CN100510176C - 三价铬黑色钝化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三价铬黑色钝化剂及其制备方法，属于金属表面处理技术领域。钝化剂的组成包括含铬3～5g/L的Cr3+化合物，3～6g/L丙二酸，3～6g/L草酸，含钴1～2g/L的Co2+化合物，1～2g/L NO3 -，1～2g/L甲酸，含SiO20.4～2g/L的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，8～12g/L NaH2PO4，1～2g/L FeSO4·7H2O。钝化剂的制备方法为，将Cr3+化合物、丙二酸、草酸和Co2+化合物70～100℃加热反应后，于20～30℃温度，添加NO3 -的量，加入甲酸和低纳米级尺寸酸性硅溶胶等其他原料，加水定容后，得钝化剂。本发明的钝化剂，不合有六价铬，生产过程无六价铬污染，钝化工件外观色泽均匀，乌黑发亮，耐蚀性高。

Description

三价铬黑色钝化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种三价铬黑色钝化剂及其制备方法，制备高耐蚀性的三价铬黑色钝化剂，属于金属表面处理技术领域。
背景技术
为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。镀锌层黑色钝化膜外观乌黑光亮、色泽均匀、高雅庄重，近几年来黑色钝化工艺日益受到人们的青睐，使用范围越来越广，且其附加值比其它镀锌钝化高得多。
六价铬镀锌黑色钝化工艺问世时间还不长。国外在上世纪70年代、我国则在80年代才开始有该工艺投入生产。但是目前使用的黑色钝化剂多含有大量的六价铬化合物，且发黑剂使用昂贵的银盐或铜盐，六价铬具有高毒性和致癌性，对环境与人体健康存在严重的危害性。如《电镀与精饰》2004，26(4)31-34“几种镀锌黑色钝化工艺对比试验”和《新技术新工艺》2005，(4)54-56“锌镀层Cu-Ag体系黑色钝化工艺研究”所介绍的黑色钝化剂均含有有毒的六价铬化合物。镀锌层选用三价铬黑色钝化工艺替代六价铬黑色钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。。
三价铬钝化剂，其组成一般由三价铬盐(主成膜剂)、钴盐(副成膜剂)、络合剂、氧化剂等成份组成。三价铬钝化膜的颜色取决于钝化膜的组分颜色和钝化膜的厚度，当三价铬钝化层中含有镍、铁等金属离子时可以得到黑色的钝化膜。国内目前尚未见成熟的三价铬黑色钝化剂及其制备工艺方面的报道。
目前的三价铬黑色钝化剂，耐蚀性差、颜色灰暗不亮，尚不能满足汽车、电子等行业对于镀件高耐蚀性(如滚镀件，至少达到耐5％NaCl中性盐雾试验6天计144小时的最低要求)并具有均匀的黑亮度要求。这主要与现有钝化液钝化时所形成的钝化层，娇嫩、粗糙、存在许多微孔缺陷有关，这些粗糙的表面和微孔缺陷既影响了钝化层的光亮度，又影响了钝化层的耐蚀性。通过在钝化液中加入现有技术的封孔剂处理，尽管提高了钝化层的耐蚀性，却严重影响了钝化层的光亮度。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种三价铬黑色钝化剂及其制备方法，工艺简便，生产过程无六价铬污染，得到的钝化剂不含有六价铬，用于金属表面处理，外观色泽均匀，乌黑发亮，耐蚀性高。
为实现这一目的，本发明通过在钝化剂中添加游离态的甲酸，抑制钝化过程中镀锌层表面过高的pH值，来控制镀锌层表面胶状物生成速率与胶状膜形成速率的平稳进行，从而形成均匀、致密的钝化层；通过在钝化剂中添加低纳米级尺寸的酸性硅溶胶，进一步封闭钝化层中的微孔缺陷。
本发明的具体技术解决方案如下：
本发明的三价铬黑色钝化剂，其原料包含有：含铬3～5g/L的Cr3+化合物，3～6g/L丙二酸，3～6g/L草酸，含钴1～2g/L的Co2+化合物，1～2g/L NO3 -，1～2g/L甲酸，含SiO2 0.4～2g/L的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，8～12g/L NaH2PO4，1～2g/LFeSO4.7H2O，其余为纯水。
