CN1729311A - 在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液以及在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种处理溶液，用于在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜，该膜具有等于或好于常规含六价铬的转化膜达到的耐腐蚀性。本发明提供一种用于在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液，其特征在于：硝酸根离子和三价铬的摩尔比(NO3 －/Cr3+)小于0.5/1，三价铬以与螯合剂的水溶性配合物的形式存在；含有钴离子和/或镍离子，其中钴离子和/或镍离子稳定地存在于该处理溶液中，不与螯合剂生成难溶性金属盐而导致沉淀；在该处理溶液与锌或锌合金镀层接触时，与锌发生反应，而在镀层上形成含锌、铬、钴和/或镍以及螯合剂的不含六价铬的黑色转化膜。

Description

在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液以及在 锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的方法
技术领域
本发明涉及在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液，以及在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的方法。
背景技术
作为金属表面防锈方法，已知镀锌或锌合金的方法。然而，单靠此种镀敷要保证金属的足够耐腐蚀性是不可能的。因此，在该工业领域中广泛采用在镀敷后以含六价铬的铬酸的处理或所谓的铬酸盐处理。尽管如此，最近指出，六价铬可能对人体和环境造成负面影响，并相应地出现了要求控制六价铬使用的强烈和积极的趋势。
因此，作为替代技术之一，已知用三价铬形成耐腐蚀性转化膜的方法。例如，日本审查的专利公开(以下称“J.P.KOKOKU”)No.Sho63-015991公开一种方法，包括以含有三价铬和氟化物、有机酸、无机酸和/或金属盐如硫酸钴的混合物的浴处理金属表面的步骤。然而，在此镀浴中采用氟化物，因此将产生环境污染的问题。J.P.KOKOKU No.Hei 03-010714公开一种方法，采用包含三价铬和氧化剂、有机酸、无机酸和/或金属盐如铈盐的混合物的镀浴。然而，该方法采用氧化剂和铈，因此在镀浴的处理和/或贮存期间三价铬可能被氧化为六价铬。
日本未审查专利公开(以下称“J.P.KOKAI”)No.Hei 10-183364披露一种方法，它包括以包含磷酸、金属如Mo、Cr3+和Ti之类的盐和氧化剂的浴处理金属表面的步骤，以给表面提供不含六价铬的耐腐蚀性转化膜。该方法采用大量氧化剂，因此在镀浴的处理和/或贮存期间三价铬可能被氧化为六价铬。
J.P.KOKAI No.2000-54157公开一种方法，包括以含有磷、金属如Mo，以及三价铬但不含氟化物的浴化学转化处理金属表面的步骤。然而，我们为确认该方法所产生效果进行的实验却表明，无法获得可接受的耐腐蚀性。
再有，J.P.KOKAI No.2000-509434公开一种方法，它包括采用包含5～100g/L三价铬和硝酸根、有机酸和/或金属盐如钴盐的镀浴处理金属表面的步骤。该方法采用，例如，高浓度三价铬且镀敷操作在高温进行。因此，该方法的优点在于它可形成厚膜和保证良好耐腐蚀性。然而，该方法存在的问题是，它难以稳定地形成致密膜并且该方法不能保证成品膜有稳定的耐腐蚀性。况且，处理浴含有高浓度三价铬并且还含有大量有机酸。这使得废水后处理变得困难并导致处理后大量污泥的产生。虽然可以承认，为保证环境不受污染采用不含任何六价铬的处理溶液是有利的，但该方法存在着严重问题，它们可能给环境带来新的负担，例如，该方法产生大量废物。
另外，只能获得无色或干涉色外观的膜。就此而论，关于锌-镍合金镀层(层中含8％或更高镍)和锌-铁合金镀层上的含三价铬的黑色转化膜，美国专利5415702公开了一种方法，包括以含磷酸盐化合物和三价铬的酸性浴处理金属表面的步骤。还有，关于锌-镍合金镀层(层中含8％或更高镍)上的含三价铬的化学转化干涉色膜，美国专利5407749公开一种方法，包括以类似于美国专利5415702中公开的含磷化合物、三价铬和卤氧酸离子的酸性浴处理金属表面的步骤。
