KR20140010083A

KR20140010083A - 패시베이션 층의 형성을 위한 수용액 및 방법

Info

Publication number: KR20140010083A
Application number: KR1020137024718A
Authority: KR
Inventors: 르네 반 샤익; 키스 리차드 존
Original assignee: 엔쏜 인코포레이티드
Priority date: 2011-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-01-23
Also published as: JP2014506632A; CN103492612A; EP2492372A1; US20140154525A1; WO2012116195A1

Abstract

본 발명은 일반적으로 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키기 위한 수성 용액에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 패시베이션 층에 6가 크롬이 실질적으로 없는, 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 흑색 패시베이션 층의 형성에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키는 방법, 뿐만 아니라 아연 층 또는 아연 합금 층 위의 패시베이션 층 자체에 관한 것이다. 사용된 용액은 3가 크롬 이온, 질산염 이온, 유기 산 및 디티오글리콜레이트를 함유한다.

Description

패시베이션 층의 형성을 위한 수용액 및 방법{AQUEOUS SOLUTION AND METHOD FOR THE FORMATION OF A PASSIVATION LAYER}

관련 출원에 대한 참조설명

본 출원은 본원에 전문이 참고 인용된, 2011년 2월 23일을 출원일로 하는 유럽출원 11155672.6을 우선권으로 주장한다.

발명의 분야

본 발명은 일반적으로 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션(passivation) 층을 형성하기 위한 수용액에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 흑색 패시베이션 층의 형성에 관한 것으로, 이 패시베이션 층에는 6가 크롬이 실질적으로 없다. 또한, 본 발명은 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키는 방법, 뿐만 아니라 아연 층 또는 아연 합금 층 위의 패시베이션 층 자체에 관한 것이다.

당업계에는 보호층을 금속 표면에 침착시켜 금속 표면을 부식에 대항하여 보호하는 것이 알려져 있다. 이 기술은 오래전에 알려진 것으로, 다재다능하며, 많은 기술 분야, 예컨대 자동차 산업, 기계 엔지니어링, 및 항공우주 산업에 사용된다. 아연 또는 아연 합금 층은 종종 금속 표면을 부식에 대하여 보호하는데 사용되곤 했다. 예를 들어, 다양한 기제 금속, 예컨대 강철, 구리, 알루미늄 또는 이러한 금속들의 합금을 기능성 또는 장식성 목적을 위해 도금하는 것이 알려져 있다. 주요 기능성 목적은 기제 금속의 내식성 또는 표면 코팅의 접착성을 증가시키는 것인 반면, 주요 장식성 목적은 균일한 표면 외관을 제공하는 것이다.

내식성을 더욱 더 증가시키기 위해, 당업계에 추가로 알려진 것은 이러한 아연 또는 아연 합금 층을 패시베이션화(passivate) 하는 것이다. 패시베이션화를 위해, 아연 또는 아연 합금 층은 아연 또는 아연 합금 층 위에 다양한 보호 금속 또는 금속 염, 예컨대 Cr, V 및 Mn의 침착을 유도하는 조성물로 처리한다. 다른 보호 금속의 사용은 패시베이션의 색에 다른 외관을 유발한다. 특히 이러한 패시베이션 공정에 상용되는 것은 6가 크롬 또는 6가 크롬 염인데, 그 이유는 6가 크롬이 특히 미적 이유로 인해 많은 이용분야에서 바람직한 패시베이션 층의 흑색 외관을 전달하기 때문이다. 하지만, 6가 크롬은 환경적으로 약간의 단점이 있어서, 6가 크롬의 사용을 배제한 대안적 패시베이션 공정이 필요로 되었다. 이러한 단점을 극복하기 위한 여러 시도들이 당업계에 알려져 있다.

