CN105951088A - 低铬高耐蚀性钝化液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低铬高耐蚀性钝化液及其制备方法，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬1~5g/L，柠檬酸1~8g/L，植酸2~12g/L，丙二酸1~6g/L，氨基硅烷3~9g/L，乙酸酐1~5g/L，聚乙烯醇0.1~1.5g/L，氨基三亚甲基膦酸4~8g/L二氨基二氮杂茂0.6~1.5g/L，稳定剂1.3~2.8g/L，促进剂1~5g/L。该钝化液采用低铬配方，加入少量的硫酸铬，得到的钝化液中为三价铬离子，不含六价铬离子，没有毒性，对环境无污染，性能稳定，耐腐蚀性强，可与六价铬钝化相当，中性盐雾实验耐蚀时间可达658h以上。

Description

低铬高耐蚀性钝化液及其制备方法

技术领域

本发明属于金属表面处理化学品技术领域，具体涉及一种低铬高耐蚀性钝化液及其制备方法及其应用。

背景技术

钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。钝化的机理可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性物质作用，作用时在金属表面生成 一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、牢固地吸附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧化金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防腐蚀的作用。

近年来铬酸盐的高毒性被日益关注，且人们对环境的保护力度的日渐加大，各国在铬酸盐的使用和排放上进行了严格限定。为尽可能避免铬酸盐的危害，研究者们开发出低铬钝化，或使用防毒面具，但这些方法均不能解决根本问题。还有可利用低毒或无毒的替代物取代铬酸盐对镀锡板进行处理。钼酸盐钝化，钼是人体及动植物必须的微量元素，与铬在周期表中为同一主族，具有相似的性质，因此人们在寻找能够取代铬酸盐对金属进行表面处理的盐类时，优先考虑了钼酸盐。单质钼呈银白色，是一种较为稀有的金属，大部分用于制造合金钢、铸铁等，同时可作为钢铁添加剂。钼在某些化工类领域同样受到重视，其盐类可用于制造颜料和染料，且钼酸盐在金属的缓释与防腐方面同样具有较好的效果。钨酸盐钝化，钨与铬、钼属同一主族，常温下不被空气腐蚀。钨酸盐常被用作功能材料，在制备染料、陶瓷材料、催化剂、和防腐剂等发挥作用。同时，浓度适宜的钨酸盐可吸附在金属上生成不溶物，从而起到防腐耐蚀的作用。1983年，Bijimi D 等利用钨酸盐溶液对Sn和Zn-Sn合金分别进行阴、阳极极化处理，盐雾实验说明经钨酸盐处理后试样具有抗腐蚀效果磷酸盐钝化。自然界中的绝大多数食物中均含有磷酸盐，因此磷酸盐对人体无危害且很环保，在食品工业中经常作为配料与添加剂被广泛使用。磷化即通过含有磷酸或磷酸盐的处理液对金属进行化学或电化学处理，使其与金属反应从而形成化学转化膜。磷化后工件的优异物理性能没有改变，且均匀致密的磷化膜在一定范围内对工件的耐腐蚀能力、漆膜附着能力或减摩润滑能力有所增强。 磷化处理因其简单的操作流程、低廉的价格成本和广泛的工业用途，在各种表面处理工艺中具有一定的地位。目前替代铬酸盐钝化的各类物质虽然有一定的防腐蚀效果，但效果不及铬酸盐，由于铬酸盐毒性高，长期接触会导致各类疾病且严重污染环境，各国正在研发无铬钝化以取代铬酸盐钝化，但无铬钝化部分性能较之铬酸盐钝化存在很多不足。

发明内容

本发明的目的是提供一种低铬高耐蚀性钝化液及其制备方法及其应用，该钝化液采用低铬配方，加入少量的硫酸铬，得到的钝化液中为三价铬离子，不含六价铬离子，没有毒性，对环境无污染，性能稳定，耐腐蚀性强。

为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：

一种低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬1~5g/L，柠檬酸1~8g/L，植酸2~12g/L，丙二酸1~6g/L，氨基硅烷3~9g/L，乙酸酐1~5g/L，聚乙烯醇0.1~1.5g/L，氨基三亚甲基膦酸4~8g/L 二氨基二氮杂茂0.6~1.5g/L，稳定剂1.3~2.8g/L，促进剂1~5g/L。