但是，在许多情况下，实际产生的锌-镍合金镀层中Ni共析率小于8％，因此从实际的观点说难以获得黑色外观。再者，该锌-铁合金镀层上的黑色转化膜不具有足够的耐腐蚀性。
另外，曾经建议一种以含低浓度三价铬和有机酸以及金属盐如镍盐的浴处理金属表面的方法(美国专利4,578,122)，以及采用含低浓度三价铬和有机酸的浴的处理方法(美国专利5,368,655)。然而，与常规六价铬化处理相比，这些方法未能保证所获膜具有充分的耐腐蚀性。
因此，本发明的目的是提供一种处理溶液，用于形成施加在锌或锌合金镀层上并具有等于或高于常规含六价铬转化膜的耐腐蚀性的不含六价铬的黑色转化膜。
本发明另一个目的是提供一种形成此种不含六价铬的黑色转化膜的方法。
发明概述
本发明是在以下发现的基础上完成的，即，与常规技术相关的上述问题可通过以下步骤有效地解决：在基材上沉积锌或锌合金镀层，随后采用具有特定组成，即，含有低浓度硝酸根离子、钴离子和镍离子的处理溶液对镀层实施三价铬化(chromate)处理。
按照本发明一个方面，提供一种用于在锌或锌合金镀层上形成不合六价铬的黑色转化膜的处理溶液，该处理溶液包含：
摩尔比(NO3-/Cr3+)小于0.5/1的硝酸根离子和三价铬，其中三价铬以与螯合剂的水溶性配合物形式存在；以及
钴离子和/或镍离子，其中钴离子和/或镍离子稳定地存在于处理溶液中，不与螯合剂生成难溶金属盐而导致任何沉淀；其中当溶液与锌或锌合金镀层接触时与锌起反应，在镀层上生成含锌、铬、钴和/或镍以及螯合剂的不含六价铬的黑色转化膜。
按照本发明另一个方面，提供一种形成不含六价铬的黑色转化膜的方法，包括令锌或锌合金镀层与上述处理溶液进行接触的步骤。
本发明使用的基材可以是各种各样的金属，例如铁、镍和铜，其合金，以及经过锌化处理的金属或合金如铝，并且该基材可具有各种各样形状，如板状、矩形棱柱状、柱状、圆筒状和球形。
上述基材可按照通常的方法镀以锌或锌合金。镀锌层可利用例如酸性浴如硫酸浴、氯化铵浴或氯化钾浴，以及碱性浴如碱性非氰化物浴和碱性氰化物浴沉积到基材上，但优选用碱性非氰化物浴(NZ-98，由Dipsol化学有限公司供应)。
另外，锌合金镀敷的例子是锌-铁合金镀敷、具有5～20％(质量)镍-共沉积率的锌-镍合金镀敷、锌-钴合金镀敷和锡-锌合金镀敷。沉积到基材上的锌或锌合金镀层的厚度可任意选择，但希望的是不小于1μm，优选5～25μm。
在本发明中，锌或锌合金镀层按照上述方法沉积到基材上以后，根据需要，镀敷基材以水清洗或在水清洗以后接受硝酸盐活化处理，随后与按照本发明用于形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液进行接触。例如，采用此种处理溶液对锌或锌合金镀层实施浸渍处理。
在本发明上述处理溶液中，三价铬源可以是任何含有三价铬的铬化合物，但其可用于这里的优选例子是诸如氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬和乙酸铬之类的三价铬盐，或者也可利用还原剂将六价铬如铬酸或重铬酸还原为三价铬。尤其优选的三价铬源是磷酸铬(Cr(HnPO4)(3/(3-n)))。上述三价铬源可单独使用，也可以是它们当中至少两种的任意组合使用。处理溶液中的三价铬浓度不受限制。从易于废水处理的观点，优选尽可能低，但优选地介于0.5～10g/L，最优选0.8～5g/L，如果兼顾耐腐蚀性的话。在本发明中，从废水处理和处理成本的观点，采用低至上面规定范围内的浓度的三价铬也是非常有利的。
本发明处理溶液按硝酸根离子和三价铬摩尔比(NO3-/Cr3+)小于0.5/1，优选介于0.02/1～0.25/1的范围含有硝酸根离子。该处理溶液中的硝酸根离子浓度优选介于0.1～1g/L。硝酸根离子源的实例包括硝酸或其盐。
用于本发明处理溶液中的螯合剂的例子包括羟基羧酸如酒石酸和苹果酸，一元羧酸、多元羟酸如二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸和己二酸，或者三羧酸、氨基羧酸如甘氨酸。再有，螯合剂可单独使用，也可以这些酸或其盐的至少两种任意组合使用(例如，钠、钾、铵盐等)。处理溶液中的螯合剂总浓度优选介于1～40g/L，更优选5～35g/L。
本发明处理溶液中存在的螯合剂与三价铬的摩尔比(螯合剂/Cr3+)优选介于0.2/1～4/1，更优选1/1～4/1。
本发明处理溶液含有钴离子和/或镍离子。作为钴离子和/或镍离子源，可使用任何含有这两种金属之一的金属化合物。可使用这些金属化合物之一或它们当中至少两种的任意组合，但优选使用钴和镍的金属盐各一种或多种。金属盐在处理溶液中的总浓度优选介于0.1～2g/L，更优选0.5～1.5g/L。