GB 2 374 088은 아연 또는 아연 합금 표면을 인산염 이온, 질산염 이온 또는 아질산염 이온과 몰리브덴 화합물 또는 바나듐 화합물 중 하나 또는 둘 모두를 함유하는 산성 용액과 접촉시키는 것을 포함하여, 아연 또는 아연 합금 표면에 인산염 화성(conversion) 코팅의 적용에 의한 아연 또는 아연 합금 표면의 화성 처리(conversion treatment)를 개시한다. 여기서, 화성 코팅은 패시베이션 층이란 용어와 동의어로 사용된다.

EP 1 484 432는 아연 또는 아연 합금 도금 층의 표면 위에 적용되고, 종래의 6가 크롬 함유 화성 필름에 의해 달성되는 것과 같거나 또는 더 높은 내식성이 있는, 6가 크롬이 없는 흑색 화성 필름의 형성에 사용된 공정 용액을 개시한다. 여기서, 필름이란 용어는 층이란 용어와 동의어로 사용된다.

하지만, 당업계에 공지된 흑색 패시베이션 층을 산출하는 6가 크롬이 없는 패시베이션 공정의 단점은 층의 외관이 불균일하고 진정한 암흑색이 아니라 회색빛이라는 점이다. 특히, 아연 또는 아연 합금 층이 저온, 예컨대 약 실온에서 침착되면, 후속 패시베이션은 보통 최적이하일 뿐인 것으로 판명된다. 하지만, 실온의 낮은 온도에서 아연 또는 아연 합금 층의 도금은 도금 전해질을 가열하는 것을 생략하여 에너지 비용이 절감되기 때문에 바람직하다.

따라서, 본 발명의 목적은 당업계에 공지된 단점을 극복할 수 있는 아연 층 또는 아연 합금 층 위에, 특히 저온에서 침착된 아연 층 및 아연 합금 층에 대해 패시베이션 층을 형성하기 위한 공정 용액(process solution)을 제공하는 것이다.

도 1은 아연 도금된 표면 강철 기재에 존재하는 여러 흑색 패시베이션이 반사율에 대하여 비교한 것이다.

놀랍게도, 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키기 위한 수성 공정 용액으로서,

3가 크롬 이온의 급원;

질산염 이온의 급원; 및

유기 산을 함유하고,

하기 화학식 (I)로 표시되는 디티오디글리콜레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 이 용액이, 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 흑색 패시베이션 층을 형성하고, 이 패시베이션 층이 저온에서 침착된 아연 또는 아연 합금 층 위에도 진정한 암흑색 외관을 나타낸다는 것을 발견했다:

화학식 (I)

[식에서, R은 H, Li, Na, K, NH₄ 또는 탄소 원자 1 내지 8개의 분지형 또는 비분지형 알킬 기이다]. 또한, 우수한 접착성을 제공하는, 페인트 및 라커에 매우 양호한 프라이머를 형성한다는 것을 발견했다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 화학식 (I)에 따른 디티오디글리콜레이트는 0.1 mmol/l 내지 1mol/l 사이의 농도로 수성 공정 용액에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 디티오디글리콜레이트는 0.2mmol/l 내지 0.1mol/l 범위의 농도로 용액에 포함된다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 3가 크롬 이온은 4mmol/l 내지 0.2mol/l 사이의 농도로 수성 공정 용액에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 3가 크롬 이온은 10mmol/l 내지 0.15mol/l 범위 내의 농도로 용액에 포함된다.

