化石墨烯分散液，然后用质量百分比浓度为5％的碳酸钠水溶液调pH值为8，然后再加入浓度为0.04mg/ml的硼氢化钠水溶液，得到混合液，然后将得到的混合液控制温度为80℃、转速为400r/min搅拌反应2h，所得的反应液过滤、去离子水进行洗涤至流出液pH＝7，所得的滤饼即为羟基化石墨烯；
上述混合液中氧化石墨烯分散液和硼氢化钠水溶液的用量，按氧化石墨：硼氢化钠的质量比为1：8的比例计算；
②、将步骤①所得的羟基化石墨烯控制功率300W、频率40KHz、时间10min超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的羟基化石墨烯分散液；
③、按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为18：6的比例，将带磺酸基的表面改性剂和亚硝酸钠，进行混合，然后冰浴进行反应2h得到氨基重氮盐溶液；
所述的带磺酸基的表面改性剂为对氨基苯磺酸；
④、氧化石墨烯表面进行磺化修饰
在上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液，然后在温度为0℃条件下不断搅拌中反应8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用去离子水进行清洗至流出液的pH＝7，得到的滤饼即为磺化的氧化石墨烯，再将磺化的氧化石墨烯经过超声重新分散于定量去离子水中，得到浓度为2mg/ml的磺化的氧化石墨烯水分散液；
上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液的加入量，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：18的比例计算；
(3)、为提高石墨烯衍生物的导电性和抗水性，对磺化的氧化石墨烯进行还原
在步骤(2)所得的磺化的氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，控制温度为100℃下微波反应30min，然后过滤，得到的滤饼用去离子水进行清洗至流出液pH为7后控制温度为60℃进行真空干燥48h，得到石墨烯衍生物；
上述水合肼的加入量按制备磺化的氧化石墨烯水分散液中所用的氧化石墨烯:水合肼的质量比为1：20的比例计算。
上述的一种石墨烯改性的水性环氧涂料，由于具有更高的耐蚀性、导电性和热稳定性，因此可用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为碳钢板、电镀锌钢板或者镀铝锌钢板，涂覆的过程具体如下：
首先将金属基板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的金属基板；
将上述所得的石墨烯改性的水性环氧涂料采用棒涂法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为100℃进行烘干1000s，即在金属基板上得到一层石墨烯改性的水性环氧树脂涂层，从而完成涂覆工作。
对上述各实施例中石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得的涂层和对照实施例中没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得到的涂层的耐盐雾性能(采用ASTM B117-03标准中规定的中性盐雾实验方法)、导电率(采用ASTM F84-1998标准规定的四点探针测定方法)、玻璃化转变温度(采用ASTM D3418-2003标准中规定的差热扫描量热法)进行测试，测试结果如下表所示：
从上表中可以看出，石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得的涂层具有超高耐蚀性，连续在5％的盐雾测试条件下500h以上，仍未发生腐蚀，相对于对照实施例中没有经过石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得到的涂层，耐腐蚀性能得到了极大提高，其耐腐蚀性能最高提高了5倍以上，同时涂层导电率达到10-8S/cm以上，达到防静电涂层的要求；此外，石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得的涂层的玻璃化转变温度与没有经石墨烯改性的水性环氧树脂涂料所得的涂层的玻璃化转变温度相比，从122℃提高到130-145℃，最高提高了19％。
以上内容仅为本发明的基本说明和优选方案，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为1.5‐4：1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
上述去离子水的加入量以保证最终所得的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料中的固含量为33％为准；
所述的A′组份为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.1～1％的石墨烯衍生物并分散均匀，得到的含有石墨烯衍生物的水性环氧树脂乳液即为石墨烯改性的水性环氧树脂乳液；
其中所述的水性环氧树脂乳液是双酚A环氧树脂经乳化剂乳化得到的；
所述的B组份为胺类水性环氧固化剂；
上述A′组份、B组份单独储存，使用时，将A′组份、B组份和去离子水进行混合均匀后，即得一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料；
所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物通过包括如下步骤的方法制备而成：
