CN114164423A - 一种无铬钝化液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无铬钝化液及其制备方法和应用，包括以下重量份的组分：1.5～4份硅烷偶联剂、1.5～5份四烷氧基硅烷、1.5～7.5份的聚硅酸锂、6～15份氨基甲酸乙酯树脂乳液、3～6份钛酸盐和/或含钛化合物、2～8份缓蚀剂、2～6份鳌合剂、80～120份水。本发明中的无铬钝化液不含铬酸盐、稳定性好、干燥速度快、形成的钝化膜无色均匀透明且有良好耐蚀性及优异耐候性。本发明中的无铬钝化液在加热至60℃时不产生沉淀，具有优异的储存稳定性和使用稳定性，能够长期储存和使用，形成的钝化膜在盐雾测试时出现白锈的时间大于120h，出现红锈的时间大于240h。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种无铬钝化液及其制备方法和应用。
背景技术
钢铁在空气、水或土壤中很容易生锈，甚至完全损坏，每年因腐蚀造成的钢铁损失约占整个钢铁产量的十分之一。钢铁表面镀锌是提高钢板防腐能力的常用手段，但在潮湿的环境中，镀锌层容易发生腐蚀形成白色疏松的腐蚀产物，严重影响镀锌件的性能，所以必须在镀锌后进行钝化处理，以提高其耐蚀性能。传统的钝化处理多采用铬酸盐钝化，该钝化工艺简单，耐蚀性好，具有自我修复能力等优点，被广泛使用。但是六价铬具有剧毒性，是高致癌物质。目前世界各国都已经立法限制甚至禁止使用六价铬钝化，欧盟从2006年7月开始实施无六价铬的环保指令。因此，开发出新的无毒、环保、高效、无铬钝化工艺来取代传统的钝化工艺就显得非常迫切，适应环保大趋势。
目前，国内外在无铬钝化剂方面的研究开发主要集中在无机盐钝化剂和有机物钝化剂，无机盐钝化剂包括钛酸盐，钼酸盐和钨酸盐、稀土金属盐以及硅酸盐，有机物钝化剂主要是有机硅烷，有机硅烷水解形成的硅醇缩合交联在金属表面形成一层保护膜，有效提高抗腐蚀能力。但这些无铬钝化剂普遍存在稳定性较差、加热容易产生沉淀、在金属表面成膜不均匀、附着力较低、导致钝化膜结合力不好等缺点，采用其作为钝化剂制成产品的耐蚀性能均低于铬酸盐钝化制成的产品，使得钢铁无铬钝化剂的技术应用受到极大的限制。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种无铬钝化液。
本发明的目的之二在于提供一种无铬钝化液的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种无铬钝化液在热镀锌中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种无铬钝化工艺。
为了实现上述发明目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供了一种无铬钝化液，包括以下重量份的组分：1.5～4份硅烷偶联剂、1.5～5份四烷氧基硅烷、1.5～7.5份的聚硅酸锂、6～15份氨基甲酸乙酯树脂乳液、3～6份钛酸盐和/或含钛化合物、2～8份缓蚀剂、2～6份鳌合剂、80～120份水。
优选地，所述无铬钝化液包括以下重量份的组分：2～3份硅烷偶联剂、2～4份四烷氧基硅烷、2～6份的聚硅酸锂、8～12份氨基甲酸乙酯树脂乳液、4～5份钛酸盐和/或含钛化合物、3～6份缓蚀剂、3～5份鳌合剂、90～110份水。
优选地，所述四烷氧基硅烷的重量份数为2～3份。四烷氧基硅烷水解物在锌表面形成了一层超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层,同时在界面形成Si—O—Me共价键(其中:Me为金属)，四烷氧基硅烷水解物与聚硅酸锂通过交叠融合粘合在一起形成复合保护膜，进一步填充有机涂层的孔隙，两者协同增效，可以进一步提高有机镀层的附着力和分子间的结合力，从而提高镀层的耐腐蚀性能。
优选地，所述聚硅酸锂的重量份数为4～6份；进一步优选地，所述聚硅酸锂的重量份数为5～6份。
优选地，所述氨基甲酸乙酯树脂乳液的重量份数为10～12份；进一步优选地，所述氨基甲酸乙酯树脂乳液的重量份数为11～12份。
优选地，所述缓蚀剂的重量份数为3～4份。
优选地，所述螯合剂的重量份数为5～6份。
