CN109112511A - 一种无铬钝化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无铬钝化剂及制备方法，按照重量分数计包括水性硅树脂2‑20份、水性纳米粒子0.1‑3份、缓蚀剂0.05‑0.5份、氧化剂0.1‑1份以及稀土盐0.01‑0.05份；其中所述水性硅树脂至少包括一种含环氧基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。本技术中，含环氧基官能团的水性硅树脂、含非亲水性官能团的水性硅树脂结合使用，能够在金属表面通过共价键的形式形成致密又牢固的硅氧烷聚合物防护层，该防护层可以阻挡腐蚀性物质的侵入，提高了金属的耐蚀性。另外，水分散性纳米粒子均匀的分散在金属表面，使得防护层具有高的致密性及抗离子的渗透性。这样的协同效应可以使得硅烷膜的抗腐蚀性能大大提高，并在一定程度上延长金属的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及金属表面处理剂技术领域，尤其是一种无铬钝化剂及制备方法。
背景技术
铝合金由于其活性大，容易腐蚀，需要对表面进行防腐蚀处理。常用的方法是在铝合金表面生成一层完整、致密、均匀的钝化层后再喷涂的方法。
传统的铬酸盐钝化技术因所获得的转化膜耐蚀性能优良和操作方便而得到广泛应用。但六价铬毒性高，易致癌严重危害环境。欧盟颁布ROHS、ELV和WEEE法规禁止含六价铬的电子及电器设备投放市场，铬酸盐钝化技术已受到严格控制，开发一种无毒、环保、高耐蚀性能的绿色钝化技术已成共识。目前研究较多的是基于氟锆酸盐、氟钛酸盐、植酸、单宁酸、钼酸盐、稀土盐等处理技术。这些技术都存在一些缺点，主要表现为裸膜耐蚀性较差，中性盐雾性能只有24-48小时。
因此，上述技术问题需要解决。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提出一种无铬钝化剂及制备方法，目的在于解决现有钝化剂对金属表面钝化处理后形成的防锈膜耐蚀性差，中性盐雾性能不足的技术问题。
为了解决上述的技术问题，本发明提出的基本技术方案一方面为:
一种无铬钝化剂，每100份该无铬钝化剂中按照重量分数计包括如下组分：
水性硅树脂2-20份；
水性纳米粒子0.1-3份；
缓蚀剂0.05-0.5份；
氧化剂0.1-1份；以及
稀土盐0.01-0.05份；
其中所述水性硅树脂至少包括一种含环氧基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。本方案中，非亲水性官能团的水性硅树脂、含环氧基官能团的水性硅树脂结合在一起使用，可以与金属表面通过共价键形成致密又牢固的硅氧烷聚合物涂层，这种涂层可以阻挡腐蚀性物质的侵入，提高了金属的耐蚀性。
进一步的，所述含环氧基官能团的水性硅树脂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解产物中任一种。
进一步的，所述含非亲水性官能团的水性硅树脂为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中水解产物中的任一种。
进一步的，所述水性纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种。水分散性纳米粒子均匀的分散在金属表面，使得涂层具有高的致密性及抗离子的渗透性。
进一步的，所述水性纳米粒子的直径介于在20-50nm。
进一步的，所述缓蚀剂为山梨醇和葡萄碳酸钠中的一种或两种。
进一步的，所述氧化剂选自硝酸钠、硝酸锰、硝酸钾和硝酸铵中的至少一种。
进一步的，所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧中的一种或两种。
另一方面，本发明还提出一种无铬钝化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤A：制备水性硅树脂
将560mL的去离子水和50mL乙醇溶液中混合形成混合液，该混合液的pH值在5-6之间；
将15mL含非亲水性官能团的水性硅树脂加入上述混合液中，加入过程中剧烈搅拌，至溶液澄清透明，形成基液；
往基液中缓慢加入20mL含环氧基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到水性硅树脂；
步骤B：制备无铬钝化剂
往步骤A中制得的水性硅树脂中加入水性纳米粒子0.1-3份，剧烈搅拌5分钟后置于超声波清洗机中超声处理15分钟，然后依次加入缓蚀剂0.05-0.5份、氧化剂0.1-1份、稀土盐0.01-0.05份，搅拌10分钟，用去离子水调整至100份，制得无铬钝化剂。
本发明的有益效果是：
本发明的技术方案一种无铬钝化剂及制备方法，按照重量分数计包括水性硅树脂2-20份、水性纳米粒子0.1-3份、缓蚀剂0.05-0.5份、氧化剂0.1-1份以及稀土盐0.01-0.05份；其中所述水性硅树脂至少包括一种含环氧基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。本技术中，含环氧基官能团的水性硅树脂、含非亲水性官能团的水性硅树脂结合使用，能够在金属表面通过共价键的形式形成致密又牢固的硅氧烷聚合物防护层，该防护层可以阻挡腐蚀性物质的侵入，提高了金属的耐蚀性。另外，水分散性纳米粒子均匀的分散在金属表面，使得防护层具有高的致密性及抗离子的渗透性。这样的协同效应可以使得硅烷膜的抗腐蚀性能大大提高，并在一定程度上延长金属的使用寿命。用本发明的无铬钝化剂处理后的金属可以后续涂上各种类型的常规涂料，不仅不会影响涂料的涂敷，而且可以增强金属表面与涂料的粘结力，还可以提供较长时间的防锈。
具体实施方式
为了进一步了解本技术方案，以下以具体实施例进行说明。
为了解决上述的技术问题，本发明提出的基本技术方案一方面为:
本技术方案中一种无铬钝化剂，每100份该无铬钝化剂中按照重量分数计包括水性硅树脂2-20份、水性纳米粒子0.1-3份、缓蚀剂0.05-0.5份、氧化剂0.1-1份以及稀土盐0.01-0.05份；其中所述水性硅树脂至少包括一种含环氧基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。
以下结合具体实施例进行说明。
表1为各个实施例的组分和含量组成：
