CN108300302B - 金属表面硅烷处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了金属表面硅烷处理剂及其制备方法，涉及涉及金属表面处理技术领域。该硅烷处理剂由A组分与B组分制成，所述的A组分和B组分按重量份计包括如下组分：A组分：γ‑氨丙基三乙氧基硅烷4～10份、γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1～3份、γ‑氯丙基三乙氧基硅烷0.2～0.8份、甲基三乙氧基硅烷0.4～1.2份、苯并三氮唑0.1～0.3份、多元醇6～12份、水90～110份；B组分：γ‑氨丙基三乙氧基硅烷12～18份、γ‑氯丙基三乙氧基硅烷0.2～0.8份、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基三乙氧基硅烷0.2～0.8份、多元醇10～17份、水60～80份，A组分与B组分重量配比为1:0.8～1.25。本发明稳定性好，在金属表面形成的皮膜稳定和均匀，不会提前发生缩聚反应，解决了现有技术中硅烷偶联剂稳定性差、在上膜前就缩聚损耗的缺点。

Description

金属表面硅烷处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及金属表面前期处理的硅烷处理剂。

背景技术

在金属表面处理中，基体表面处理质量好坏，不仅决定着能否进行后续的涂装处理，而且也显著地影响着涂层的附着力、外观及耐腐蚀等性能。传统的磷化和铬酸盐钝化处理是最常见的金属表面预处理方法，磷酸盐和铬酸盐镀层与基体的结合以及耐腐蚀性能都很好，然而表面处理剂及排出的废液均含有锌、锰、镍、铬等重金属离子和亚硝酸盐等致癌物，对环境污染非常严重。此外磷化处理和铬酸盐钝化处理需要加热，能耗大，工艺复杂。因此，为满足日益增长的环保及资源节约的要求，硅烷化表面处理正是为适应这种新的需求而研发的金属表面处理新技术。

硅烷化处理与传统磷化及铬酸盐钝化相比具有以下多个优点：无有害重金属离子，不含磷，无需加热；硅烷处理过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便；处理步骤少，可省去表调工序，槽液可重复使用；有效提高油漆对金属基体的附着力；可在同一条生产线上处理铁板、镀锌板、铝板等多种金属制品。因此金属表面硅烷化处理被认为有望完全取代金属表面的磷化和铬酸盐钝化处理，是一种环保型的新型金属表面处理技术。

作为前处理皮膜剂，硅烷化处理剂必须先进行水解，然后在金属表面聚合成膜，从而起到保护金属表面的作用，而现有技术中的硅烷处理剂由于存在稳定性差的缺点，在上膜前就已经发生缩聚反应造成损耗，从而使得硅烷化处理剂在金属表面成膜不均匀，耐蚀性不强，甚至会因为氨基的提前聚合造成“类碱爬行现象”，导致后处理中皮膜的涂装附着力差，甚至出现整片脱落的现象。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种金属表面硅烷处理剂，该硅烷处理剂稳定性好，不会提前发生缩聚反应，具有成膜均匀、耐腐蚀性强的特点，并且涂装附着力强。

本发明的技术解决方案如下：一种金属表面硅烷处理剂，由A组分与B组分制成，所述的A组分和B组分按重量份计包括如下组分：

A组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷 4～10份

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 1～3份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷 0.2～0.8份

甲基三乙氧基硅烷 0.4～1.2份

苯并三氮唑 0.1～0.3份

多元醇 6～12份

水 90～110份

B组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷 12～18份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷 0.2～0.8份

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.2～0.8份

多元醇 10～17份

水 60～80份

其中，A组分与B组分重量配比为1:0.8～1.25。

作为优选，所述的A组分和B组分按重量份计包括如下组分：

A组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷 7份

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 2份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷 0.5份

甲基三乙氧基硅烷 0.8份

苯并三氮唑 0.2份

多元醇 9份

水 100份

B组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷 15份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷 0.5份

