CN112458452B - 一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂和制备方法及其在封闭处理中的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，包括无机封闭剂和有机封闭剂，所述无机封闭剂由氧化锌、铬盐、有机酸、无机酸和明胶制得；所述有机封闭剂选自聚氨酯树脂封闭剂、丙烯酸树脂封闭剂或醇酸树脂封闭剂。本发明还涉及用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂的制备方法及其在封闭处理中的工艺。在封闭处理中，无机封闭剂与有机封闭剂配合使用进行二次封闭工艺，可以使得被该工艺处理过后的镀锌基层具有意想不到的外观和盐雾试验效果。

Description

一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂和制备方法及其在封闭处理中的工艺

技术领域

本发明属于封闭剂领域，具体涉及一种用于镀锌三价铬钝化膜的封闭剂和制备方法及其在封闭处理中的工艺。

背景技术

过去很长一段时间里，镀锌黑色钝化工艺一直采用含有六价铬的铬酸盐进行钝化处理，钝化膜层本身具有优异地耐腐蚀性，且含量有六价铬而具有修复耐腐蚀性的自愈能力，因此，六价铬黑色钝化膜是不需要进行封闭处理的。

然而，六价铬黑色钝化工艺具有高毒性和致癌性，对环境和人体健康存在严重的危害性。随着环保法规的严格落实和对人体健康的重视，镀锌钝化技术朝着无铬或三价铬钝化方向发展已成必然趋势。无铬黑色钝化工艺近几年来发展迅速，钝化膜层外观效果（黑度和均匀度）明显提高，但存在钝化液稳定性和耐蚀性差的缺点，大多处于研究开发阶段，而无法满足工业化生产。三价铬黑色钝化工艺也取得很大进步，如钝化膜色泽与六价铬基本相同，均匀、乌黑光亮，具有比六价铬钝化液更稳定，使用寿命更长的优点；但是三价铬黑色钝化膜层存在膜层较软，耐磨性差，孔隙多，耐蚀性差的缺点。

为了提高三价铬黑色钝化膜层的耐磨性和耐蚀性，最有效的解决方法是在黑色钝化膜上进行封闭处理。目前常用于三价铬钝化膜的封闭工艺有硅酸盐封闭、硅烷基封闭和有机封闭。硅酸盐封闭剂虽然用于三价铬蓝白钝化膜层时对耐蚀性具有显着提高作用，但用于三价铬黑色钝化膜层则基本没有效果，因为黑色钝化膜层相对比较厚，结构疏松，硅酸盐封闭膜因太薄无法有效覆盖表面，因此不适用于三价铬黑色钝化膜的封闭。硅烷基封闭剂与硅酸盐封闭剂都是针对三价铬蓝白钝化膜层应用的，用于三价铬黑色钝化膜的封闭时具有一样缺点，且硅烷水解后稳定差，使用寿命短，因此也不适用三价铬黑色钝化膜的封闭。有机漆封闭剂通常是用水溶性清漆和纳米硅溶胶复配而得的，其中在高温条件下清漆成份具有自交联形成致密膜层，硅溶胶可以填补黑钝膜层中的孔隙，两成份相互作用可以形成均匀致密，光亮透明的保护膜层，此保护膜层不仅可提高外观装饰性，而且还可以提高钝化耐磨性和耐蚀性。

封闭处理是当前镀锌三价铬黑色钝化工艺中不可或缺的工序，对膜层功能实现起到关键的作用。然而有机封闭剂在实际的三价铬黑色钝化膜工艺应用中还是存在以下缺点：（1）因有机封闭剂与黑色钝化膜层的兼容性和渗透性差，为了能够在较厚且孔隙较多的三价铬黑色钝化膜层上形成致密且完整的封闭膜层，需提高封闭膜层的厚度才能解决，这样就使得有机漆封闭剂的使用浓度都比高，导致使用成本高：（2）封闭膜层需要较高的温度（120-180℃）才能完全固化交联，导致能耗高：（3）因为有机封闭剂使用浓度高，药液粘度大，流动和渗透性差，与无机黑色钝化膜层兼容性也较差，封闭膜层的完整覆盖性也会变差，导致封闭一次时，封闭膜层的耐蚀效果稳定性差，至少要进行封闭两次以上才能稳定达到耐蚀要求。因此，研发一种低成本、低能耗、高耐蚀的用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂有着现实意义，也具有很好市场前景。