其中Cr3+的化合物可以是CrCl3.6H2O和Cr2(SO4)3.6H2O中的任意一种或者CrCl3.6H2O与Cr2(SO4)3.6H2O摩尔比1∶1的组合，Co2+的化合物可以是CoCl2.6H2O、Co(NO3)2.6H2O和CoSO4.7H2O中的任意一种，NO3 -来源于NaNO3，或NaNO3与Co(NO3)2.6H2O的组合。
本发明的钝化剂的制备方法为：在连续搅拌下，将Cr3+的化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸(络合剂)、草酸(络合剂)和Co2+的化合物，待原料完全溶解后，加热至70～100℃进行络合反应，充分反应2～3小时，待冷却至20～30℃，添加NO3 -，加入甲酸、低纳米级尺寸酸性硅溶胶、NaH2PO4、FeSO4.7H2O，搅拌10～20min，加水定容后，即可得到钝化剂。
本发明所述的钝化剂的制备方法其络合反应需在70～100℃加热条件下进行，以利于提高络合剂丙二酸、草酸与金属离子的络合程度。
本发明所述的钝化剂的制备方法，甲酸原料应在络合反应完成之后，于20～30℃加入，以保证其在钝化液中处于游离态。
本发明所述的钝化剂中，酸性硅溶胶原料为低纳米级尺寸酸性硅溶胶，其硅溶胶粒径为5～10nm，即粒径小于10nm；制备钝化剂时，酸性硅溶胶应在络合反应完成之后，于20～30℃加入。
本发明的钝化剂使用时，钝化pH为1.3～1.8，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化液的pH值。钝化操作温度为15～20℃，钝化时间15～40秒，钝化完成后，经电镀金油封闭(金油：香蕉水1∶2)后，离心甩干，于140～160℃温度烘干。
本发明通过在钝化液中加入分子量小、极性大、扩散能力强的游离态甲酸，甲酸能迅速扩散至钝化层碱性薄层附近，抑制钝化过程中快速升高的pH，控制钝化层表面Cr(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2等胶状物的生成速率以及成膜三维结构胶状膜的形成速率平稳进行，有助于钝化层表面均匀、致密。同时在钝化液中添加低纳米级尺寸的酸性硅溶胶，它能在酸性条件下稳定存在，且粒径小(小于10nm)，有助于直接进入微孔内部封孔，封闭微孔缺陷，同时由于粒径小，干燥后在钝化层表面形成的硅溶胶分子交联薄层为透明的纳米级，对光亮度影响小，能保护钝化膜不被划伤。
本发明的技术效果如下：
(1)本发明的三价铬黑色钝化剂，镀锌工件钝化后，外观色泽均匀，乌黑发亮，耐蚀性高，经GB/T 10125-1997的5％NaCl中性盐雾试验(NSS)测定，其耐蚀性能超过168h，能够满足高耐蚀性工业产品需求，同时钝化剂的制备及钝化工艺操作简便、钝化成本低。
(2)本发明钝化剂不含有六价铬，生产过程无六价铬污染。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不构成对本发明的限定。
实施例1：
连续搅拌下，将含铬3g的Cr3+化合物(CrCl3.6H2O)溶解于100ml纯水中，依次加入3g丙二酸、3g草酸和含钴1g的Co2+化合物(CoSO4.7H2O)，待原料完全溶解后，加热至100℃，充分反应2小时，停止加热冷至20℃，加入1g NO3 -的量(硝酸钠)、1g甲酸，搅拌10min，加入含SiO20.4g的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌10min，加入8g NaH2PO4，加入1g FeSO4.7H2O，搅拌10min，加纯水至1000ml，得到三价铬黑色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.8，于20℃温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10μm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝化完成后，经电镀金油封闭(金油：香蕉水1∶2)后，于140℃温度烘干。
钝化工件按照GB/T10125-1997中华人民共和国国家标准，人造气氛腐蚀盐雾试验，进行5％NaCl中性盐雾试验(NSS)测定(以下实施例同)。测定条件为：5％(质量分数)NaCl，pH＝6.5～7.2，喷箱内温度35±2℃，沉降量2ml/(80cm2.h)，试样与垂直方向成15～30°，连续喷雾。本实施例钝化的工件，其中性盐雾试验时间超过168h。