另外，本发明处理溶液可含有一价到六价金属离子，例如硅、铁、钛、锆、钨、钒、钼、锶、铌、钽、锰、钙、钡、镁、铝等。所述金属离子可单独，也可以它们当中至少两种任意组合加入到本发明处理溶液中。再有，作为所述金属离子源，可使用任何含这些金属之一的金属化合物，但优选使用硝酸盐、硫酸盐或氯化物。这些金属化合物可单独，也可以它们当中至少两种任意组合使用。在处理溶液中的浓度优选介于总计0.05～3.0g/L的范围，更优选0.1～2.0g/L。
三价铬和螯合剂如草酸，应在处理溶液中以二者之间生成的稳定水溶性配合物的形式存在，该配合物据推测具有由下列通式代表的结构，而金属离子如钴离子，应稳定存在于溶液中，不与螯合剂生成难溶金属盐而导致任何沉淀。
                     [(Cr)1·(A)m]+31-mn．其中A代表螯合剂，n代表螯合剂的价数。
例如，如果上述稳定配合物未在溶液中生成或者过量螯合剂如草酸离子存在于处理溶液中，则金属离子如钴离于与以游离状态存在于处理溶液中的螯合剂起反应，从而生成难溶性金属盐沉淀。结果，处理溶液将不能形成任何具有优异耐腐蚀性能的化学转化膜(涂层)。
为了获得优异的黑色膜，优选螯合剂与三价铬在本发明处理溶液中的摩尔比(m/l)介于0.2/1～4/1。
另外，更加优异的黑色膜可通过在上述处理溶液中加入磷酸根离子来获得。磷酸根离子源包括磷的含氧酸例如磷酸或亚磷酸及其盐。可使用这些源之一或者它们当中至少两种的任意组合。磷酸根离子在处理溶液中的浓度优选介于0.1～50g/L，更优选5～25g/L。
另外，硫酸根离子、卤素离子和/或硼酸根离子可加入到上述处理溶液中。这些离子源的例子包括硫酸、盐酸、硼酸及其无机盐等。这些无机酸的离子在处理溶液中的浓度优选总计介于1～50g/L，更优选1～20g/L。
本发明处理溶液的pH值优选调节到0.5～4的范围，更优选2～3。就此而论，可以使用上述无机酸的离子或者碱性试剂如碱金属氢氧化物或氨水，以便将其pH值调节到上面规定的范围。
除了上述组分之外，本发明使用的处理溶液的其余部分(平衡量)是水。
如果锌或锌合金镀层与本发明处理溶液进行接触，则溶液中各组分与锌起反应，从而在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜，正如下面推测的。
作为使锌或锌合金镀层与上述本发明处理溶液接触的方法，通常是将镀以锌或锌合金的制品浸没在上述处理溶液中。例如，此种制品被浸没在温度维持在10～80℃，更优选40～60℃的溶液中优选持续5～600s，更优选30～120s。
为此，可将待处理对象先浸没在稀硝酸溶液中以便使锌或锌合金镀层的表面活化，然后再接受三价铬化处理。
除了上面描述的那些之外，其它条件和处理操作可根据常规六价铬化处理法来确定或选择。
另外，膜的耐腐蚀性的进一步改进可通过让三价铬化处理的膜接受陈化处理(热处理)来达到。在将其应用到锌-镍合金镀层上的情况下，将获得特别好的效果。陈化处理在100～250℃处理10～300min，优选在150～200℃处理10～300min，更优选在200℃处理4h。
此外，可在不含六价铬的黑色转化膜上施加罩面涂层膜，这将进一步改进膜的耐腐蚀性。换句话说，这是给该膜赋予更加优异耐腐蚀性的相当有效的措施。例如，锌或锌合金镀层首先接受上述三价铬化处理，随后用水洗涤镀层，将镀层在罩面涂布溶液中浸泡或电解，然后干燥该处理的制品。或者，在三价铬化处理和随后的干燥处理之后，让制品在罩面涂布溶液中浸泡或电解，然后干燥。在本发明中有效地使用的术语“罩面层”不仅指例如硅酸盐或磷酸盐的无机膜，而且指例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、氟塑料、尿素树脂、酚树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂或蜜胺树脂的有机膜。
用于形成适于本发明的此种罩面涂层膜的罩面涂布液体例如是，DIPCOAT W或CC445，由Dipsol化学有限公司供应。罩面涂层膜的厚度可随意选择，但希望地介于0.1～30μm。
成膜反应机理
按照本发明，不含六价铬的黑色转化膜形成时的反应机理可推测如下：
(i)在氢离子和氧化剂如硝酸的作用下，Zn、Fe、Ni等从镀膜的溶解反应，金属离子如锌向镀膜的供应以及沉积物的再溶解反应；
