CN103492612A - 用于形成钝化层的水溶液和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体涉及一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的水溶液。更具体地，本发明涉及在锌层或锌合金层上形成黑色钝化层，该钝化层基本上不含有六价铬。此外，本发明涉及在锌层或锌合金层上形成钝化层的方法以及在锌层或锌合金层上的钝化层本身。所使用的溶液包含三价铬离子、硝酸根离子、有机酸和二硫代二甘醇酸盐。

Description

用于形成钝化层的水溶液和方法
相关申请的引用
本申请要求2011年2月23日递交的欧洲申请11155672.6的优先权，该欧洲申请的全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总体涉及一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的水溶液。更具体地，本发明涉及在锌层或锌合金层上形成黑色钝化层，该钝化层基本上不含六价铬。另外，本发明涉及一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的方法、以及锌层或锌合金层上的钝化层本身。
背景技术
在现有技术中，已知通过在金属表面上沉积保护层来保护这样的金属表面免受腐蚀。这种技术已经公知很长时间且并被广泛用在许多技术领域中，例如汽车行业、机械工程、以及航天工业。锌层或锌合金层已经常用于保护金属表面免受腐蚀。例如，已知对各种基底金属进行镀层来用于功能目的或装饰目的，这些基底金属例如为钢、铜、铝或这些金属的合金。主要功能目的在于增大基底金属的抗腐蚀性或表面涂层的粘附性，而主要装饰目的在于提供均匀的表面外观。
为了进一步增大抗腐蚀性，在现有技术中还已知钝化这样的锌层或锌合金层。为了钝化，锌层或锌合金层利用组合物进行处理，该组合物引起各种保护性金属或金属盐（例如，Cr、V和Mn）沉积在锌层或锌合金层上。使用不同保护性金属导致钝化颜色上有不同外观。尤其，六价铬或六价铬盐通常用在这类钝化工艺中，这是由于六价铬使钝化层产生黑色外观，而对于许多应用，尤其出于美学原因，黑色外观是优选的。然而，六价铬具有一些生态缺陷，使得需要不使用六价铬的替代钝化工艺。在现有技术中已知不同方法以克服这些缺陷。
GB2374088公开了通过将磷酸盐转化涂层应用到锌表面或锌合金表面对锌表面或锌合金表面进行转化处理，其包括使锌表面或锌合金表面与酸性溶液相接触，该酸性溶液包括磷酸根离子、硝酸根离子或者亚硝酸根离子以及钼化合物和/或钒化合物。这里，术语“转化涂层”与术语“钝化层”同义。
EP1484432公开了一种用于形成不含六价铬的黑色转化膜的加工溶液，该转化膜被应用在锌镀层或锌合金镀层的表面上且具有与通过常规的包含六价铬的转化膜实现的抗腐蚀性相同或更高的抗腐蚀性。这里，术语“膜”与术语“层”同义。
然而，从现有技术了解到，产生黑色钝化层的不含六价铬的钝化工艺的缺陷为：层的外观是不均匀的且不是真实的暗黑色，而是浅灰色。特别是当在低温（例如，约室温）下沉积锌层或锌合金层时，随后的钝化常常不是最理想的。然而，由于省略了加热电镀电极从而降低了能量消耗，故在低的室温下镀锌层或锌合金层是优选的。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的处理溶液，所述处理溶液能够克服现有技术中已知的缺陷，尤其对于在低温下沉积的锌层和锌合金层而言。
具体实施方式
令人惊奇的是，发现一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的处理水溶液，所述溶液包括：
三价铬离子源；
硝酸根离子源；和
有机酸；
其特征在于，所述溶液包括根据下列通式的二硫代二甘醇酸盐，
Figure BDA0000400766350000031
其中，R为H、Li、Na、K、NH4、或具有1到8个碳原子的支链的或无支链的烷基，所述溶液还在锌层或锌合金层上形成黑色钝化层，该钝化层在低温下沉积的锌层或锌合金层上具有真实的暗黑色外观。另外，发现该溶液形成用于油漆和清漆的极好的底漆，提供了优异的粘附性能。
根据本发明的实施方式，根据通式（I）的二硫代二甘醇酸盐可以以0.1mmol/l和1mol/l之间的浓度包含在处理水溶液中。优选地，二硫代二甘醇酸盐以0.2mmol/l至0.1mol/l范围内的浓度包含在该溶液中。