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.5份

多元醇 13.5份

水 70份

作为优选，所述的A组分还包括1～3份的甲醇。

作为优选，所述的B组分还包括1～3份的甲醇。

作为优选，所述的A组分与B组分重量配比为1:1。

作为优选，所述的金属表面硅烷处理剂的pH为7.5～8.5。

作为优选，所述的A组分的pH为10～12。

本发明还提供了一种金属表面硅烷处理剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备A组分：先将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷加入水中，充分搅拌，直至完全水解；然后加入多元醇、甲醇，搅拌均匀；最后加入苯并三氮唑，充分搅拌，直至溶液澄清，即得到A组分。

(2)制备B组分：先将多元醇和甲醇加入到水中，搅拌均匀；然后缓慢加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，直至溶液完全透明、均匀，即得到B组分

使用时，将A组分和B组分按照1:0.8～1.25的重量配比混合均匀，即可使用。

本发明的主要工作原理如下：本发明中的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷均为硅烷偶联剂，他们的水解产物中的-Si-OH基团与金属表面Me-OH基团形成氢键，快速吸附于金属表面；在干燥过程中，-Si-OH基团和Me-OH基团进一步凝聚，在界面上生成Si-O-Me共价键；剩余的硅烷分子则通过-Si-OH基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有Si-O-Si三维网状结构的有机膜，Si-O-Si三维网状结构的有机膜具有良好封闭性能，阻止基体被大气腐蚀，同时Si-O-Si三维网状结构的有机膜与漆层的配套性极佳。因此硅烷偶联剂既可以在金属表面形成一层有机保护膜，硅烷水解产物分子间又可相互缩合、齐聚，形成网状结构的膜覆盖在金属基材表面，进一步起保护作用。所以本发明采用五种不同的硅烷偶联剂，利用它们结构的不同，从而水解产物也不同，水解产物的分子之间相互缩合、齐聚，这样可以形成复杂的网状结构的膜覆盖，这样比单一的水解产物的分子之间形成的网状覆盖膜更结构更稳定，耐腐蚀性能更好，成膜更加均匀。同时本发明的多元醇有利于增加以上五种硅烷偶联剂水解的稳定性，同时也不会因提前聚合造成硅烷的失效，甲醇作为助剂，与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合溶解效果更好。另外，本发明中的苯并三氮唑是一种金属防锈剂和缓蚀剂，本发明中采用苯并三氮唑和多种硅烷偶联剂配伍，进一步提高了本发明的耐腐蚀性能。

本发明的有益效果是：本发明采用多种硅烷偶联剂多元醇、甲醇以及苯并三氮唑的配合，大大提高了硅烷偶联剂的稳定性，不会提前发生缩聚反应，解决了现有技术中硅烷偶联剂稳定性差、在上膜前就缩聚损耗的缺点，因此与现有技术相比，本发明的稳定性好，从而在金属表面形成的皮膜更加稳定和均匀，成膜效果好，具有耐腐蚀性强、涂装附着力强的特点。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

实施例1

称取以下重量份数的原料：A组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.2份，甲基三乙氧基硅烷0.4份，苯并三氮唑0.1份，多元醇6份，甲醇1份，水90份；B组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷12份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.2份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2份，多元醇10份，水60份；备用，

按照以下方法制备：

(1)制备A组分：先将称取好的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷加入水中，充分搅拌，直至完全水解；然后加入多元醇、甲醇，搅拌均匀；最后加入苯并三氮唑，充分搅拌，直至溶液澄清，即得到A组分。

(2)制备B组分：先将多元醇、甲醇加入到水中，搅拌均匀；然后缓慢加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷，充分搅拌，直至溶液完全透明、均匀，即得到B组分。

使用时，将A组分和B组分按照1:0.8的重量配比混合均匀，即可使用。

实施例2

称取以下重量份数的原料：A组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.3份，甲基三乙氧基硅烷0.6份，苯并三氮唑0.15份，多元醇7份，水95份；B组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷13份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.3份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.3份，多元醇11份，水65份；备用，

制备方法同实施例1。

使用时，将A组分和B组分按照1:0.9的重量配比混合均匀，即可使用。

实施例3

称取以下重量份数的原料：A组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷7份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.5份，甲基三乙氧基硅烷0.8份，苯并三氮唑0.2份，多元醇9份，甲醇2，水100份；B组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.5份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，多元醇13.5份，甲醇2，水70份；备用，