优选地，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、松香基咪唑啉、硫脲基咪唑、喹啉、吡啶、六次甲基四胺、丁炔二醇、丙炔醇中的至少一种；进一步优选地，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、松香基咪唑啉、硫脲基咪唑中的至少一种。缓蚀剂可以在金属表面上形成一层密而实的膜层，这层膜中的活性成分还能与后续的无机和有机涂层发生化学偶联作用，从而进一步加强金属表面与钝化层的结合力。
优选地，所述钛酸盐和/或含钛化合物为氟钛酸铵、氟钛酸钾、溴钛酸铵、钛酸钾中的至少一种；进一步优选地，所述钛酸盐和/或含钛化合物为氟钛酸铵、氟钛酸钾、钛酸钾中的至少一种。钛酸盐和/或含钛化合物在钝化液中反应生成的氧化物或氢氧化物可均匀沉积在锌表面，在锌表面形成一层阳极性镀层，从而使锌镀层腐蚀受阻，从而显著地提高了镀锌的抗蚀性能。
优选地，所述鳌合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸钠、二乙醇胺、柠檬酸铵、氨基羧酸盐、单乙醇胺、三亚乙基四胺、四亚乙基四胺中的任意一种；进一步优选地，所述螯合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸钠、柠檬酸铵中的至少一种。鳌合剂在本发明中起到较强的螯合能力，使钝化液性质稳定，螯合剂与无铬钝化液中的其它成分相配合，从而使无铬钝化液不容易发生沉淀，可使制备的无铬钝化液具有良好的储存和使用稳定性。
优选地，所述硅烷偶联剂包含反应性官能团，所述反应性官能团选自环氧基、含活性氢的氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基中的至少一种。本发明中的硅烷偶联剂对无铬钝化液中的无机物和有机物都有较好的结合强度，可在无铬钝化液的各无机材料和有机材料组分的界面之间形成分子桥接，把两种性质不同的材料连接起来，有效改善了界面层的胶结强度，提高各材料之间的结合力和抗腐蚀能力。
优选地，所述氨基甲酸乙酯树脂乳液含有阳离子官能团，所述阳离子官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基中的至少一种；进一步优选地，所述氨基甲酸乙酯树脂乳液含有阳离子官能团，所述阳离子官能团选自伯氨基、仲氨基中的至少一种。氨基甲酸乙酯树脂乳液在本发明中的无铬钝化液的使用干燥过程中，氨基甲酸乙酯树脂分子间能相互交联强化成一层均匀玻璃态的保护层，填充在钝化膜空隙中，使其致密且孔隙率低，从而使钝化膜具有优异的耐腐蚀性能。
本发明第二方面提供了一种本发明第一方面提供的无铬钝化液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将水、氨基甲酸乙酯树脂乳液、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷混合反应，然后与聚硅酸锂反应，得到混合液；
S2：将所述混合液、钛酸盐和/或含钛化合物、缓蚀剂和螯合剂混合反应，制得所述无铬钝化液。
优选地，所述步骤S2具体为：将所述混合液依次与钛酸盐和/或含钛化合物、缓蚀剂、螯合剂混合反应，制得所述无铬钝化液。
优选地，所述将所述混合液依次与钛酸盐和/或含钛化合物、缓蚀剂、螯合剂混合反应中，混合液与缓蚀剂混合反应时间为5～15min。
优选地，所述将所述混合液依次与钛酸盐和/或含钛化合物、缓蚀剂、螯合剂混合反应中，混合液与螯合剂混合反应时间为20～40min。
优选地，所述步骤S1中，混合反应温度为28～42℃
优选地，所述步骤S1包括以下步骤：
S11：将水与氨基甲酸乙酯树脂乳液混合；
S12：将步骤S11中的溶液与硅烷偶联剂和四烷氧基硅烷混合反应；
S13：将步骤S12中的溶液与聚硅酸锂混合反应。
优选地，所述步骤S11中，混合时间为16～24min。
优选地，所述步骤S12中，混合反应时间为12～18min。
本发明第三方面提供了本发明第一方面提供的无铬钝化液在热镀锌中的应用。
本发明第四方面提供了一种无铬钝化工艺，包括以下步骤：将待钝化材料在本发明第一方面提供的无铬钝化液中钝化，然后烘烤。
优选地，所述无铬钝化工艺具体为：
S1：将待钝化材料进行前处理，清除待钝化材料表面的油污和污渍；
S2：将待钝化材料浸泡于无铬钝化液中进行钝化；
S3：干燥，然后烘烤。
优选地，所述无铬钝化工艺还包括稀释无铬钝化液的步骤，所述稀释无铬钝化液的步骤位于步骤S1和步骤S2之间。
优选地，所述无铬钝化液被稀释0～2倍；进一步优选地，所述无铬钝化液被稀释1～2倍。