根据本发明的另一实施方式，三价铬离子可以以4mmol/l和0.2mol/l之间的浓度包含在处理水溶液中。优选地，三价铬离子以10mmol/l至0.15mol/l范围内的浓度包含在该溶液中。
三价铬离子源可为释放三价铬的任何铬化合物。优选地，使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、磷酸二氢铬和醋酸铬中的至少一种化合物作为三价铬离子源。特别优选地，使用硫酸铬作为三价铬离子源。
根据本发明的另一实施方式，硝酸根离子可以以在>0mmol/l（大于0mmol/l）和2mol/l之间的浓度包含在处理水溶液中。优选地，硝酸根离子以10mmol/l至1mol/l的范围内的浓度包含在该溶液中。硝酸根离子源可为在水介质中充分释放硝酸根的任何硝酸盐化合物。优选地，使用硝酸钠、硝酸铬、硝酸、硝酸钾、硝酸锌和硝酸铵中的至少一种化合物作为硝酸根离子源。
根据本发明的另一实施方式，包含在处理水溶液中的有机酸可为柠檬酸、丙二酸、甲酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、抗坏血酸、草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一种酸。优选地，有机酸可以以>0mmol/l（大于0mmol/l）和2mol/l之间的浓度包含在处理水溶液中。优选地，有机酸以10mmol/l至1mol/l范围内的浓度包含在该溶液中。
根据本发明的另一实施方式，在该溶液中的铬离子中的至少一些铬离子通过络合剂而配位。可用在本发明的处理水溶液中的络合剂包括羟基羧酸（例如酒石酸或苹果酸）、一元羧酸、或多元羧酸（例如草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸）。如EDTA（乙二胺四乙酸）、NTA（次氮基三乙酸）和EDDS（乙二胺二琥珀酸）的络合剂也可用在本发明的处理溶液中。
络合剂可以以0mol/l至2mol/l范围内的浓度包含在本发明的处理溶液中。优选地，络合剂与三价铬的摩尔比在0.05:1至250:1的范围内。
根据本发明的另一实施方式，处理水溶液还可包括Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al和Si金属的源。这些金属增大了钝化层的抗腐蚀性。上述金属可以以0mol/l至2mol/l范围内的浓度包含在该溶液中。
根据本发明的另一实施方式，组合物包括氟化物源。例如，这种氟化物源可为氟化物盐（如氟化钠、氟化钾）、或者氟化物化合物（如氢氟化钠、氟化氢钾、或氟化铵）。氟化物可以以0mol/l至0.5mol/l的浓度、优选0mol/l和0.05mol/l之间的浓度包含在组合物中。将氟化物源添加到组合物中增强了钝化层的光学外表且使该钝化层看起来更为均匀和更有光泽。
此外，本发明还涉及一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的方法，所述方法包括以下步骤：
在基底表面上沉积锌层或锌合金层；
用处理水溶液处理所沉积的锌层或锌合金层，所述处理水溶液包括三价铬离子源、硝酸根离子源、有机酸、以及根据以下通式的二硫代二甘醇酸盐
其中，R为H、Li、Na、K、NH4、或具有1至8个碳原子的支链的或无支链的烷基。
根据本发明的方法，优选由酸性电解液沉积锌层或锌合金层。
下列组合物应被理解成可用以沉积锌层的酸性锌电解液的非限制性示例，通过利用本发明的方法和/或本发明的组合物可在锌层上形成钝化层。
实施例1：
一种含水组合物，至少包括
氯化锌   62g/l；
硼酸     25g/l-30g/l；和
氯化钾   210g/l。
如上文描述的组合物在室温下的pH值在pH4和pH6之间的范围中。优选地，组合物不含络合剂。
实施例2：
一种含水组合物，至少包括
氯化锌   62g/l；
氯化铵   45g/l；和
氯化钾   162g/l。
如上文描述的组合物在室温下的pH值在pH4和pH6之间的范围中。优选地，组合物不含络合剂。
可选地，在实施例1或实施例2中所提到的锌电解液可包括光亮剂。可用在这样的锌电解液中的光亮剂的示例为来自康涅狄格州西汉文的Enthone公司的以商标名ENTHOBRITE CLZ出售的添加剂。