所述稳定剂为三盐基硫酸铅或者二盐基硬脂酸铅。

所述促进剂为硝酸锆。

所述低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬2~4g/L，柠檬酸3~7g/L，植酸5~10g/L，丙二酸2~4g/L，氨基硅烷5~8g/L，乙酸酐2~4g/L，聚乙烯醇0.5~1.1g/L，氨基三亚甲基膦酸5~7g/L 二氨基二氮杂茂0.9~1.2g/L，稳定剂1.8~2.4g/L，促进剂2~4g/L。

所述低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬3g/L，柠檬酸5g/L，植酸7g/L，丙二酸3g/L，氨基硅烷6.5g/L，乙酸酐3/L，聚乙烯醇0.8 g/L，氨基三亚甲基膦酸6g/L 二氨基二氮杂茂1g/L，稳定剂2.1g/L，促进剂3g/L。

所述低铬高耐蚀性钝化液的制备方法，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至60~80℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

步骤2）中加热至70℃。

有益效果：本发明提供的低铬高耐蚀性钝化液，采用低铬配方，加入少量的硫酸铬，得到的钝化液中为三价铬离子，不含六价铬离子，没有毒性，对环境无污染，性能稳定，耐腐蚀性强，可与六价铬钝化相当，中性盐雾实验耐蚀时间可达658h以上。

具体实施方式

实施例1

一种低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬1~5g/L，柠檬酸1~8g/L，植酸2~12g/L，丙二酸1~6g/L，氨基硅烷3~9g/L，乙酸酐1~5g/L，聚乙烯醇0.1~1.5g/L，氨基三亚甲基膦酸4~8g/L 二氨基二氮杂茂0.6~1.5g/L，稳定剂三盐基硫酸铅 1.3~2.8g/L，硝酸锆1~5g/L。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至70℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

实施例2

一种低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬1~5g/L，柠檬酸1~8g/L，植酸2~12g/L，丙二酸1~6g/L，氨基硅烷3~9g/L，乙酸酐1~5g/L，聚乙烯醇0.1~1.5g/L，氨基三亚甲基膦酸4~8g/L 二氨基二氮杂茂0.6~1.5g/L，稳定剂二盐基硬脂酸铅 1.3~2.8g/L，促进剂硝酸锆1~5g/L。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至70℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

实施例3

一种低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬2~4g/L，柠檬酸3~7g/L，植酸5~10g/L，丙二酸2~4g/L，氨基硅烷5~8g/L，乙酸酐2~4g/L，聚乙烯醇0.5~1.1g/L，氨基三亚甲基膦酸5~7g/L 二氨基二氮杂茂0.9~1.2g/L，稳定剂三盐基硫酸铅 1.8~2.4g/L，促进剂硝酸锆2~4g/L。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至70℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

实施例4

一种低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬2~4g/L，柠檬酸3~7g/L，植酸5~10g/L，丙二酸2~4g/L，氨基硅烷5~8g/L，乙酸酐2~4g/L，聚乙烯醇0.5~1.1g/L，氨基三亚甲基膦酸5~7g/L 二氨基二氮杂茂0.9~1.2g/L，稳定剂二盐基硬脂酸铅 1.8~2.4g/L，促进剂硝酸锆2~4g/L。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至70℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

实施例5

一种低铬高耐蚀性钝化液，组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬3g/L，柠檬酸5g/L，植酸7g/L，丙二酸3g/L，氨基硅烷6.5g/L，乙酸酐3/L，聚乙烯醇0.8 g/L，氨基三亚甲基膦酸6g/L 二氨基二氮杂茂1g/L，稳定剂三盐基硫酸铅 2.1g/L，促进剂硝酸锆3g/L。

制备方法，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至70℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