优选地，所述步骤S2中，钝化时间为1～10s；进一步优选地，所述步骤S2中，钝化时间为3～10s。
优选地，所述步骤S2中，钝化温度为20～30℃；进一步优选地，所述步骤S2中，钝化温度为25～30℃。
优选地，所述步骤S2中，无铬钝化液的颜色为蓝绿色。
优选地，所述步骤S2中，无铬钝化液的密度为1.05～1.15g/ml。
优选地，所述步骤S2中，无铬钝化液的pH为7.5～8.5；进一步优选地，所述步骤S2中，无铬钝化液的pH为8～8.5。本发明中的无铬钝化液的pH为弱碱性，具有交叉成膜细腻均匀，耐腐蚀等优点。
优选地，所述步骤S2中，无铬钝化液的固含量(150℃×1hr)为4％～5％；进一步优选地，所述步骤S2中，无铬钝化液的固含量(150℃×1hr)为4.7％。
优选地，所述步骤S3中，烘烤温度为70～100℃；进一步优选地，所述步骤S3中，烘烤温度为75～95℃；再进一步优选地，所述步骤S3中，烘烤温度为80～90℃。
优选地，所述步骤S3中，烘烤时间为20～40min；进一步优选地，所述步骤S3中，烘烤时间为25～35min；再进一步优选地，所述步骤S3中，烘烤时间为30min～35min。
优选地，所述步骤S3中，待钝化材料的板温为30～50℃；进一步优选地，所述步骤S3中，待钝化材料的板温为40～50℃。
本发明的有益效果为：本发明中的无铬钝化液不含铬酸盐、稳定性好、干燥速度快、形成的钝化膜无色均匀透明且有良好耐蚀性及优异耐候性。
此外，本发明中的无铬钝化液在加热至60℃时不产生沉淀，具有优异的储存稳定性和使用稳定性，能够长期储存和使用，形成的钝化膜在盐雾测试时出现白锈的时间大于120h，出现红锈的时间大于240h，性能优于市售同类产品和市售含铬钝化液。本发明中的无铬钝化液含有缓蚀剂，缓蚀剂与其它成分协同作用，对镀锌层起到协同缓蚀效果，同时钛离子的引入有利于提高耐蚀性能，且钝化膜内的钛离子在镀锌层的腐蚀产物ZnO晶体中的掺杂效应，可有效的抑制镀锌层的腐蚀，而且在机械损伤后能很快得到自修复，极大的提高了耐蚀性能和使用寿命。本发明中的无铬钝化液在镀锌层表面形成了无机和有机复合钝化膜，有机和无机复合钝化膜之间的无机材料和有机材料相容性好，附着力和结合力强，协同配合进而提高镀锌层的耐腐蚀性能，在干燥过程中分子间能相互交联强化成一层均匀玻璃态的保护层，干燥速度快，致密，孔隙率低，结合力优秀。
本发明中的无铬钝化液的制备方法具有工艺简单、反应条件温和、易操作、对设备无要求、环保无污染等优点，从而使该制备方法可以工业推广应用。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：2份硅烷偶联剂、2份四烷氧基硅烷、6份的聚硅酸锂、10份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、5份钛酸盐和/或含钛化合物、4份缓蚀剂、6份鳌合剂、100份蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂为含伯氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐和/或含钛化合物为氟钛酸铵；缓蚀剂为苯并三氮唑；螯合剂为氨三乙酸。
本例中的无铬钝化液采用以下制备方法制备，包括以下步骤：
(1)将100份蒸馏水加到容器中并加热到35℃，加入10份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液反应20分钟；
(2)向容器中加入2份硅烷偶联剂和2份四烷氧基硅烷，搅拌反应15分钟后，加入6份的聚硅酸锂；
(3)在搅拌条件下缓慢加入5份钛酸盐，然后加入4份缓蚀剂保温10分钟；
(4)缓慢加入6份鳌合剂，搅拌30分钟，制得本例中的无铬钝化液。
实施例2
本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：3份硅烷偶联剂、3份四烷氧基硅烷、4份的聚硅酸锂、12份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、4份钛酸盐、3份缓蚀剂、5份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液为含仲氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为氟钛酸钾；缓蚀剂为松香基咪唑啉；螯合剂为乙二胺四乙酸钠。