在本发明方法的优选实施方式中，由包含硫二甘醇乙氧基化物的酸性电解液沉积锌层或锌合金层。硫二甘醇乙氧基化物可以以0mol/l至1.0mol/l的范围内、优选地0.01mol/l至0.1mol/l的范围内的浓度包含在电镀电解液中。例如，根据本发明的方法待使用的硫二甘醇乙氧基化物可具有1.05g/cm3和1.25g/cm3之间、优选1.11g/cm3和1.13g/cm3之间的密度。硫二甘醇乙氧基化物的pH值优选地可在pH6.0至pH7.5的范围内。在40℃，硫二甘醇乙氧基化物的粘度优选地可在100mPa*s至160mPa*s的范围内。
在锌沉积或锌合金沉积的步骤中使用的硫二甘醇乙氧基化物被认为与随后的钝化步骤中与三价铬离子组合使用的二硫代甘醇酸盐相互作用，以产生钝化层，该钝化层出乎意料地在吸收整个可见光谱中的光方面优于现有技术中的涂层。这产生本发明的特别是暗黑色、一致的且持久的钝化，这样的钝化是利用现有技术的基于锌的涂层的基于铬的钝化无法获得的。
根据本发明的优选实施方式，在低温下、优选在≤30℃的温度下沉积锌层或锌合金层。这省略了额外加热电镀电解液的需要，从而通过减少能量消耗给该方法带来经济效益。
根据本发明的方法，在电镀步骤中可与锌一起被沉积的金属合金元素可为Co、Sn、Fe、Cu、Ni、Mn、Ag中的至少一种金属。合金金属可以以按重量计0.1%至90%的范围包含在锌层或锌合金层中。合金金属可改善锌合金层的抗磨损性、抗腐蚀性、或者锌合金层的外观或者随后的钝化层的外观。
根据本发明的另一实施方式，在钝化层形成之后，可利用成膜聚合物溶液处理表面以改善抗腐蚀性。这样的成膜聚合物溶液在现有技术中是已知的。然而，出乎意料地，发现通过本发明的方法形成的黑色钝化层即使在不用额外的聚合物膜的情况下，也具有改善的抗腐蚀性，从而可减小额外的聚合物膜的厚度。这使基底的表面在外观上更加有光泽，从而可实现具有明亮且有光泽的黑色的表面。
此外，本发明还涉及在锌层或锌合金层上的钝化层，所述钝化层在360nm至710nm的范围内具有小于8%、优选小于7%的平均光学表面反射率，其中反射率的波动范围≤2%，优选≤1%。令人惊奇地，发现本发明的钝化层具有深黑色的外观。该黑色的外观在日光辐射下持续至少1年，如在图1中所示。
在图1中，在反射率方面，对镀锌的标准钢基底上的不同黑色钝化进行比较。一种钝化溶液为根据现有技术的包含铬（VI）离子的溶液（称为“六价黑”钝化）。另一钝化溶液为如在此公开的根据本发明的溶液（称为“三价黑”钝化）。在钝化后立即测量以及在一年的日光暴露后测量反射率。如在图1中可以看出，在钝化后立即测量的三价钝化的基底的反射率曲线几乎与一年日光暴露后测量的反射率曲线相同，然而六价钝化的基底的反射率曲线在反射率特征上显示出明显的变化，尤其是较高的波长（>500nm）处显示出明显的变化。因此，光学外观已从黑色变化到较浅灰的颜色。此外，在360nm至710nm的波长范围内，刚刚三价钝化的基底的反射率的波动范围仅仅为约1%，而在相同的波长范围内，刚刚六价钝化的基底的反射率的波动范围为大约3.5%，其导致根据本文描述的本发明的基底钝化物有更加均匀的外观。这种效果随着钝化的基底暴露在日光下而增强。在日光暴露一年后，六价钝化的基底的反射率的波动范围增加到约5%。当刚刚六价钝化的基底的反射率与日光暴露一年后的反射率值比较时，差值在约8%的范围中。
在日光暴露一年后，发现在测试钢基底上的本发明的钝化层的反射率几乎没有变差，而根据现有技术的由包含六价铬的钝化组合物形成的钝化层在日光暴露一年后显示出反射率有明显的变差。因此，在锌层或锌合金层上的本发明的钝化层在其外观上具有明显增强的耐久性。
在本发明的实施方式中，本发明的钝化层的层厚度可以在0.025μm和2μm之间的范围内、优选在0.2μm和1μm之间的范围内。
在本发明的另一实施方式中，被钝化的基底表面，即在锌层或锌合金层上形成的钝化层，通过有机密封剂或无机密封剂进行密封。在优选的实施方式中，密封剂还包含氧化硅纳米颗粒和/或PTFE纳米颗粒。可应用密封剂以产生0.5μm至2μm的密封剂层厚。最终利用密封剂涂覆钝化表面可提供额外增强的腐蚀保护。
通过下列附加的实施例进一步阐明本发明：
实施例3：
在50℃至70℃的温度下，利用浸泡清洗剂清洗标准钢基底约5分钟到10分钟。在冲洗步骤后，在50℃至70℃的温度下，电解清洁该基底约5分钟到10分钟。在又一冲洗步骤后，利用稀盐酸酸浸预处理该基底约1分钟，然后再次冲洗。在额外包含30ml/l的ENTHOBRITE CLZ CARRIER和0.5ml/l的ENTHOBRITE CLZ970B（作为光亮剂，两者都可从美国康涅狄格州的西汉文的Enthone公司购得）的根据实施例1的电解液中，对清洗后且预处理后的基底进行酸性镀锌。在冲洗表面后，通过在室温下利用稀酸浸（稀硝酸）处理基底10秒到30秒、随后在约20℃下通过本发明的处理水溶液处理2分钟，钝化所沉积的锌层，本发明的处理水溶液包括25.0g/l的硫酸铬（III）一水合物、9.0g/l的硝酸钠、2.0g/l的甲酸（85%，体积百分比）、以及1.0g/l的二硫代二甘醇酸铵。干燥后，所得到的基底具有暗黑色的外观且在360nm至710nm的波长范围内具有6%±1%的光学反射率。