3가 크롬 이온의 급원은 3가 크롬을 방출하는 임의의 크롬 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 3가 크롬 이온의 급원으로서, 염화크롬, 황산크롬, 질산크롬, 인산크롬, 인산이수소크롬 및 아세트산크롬으로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나의 화합물이 사용된다. 특히 바람직하게는, 3가 크롬 이온의 급원으로서 황산크롬이 사용된다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 질산염 이온이 >0mmol/l 내지 2mol/l 사이의 농도로 수성 공정 용액에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 질산염 이온은 10mmol/l 내지 1mol/l 범위 내의 농도로 용액에 포함된다. 질산염 이온의 급원은 수성 매질에서 질산염을 충분히 방출하는 임의의 질산염 화합물일 수 있다. 질산염 이온의 급원으로서, 질산나트륨, 질산크롬, 질산, 질산칼륨, 질산아연 및 질산암모늄으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 수성 공정 용액에 포함된 유기 산은 구연산, 말론산, 포름산, 타르타르산, 젖산, 말산, 글루콘산, 아스코르브산, 옥살산, 석신산 및 아디프산으로 이루어진 그룹 중 적어도 하나의 산일 수 있다. 바람직하게는, 유기산은 수성 공정 용액에 >0mmol/l 내지 2mol/l 사이의 농도로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 유기산은 10mmol/l 내지 1mol/l 범위 내의 농도로 용액에 포함된다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 용액에 존재하는 크롬 이온 중 적어도 일부는 착물화제에 의해 배위결합한다. 본 발명의 수성 공정 용액에 사용할 수 있는 착물화제로는 하이드록시 카르복시산, 예컨대 타르타르산 또는 말산, 모노카르복시산, 또는 폴리카르복시산, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 구연산을 포함한다. 또한, EDTA(에틸렌 디아민 테트라아세트산), NTA(니트릴로 트리아세트산) 및 EDDS(에틸렌 디아민 디석신산)와 같은 착물화제도 본 발명의 공정 용액에 사용될 수 있다.

착물화제는 본 발명의 공정 용액에 0mol/l 내지 2mol/l 범위 내의 농도로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 착물화제 대 3가 크롬의 몰 비는 0.05:1 내지 250:1 범위 내이다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 수성 공정 용액은 추가로 Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al 및 Si로 이루어진 그룹의 금속 급원을 포함할 수 있다. 이러한 금속은 패시베이션 층의 내식성을 증가시킨다. 전술한 금속은 용액에 0mol/l 내지 2mol/l 범위 내의 농도로 포함될 수 있다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 조성물은 플루오르화물 급원을 포함한다. 이러한 플루오르화물 급원은 예컨대 플루오르화 나트륨, 플루오르화 칼륨과 같은 플루오르화물 염, 또는 이플루오르화나트륨, 이플루오르화칼륨 또는 플루오르화암모늄과 같은 플루오르화물 화합물일 수 있다. 플루오르화물은 조성물에 0 mol/l 내지 0.5 mol/l 사이, 바람직하게는 0 mol/l 내지 0.05 mol/l 사이의 농도로 포함될 수 있다. 조성물에 플루오르화물 급원의 첨가는 패시베이션 층의 광학적 외관을 향상시키고 더욱 균일하고 광택성으로 보이게 한다.

이외에도, 본 발명은 추가로 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키는 방법에 관한 것으로,

기재 표면에 아연 또는 아연 합금 층을 침착시키는 단계;

침착된 아연 또는 아연 합금 층을 3가 크롬 이온의 급원, 질산염 이온의 급원, 유기산 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 디티오디글리콜레이트를 함유하는 수성 공정 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:

화학식 (I)

[식에서, R은 H, Li, Na, K, NH₄ 또는 탄소 원자가 1 내지 8개인 분지형 또는 비분지형 알킬 기이다].

본 발명의 방법에 따르면, 아연 또는 아연 합금 층은 산성 전해질로부터 침착되는 것이 바람직하다.

다음 조성물은 아연 층을 침착시키는데 사용할 수 있는 산성 아연 전해질의 비제한적 예로서 이해되어야 하고, 이 층 위에는 패시베이션 층이 본 발명의 방법 및/또는 본 발명의 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.

실시예 1:

최소한 다음을 포함하는 수성 조성물:

염화아연 62 g/l;

붕산 25 내지 30 g/l; 및

염화칼륨 210 g/l.