(ii)在继溶解反应被镀敷的界面处氢离子被消耗和pH值升高：
， ， (pH值升高)；
(iii)由于pH值升高，螯合剂稳定性的降低，铬氢氧化物的生成和沉积，以及过量草酸的产生和供应；
(iv)难溶金属盐通过过量螯合剂与溶液中金属离子之间的反应而形成和沉积。例如，在螯合剂是草酸，而金属是钴的情况下：
；
；
(v)难溶金属盐通过阴离子如溶液中的磷酸与从镀膜溶解到溶液中的金属离子如锌、铁和镍，或加入到溶液中的Ni、Co和/或Fe之间的反应而形成和沉积，以及当镀膜溶解时产生的其它难溶性物质在锌或锌合金镀层上的沉积。
例如，在磷酸根离子加入到溶液中的情况下：
；
m+n＝3，X，Y：金属离子如锌、铁、镍和/或锰。
(vi)这些反应反复进行，结果导致化学转化膜的生长。
关于这一点，显然，黑色转化膜是(iii)、(iv)和(v)的复合膜。
在硝酸根离子的浓度位于适当范围(0.1g/L～1g/L)内的情况下，似乎(v)中难溶性金属盐的再溶解反应受到抑制，并且(v)中的难溶性金属盐结合到化学转化膜中，从而使膜表现出黑色特征。
优选实施方案的说明
实施例1～6
将钢板以Dipsol化学有限公司供应的NZ-98溶液实施镀锌处理，形成厚度8μm的镀锌层，将其浸泡在含三价铬的处理溶液中，溶液的组成如下表1所示。
表1
  实施例号   1   2   3   4   5   6
  Cr3+(g/L)   4.5   4.5   4.5   4.5   4.5   2
  NO3 ·(g/L)   0.2   0.4   0.1   0.4   0.6   0.4
  NO3 ·/Cr3+摩尔比   0.04/1   0.07/1   0.02/1   0.07/1   0.11/1   0.17/1
  PO4 3·(g/L)   12   12   0   15   12   12
  SO4 2·(g/L)   15   0   0   2   0   2
  Cl·(g/L)   10   10   10   0   15   0
  草酸(g/L)   15   15   7   0   0   0
  丙二酸(g/L)   0   0   7   15   12   12
  琥珀酸(g/L)   0   10   20   0   0   0
  己二酸(g/L)   0   0   0   20   0   0
  螯合剂/Cr3+摩尔比 2.0/1 3.0/1 3.7/1 3.4/1 1.4/1 1.4/1
  Co(g/L)   1   1.5   0.5   1   1   1
  Ni(g/L)   0.1   0   1.0   0   0.3   0.5
  其它金属盐   Si   Si   Ti   Si   Si   Si
  处理溶液pH值   2.3   2.3   2.3   2.4   2.6   2.5
  处理温度(℃)   50   50   60   50   40   30
  处理时间(sec.)   30   60   120   60   60   60
在表1中，使用的Cr3+源是CrCl3(在实施例1、2、3和5中)、CrPO4(在实施例4和6中)和Cr(NO3)3(在实施例5中)。NO3 -的浓度用Cr(NO3)3(在实施例5中)或通过加入HNO3(在实施例1、2和3中)或NaNO3(在实施例4和6中)进行调节。再有，所用SO4 2-源是Na2SO4，而所用PO4 3-源是NaH2PO4。每种处理溶液的余量是水。所用金属盐如Co和Ni，是其硫酸盐(在实施例1、4和6中)和氯化物(在实施例2、3和5中)。所用Si源是胶体二氧化硅，而所用Ti源是三氯化钛。除Co和Ni以外的金属离子的浓度是1g/L。每种溶液的pH值采用NaOH调节。
实施例7～10
将钢板镀以碱性锌-镍合金(Ni％：5～15％)或锌-铁合金(Fe％：0.3～2.0％)，厚度8μm，然后浸泡在含三价铬的处理溶液中，溶液的组成如下表2所示。
表2
  实施例号   7   8   9   10
  Cr3+(g/L)   4.5   4.5   4.5   4.5
  NO3 ·(g/L)   0.6   0.4   0.2   0.4
  NO3 ·/Cr3+摩尔比   0.11/1   0.07/1   0.04/1   0.07/1
  PO4 3·(g/L)   12   12   12   15
  SO4 2·(g/L)   10   0   15   2
  Cl·(g/L)   0   10   0   0