然而，在实际应用过程中，发现新型的无机封闭剂虽然在耐蚀性能方面比有机封闭剂明显提高，但是其外观光亮度和黑度效果比较差，即使是采用两次或多次封闭处理后，依然不及有机封闭剂一次封闭的效果好。采用有机封闭剂进行两次封闭处理，虽然外观光亮度和黑度效果极佳，但是因封闭膜层局部太厚，造成外观有明显流痕，均匀性差。因此，亟需找到一种更为合适的封闭处理工艺，使得封闭膜层外观效果（黑度、光亮度、均匀性）和耐蚀性均衡俱佳，以有效解单独使用无机封闭剂或有机封闭剂封闭处理时存在的问题。

发明内容

本发明分别综合分析了无机封闭剂或有机封闭剂单独使用时对于镀锌三价铬黑色钝化膜的弊端，并且提出了一种新型封闭剂的配方及其制备方法，该新型封闭剂包括无机封闭剂和有机封闭剂，适用于镀锌三价铬黑色钝化膜，在封闭处理中，二者配合使用进行二次封闭工艺，可以使得被该工艺处理过后的镀锌三价铬黑色钝化膜层具有意想不到的外观和盐雾试验效果。

本发明的一个目的在于提供一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，通过以下技术手段得以实现：

一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，包括无机封闭剂和有机封闭剂，所述无机封闭剂由氧化锌、铬盐、有机酸、无机酸和明胶制得：

所述有机封闭剂选自聚氨酯树脂封闭剂、丙烯酸树脂封闭剂或醇酸树脂封闭剂。

进一步地，所述铬盐选自硫酸铬、硝酸铬或氯化铬的一种或多种。

进一步地，所述有机酸为酒石酸、苹果酸、乳酸或丁二酸的一种或多种。

进一步地，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的一种或多种。

进一步地，所述有机封闭剂选自CB-5580N、CB-558、WS-1的一种或多种。

进一步地，所述无机封闭剂由质量分数如下的原料制得：

氧化锌                 0.3-0.6％

铬盐                   0.8-1.4％

有机酸                 0.4-1.0％

无机酸                 0.7-1.0％

碳酸盐                 0.6-1.0％

明胶                   0.08-0.15％

pH调节剂；

水余量。

本发明的另一个目的在于提供上述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂的制备方法，通过以下技术手段得以实现：

所述无机封闭剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）A液配制：

S1.将水、铬盐和有机酸混合并加热，使得铬盐与有机酸配位：

S2.向其中加入氧化锌和无机酸，加热至少2h，得到产品：

B液配制：

将明胶和水混合并加热；

（2）将B液加入A液中，然后加入碳酸盐：补充水，调节pH至3.5-4.5，得到无机封闭剂。

本发明的另一个目的在于提供上述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂在封闭处理中的工艺，通过以下技术手段得以实现：

S1.将已涂覆钝化膜的基材浸泡在无机封闭剂中：

S2.将基材取出并静置在空气中：

S3.将基材烘干；

S4.将经S3处理的已涂覆钝化膜的基材浸泡在有机封闭剂中，并重复S2-S3。

进一步地，所述S1中基材浸泡在无机封闭剂和有机封闭剂中的时间均为10-30秒。

进一步地，所述S2中基材静置在空气中的时间为10-15秒。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明制备的无机封闭剂以去离子水为载体，水性溶无机盐为主，与黑色钝化膜层相互渗透，兼容性好，形成锌铬盐和磷酸盐的复合物，可以更充分更均匀的覆盖在钝化膜层上，与钝化膜层融合为一个整体，因此具很好地耐蚀效果。

（2）通过采用无机封闭剂与有机封闭剂搭配进行的两次封闭处理工艺，获得的封闭膜层在外观性能（黑度、光亮度、均匀性）和耐蚀性均衡俱佳的效果，比单独使用无机封闭剂或有机封闭剂进行的一次或两次封闭处理的综合效果更好，有效解决现有镀锌三价铬黑色钝化封闭处理存在的问题。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例。实施例中所出现的原料、反应和后处理手段，除非特别声明，均为市面上常见原料，以及本领域技术人员所熟知的技术手段。

