CN102168265A - 一种无铬复合钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属钝化剂技术领域，具体涉及一种无铬复合钝化剂及其制备方法。本发明的无铬复合钝化剂，各组分含量按质量百分比为：γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷3.0～10%，钼酸钠0.1～3.0%，氯化铈0.1～5.0%，磷酸0.5～4.0%，醋酸0.5～4.0%，水溶性环氧树脂15～20%，水溶性丙烯酸树脂5～15%，水10～30%，乙醇20～40%，其适用于处理钢铁、锌及锌合金，或铝及铝合金。本发明含有水溶性高分子树脂，无机缓蚀剂，与乙醇混合、形成无色、无毒环保、透明清澈的溶液。在室温下，通过滚涂、刷涂，在钢铁、热镀锌及合金，铝及铝合金表面上发生化学交联反应，固化成膜。

Description

一种无铬复合钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属钝化剂技术领域，具体涉及一种无铬复合钝化剂及其制备方法。

背景技术

近几十年来，我国一直使用六价铬酸盐钝化，六价铬酸盐钝化处理明显提高热浸锌及锌合金的耐蚀性，生成的钝化膜具有自我修复作用，并且价格低廉，使用非常广泛，但铬酸盐钝化液中含有六价铬这种剧毒致癌物， 严重影响人体健康及污染环境。目前世界各国都开始限制或禁止使用铬酸盐处理方法，如欧盟2006年7月开始实施的无六价铬产品的ROHS环保法令。因此开发无毒环保、高效、低耗的无六价铬钝化技术，实现高品质、环境友好钢材表面处理，需求非常迫切。

目前代替六价铬钝化技术的是三价铬钝化技术，三价铬的毒性仅为六价铬的1/100，三价铬钝化解决了环境污染的问题，但它毕竟含有毒的三价铬离子，工厂对含有三价铬离子的废水处理起来困难，耗能大，近些年来国家提倡节能、减排的相关政策，限制一些耗能大户，这对三价铬钝化提出了新的挑战。

于是无铬钝化被提到日程上来，掀起一阵无铬钝化的研究浪潮，无铬钝化相对于以上提到的两种钝化处理方法，具有无毒环保、高效、低耗等特点。无铬钝化包括无机盐类钝化、有机物钝化和有机无机复合钝化。无机盐类钝化包括钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐和稀土金属盐等无机盐类钝化。有机物钝化包括单宁酸、植酸、油酸、有机硅烷等有机物钝化。有机无机复合钝化即无铬复合钝化包括植酸和磷酸盐等的复合钝化、硅烷偶联剂处理、涂覆处理等复合钝化方法。早期无机盐类和有机物无铬钝化的耐蚀性不如六价铬钝化，无机盐类钝化形成的钝化膜不像六价铬钝化膜具有自修复能力，在膜破损情况下，膜无法修复，造成钝化膜耐蚀性下降。有机物钝化虽然耐蚀性比无机盐类钝化好，但膜存在缺陷，耐蚀性不如六价铬钝化剂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种无铬复合钝化剂及其制备方法，减少铬污染的同时，使本发明钝化剂的耐蚀性接近六价铬钝化剂。

本发明的无铬复合钝化剂，各组分含量按质量百分比为：γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷3.0～10%，钼酸钠 0.1～3.0%，氯化铈0.1～5.0%，磷酸0.5～4.0%，醋酸0.5～4.0%，水溶性环氧树脂15～20%，水溶性丙烯酸树脂5～15%，水10～30%，乙醇20～40%，其适用于处理钢铁、锌及锌合金，或铝及铝合金。

本发明的无铬复合钝化剂的制备方法，按如下步骤进行：

（1）配置硅烷溶液：在室温下，按质量百分比将20～40%的乙醇、3.0～10%的水、3.0～10%的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷混合，用醋酸调节溶液的pH值在4～6之间，将配好的硅烷溶液封闭放置至少2天时间，使硅烷发生醇解生成有利于形成钝化膜的SiOH活性基团；

（2）配置钼酸钠、氯化铈混合水溶液：按质量百分数将0.1～3.0%的钼酸钠、0.1～3.0%的氯化铈，0.5～4.0%的磷酸加入蒸馏水中，搅拌10分钟，用醋酸或氨水调节pH值在4～6之间；

