WO2013168528A1 - 黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液 - Google Patents

黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液 Download PDF

Info

Publication number
WO2013168528A1
WO2013168528A1 PCT/JP2013/061446 JP2013061446W WO2013168528A1 WO 2013168528 A1 WO2013168528 A1 WO 2013168528A1 JP 2013061446 W JP2013061446 W JP 2013061446W WO 2013168528 A1 WO2013168528 A1 WO 2013168528A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
black
plating film
alloy plating
blackening treatment
blackening
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/061446
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
順一 片山
伸吾 永峯
隆一 田村
Original Assignee
奥野製薬工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 奥野製薬工業株式会社 filed Critical 奥野製薬工業株式会社
Priority to US14/395,091 priority Critical patent/US9920416B2/en
Priority to KR1020147031256A priority patent/KR101692262B1/ko
Priority to CN201380022278.2A priority patent/CN104254642B/zh
Priority to JP2014514423A priority patent/JP5867761B2/ja
Publication of WO2013168528A1 publication Critical patent/WO2013168528A1/ja
Priority to HK15105165.1A priority patent/HK1204664A1/xx

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/48—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 not containing phosphates, hexavalent chromium compounds, fluorides or complex fluorides, molybdates, tungstates, vanadates or oxalates
    • C23C22/58—Treatment of other metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/40—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C8/42—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being applied
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/06—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium from solutions of trivalent chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention relates to a blackening treatment solution for a black Cr—Co alloy plating film and a blackening treatment method for a black Cr—Co alloy plating film.
  • the black-colored film is used in various fields such as ornaments because of its good appearance, and is also used for various optical machine parts, measuring instrument parts, etc. by utilizing its low reflectivity.
  • Various coatings such as chromium, nickel, zinc, aluminum, and iron are known as black coatings, and various methods such as chemical treatment and anodization are known as the formation method. ing.
  • Patent Document 1 a black chrome plating method
  • Patent Document 2 a black chrome plating method
  • the plating baths used in these black chrome plating methods contain hexavalent chromium ions in the bath, but in recent years, the toxicity of hexavalent chromium has become a problem, such as working environment and wastewater treatment. In view of this, development of a plating solution with low toxicity is strongly desired. For this reason, black plating from a trivalent chromium bath with low toxicity is spreading as an alternative technique (see Patent Document 4, Patent Document 5, and the like below).
  • the film obtained from the trivalent chrome plating bath has a black color that is weak and darker than the black plating obtained from the hexavalent chrome bath, and is more black from the point of decorativeness. A film is desired.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art described above, and its main purpose is to improve the blackness of a plating film with a weak blackness formed from a plating bath containing trivalent chromium.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of further improving the decorativeness.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-mentioned purpose.
  • an acidic aqueous solution having a pH value within a range of ⁇ 1 to 5 is used for a Cr—Co alloy plating film containing a specific amount of Cr. It has been found that the blackness can be greatly improved by the treatment, and a black plating film having a good appearance can be obtained.
  • the black plating film with improved blackness by this method is subjected to electrolytic chromate treatment, so that the corrosion resistance is greatly improved while maintaining a good appearance, and a black film having both excellent appearance and corrosion resistance is obtained. It has been found that it can be formed, and the present invention has been completed here.
  • the present invention provides the following blackening treatment method for black Cr—Co alloy plating film and blackening treatment liquid for Cr—Co alloy plating film.
  • Item 1 A black Cr—Co alloy plating film comprising a black Cr—Co alloy plating film having a Cr content of 1 to 15% by weight and a blackening solution comprising an aqueous solution having a pH value of ⁇ 1 to 5 Blackening treatment method.
  • the blackening treatment method according to Item 1 which is a film.
  • Item 3. The blackening treatment method according to Item 1 or 2, wherein the blackening treatment solution comprising an aqueous solution having a pH value of -1 to 5 contains hydrochloric acid and / or sulfuric acid as an acid component.