전술한 조성물의 실온에서의 pH 값은 pH 4 내지 pH 6 범위 내이다. 바람직하게는 이 조성물은 착물화제가 없는 것이다.

실시예 2:

최소한 다음을 포함하는 수성 조성물:

염화아연 62 g/l;

염화암모늄 45 g/l; 및

염화칼륨 162 g/l.

경우에 따라, 상기 실시예 1 또는 2에 언급한 아연 전해질은 광택제를 함유할 수 있다. 이러한 아연 전해질에 사용할 수 있는 광택제의 한 예는 엔쏜 인크.(코네티컷 웨스트 헤븐 소재)에서 상표명 ENTHOBRITE CLZ로 구입할 수 있는 첨가제이다.

본 발명의 방법의 바람직한 양태에 따르면, 아연 또는 아연 합금 층은 티오디글리콜 에톡실레이트를 함유하는 산성 전해질로부터 침착된다. 이 티오디글리콜 에톡실레이트는 도금 전해질에 0 mol/l 내지 1.0 mol/l 범위, 바람직하게는 0.01 mol/l 내지 0.1 mol/l 범위 내의 농도로 포함될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 티오디글리콜 에톡실레이트는 밀도가 1.05 g/㎤ 내지 1.25 g/㎤ 범위 내, 바람직하게는 1.11 g/㎤ 내지 1.13 g/㎤ 범위 내일 수 있다. 티오디글리콜 에톡실레이트의 pH는 바람직하게는 pH 6.0 내지 pH 7.5 범위 내일 수 있다. 티오디글리콜 에톡실레이트의 점도는 바람직하게는 40℃에서 100 mPa*s 내지 160 mPa*s 범위 내일 수 있다.

아연 또는 아연 합금 침착 단계에 사용된 티오디글리콜 에톡실레이트는 가시광선 스펙트럼 전역의 광을 흡수하기 위해 종래 기술의 코팅보다 놀랍게도 더 우수한 패시베이션을 산출하는, 3가 Cr 이온과 함께 후속 패시베이션 단계에 사용된 디티오글리콜레이트와 상호작용하는 것으로 생각된다. 이로써, 종래 아연계 코팅의 Cr 기반 패시베이션에 의해서는 수득되지 않는, 본 발명의 특히 암흑색의 일정한 장기지속성 패시베이션이 수득된다.

본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 아연 또는 아연 합금 층은 저온, 바람직하게는 ≤30℃의 온도에서 침착된다. 이로써, 도금 전해질을 추가 가열할 필요가 없어져, 에너지 비용 감소에 의해 공정에 경제적 이점을 제공한다.

본 발명의 방법에 따른 도금 단계에서 아연과 함께 침착될 수 있는 금속 합금 원소는 Co, Sn, Fe, Cu, Ni, Mn, Ag로 이루어진 그룹의 적어도 하나의 금속일 수 있다. 합금 금속은 아연 또는 아연 합금 층에 0.1중량% 내지 90중량% 범위 내로 포함될 수 있다. 합금 금속은 아연 합금 층의 내마모성, 내식성 또는 이 층이나 후속 패시베이션 층의 외관을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 패시베이션 층의 형성에 이어서, 표면은 내식성을 향상시키는 필름-구축(building) 중합체 용액으로 처리될 수 있다. 이러한 필름 구축 중합체 용액은 당업계에 공지되어 있다. 하지만, 놀랍게도, 추가 중합체 필름 없이도 본 발명의 방법에 의해 형성된 흑색 패시베이션 층은 추가 중합체 필름의 두께가 감소될 수 있을 정도로 향상된 내식성을 나타낸다는 것을 발견했다. 이것은 밝은 광택성 흑색을 가진 표면이 달성될 수 있을 정도로 외관상 더 광택성인 기재 표면이 되게 한다.