上述无铬钝化剂的实施例采用以下方法制得：
该制备方法包括如下步骤：
步骤A：制备水性硅树脂
将560mL的去离子水和50mL乙醇溶液中混合形成混合液，该混合液的pH值在5-6之间；将15mL含非亲水性官能团的水性硅树脂加入上述混合液中，加入过程中剧烈搅拌，至溶液澄清透明，形成基液；往基液中缓慢加入20mL含环氧基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到水性硅树脂；
步骤B：制备无铬钝化剂
往步骤A中制得的水性硅树脂中加入水性纳米粒子0.1-3份，剧烈搅拌5分钟后置于超声波清洗机中超声处理15分钟，然后依次加入缓蚀剂0.05-0.5份、氧化剂0.1-1份、稀土盐0.01-0.05份，搅拌10分钟，制得无铬钝化剂。
其中，所述水性纳米粒子的直径介于在20-50nm；优选水性纳米粒子直径为30nm。
另外，对比实施例的制备方法参照上述方法制得。
上述实施例和对比实施例在使用的时候，将清洗好的铝材在常温条件下浸泡在无铬钝化剂当中3-5min。取出后用纯水清洗干净，在100-120℃条件下烘干即可。具体，采用无铬钝化剂浸泡样品5分钟，然后在150℃条件下烘干。
上述实施例和对比实施例采用以下测试方法进行试验。
耐冲击试验：将漆膜试片平放在冲击试验机的钻砧上，将重锤固定于滑筒的50cm处，按压控制钮，使重锤自由落到冲头上，冲击试片。
裸膜盐雾试验：在盐雾箱内，将含有(5士0.5)％氯化钠、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测试验件上，经过一定时间观察表面腐蚀状态，直到工件表面出现白色腐蚀点为止。本技术方案中，pH值为7。
涂装后盐雾试验：在盐雾箱内，将含有(5士0.5)％氯化钠、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测试验件上(试验件中间用刀片划一个交叉)，经过一定时间观察表面腐蚀状态，直到表面起泡或划叉两边边缘起泡脱漆超过2毫米。本技术方案中，pH值为7。
评估试验
按照GB10125-1987的相关要求进行中性盐雾腐蚀试验，试样的尺寸为50mm×50mm×1mm。常温下，将试样放入盐雾机中，每隔1h记录试样表面的腐蚀状况。
采用上述方法对实施例和对比实施例进行试验后得到表2的数据：
表2为上述实施例和对比实施例的测试指标：
根据上述的测试，本发明的无铬钝化剂比现有技术的钝化剂能够使得金属表面防锈膜耐蚀性更加优异，中性盐雾性能显著提高。其中山梨醇缓蚀剂的使用比葡萄糖酸钠具有更好的防腐能力，当各组分含量为水性硅树脂15份、水性纳米粒子2份、缓蚀剂0.3份、氧化剂0.5份、硝酸盐0.05份时，其耐腐蚀性具有最优的性能。另外应当理解，参见实施例和对比实施例的数据对比，本技术方案中，由于水分散性纳米粒子、缓蚀剂、氧化剂和稀土盐的合理组分搭配，使得该无铬钝化剂具有优异的耐腐蚀性能，缺少任意一种都会降低该无铬钝化剂的耐腐蚀效果。同时，在100份的重量无铬钝化剂中，当水性硅树脂与水分散性纳米粒子的比例为15:2时，无铬钝化剂形成的防护层的耐腐蚀性能更佳。稀土盐的加入能够明显增加无铬钝化剂形成的防护层的耐腐蚀性。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种无铬钝化剂，其特征在于，每100份该无铬钝化剂中按照重量分数计包括如下组分：
水性硅树脂2-20份；
水性纳米粒子0.1-3份；
缓蚀剂0.05-0.5份；
氧化剂0.1-1份；以及
稀土盐0.01-0.05份；
其中所述水性硅树脂至少包括一种含环氧基官能团的水性硅树脂和一种含非亲水性官能团的水性硅树脂。
2.如权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述含环氧基官能团的水性硅树脂为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷水解产物中任一种。
3.如权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述含非亲水性官能团的水性硅树脂为1，2-双(三甲氧基硅基)乙烷、1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中水解产物中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述水性纳米粒子为二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子和二氧化锆纳米粒子中的一种。
5.如权利要求4所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述水性纳米粒子的直径介于在20-50nm。
6.如权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述缓蚀剂为山梨醇和葡萄碳酸钠中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述氧化剂选自硝酸钠、硝酸锰、硝酸钾和硝酸铵中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于：
所述稀土盐为硝酸铈、硝酸镧中的一种或两种。
9.一种如权利要求1所述的一种无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤A：制备水性硅树脂
将560mL的去离子水和50mL乙醇溶液中混合形成混合液，该混合液的pH值在5-6之间；
将15mL含非亲水性官能团的水性硅树脂加入上述混合液中，加入过程中剧烈搅拌，至溶液澄清透明，形成基液；
往基液中缓慢加入20mL含环氧基官能团的水性硅树脂，加入过程中剧烈搅拌，至溶液变得完全清澈透明，得到水性硅树脂；
步骤B：制备无铬钝化剂
往步骤A中制得的水性硅树脂中加入水性纳米粒子0.1-3份，剧烈搅拌5分钟后置于超声波清洗机中超声处理15分钟，然后依次加入缓蚀剂0.05-0.5份、氧化剂0.1-1份、稀土盐0.01-0.05份，搅拌10分钟，用去离子水调整至100份，制得无铬钝化剂。
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