实施例4：
如在实施例3中所描述的那样，清洗标准钢基底且对该基底进行镀锌。使用的锌电解液额外包括1ml/l的硫二甘醇乙氧基化物。在冲洗表面后，通过在室温下利用稀酸浸（稀硝酸）处理基底10秒到30秒、随后在约20℃下通过本发明的处理水溶液处理2分钟，而钝化所沉积的锌层，本发明的处理水溶液包括25.0g/l的硫酸铬（III）一水合物、9.0g/l的硝酸钠、2.0g/l的甲酸（85%，体积百分比）、以及1.0g/l的二硫代二甘醇酸铵。在干燥后，所得到的基底具有暗黑色的外观且在360nm至710nm的波长范围内具有6%±1%的光学反射率。
实施例5：
如在实施例3中所描述的那样，清洗标准钢基底且对该基底进行镀锌。在冲洗表面后，通过在室温下利用稀酸浸（稀硝酸）处理基底10秒到30秒、随后在约20℃下通过本发明的处理水溶液处理1.5分钟，而钝化所沉积的锌层，本发明的处理水溶液包括28.0g/l的氯化铬（III）、6.0g/l的硝酸铵、2.5g/l的乳酸、0.75g/l的二硫代二甘醇酸铵、0.15g/l的氟化钠、以及0.95g/l的七水硫酸钴（II）。在干燥后，所得到的基底具有暗黑色的外观且在360nm至710nm的波长范围内具有5%±1%的光学反射率。
实施例6：
在50℃至70℃的温度下，利用浸泡清洗剂清洗标准钢基底约5分钟到10分钟。在冲洗步骤后，在50℃至70℃的温度下电解清洁该基底约5分钟到10分钟。在又一冲洗步骤后，在稀盐酸的酸浸中预处理该基底约1分钟，然后再次冲洗。在额外包含25ml/l的ENTHOBRITE CLZ CARRIER和0.5ml/l的ENTHOBRITE CLZ970B（作为光亮剂，两者都可从美国康涅狄格州的西汉文的Enthone公司购得）的根据实施例2的电解液对清洗后且预处理后的基底进行酸性镀锌。在冲洗表面后，通过在室温下利用稀酸浸（稀硝酸）处理基底10秒到30秒、随后在约20℃下通过本发明的处理水溶液处理2分钟，而钝化所沉积的锌层，该本发明的处理水溶液包括25.0g/l的硫酸铬（III）一水合物、9.0g/l的硝酸钠、2.0g/l的甲酸（85%，体积百分比）、以及1.25g/l的二硫代二甘醇酸铵。在干燥后，所得到的基底具有暗黑色的外观且在360nm至710nm的波长范围内具有6%±1%的光学反射率。
实施例7：
如在实施例6中所描述的那样，清洗标准钢基底且对该基底进行镀锌。使用的锌电解液额外包括1ml/l的硫二甘醇乙氧基化物。在冲洗表面后，通过在室温下利用稀酸浸（稀硝酸）处理基底10秒到30秒、随后在约20℃下通过本发明的处理水溶液处理2分钟，而钝化所沉积的锌层，本发明的处理水溶液包括25.0g/l的硫酸铬（III）一水合物、9.0g/l的硝酸钠、2.0g/l的甲酸（85%，体积百分比）、以及1.0g/l的二硫代二甘醇酸铵。在干燥后，所得到的基底具有暗黑色的外观且在360nm至710nm的波长范围内具有6%±1%的光学反射率。
实施例8：
如在实施例7中所描述的那样，清洗标准钢基底且对该基底进行镀锌。在冲洗表面后，通过在室温下利用稀酸浸（稀硝酸）处理基底10秒到30秒、随后在约20℃下通过本发明的处理水溶液处理1.5分钟，而钝化所沉积的锌层，本发明的处理水溶液包括28.0g/l的氯化铬（III）、6.0g/l的硝酸铵、1.4g/l的乳酸、1.0g/l的二硫代二甘醇酸铵、0.15g/l的氟化钠、以及0.95g/l的七水硫酸钴（II）。在干燥后，所得到的基底具有暗黑色的外观且在360nm至710nm的波长范围内具有5%±1%的光学反射率。
尽管在附图和上文的描述中详细地进行阐明和描述本发明，但是这种阐明和描述应被认为是说明性或示例性的且不具有限制性；本发明不限于所公开的实施方式。在实施所要求保护的发明时，本领域技术人员通过研究附图、公开内容以及所附权利要求可理解和实现所公开的实施方式的其它变型。在权利要求中，词语“包含”并不排除其它要素或步骤，不定冠词“一”并不排除多个。某些措施在相互不同的从属权利要求中提及这一事实不表示这些措施的组合不能采用。在权利要求中的任何附图标记不应看做是限制范围。