钝化层的外观色泽均匀，呈乌黑油亮外观。
本发明实施例中所述低纳米级尺寸酸性硅溶胶的粒径小于10nm。作为对比例，当钝化剂中以平均粒径40nm的酸性硅溶胶原料替代同样量的低纳米级尺寸酸性硅溶胶时，在同样条件下所得钝化剂，其钝化工件的中性盐雾试验时间仅达96h，钝化层外观呈灰黑色；当钝化剂原料中不加入甲酸和低纳米级尺寸酸性硅溶胶时，在同样条件下所得钝化剂，其钝化工件的中性盐雾试验时间仅达48h，钝化层外观为灰黑色，色泽分布不均匀。
实施例2：
连续搅拌下，将含铬5g的Cr3+化合物(CrCl3.6H2O)溶解于100ml纯水中，依次加入6g丙二酸、6g草酸和含钴2g的Co2+化合物(Co(NO3)2.6H2O)，待原料完全溶解后，加热至70℃，充分反应3小时，停止加热冷至30℃，加入2g NO3 -的量(包括Co(NO3)2.6H2O中的NO3 -和加入NaNO3量的总和)、2g甲酸，搅拌20min，加入含SiO22g的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌20min，加入12gNaH2PO4，加入2g FeSO4.7H2O，搅拌20min，加纯水至1000ml，得到三价铬黑色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.3，于15℃温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10μm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间15秒，钝化完成后，经电镀金油封闭(金油：香蕉水1∶2)后，于160℃温度烘干。
钝化工件5％NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间超过168h。
工件钝化层外观呈现乌黑油亮。
实施例3：
连续搅拌下，将含铬4g的Cr3+化合物(CrCl3.6H2O与Cr2(SO4)3.6H2O摩尔比1∶1)溶解于100ml纯水中，依次加入4.5g丙二酸、4.5g草酸和含钴1.5g的Co2+化合物(CoCl2.6H2O)，待原料完全溶解后，加热至80℃，充分反应2.5小时，停止加热冷至25℃，加入1.5g NO3 -的量(硝酸钠)、1.5g甲酸，搅拌15min，加入含SiO21.6g的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，搅拌15min，加入10g NaH2PO4，加入1.5gFeSO4.7H2O，搅拌15min，加纯水至1000ml，得到三价铬黑色钝化剂。
使用时，采用酸(硝酸)或碱(NaOH)调节钝化剂溶液pH为1.5，于18℃温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10μm，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间25秒，钝化完成后，经电镀金油封闭(金油：香蕉水1∶2)后，于150℃温度烘干。
钝化工件5％NaCl中性盐雾试验测定耐蚀性，盐雾试验时间超过168h。
工件钝化层外观呈现乌黑油亮。

Claims (1)

1、一种三价铬黑色钝化剂的制备方法，其特征在于钝化剂的原料组成如下：含铬3～5g/L的Cr3+化合物，3～6g/L丙二酸，3～6g/L草酸，含钴1～2g/L的Co2+化合物，1～2g/L NO3 -，1～2g/L甲酸，含SiO2 0.4～2g/L的低纳米级尺寸酸性硅溶胶，8～12g/L NaH2PO4，1～2g/L FeSO4·7H2O，其余为纯水；所述低纳米级尺寸酸性硅溶胶中的硅溶胶粒径为5～10nm；在连续搅拌下，将Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸、草酸和Co2+化合物，待原料完全溶解后，加热至70～100℃，充分反应2～3小时，然后冷却至20～30℃，添加NO3 -，加入甲酸、低纳米级尺寸酸性硅溶胶、NaH2PO4、FeSO4·7H2O，搅拌10～20min，加纯水定容后，即得到三价铬黑色钝化剂。
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