이외에도, 본 발명은 추가로 아연 층 또는 아연 합금 층 위의 패시베이션 층에 관한 것으로서, 이 패시베이션 층은 360nm 내지 710nm 범위 내의 파장에서 평균 광학 표면 반사율이 8% 미만, 바람직하게는 7% 미만이고, 반사율의 변동 범위가 ≤2%, 바람직하게는 ≤1%이다. 놀랍게도, 이로 인해, 본 발명의 패시베이션 층은 진한 흑색 외관을 갖는다는 것을 발견했다. 이러한 흑색 외관은 또한 도 1에 입증된 바와 같이 일광 방사 하에서도 적어도 1년 동안 지속된다.

도 1에 따르면, 아연 도금된 표면 강철 기재에 존재하는 여러 흑색 패시베이션이 반사율에 대하여 비교된다. 한 패시베이션 용액은 크롬(VI) 이온을 함유하는 당해 기술 상태에 따른 용액이다("6가 흑색" 패시베이션 이라 지칭). 다른 패시베이션 용액은 본원에 개시된 바와 같은 본 발명에 따른 용액이다("3가 흑색" 패시베이션 이라 지칭). 반사율은 패시베이션 직후 및 일광 노출 1년 후에 측정되었다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 패시베이션 직후 3가 패시베이션화된 기재의 반사율 곡선은 일광 노출 1년 후와 거의 동일하지만, 6가 패시베이션화된 기재의 반사율 곡선은 반사율 특징, 특히 높은 파장(>500nm)에서 반사율 특징의 유의적인 변화를 나타낸다. 따라서, 광학적 외관이 흑색에서 더욱 회색으로 변했다. 게다가, 360nm 내지 710nm 파장 범위에서 새로운 3가 패시베이션화된 기재의 반사율의 변동 범위는 약 1%일 뿐인 반면, 동일한 파장 범위에서 새로운 6가 패시베이션화된 기재의 반사율의 변동 범위는 약 3.5%인 것으로, 본원에 기술된 본 발명에 따라 패시베이션화된 기재의 훨씬 더 균일한 외관을 산출했다. 이 효과는 패시베이션화된 기재의 일광에 대한 노출에 따라 증가한다. 일광 노출 1년 후, 6가 패시베이션화된 기재의 반사율의 변동 범위는 약 5%까지 증가한다. 일광 노출 1년 후의 반사율 값과 새로운 6가 패시베이션화된 기재의 반사율을 비교해보면, 그 차이는 약 8% 범위이다.

일광 노출 1년 후 시험 강철 기재 상의 본 발명의 패시베이션 층의 반사율은 거의 저하되지 않는 것으로 발견된 반면, 당해 기술 수준에 따른 6가 크롬을 함유하는 패시베이션 조성물로부터 형성된 패시베이션 층은 1년 동안 일광에 노출된 후 반사율의 상당한 저하를 나타냈다. 따라서, 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 본 발명의 패시베이션 층은 외관에 대한 내구성을 상당히 증가시켰다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명의 패시베이션 층의 층 두께는 0.025 ㎛ 내지 2 ㎛ 범위, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위 내일 수 있다.

본 발명의 추가 양태에 따르면, 패시베이션화된 기재 표면, 즉 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 형성된 패시베이션 층은 유기계 실란트 또는 무기계 실란트에 의해 밀봉된다. 바람직한 양태에 따르면, 실란트는 추가로 산화규소 나노입자 및/또는 PTFE 나노입자를 함유한다. 실란트는 0.5㎛ 내지 2㎛ 두께의 실란트 층을 제공하도록 적용될 수 있다. 패시베이션화된 표면에 실란트의 최종 코팅은 방식성을 추가로 증가시킬 수 있다.