Claims (17)

1.一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的处理水溶液，所述溶液包含：
三价铬离子源；
硝酸根离子源；和
有机酸；
其特征在于，所述溶液包含根据下列通式的二硫代二甘醇酸盐
Figure FDA0000400766340000011
其中，R为H、Li、Na、K、NH4、或具有1到8个碳原子的支链的或无支链的烷基。
2.根据权利要求1所述的水溶液，其中，所述二硫代二甘醇酸盐的浓度在0.1mmol/l和1mol/l之间。
3.根据权利要求1或2所述的水溶液，其中，三价铬离子的浓度在4mmol/l和0.2mol/l之间。
4.根据权利要求1或2所述的水溶液，其中，所述硝酸根离子的浓度在大于0mmol/l和2mol之间。
5.根据权利要求1或2所述的水溶液，其中，所述有机酸为柠檬酸、丙二酸、甲酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、抗坏血酸、草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一种酸。
6.根据权利要求5所述的水溶液，其中，所述有机酸的浓度在大于0mmol/l和2mol/l之间。
7.根据权利要求1或2所述的水溶液，其中，在所述水溶液中的至少一些铬离子通过络合剂而络合，该络合剂包括羟基羧酸、多元羧酸、乙二胺四乙酸EDTA、次氮基三乙酸NTA和乙二胺二琥珀酸EDDS。
8.根据权利要求1或2所述的水溶液，还包括金属的源，该金属是如下组中的金属：Sc、Y、Ti、Zr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、B、Al和Si。
9.一种用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的方法，所述方法包括以下步骤：
在基底表面上沉积锌层或锌合金层；
利用根据权利要求1或2所述的处理水溶液处理所沉积的锌层或锌合金层。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述锌层或所述锌合金层由酸性电解液沉积。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述锌层或所述锌合金层由包含硫二甘醇乙氧基化物的电解液沉积。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述锌层或所述锌合金层在≤30℃的温度下进行沉积。
13.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在形成所述钝化层之后，利用成膜聚合物溶液处理所述表面以改善抗腐蚀性。
14.根据下列通式的化合物用作用于在基底表面上沉积或钝化金属的组合物中的添加剂的用途，
Figure FDA0000400766340000021
其中，R为H、Li、Na、K、NH4、或具有1至8个碳原子的支链的或无支链的烷基。
15.一种在锌层或锌合金层上的钝化层，其特征在于，所述钝化层在360nm至710nm的范围内的波长下具有小于8%、优选小于7%的平均光学表面反射率，其中，所述反射率的波动范围为≤2%，优选≤1%。
16.根据权利要求9所述的用于在锌层或锌合金层上形成钝化层的方法，所述方法包括以下步骤：
在基底表面上沉积所述锌层或所述锌合金层；和
利用根据权利要求1或2所述的处理水溶液处理所沉积的锌层或锌合金层；
其中，沉积所述锌层或所述锌合金层包括在≤30℃的温度下由包含0.01mol/l至0.1mol/l的硫二甘醇乙氧基化物的酸性电解液进行沉积；以及
其中，所述处理包括利用包含4mmol/l至0.2mol/l的三价铬离子、0.1mmol/l和1mol/l之间的二硫代甘醇酸盐、0mol/l至2mol/l之间的硝酸根离子的溶液进行处理；以及
其中，所述有机酸为柠檬酸、丙二酸、甲酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡糖酸、抗坏血酸、草酸、琥珀酸和己二酸中的至少一种酸。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，处理溶液中的二硫代甘醇酸盐为二硫代甘醇酸铵。
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