实施例1

一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，包括无机封闭剂和有机封闭剂，

其中，无机封闭剂由质量分数如下的原料制得：

氧化锌                0.3％

硫酸铬                0.8％

酒石酸                0.4％

磷酸                  0.7％

碳酸钠                0.6％

明胶                  0.08％

氢氧化钠适量：

水余量。

有机封闭剂采购自中国台湾玉期企业有限公司的产品，型号为CB-5580N。

上述无机封闭剂的制备方法为：

依照上述质量分数，计算出配方中所需要的各个原料的重量，并称取后备用。

（1）A液配制：

S1.将一部分水、硫酸铬和酒石酸混合并加热到50℃，并保温30min，使得硫酸铬与酒石酸充分配位：

S2.向其中加入氧化锌和磷酸，加热到50℃，持续2h，得到产品：

B液配制：

按上述质量分数称取明胶，和另一部分水混合并加热；

（2）将B液加入A液中，然后将碳酸钠加入；补足水，用氢氧化钠调节pH至3.5，得到无机封闭剂。

上述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂在封闭处理中的工艺是指，先后采用无机封闭剂和有机封闭剂，对己涂覆钝化膜的基材的两次封闭工艺，包括如下步骤：

S0.参照《材料保护》期刊（2013年04期），参照王超等人在《碱性镀锌层三价铬黑色钝化工艺的探讨》论文中提供的工艺流程，将基材上涂覆镀锌三价铬黑色钝化膜，镀锌层的厚度为8-12μm，得到样品。

S1.将上述样品，完全浸泡在上述无机封闭剂中10秒：

S2.将样品取出，并静置在空气中10秒：

S3.然后把样品放到恒温箱中，在80-100℃下进行烘干20min:

S4.将已涂覆钝化膜的基材浸泡在有机封闭剂CB-5580N中，重复上述步骤S2-S3，最终得到待测样品1。

实施例2

一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，由质量分数如下的原料制得：

氧化锌                 0.6％

硝酸铬                 1.4％

酒石酸                 1.0％

盐酸                   1.0％

碳酸钠                 1.0％

明胶                   0.15％

氢氧化钾适量：

水余量。

有机封闭剂采购自江门市瑞期精细化学工程有限公司的产品，型号为CB-558。

上述无机封闭剂的制备方法为：

依照上述质量分数，计算出配方中所需要的各个原料的重量，并称取后备用。

（1）A液配制：

S1.将一部分水、硝酸铬和苹果酸混合并加热到60℃，并保温30min，使得硫酸铬与酒石酸充分配位：

S2.按上述质量分数，向其中加入按上述质量分数称取的氧化锌和盐酸，加热到60℃持续2h，得到产品：

B液配制：

按上述质量分数称取明胶，和另一部分水混合并加热；

（2）将B液加入A液中，然后将碳酸钠加入：补足水，用氢氧化钾调节pH至4.5，得到无机封闭剂。

待测样品2的制备工艺与待测样品1相同，仅仅将有机封闭剂替换为CB-558。

实施例3

一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，由质量分数如下的原料制得：

氧化锌                  0.4％

氯化铬                  1.0％

酒石酸                  0.7％

硫酸                    0.8％

碳酸钠                  0.8％

明胶                    0.10％

氢氧化钠适量：

水余量。

有机封闭剂采购自武汉奥邦表面技术有限公司的产品，型号为WS-1。

上述无机封闭剂的制备方法为：

依照上述质量分数，计算出配方中所需要的各个原料的重量，并称取后备用。

（1）A液配制：

S1.将一部分水、氯化铬和乳酸混合并加热到55℃，并保温30mi，使得硫酸铬与酒石酸充分配位；

S2.向其中加入氧化锌和硫酸，加热到55℃持续3h，得到产品：

B液配制：

按上述质量分数称取明胶，和另一部分水混合并加热：

（2）将B液加入A液中，然后将碳酸钠加入；补足水，用氢氧化钠调节pH至4.0，得到无机封闭剂。

待测样品3的制备工艺与待测样品1相同，仅仅将有机封闭剂替换为WS-1。

空白样

空白样未采用任何封闭剂对基材进行处理。

对比例1

对比例1与实施例1的原料种类、原料质量分数、制备方法、封闭处理的工艺均相同，唯一不同在于对比例1中不含有明胶。

对比例2

对比例2与实施例1的原料种类、原料质量分数、制备方法、封闭处理的工艺均相同，唯一不同在于，对比例2的待测样品是仅采用有机封闭剂CB-5580N，对样品进行一次封闭。