（3）将配置好的钼酸钠、氯化铈混合水溶液倒入硅烷溶液中，按质量百分比依次加入15～20%的水溶性环氧树脂、5～15%的水溶性丙烯酸树脂，搅拌30分钟，使钝化液黏稠性达到35～46mPa﹒s，即得到最终产品。

本发明含有水溶性高分子树脂，无机缓蚀剂，与乙醇混合、形成无色、无毒环保、透明清澈的溶液。在室温下，通过滚涂、刷涂，在钢铁、热镀锌及合金，铝及铝合金表面上发生化学交联反应，固化成膜。

与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

1．由于本发明的钝化剂无六价铬，所以极大了降低了对环境的污染；

2．本发明的钝化剂的耐腐蚀性能接近六价铬钝化剂水平，突破了传统有机和无机钝化剂的性能瓶颈；

3．本发明制备方法简单易行，原料在市场上均有销售。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施例：

本是实施例所用原料在市场上均有销售；

本发明钝化剂的耐蚀性评价方法如下：

根据GB/T10125-1997中的中性盐雾试验来评价钝化膜的耐蚀性，按照GB/T10125-1997要求，NaCl溶液浓度为50±5g/L；盐雾箱温度为35±2℃；PH为6.5-7.2；喷雾压力为70-170Kpa；喷雾周期为连续喷雾72小时；盐雾沉降速度为1～2ml/80cm²。利用网格法考察镀层腐蚀率，腐蚀率用镀层腐蚀面积占镀层总面积的百分数来表示。用透明的划有1mm×1mm方格的有机玻璃或塑料薄膜,将其覆盖在待测试样的主要表面上，则镀层主要表面被划分成若干方格，数出方格总数，设为N，（位于测试边沿的方格，超过二分之一及以上者以一个方格计算，不到者略去不计）并输出镀层经过腐蚀试验后有腐蚀点的方格数设为n,则其腐蚀率的计算公式为：

腐蚀率=n/N ×100%

n—腐蚀点占据格数  N—覆盖主要面积的总格数；

腐蚀评定按下列表1的腐蚀评级表来评价镀层钝化膜的耐蚀性。10级最好，0级最差；

表1  腐蚀评级表

腐蚀率∕%	评定级数	腐蚀率∕%	评定级数
				0	10	4—8	4
0—0.25	9	8—16	3
				0.25—0.5	8	16—32	2
0.5—1	7	32—64	1
				1—2	6	＞64	0
2—4	5

下列以热镀纯锌镀层钝化为例，六价铬钝化溶液按低铬酸钝化为标准：

经过72小时5%的NaCl中性盐雾实验，腐蚀率为1.8%，腐蚀评定结果为6级。

实施例1：

（1） 配置硅烷溶液：在室温下，按质量百分比将25%的乙醇、4%的水、4%的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷混合，用醋酸调节溶液的pH值在4，将配好的硅烷溶液封闭放置2天时间，使硅烷发生醇解生成有利于形成钝化膜的SiOH活性基团；

（2）配置钼酸钠、氯化铈混合水溶液：按质量百分数将2.0%的钼酸钠、3.0%的氯化铈，3.0%的磷酸加入蒸馏水中，搅拌10分钟，用醋酸或氨水调节pH值在4之间；

（3）将配置好的钼酸钠、氯化铈混合水溶液倒入硅烷溶液中，按质量百分比依次加入17%的水溶性环氧树脂、13%的水溶性丙烯酸树脂，搅拌30分钟，使钝化液黏稠性达到35mPa﹒s，即得到最终产品。

制备的最终产品无铬复合钝化剂的各组分含量按重量百分比为：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷4.0%，钼酸钠2.0%，氯化铈3.0%，磷酸3.0%，醋酸3.0%，水溶性环氧树脂17%，水溶性丙烯酸树脂13%，水20%，乙醇25%；经过72小时5%的NaCl中性盐雾实验，腐蚀率为2.13%，腐蚀评定结果为5级，接近六价铬的耐蚀性。