본 발명은 이하 추가 실시예에 의해 더 상세히 예시된다:

실시예 3:

표준 강철 기재는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 약 5 내지 10분 동안 침지 클리너로 세정한다. 세정 단계 후, 기재는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 약 5 내지 10분 동안 전해 세정한다. 추가 세정 단계 후, 기재는 희석 염산의 산 침지물 내에서 약 1분 동안 전처리하고 추가로 세정한다. 세정 및 전처리된 기재는 추가로 광택제로서 0.5ml/l ENTHOBRITE CLZ 971B와 30ml/l의 ENTHOBRITE CLZ CARRIER(둘 모두 엔쏜 인크.(코네티컷 웨스트 헤븐 소재)에서 구입할 수 있음)를 함유하는 실시예 1에 따른 전해질에서 산 아연 도금된다. 표면을 세정한 후, 기재를 희석 산 침지액(희석 질산)으로 10 내지 30초 동안 실온에서 처리하고 이어서 25.0 g/l 황산 크롬(III) 일수화물, 9.0 g/l 질산나트륨, 2.0 g/l 포름산(85 Vol.%)뿐만 아니라 1.0 g/l 암모늄 디티오디글리콜레이트를 함유하는 본 발명의 수성 공정 용액으로 약 20℃에서 2분 동안 처리하여 상기 침착된 아연 층을 패시베이션화한다. 건조 후, 수득되는 기재는 암흑색 외관을 갖고 광학 반사율이 360nm 내지 710nm 파장 범위 내에서 6%±1%였다.

실시예 4:

표준 강철 기재를 실시예 3에 기술된 바와 같이 세정하고 아연 도금했다. 사용된 아연 전해질은 추가로 1 ml/l의 티오디글리콜 에톡실레이트를 함유했다. 표면을 세정한 후, 침착된 아연 층은, 기재를 희석 산 침지액(희석 질산)으로 10 내지 30초 동안 실온에서 처리하고 이어서 25.0 g/l 황산 크롬(III) 일수화물, 9.0 g/l 질산나트륨, 2.0 g/l 포름산(85 Vol.%)뿐만 아니라 1.0 g/l 암모늄 디티오디글리콜레이트를 함유하는 본 발명의 수성 공정 용액으로 약 20℃에서 2분 동안 처리하여 패시베이션화한다. 건조 후, 수득되는 기재는 암흑색 외관을 갖고 광학 반사율이 360nm 내지 710nm 파장 범위 내에서 6%±1%였다.

실시예 5:

표준 강철 기재를 실시예 3에 기술된 바와 같이 세정하고 아연 도금했다. 표면을 세정한 후, 침착된 아연 층은, 기재를 희석 산 침지액(희석 질산)으로 10 내지 30초 동안 실온에서 처리하고 이어서 28.0 g/l 염화크롬(III), 6.0 g/l 질산암모늄, 2.5 g/l 젖산, 0.75 g/l 암모늄 디티오디글리콜레이트, 0.15 g/l 플루오르화 나트륨뿐만 아니라 0.95 g/l 황산코발트(II)*7aq.을 함유하는 본 발명의 수성 공정 용액으로 약 20℃에서 1.5분 동안 처리하여 패시베이션화한다. 건조 후, 수득되는 기재는 암흑색 외관을 갖고 광학 반사율이 360nm 내지 710nm 파장 범위 내에서 5%±1%였다.

실시예 6:

표준 강철 기재는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 약 5 내지 10분 동안 침지 클리너로 세정한다. 세정 단계 후, 기재는 50℃ 내지 70℃의 온도에서 약 5 내지 10분 동안 전해 세정한다. 추가 세정 단계 후, 기재는 희석 염산의 산 침지액 내에서 약 1분 동안 전처리하고 추가로 세정한다. 세정 및 전처리된 기재는 추가로 광택제로서 0.5ml/l ENTHOBRITE CLZ 970B와 25ml/l의 ENTHOBRITE CLZ CARRIER(둘 모두 엔쏜 인크.(코네티컷 웨스트 헤븐 소재)에서 구입할 수 있음)를 함유하는 실시예 2에 따른 전해질에서 산 아연 도금한다. 표면을 세정한 후, 기재를 희석 산 침지액(희석 질산)으로 10 내지 30초 동안 실온에서 처리하고 이어서 25.0 g/l 황산 크롬(III) 일수화물, 9.0 g/l 질산나트륨, 2.0 g/l 포름산(85 Vol.%)뿐만 아니라 1.25 g/l 암모늄 디티오디글리콜레이트를 함유하는 본 발명의 수성 공정 용액으로 약 20℃에서 2분 동안 처리하여 상기 침착된 아연 층을 패시베이션화한다. 건조 후, 수득되는 기재는 암흑색 외관을 갖고 광학 반사율이 360nm 내지 710nm 파장 범위 내에서 6%±1%였다.

실시예 7:

표준 강철 기재는 실시예 6에 기술된 바와 같이 세정하고 아연 도금했다. 사용된 아연 전해질은 추가로 1 ml/l의 티오디글리콜 에톡실레이트를 함유했다. 표면을 세정한 후, 침착된 아연 층은, 기재를 희석 산 침지액(희석 질산)으로 10 내지 30초 동안 실온에서 처리하고 이어서 25.0 g/l 황산 크롬(III) 일수화물, 9.0 g/l 질산나트륨, 2.0 g/l 포름산(85 Vol.%)뿐만 아니라 1.0 g/l 암모늄 디티오디글리콜레이트를 함유하는 본 발명의 수성 공정 용액으로 약 20℃에서 2분 동안 처리하여 패시베이션화한다. 건조 후, 수득되는 기재는 암흑색 외관을 갖고 광학 반사율이 360nm 내지 710nm 파장 범위 내에서 6%±1%였다.

실시예 8:

표준 강철 기재를 실시예 7에 기술된 바와 같이 세정하고 아연 도금했다. 표면을 세정한 후, 침착된 아연 층은, 기재를 희석 산 침지액(희석 질산)으로 10 내지 30초 동안 실온에서 처리하고 이어서 28.0 g/l 염화크롬(III), 6.0 g/l 질산암모늄, 1.4 g/l 젖산, 1.0 g/l 암모늄 디티오디글리콜레이트, 0.15 g/l 플루오르화 나트륨뿐만 아니라 0.95 g/l 황산코발트(II)*7aq.을 함유하는 본 발명의 수성 공정 용액으로 약 20℃에서 1.5분 동안 처리하여 패시베이션화한다. 건조 후, 수득되는 기재는 암흑색 외관을 갖고 광학 반사율이 360nm 내지 710nm 파장 범위 내에서 5%±1%였다.

이상 본 발명은 도면과 상기 상세한 설명에서 예시되고 상세하게 설명되었지만, 이러한 예시 및 설명은 예시하거나 설명하는 것이지 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하며; 본 발명은 개시된 양태들에 제한되지 않는다. 개시된 양태들에 대한 다른 변형은 도면, 명세서 및 후속 특허청구범위를 연구하여 권리주장된 발명을 실시하는데 있어서 당업자라면 알 수 있고 시행할 수 있다. 청구범위에서, "함유하는"이란 용어는 다른 구성요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 단수적 표현은 복수 표현을 배제하지 않는다. 서로 다른 종속항에 특정 치수가 인용된 단순한 사실은 이 수치들의 조합이 유리하도록 이용될 수 없다는 것을 나타내지 않는다. 청구범위에 임의의 인용 표시는 영역을 제한하는 것으로 간주하지 않아야 한다.