对比例1

本实施例同实施例5的区别仅在于不包含硫酸铬，其他组分及含量同实施例5。

将铝合金用 DK7732 型电火花数控线切割机床加工成规格为13mm×13mm×5mm的小片，打磨，直到表面露出金属光泽、平整且无划痕即可，作为测试样品，将实施例1~5及对比例1制备得到的低铬高耐蚀性钝化液进行涂覆钝化，涂覆量为5mL/g，然后80℃干燥5min，然后进行性能测试，结果见表1。

参照机械行业标准 JB/T 6073-1992，采用全浸腐蚀试验测定低铬高耐蚀性钝化液在镁合金表面形成涂层的耐蚀性能：取样品浸入 5% NaCl 溶液中浸泡，试样用塑料绳悬挂，上端距液面大于 2cm，溶液 pH 值为 6.5，每隔六天更换一次盐水，敞口放置，温度10±2℃，记录每个样品出现第一个红锈的时间，耐蚀时间作为耐蚀性评价结果，结果见表1。

中性盐雾试验：

试验箱内的温度保持在25℃，压缩空气要预热到35℃之间并调节到足够的压力。氯化纳溶液的质量浓度为5%±1%，冷凝后溶液的pH值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中，降雾量应控制在如下范围:每80cm²水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0~2.0ml之间，将实施例5的试样放置在试验箱中进行连续喷盐，观察不同时间的形貌和腐蚀程度，结果见表2。

涂膜附着力实验：

在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好，结果见表1。

表1：

	耐蚀时间	附着力
			实施例1	467h	一级
实施例2	472h	一级
			实施例3	519h	一级
实施例4	587h	一级
			实施例5	658h	一级
对比例1	127h	二级

表2：

喷盐时间/h	形貌记录	腐蚀程度
			24	无白锈	无
48	无白锈	无
			72	无白锈	无
96	无白锈	无
			120	无白锈	无
144	无白锈	无
			288	无白锈	无
576	无白锈	0.7%
			700	少量黑点	1.8%

Claims (7)

1.一种低铬高耐蚀性钝化液，其特征在于组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬1~5g/L，柠檬酸1~8g/L，植酸2~12g/L，丙二酸1~6g/L，氨基硅烷3~9g/L，乙酸酐1~5g/L，聚乙烯醇0.1~1.5g/L，氨基三亚甲基膦酸4~8g/L 二氨基二氮杂茂0.6~1.5g/L，稳定剂1.3~2.8g/L，促进剂1~5g/L。

2.根据权利要求1所述低铬高耐蚀性钝化液，其特征在于：所述稳定剂为三盐基硫酸铅或者二盐基硬脂酸铅。

3.根据权利要求1所述低铬高耐蚀性钝化液，其特征在于：所述促进剂为硝酸锆。

4.根据权利要求1所述低铬高耐蚀性钝化液，其特征在于：组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬2~4g/L，柠檬酸3~7g/L，植酸5~10g/L，丙二酸2~4g/L，氨基硅烷5~8g/L，乙酸酐2~4g/L，聚乙烯醇0.5~1.1g/L，氨基三亚甲基膦酸5~7g/L 二氨基二氮杂茂0.9~1.2g/L，稳定剂1.8~2.4g/L，促进剂2~4g/L。

5.根据权利要求1所述低铬高耐蚀性钝化液，其特征在于：组分及各组分质量浓度如下：硫酸铬3g/L，柠檬酸5g/L，植酸7g/L，丙二酸3g/L，氨基硅烷6.5g/L，乙酸酐3/L，聚乙烯醇0.8 g/L，氨基三亚甲基膦酸6g/L 二氨基二氮杂茂1g/L，稳定剂2.1g/L，促进剂3g/L。

6.权利要求1所述低铬高耐蚀性钝化液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将硫酸铬溶于去离子水中，然后加入柠檬酸、植酸和丙二酸搅拌溶解；

2）将氨基硅烷、乙酸酐、聚乙烯醇、氨基三亚甲基膦酸与二氨基二氮杂茂混合，加热至60~80℃，搅拌混匀；

3）将步骤1）和步骤2）混合，加入稳定剂和促进剂，搅拌混合均匀得到低铬高耐蚀性钝化液。

7.根据权利要求6所述的低铬高耐蚀性钝化液的制备方法，其特征在于，步骤2）中加热至70℃。