实施例2：

（1） 配置硅烷溶液：在室温下，按质量百分比将30%的乙醇、6%的水、6%的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷混合，用醋酸调节溶液的pH值在6，将配好的硅烷溶液封闭放置3天时间，使硅烷发生醇解生成有利于形成钝化膜的SiOH活性基团；

（2）配置钼酸钠、氯化铈混合水溶液：按质量百分数将1.0%的钼酸钠、2.0%的氯化铈，2.0%的磷酸加入蒸馏水中，搅拌10分钟，用醋酸或氨水调节pH值在6；

（3）将配置好的钼酸钠、氯化铈混合水溶液倒入硅烷溶液中，按质量百分比依次加入16%的水溶性环氧树脂、10%的水溶性丙烯酸树脂，搅拌30分钟，使钝化液黏稠性达到46mPa﹒s，即得到最终产品。

制备的最终产品无铬复合钝化剂的各组分含量按重量百分比为：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷6.0%，钼酸钠1.0%，氯化铈2.0%，磷酸2.0%，醋酸2.0%，水溶性环氧树脂16%，水溶性丙烯酸树脂10%，水25%，乙醇30%；

经过72小时5%的NaCl中性盐雾实验，腐蚀率为2.54%，腐蚀评定结果为5级，接近六价铬的耐蚀性。

实施例3：

（1） 配置硅烷溶液：在室温下，按质量百分比将20%的乙醇、5%的水、5%的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷混合，用醋酸调节溶液的pH值在5，将配好的硅烷溶液封闭放置2天时间，使硅烷发生醇解生成有利于形成钝化膜的SiOH活性基团；

（2）配置钼酸钠、氯化铈混合水溶液：按质量百分数将2.0%的钼酸钠、3.0%的氯化铈，2.0%的磷酸加入蒸馏水中，搅拌10分钟，用醋酸或氨水调节pH值在5；

（3）将配置好的钼酸钠、氯化铈混合水溶液倒入硅烷溶液中，按质量百分比依次加入15%的水溶性环氧树脂、15%的水溶性丙烯酸树脂，搅拌30分钟，使钝化液黏稠性达到40mPa﹒s，即得到最终产品。

制备的最终产品无铬复合钝化剂的各组分含量按重量百分比为：γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷5.0%，钼酸钠2.0%，氯化铈3.0%，磷酸2.0%，醋酸3.0%，水溶性环氧树脂15%，水溶性丙烯酸树脂15%，水30%，乙醇20%；

经过72小时5%的NaCl中性盐雾实验，腐蚀率为2.25%，腐蚀评定结果为5级，接近六价铬的耐蚀性。

Claims (4)

1.一种无铬复合钝化剂，其特征在于各组分含量按质量百分比为：γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷3.0～10%，钼酸钠 0.1～3.0%，氯化铈0.1～5.0%，磷酸0.5～4.0%，醋酸0.5～4.0%，水溶性环氧树脂15～20%，水溶性丙烯酸树脂5～15%，水10～30%，乙醇20～40%。

2.根据权利要求1所述的一种无铬复合钝化剂，其特征在于其适用于处理钢铁、锌及锌合金，或铝及铝合金。

3.根据权利要求1所述的一种无铬复合钝化剂的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：

（1） 配置硅烷溶液：在室温下，按质量百分比将20～40%的乙醇、3.0～10%的水、3.0～10%的γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷混合，调节溶液的pH值在4～6之间，将配好的硅烷溶液封闭放置至少2天时间，使硅烷发生醇解生成有利于形成钝化膜的SiOH活性基团；

（2）配置钼酸钠、氯化铈混合水溶液：按质量百分数将0.1～3.0%的钼酸钠、0.1～3.0%的氯化铈，0.5～4.0%的磷酸加入蒸馏水中，搅拌10分钟，调节pH值在4～6之间；

（3）将配置好的钼酸钠、氯化铈混合水溶液倒入硅烷溶液中，按质量百分比依次加入15～20%的水溶性环氧树脂、5～15%的水溶性丙烯酸树脂，搅拌30分钟，使钝化液黏稠性达到35～46mPa﹒s，即得到最终产品。

4.根据权利要求2所述的一种一种无铬复合钝化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）和步骤（2）中调节溶液的pH值选用醋酸或氨水。