Claims

아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션(passivation) 층을 형성시키기 위한 수성 공정 용액으로서,
3가 크롬 이온의 급원;
질산염 이온의 급원; 및
유기 산을 함유하고,
이 용액이 하기 화학식 (I)로 표시되는 디티오디글리콜레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 공정 용액:
화학식 (I)

[식에서, R은 H, Li, Na, K, NH₄, 또는 탄소 원자가 1 내지 8개인 분지형 또는 비분지형 알킬 기이다].
제1항에 있어서, 디티오디글리콜레이트가 0.1 mmol/l 내지 1 mol/l 사이의 농도인 수성 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 3가 크롬 이온이 4 mmol/l 내지 0.2 mol/l 사이의 농도인 수성 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 질산염 이온이 >0 mmol/l 내지 2 mol/l 사이의 농도인 수성 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 산이 구연산, 말론산, 포름산, 타르타르산, 젖산, 말산, 글루콘산, 아스코르브산, 옥살산, 석신산 및 아디프산으로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나의 산인 수성 용액.
제5항에 있어서, 유기 산이 >0 mmol/l 내지 2 mol/l 사이의 농도로 포함되는 수성 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 용액에 존재하는 크롬 이온의 적어도 일부가 하이드록시 카르복시산, 폴리카르복시산, EDTA, NTA 및 EDDS로 이루어진 그룹의 착물화제에 의해 착물화된 수성 용액.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 Sc, Y, Ti, Zr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al 및 Si로 이루어진 그룹의 금속 급원을 함유하는 수성 용액.
아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키는 방법으로서,
아연 또는 아연 합금 층을 기재 표면에 침착시키는 단계;
침착된 아연 또는 아연 합금 층을 제1항 또는 제2항에 기재된 수성 공정 용액으로 처리하는 단계를 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 아연 또는 아연 합금 층이 산성 전해질로부터 침착되는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 아연 또는 아연 합금 층이 티오디글리콜 에톡실레이트를 함유하는 전해질로부터 침착되는 방법.
제11항에 있어서, 아연 또는 아연 합금 층이 ≤30℃의 온도에서 침착되는 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 패시베이션 층의 형성에 이어서, 표면이 내식성을 증진시키기 위해 필름 구축 중합체 용액으로 처리되는 방법.
기재 표면에 금속의 침착 또는 패시베이션화를 위한 조성물에 첨가제로서 사용되는, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 용도:
화학식 (I)

[식에서, R은 H, Li, Na, K, NH₄ 또는 탄소 원자가 1 내지 8개인 분지형 또는 비분지형 알킬 기이다].
아연 층 또는 아연 합금 층 위의 패시베이션 층으로서, 평균 광학 표면 반사율이 360nm 내지 710nm 범위의 파장에서 8% 미만, 바람직하게는 7% 미만이고, 반사율의 변동 범위가 ≤2%, 바람직하게는 ≤1%인 것을 특징으로 하는 패시베이션 층.
제9항에 있어서, 아연 층 또는 아연 합금 층 위에 패시베이션 층을 형성시키기 위한 방법으로서,
아연 또는 아연 합금 층을 기재 표면 위에 침착시키는 단계; 및
침착된 아연 또는 아연 합금 층을 제1항 또는 제2항에 기재된 수성 공정 용액으로 처리하는 단계를 포함하고,
아연 또는 아연 합금 층의 침착이 티오디글리콜 에톡실레이트 0.01 mol/l 내지 0.1 mol/l 사이를 함유하는 산성 전해질로부터 ≤30℃ 온도에서의 침착을 포함하고;
상기 처리가 3가 크롬 이온 4 mmol 내지 0.2 mol/l 사이, 디티오글리콜레이트 0.1 mmol/l 내지 1 mol/l 사이, 질산염 이온 0 내지 2 mol/l 사이를 함유하는 용액으로의 처리를 포함하고,
유기산이 구연산, 말론산, 포름산, 타르타르산, 젖산, 말산, 글루콘산, 아스코르브산, 옥살산, 석신산 및 아디프산으로 이루어진 그룹 중의 적어도 하나의 산인 방법.
제16항에 있어서, 처리 용액 중의 디티오글리콜레이트가 암모늄 디티오글리콜레이트인 방법.