  草酸(g/L)   15   7   15   15
  丙二酸(g/L)   0   7   0   0
  琥珀酸(g/L)   10   0   0   0
  己二酸(g/L)   0   0   0   20
  螯合剂/Cr3+摩尔比   3.0/1   1.7/1   2.0/1   3.7/1
  Co(g/L)   1   1   1   1
  Ni(g/L)   0.3   0   0.1   0
  其它金属盐   Si   Si   Si   Si
  处理溶液pH值   2.6   2.0   2.3   2.5
  处理温度(℃)   35   50   50   40
  处理时间(sec.)   60   60   60   60
  镀层共析率(％)   Zn-Ni6.5   Zn-Ni15   Zn-Fe0.5   Zn-Fe2.0
在表2中，所用Cr3+源是CrCl3(在实施例8中)和CrPO4(在实施例7、9和10中)。
NO3 -的浓度通过加入HNO3(在实施例8中)或NaNO3(在实施例7、9和10中)进行调节。再有，所用SO4 2-源是Na2SO4，而所用PO4 3-源是NaH2PO4。每种处理溶液的余量是水。所用金属盐如Co和Ni，是其硫酸盐(在实施例7和9中)和氯化物(在实施例8中)。所用Si源是胶体二氧化硅，浓度是1g/L。每种溶液的pH值采用NaOH调节。
实施例11-14
经过在实施例1、8和9中的三价铬化处理以后，钢板接受罩面涂布处理。这里所用罩面涂布处理的条件汇总在下表3中。
表3
  实施例号   11   12   13   14
  三价铬化处理   实施例1   实施例8   实施例9   实施例9
  罩面涂层种类   硅酸盐型无机膜   硅酸盐型无机膜   聚氨酯型有机膜   甲基丙烯酸类树脂型有机膜
  处理溶液浓度   200mL/L   200mL/L   100mL/L   直接使用储备溶液
  处理条件   45℃-45sec   45℃-45sec   25℃-60sec   25℃-60sec
  试剂名称及来源   CC-445购自DipsolChemicalsCo.，Ltd.   CC-445购自DipsolChemicalsCo.，Ltd.   SUPERFLEXR3000购自Dai-ichiKogyoSeiyaku Co.，Ltd.   DIPCOAT W购自DipsolChemicalsCo.，Ltd.
对比例1
将钢板镀以8μm厚的锌，作为对比例，接受六价铬化处理。这里所用六价铬镀浴是ZB-535A(200mL/L)和ZB-535B(10mL/L)，由Dipsol化学有限公司供应。
对比例2
将钢板镀以8μm厚的锌，作为对比例，接受三价铬化处理，采用的处理溶液具有下列组成：15g/L(3.3g/L，按Cr3+计)Cr(NO3)3；10g/LNaNO3；和10g/L草酸(pH：2.0)。在此，处理在30℃下进行40s。
对比例3
对钢板镀以8μm厚的锌，作为对比例，接受三价铬处理，采用的处理溶液具有下列组成，如J.P.KOKAI No.2000-509434的实施例中公开的：50g/L(9.8g/L，按Cr3+计)CrCl3·6H2O；3g/L(0.6g/L，按Co计)Co(NO3)2；100g/L NaNO3；和31.2g/L丙二酸(pH：2.0)。在此，处理在30℃下进行40s。
处理步骤：
在这些实施例和对比例中，处理步骤具体如下：
镀敷--＞水漂洗--＞稀硝酸活化--＞水漂洗--＞三价铬化处理--＞水漂洗--＞(罩面涂布处理)1--＞干燥2--＞(热处理)3
注1：该步骤仅当钢板接受罩面涂布处理时采用。
注2：干燥步骤在60～80℃的温度范围内进行10min。
注3：在进行加热后耐腐蚀性试验时，每种钢板在200℃下处理2h。
盐雾试验：
实施例1～14和对比例1～3中获得且均提供以三价铬镀膜的镀锌钢板，接受外观检查和盐雾试验(JIS-Z-2371)。如此获得的结果汇总在下表4中。
正如从表4所列数据清楚地看出，实施例1～10中获得的膜表现出的耐腐蚀性大体上等于或优于对比例1～3中获得的镀铬膜所看到的。另外，实施例11～14的膜，由于经过了罩面涂布处理，尤其在红锈形成所需要的时间方面，表现出优于常规铬化膜所观察到的耐腐蚀性。
表4：盐雾试验结果(JIS-Z-2371)
  实施例号   膜外观   耐腐蚀性(1)(hr.)  加热后耐腐蚀性(2)(hr.)