(1)、首先通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，然后将氧化石墨分散在去离子水中，借助超声波或机械搅拌方法剥离得到氧化石墨烯；
(2)、对氧化石墨烯表面进行分子设计和化学修饰，具体步骤如下：
①、氧化石墨烯表面进行羟基化预还原
将氧化石墨控制功率300W、频率40KHz、时间为10～25min超声分散于水中，得到浓度为1mg/ml的棕色的氧化石墨烯分散液，然后用质量百分比浓度为5％的碳酸钠水溶液调pH值为8～11，然后再加入浓度为0.04mg/ml的硼氢化钠水溶液，得到混合液，然后将得到的混合液控制温度为70-80℃、转速为200-600r/min搅拌反应1-2h，所得的反应液过滤、去离子水进行洗涤至流出液pH＝7，所得的滤饼即为羟基化石墨烯；
上述混合液中氧化石墨烯分散液和硼氢化钠水溶液的用量，按氧化石墨：硼氢化钠的质量比为1：8的比例计算；
②、将步骤①所得的羟基化石墨烯控制功率300W、频率40KHz、时间10～25min超声分散于去离子水中，得到浓度为2mg/ml的羟基化石墨烯分散液；
③、按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为15-20：6的比例，将带磺酸基的表面改性剂和亚硝酸钠，进行混合，然后冰浴进行反应1～3h得到氨基重氮盐溶液；
所述的带磺酸基的表面改性剂为磺基水杨酸、苯磺酸、对氨基苯磺酸、烷基磺酸钠、磺酸中的一种或两种以上混合而成；
④、氧化石墨烯表面进行磺化修饰
在上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液，然后在温度为0℃条件下不断搅拌中反应2-8h，所得的反应液过滤，所得的滤饼用去离子水进行清洗至流出液的pH＝7，得到的滤饼即为磺化的氧化石墨烯，再将磺化的氧化石墨烯经过超声重新分散于定量去离子水中，得到浓度为2mg/ml的磺化的氧化石墨烯水分散液；
上述步骤②中所得的羟基化石墨烯分散液中加入步骤③合成的重氮盐溶液的加入量，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：15-20的比例计算；
(3)、为提高石墨烯衍生物的导电性和抗水性，对磺化的氧化石墨烯进行还原在步骤(2)所得的磺化的氧化石墨烯水分散液中加入水合肼，控制温度为80-100℃下微波反应10-30min，然后过滤，得到的滤饼用去离子水进行清洗至流出液pH为7后控制温度为60℃进行真空干燥48h，得到石墨烯衍生物；
上述水合肼的加入量按制备磺化的氧化石墨烯水分散液中所用的氧化石墨烯:水合肼的质量比为1：20的比例计算。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性的水性环氧树脂涂料由固含量为53％的A′组份和固含量为40％的B组份，按质量比计算，即A′组份：B组份为3:1的比例混合后，加入去离子水混匀后即得石墨烯改性的水性环氧树脂涂料。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的水性环氧树脂乳液为上海华谊精细化工有限公司生产的703A，胺类水性环氧固化剂为上海华谊精细化工有限公司生产的703B。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.5～1％的石墨烯衍生物。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.1～0.2％的石墨烯衍生物。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的石墨烯改性的水性环氧树脂乳液，按质量百分比计算，在水性环氧树脂乳液中添加0.2～0.5％的石墨烯衍生物。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物制备过程中：步骤③中所述的带磺酸基的表面改性剂为对氨基苯磺酸。
8.如权利要求7所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所述的A′组份石墨烯改性的水性环氧树脂乳液中的石墨烯衍生物制备过程中：
步骤③中，按质量比计算，带磺酸基的表面改性剂：亚硝酸钠的质量比为15-18：6的比例；
步骤④中，按制备羟基化石墨烯分散液所用的氧化石墨烯：步骤③合成的重氮盐溶液所用的带磺酸基的表面改性剂的质量比为25：15‐18的比例计算。
9.如权利要求1-8所述任一制备方法所得的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料。
10.如权利要求9所述的一种石墨烯改性的水性环氧树脂涂料用于对金属基板进行涂覆，所述的金属基板为碳钢板、电镀锌钢板、镀铝锌钢板、热镀锌钢板或铝合金板，涂覆的过程具体如下：
首先将金属基板依次用脱脂剂、无水乙醇、丙酮、去离子水清洗，得到清洗后的金属基板；
将上述所得的石墨烯改性的水性环氧涂料采用棒涂法进行涂覆在清洗后的金属基板上，控制涂覆厚度为15微米，然后控制温度为50-100℃进行烘干100-1000s，即在金属基板上得到一层石墨烯改性的水性环氧树脂涂层。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593429A (zh) * 2018-11-08 2019-04-09 上海大学 一种l-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及应用
CN109836968A (zh) * 2019-02-12 2019-06-04 上海理工大学 一种含有石墨烯衍生物的水性涂料及其制备方法