实施例3
本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：2份硅烷偶联剂、4份四烷氧基硅烷、2份的聚硅酸锂、8份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、5份钛酸盐、6份缓蚀剂、3份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液为含仲氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为钛酸钾；缓蚀剂为硫脲基咪唑；螯合剂为柠檬酸铵。
实施例2和实施例3中的无铬钝化液的制备方法参照实施例1中的无铬钝化液的制备方法进行制备。
本发明实施例1至实施例3中的无铬钝化液适用于作为热镀锌时的钝化液，特别适用于钢铁及其合金在热镀锌时的钝化液。
对比例1
本例与实施例1的差别在于：组分的重量份不同，本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：1份硅烷偶联剂、7份四烷氧基硅烷、3份的聚硅酸锂、8份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、6份钛酸盐、10份缓蚀剂、3份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂为含伯氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为氟钛酸铵；缓蚀剂为苯并三氮唑；螯合剂为氨三乙酸。
对比例2
本例与实施例1的差别在于：组分的重量份不同，本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：4份硅烷偶联剂、2份四烷氧基硅烷、0份的聚硅酸锂、5份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、12份钛酸盐、8份缓蚀剂、4份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂为含伯氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为氟钛酸铵；缓蚀剂为苯并三氮唑；螯合剂为氨三乙酸。
对比例3
本例与实施例1的差别在于：组分的重量份不同，本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：5份硅烷偶联剂、2份四烷氧基硅烷、4份的聚硅酸锂、12份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、5份钛酸盐、6份缓蚀剂、4份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂为含伯氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为氟钛酸铵；缓蚀剂为苯并三氮唑；螯合剂为氨三乙酸。
对比例4
本例与实施例1的差别在于：组分的重量份不同，本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：1份硅烷偶联剂、6份四烷氧基硅烷、1份的聚硅酸锂、4份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、8份钛酸盐、5份缓蚀剂、5份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂为含伯氨的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为氟钛酸铵；缓蚀剂为苯并三氮唑；螯合剂为氨三乙酸。
对比例5
本例与实施例1的差别在于：组分的重量份不同，本例中的无铬钝化液，包括以下重量份的组分：2份硅烷偶联剂、2份四烷氧基硅烷、6份的聚硅酸锂、10份阳离子氨基甲酸乙酯树脂乳液、5份钛酸盐、6份鳌合剂、100份的蒸馏水；硅烷偶联剂为广州市坚毅化工进出口有限公司生产的HYDROSIL2776产品；阳离子氨基甲酸乙酯树脂为含伯氨基的甲酸乙酯树脂；钛酸盐为氟钛酸铵；缓蚀剂为苯并三氮唑；螯合剂为氨三乙酸。
对比例6
本例与实施例1的差别在于：不含缓蚀剂。
对比例7