  1   黑   120/600  240
  2   黑   72/500  240
  3   黑   72/400  120
  4   黑   96/500  240
  5   黑   120/500  240
  6   黑   120/500  240
  7   黑   120/800  240
  8   黑   120/1500  240
  9   黑   240/1000  240
  10   黑   240/1000  240
  11   黑   240/1000
  12   黑   300/2000
  13   黑   300/1200
  14   黑   300/1200
  1*   黑   120/500  12
  2*   浅蓝   24/250  24
  3*   干涉色   72/300  48
(1)形成白锈/红锈(5质量％)所需要的时间(h)。
(2)形成白锈(5质量％)所需要的时间(h)。
*：对比例
发明效果
如上面详细描述的，本发明能够直接在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜。按照该方法获得的镀敷制品不仅具有锌或锌合金镀层原本提供的耐腐蚀性，而且具有由于三价铬化膜的存在而致的优异耐腐蚀性。再者，本发明中使用的处理溶液含有低浓度三价铬，因此，从废水处理和生产以及处理成本的观点，本发明具有相当优势。在镀层上直接形成三价铬化物所获得的膜不仅具有等于或好于从含常规六价铬的膜所观察到的耐腐蚀性、耐盐水性和耐热性，而且表现出黑色外观，因此本发明膜未来可广泛应用于各种各样的领域。

Claims (13)

1.用于在锌或锌合金镀层上形成不含六价铬的黑色转化膜的处理溶液，该处理溶液包含：
摩尔比(NO3 -/Cr3+)小于0.5/1的硝酸根离子和三价铬，其中三价铬以与螯合剂的水溶性配合物的形式存在；以及
钴离子和/或镍离子，其中钴离子和/或镍离子稳定地存在于处理溶液中，不与螯合剂生成难溶性金属盐而导致任何沉淀；其中该溶液在与锌或锌合金镀层接触时与锌发生反应，而在镀层上形成含锌、铬、钴和/或镍以及螯合剂的不含六价铬的黑色转化膜。
2.权利要求1的处理溶液，其中三价铬的浓度介于0.5～10g/L，且螯合剂/三价铬的摩尔比(螯合剂/Cr3+)介于0.2/1～4/1。
3.权利要求1或2的处理溶液，其中三价铬源是磷酸铬Cr(HnPO4)(3/(3-n))。
4.权利要求1～3中任何一项的处理溶液，其中螯合剂选自一元羧酸、二羧酸、三羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及其盐中的一种或多种。
5.权利要求1～4中任何一项的处理溶液，其中螯合剂选自草酸、丙二酸、琥珀酸及其盐中的一种或多种。
6.权利要求1～5中任何一项的处理溶液，还包含选自硅、铁、钛、锆、钨、钒、钼、锶、铌、钽、锰、钙、钡、镁和铝中的一种或多种金属离子。
7.权利要求1～6中任何一项的处理溶液，其中硝酸根离子浓度介于0.1～1g/L。
8.权利要求1～7中任何一项的处理溶液，还包含磷酸根离子。
9.权利要求1～8中任何一项的处理溶液，还包含选自硫酸根离子、卤素离子和硼酸根离子中的一种或多种离子。
10.形成不含六价铬的黑色转化膜的方法，包括让锌或锌合金镀层与权利要求1～9中任何一项的处理溶液进行接触的步骤。
11.权利要求10的方法，包括对不含六价铬的黑色转化膜实施在100～250℃陈化处理30～300min的步骤。
12.权利要求11的方法，其中陈化处理在200℃实施60～300min。
13.锌和锌合金镀层的防锈方法，包括对采用权利要求10～12中任何一项的方法形成的不含六价铬的黑色转化膜实施罩面涂布处理的步骤。
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