CN110105846A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 烟台恒诺新材料有限公司 一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法
CN112778878A (zh) * 2021-02-09 2021-05-11 内蒙古工业大学 改性氧化石墨烯水性防腐涂料及其制备方法
WO2024138249A1 (pt) * 2022-12-30 2024-07-04 G2 Adicoes Minerais E Quimicas Ltda. Revestimento látex contendo baixo teor de grafeno, uso do revestimento látex e processo para a preparação do revestimento látex

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674337A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 武汉理工大学 一类自延展石墨烯及其制备方法
CN104194455A (zh) * 2014-08-25 2014-12-10 鸿纳（东莞）新材料科技有限公司 一种石墨烯涂料、制备方法及其施涂方法
CN104629603A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 上海理工大学 含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法
CN105385310A (zh) * 2016-01-04 2016-03-09 沈阳顺风实业集团有限公司 一种钢结构防火防腐功能一体化涂料及其制备方法
WO2016135484A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Perpetuus Research & Development Limited A particle dispersion
CN107017093A (zh) * 2017-05-23 2017-08-04 江苏大学 一种磺化石墨烯/Ni(OH)2复合材料的制备方法及用途
CN107365514A (zh) * 2017-07-10 2017-11-21 上海理工大学 一种阳离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102674337A (zh) * 2012-06-06 2012-09-19 武汉理工大学 一类自延展石墨烯及其制备方法
CN104194455A (zh) * 2014-08-25 2014-12-10 鸿纳（东莞）新材料科技有限公司 一种石墨烯涂料、制备方法及其施涂方法
CN104629603A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 上海理工大学 含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法
WO2016135484A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Perpetuus Research & Development Limited A particle dispersion
CN105385310A (zh) * 2016-01-04 2016-03-09 沈阳顺风实业集团有限公司 一种钢结构防火防腐功能一体化涂料及其制备方法
CN107017093A (zh) * 2017-05-23 2017-08-04 江苏大学 一种磺化石墨烯/Ni(OH)2复合材料的制备方法及用途
CN107365514A (zh) * 2017-07-10 2017-11-21 上海理工大学 一种阳离子型水性聚氨酯涂料用的石墨烯浆料及其制备方法和应用

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109593429A (zh) * 2018-11-08 2019-04-09 上海大学 一种l-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及应用
CN109593429B (zh) * 2018-11-08 2021-02-26 上海大学 一种l-色氨酸改性氧化石墨烯水性环氧树脂的制备方法及应用
CN109836968A (zh) * 2019-02-12 2019-06-04 上海理工大学 一种含有石墨烯衍生物的水性涂料及其制备方法
CN110105846A (zh) * 2019-05-31 2019-08-09 烟台恒诺新材料有限公司 一种表面改性石墨微片水性环氧树脂防腐涂料的制备方法
CN112778878A (zh) * 2021-02-09 2021-05-11 内蒙古工业大学 改性氧化石墨烯水性防腐涂料及其制备方法
WO2024138249A1 (pt) * 2022-12-30 2024-07-04 G2 Adicoes Minerais E Quimicas Ltda. Revestimento látex contendo baixo teor de grafeno, uso do revestimento látex e processo para a preparação do revestimento látex

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