本例与实施例1的差别在于：不含钛酸盐。
对比例8
本例与实施例1的差别在于：钝化液中加入8份氯化铬。
对比例1～8中的钝化液的制备方法参照实施例1中的制备方法进行制备。
性能测试
无铬钝化液的钝化膜附着力试验测试依据标准GB/T 9791-2003锌、镉、铝-锌合金和锌-铝合金的铬酸盐转化膜试验方法：手持无砂橡皮，以通常压力来回摩擦试样表面10次，来检查无铬钝化膜的附着力。如果无铬钝化膜没有磨损或脱落，则说明该钝化膜的附着力是好的。按照上述方法测试由实施例1～3中的无铬钝化液以及对比例1～8中的钝化液形成的钝化膜的附着力，具体测试结果如表1所示。
由上表可知，本发明实施例1至3中的无铬钝化液形成的钝化膜具有优异的均匀性和色泽，且附着力强，表面均一的钝化膜可以避免出现腐蚀薄弱点，从而进一步提高镀材的耐腐蚀性能。
为验证本发明中的无铬钝化液的使用性能，将实施例1～3中的无铬钝化液以及对比例1～8中的钝化液进行钝化测试及盐水喷雾实验测试，钝化测试为：在搅拌条件下缓慢加热实施例1～3中的无铬钝化液以及对比例1～8中的钝化液，观察其稳定状态，测试结果如表1所示；盐水喷雾实验测试使用GB/T10125-2012标准测试方法，测试结果如表2所示。
表1钝化测试结果
| 项目 | 开始产生沉淀时温度/℃ |
| 实施例1 | 69 |
| 实施例2 | 73 |
| 实施例3 | 71 |
| 对比例1 | 62 |
| 对比例2 | 58 |
| 对比例3 | 63 |
| 对比例4 | 57 |
| 对比例5 | 62 |
| 对比例6 | 63 |
| 对比例7 | 58 |
| 对比例8 | 49 |
表2盐水喷雾测试结果
从表1及表2可知，相对于对比例1～8中的钝化液的盐水喷雾实验结果，本发明实施例1～3所提供的无铬钝化液具有更高的稳定性以及更好的耐蚀性，出现白锈的时间大于120h，且出现红锈的时间大约240h以上，其性能优于对比例1～8中的钝化液。
上面对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
Claims (10)
1.一种无铬钝化液，其特征在于：包括以下重量份的组分：1.5～4份硅烷偶联剂、1.5～5份四烷氧基硅烷、1.5～7.5份的聚硅酸锂、6～15份氨基甲酸乙酯树脂乳液、3～6份钛酸盐和/或含钛化合物、2～8份缓蚀剂、2～6份鳌合剂、80～120份水。
2.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述缓蚀剂选自苯并三氮唑、松香基咪唑啉、硫脲基咪唑、喹啉、吡啶、六次甲基四胺、丁炔二醇、丙炔醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述钛酸盐和/或含钛化合物为氟钛酸铵、氟钛酸钾、溴钛酸铵、钛酸钾中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述硅烷偶联剂含有反应性官能团，所述反应性官能团选自环氧基、含活性氢的氨基、巯基、甲基丙烯酰氧基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无铬钝化液，其特征在于：所述氨基甲酸乙酯树脂乳液含有阳离子官能团，所述阳离子官能团选自伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基中的至少一种。
6.根据权利要求1至5任一项所述的无铬钝化液，其特征在于：所述无铬钝化液为镀锌无铬钝化液。
7.根据权利要求6所述的无铬钝化液，其特征在于：所述无铬钝化液为钢铁镀锌无铬钝化液。
8.权利要求1至7任一项所述的无铬钝化液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将水、氨基甲酸乙酯树脂乳液、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷混合反应，然后与聚硅酸锂反应，得到混合液；
S2：将所述混合液、钛酸盐和/或含钛化合物、缓蚀剂和螯合剂混合反应，制得所述无铬钝化液。
9.权利要求1至5任一项所述的无铬钝化液在热镀锌中的应用。
10.一种无铬钝化工艺，其特征在于：包括以下步骤：将待钝化材料在权利要求1至7任一项所述的无铬钝化液中钝化，然后烘烤。
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