对比例3

对比例3与实施例1的原料种类、原料质量分数、制备方法、封闭处理的工艺均相同，唯一不同在于，对比例3的待测样品是仅采用有机封闭剂CB-5580N，对样品进行两次封闭。

对比例4

对比例4与实施例1的原料种类、原料质量分数、制备方法、封闭处理的工艺均相同，唯一不同在于，对比例4的待测样品是仅采用实施例1所得的无机封闭剂，对样品进行一次封闭。

对比例5

对比例5与实施例1的原料种类、原料质量分数、制备方法、封闭处理的工艺均相同，唯一不同在于，对比例5的待测样品是仅采用实施例1所得的无机封闭剂，对样品进行两次封闭。

测试例

对经实施例1以及空白样、对比例1-5处理后的样品，进行外观效果判定测试和耐蚀性测试。

其中，外观效果判定测试的测试方法为：以目视观察经实施例1以及空白样、对比例1-4处理后的样品的表面的黑度、光亮度和均一性，分别以1-5分判定结果，分值高表示效果相对好，越低表示效果相对差。

耐蚀性测试的测试方法为：采用耐中性盐雾（N SS）时间来评价经实施例1以及空白样、对比例1-4处理后的样品的耐蚀性，其评价指标为：试样开始出现白色腐蚀产物的时间：时间越长，表示其耐蚀性能越好。

其中，中性盐雾试验（NSS）按ASTM-B117进行。试验溶液为50gL的NaCl溶液，pH值为7.0-7.1，连续喷雾，试验温度为35±1℃，喷雾量为1-2ml/（80cm²/h）。试片放置角度为30°，有效喷雾面积为0.6 dm²/pcs。每组试验测试4pcs，结果数据为取平均值。

所得结果如表1所示。

表1经实施例1-3，以及空白样、对比例1-5的封闭剂处理后的样品的测试结果

由此可见，在上述的封闭处理方法中，采用无机封闭+有机封闭组合的两次封闭处理工艺得到的外观效果和耐蚀性均比其他的方法更好，综合效果最佳。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.一种用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，其特征在于，包括无机封闭剂和有机封闭剂，所述无机封闭剂由质量分数如下的原料制得：

氧化锌                     0.3-0.6%

铬盐                       0.8-1.4%

有机酸                     0.4-1.0%

无机酸                     0.7-1.0%

碳酸盐                     0.6-1.0%

明胶                       0.08-0.15%

pH调节剂；

水余量

所述有机封闭剂选自聚氨酯树脂封闭剂、丙烯酸树脂封闭剂或醇酸树脂封闭剂；

其中，pH调节剂的用量为将pH调节至3.5-4.5；

用于封闭处理中的工艺的所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，所述工艺包括以下步骤：

S1.将已涂覆钝化膜的基材浸泡在无机封闭剂中；

S2.将基材取出并静置在空气中；

S3.将基材烘干；

S4.将经S3处理的已涂覆钝化膜的基材浸泡在有机封闭剂中，并重复S2-S3。

2.根据权利要求1所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，其特征在于，所述铬盐选自硫酸铬、硝酸铬或氯化铬的一种或多种。

3.根据权利要求1所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，其特征在于，所述有机酸为酒石酸、苹果酸、乳酸或丁二酸的一种或多种。

4.根据权利要求1所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硝酸、硫酸或磷酸的一种或多种。

5.根据权利要求1所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，其特征在于，所述有机封闭剂选自CB-5580N、CB-558、WS-1的一种或多种；

其中CB-5580N购自中国台湾玉期企业有限公司；CB-558购自江门市瑞期精细化学工程有限公司；WS-1购自武汉奥邦表面技术有限公司。

6.权利要求1-5任一项所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂的制备方法，其特征在于，所述无机封闭剂的制备方法包括如下步骤：

（1）A液配制：

S1.将水、铬盐和有机酸混合并加热；

S2.向其中加入氧化锌和无机酸，加热至少2h，得到产品；

B液配制：将明胶和水混合并加热；

（2）将B液加入A液中，然后加入碳酸盐；补充水，调节pH至3.5-4.5，得到无机封闭剂。

7.根据权利要求1所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，所述S1中基材浸泡在无机封闭剂和有机封闭剂中的时间均为10-30秒。

8.根据权利要求1所述用于镀锌三价铬黑色钝化膜的封闭剂，所述S2中基材静置在空气中的时间为10-15秒。