制备方法同实施例1。

使用时，将A组分和B组分按照1:1的重量配比混合均匀，即可使用。

实施例4

称取以下重量份数的原料：A组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷9份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2.5份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.7份，甲基三乙氧基硅烷1份，苯并三氮唑0.25份，多元醇11份，水105份；B组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷17份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.7份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.7份，多元醇16份，水75份；备用，

制备方法同实施例1。

使用时，将A组分和B组分按照1:1.1的重量配比混合均匀，即可使用。

实施例5

称取以下重量份数的原料：A组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷10份，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷3份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.8份，甲基三乙氧基硅烷1.2份，苯并三氮唑0.3份，多元醇12份，甲醇3份，水110份；B组分：γ-氨丙基三乙氧基硅烷18份，γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.8份，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.8份，多元醇17份，甲醇3份，水80份；备用，

制备方法同实施例1。

使用时，将A组分和B组分按照1:1.25的重量配比混合均匀，即可使用。

对比例1：去掉实施例3中A组分中的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其他与实施例3相同。

制备方法和使用方法同实施例1。

对比例2：去掉实施例3中A组分和B组分中的γ-氯丙基三乙氧基硅烷，其他与实施例3相同。

制备方法和使用方法同实施例1。

对比例3：去掉实施例3中A组分中的甲基三乙氧基硅烷，其他与实施例3相同。

制备方法和使用方法同实施例1。

对比例4：去掉实施例3中B组分中的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其他与实施例3相同。

对比例5：市场上购买的某公司生产的硅烷偶联剂

测试：将实施例1-5和对比例1-4得到的金属硅烷处理剂用在铝制样品板上，然后按照以下方法分别进行漆膜中性盐雾试验、皮膜耐硫酸铜点滴试验、漆膜附着力等级等性能测试：

中性盐雾试验：根据GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》中方法测定。

硫酸铜点滴试验：根据GB/T 6807-2001《钢铁工件涂装前磷化处理技术条件》中方法测定。

附着力等级试验：根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行标准测试。

结果如下：

从上表中可以看出，通过和对比例1-4对比可以看出，本发明采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷这5种硅烷偶联剂共同作用情况下，可以使金属表面处理效果最佳，单独某4种一起使用时效果下降很多。通过和对比例5的对比可以看出，本发明的对金属表面的处理效果更好。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (6)

1.一种金属表面硅烷处理剂，其特征在于：由A组分与B组分制成，所述的A组分和B组分按重量份计包括如下组分：

A组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷4~10份

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1~3份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.2~0.8份

甲基三乙氧基硅烷 0.4~1.2份

苯并三氮唑 0.1~0.3份

多元醇 6~12份

水 90~110份

B组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷12~18份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.2~0.8份

N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.2~0.8份

多元醇 10~17份

水 60~80份

其中，A组分与B组分重量配比为1:1。

2.根据权利要求1所述的一种金属表面硅烷处理剂，其特征在于：所述的A组分和B组分按重量份计包括如下组分：

A组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷7份

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷2份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.5份

甲基三乙氧基硅烷 0.8份

苯并三氮唑 0.2份

多元醇 9份

水 100份

B组分：

γ-氨丙基三乙氧基硅烷15份

γ-氯丙基三乙氧基硅烷0.5份

N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份

多元醇 13.5份

水 70份。

3.根据权利要求1或2所述的一种金属表面硅烷处理剂，其特征在于：所述的A组分还包括1~3份的甲醇。

4.根据权利要求1或2所述的一种金属表面硅烷处理剂，其特征在于：所述的B组分还包括1~3份的甲醇。

5.根据权利要求1或2所述的一种金属表面硅烷处理剂，其特征在于：所述的金属表面硅烷处理剂的pH为7.5~8.5。

6.根据权利要求1或2所述的一种金属表面硅烷处理剂，其特征在于：所述的A组分的pH为10~12。