  • Item 4. Item 4. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the method of bringing the black Cr—Co alloy plating film into contact with the blackening treatment liquid is a method of immersing an article having a black Cr—Co alloy plating film in the blackening treatment solution. the method of. Item 5.
  • Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the black Cr—Co alloy plating film contains 5 to 15% by weight of phosphorus.
  • Blackening of black Cr-Co alloy plating film characterized by performing blackening treatment of black Cr-Co alloy plating film by any one of the above items 1 to 5 and further performing electrolytic chromate treatment Processing method.
  • Item 7. A blackening treatment solution for a black Cr—Co alloy plating film, comprising an aqueous solution having a pH value of ⁇ 1 to 5.
  • Item 8. Item 8. The blackening solution for black Cr—Co alloy plating film according to Item 7, which contains hydrochloric acid and / or sulfuric acid as an acid component.
  • Item 9 An article having a black Cr—Co alloy plating film blackened by the method of any one of the above items 1 to 6.
  • a black plating film to be treated with the blackening solution of the present invention is a black Cr—Co alloy formed from a plating bath containing trivalent chromium and having a Cr content of 1 to 15% by weight. It is a plating film.
  • a method for forming a black Cr—Co alloy plating film having a Cr content in the range of 1 to 15% by weight is not particularly limited. In particular, it is formed from a Cr—Co alloy plating bath that satisfies the following conditions. In addition, when the Cr—Co alloy plating film is to be processed, the blackness of the plating film can be greatly improved by performing the blackening treatment described later.
  • black Cr-Co alloy plating film formed from a bath especially black Cr-Co alloy plating film with greatly improved blackness and good appearance decoration. it can.
  • such a Cr—Co alloy plating bath comprises an aqueous solution containing a complexing agent, a reducing agent, a conductive salt, a pH buffering agent, etc. in addition to a compound containing a cobalt compound and trivalent chromium.
  • a plating bath can be mentioned.
  • the cobalt compound include cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, and cobalt acetate.
  • the trivalent chromium compound include chromium sulfate, chromium chloride, chromium nitrate, and chromium acetate.
  • Complexing agents include monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid, salts thereof, dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and maleic acid, salts thereof, hydroxycarboxylic acids such as citric acid, malic acid and glycolic acid, and salts thereof Examples thereof include inorganic acids such as organic acids such as urea, thiocyan, and cyanic acid.
  • the reducing agent include hypophosphorous acid, ascorbic acid, water-soluble salts thereof (Na salt, K salt, ammonium salt, etc.), dimethylamine borane (DMAB), and the like.
  • Examples of the conductive salt include sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium chloride, potassium chloride, and ammonium chloride.
  • Examples of pH buffering agents include boric acid, sodium borate, and aluminum chloride.
  • the cobalt compound may be about 1 to 50 g / L
  • the trivalent chromium compound may be about 5 to 500 g / L.
  • the complexing agent may be, for example, about 5 to 200 g / L
  • the reducing agent may be about 2 to 100 g / L
  • the conductive salt is about 30 to 300 g / L.
  • the pH buffering agent may be about 10 to 100 g / L.
  • the plating conditions when using the above-described Cr—Co alloy plating bath there are no particular limitations on the plating conditions when using the above-described Cr—Co alloy plating bath, as long as the black Cr—Co alloy plating film having a Cr content of 1 to 15 wt% can be formed.
  • the pH is about 2 to 5, preferably about 2.5 to 4, and the bath temperature is about 25 to 60 ° C., preferably about 30 to 55 ° C., about 1 to 20 A / dm 2 , preferably 5 to 15 A / dm.
  • Plating may be performed at a cathode current density of about 2 .
  • the formed Cr—Co alloy plating film is a film containing up to about 15% by weight of phosphorus.
  • a black appearance can be obtained in a wide current density range by performing the blackening treatment described later on the Cr—Co alloy plating film containing about 5 to 15% by weight of phosphorus.
  • the black Cr—Co alloy plating film having a Cr content in the range of about 1 to 15% by weight is an aqueous solution having a pH value of about ⁇ 1 to 5, preferably ⁇ 1 to 2.
  • a good black appearance can be imparted without impairing the appearance of the black Cr—Co alloy plating film by contacting with a blackening treatment solution comprising an aqueous solution of about be able to.
  • the pH of the blackening treatment solution is too high, the blackness of the black Cr—Co alloy plating film cannot be sufficiently improved even when the treatment is performed under the conditions described later.
  • the pH value of the blackening treatment liquid is lower than the above range, not only the blackness of the black Cr—Co alloy plating film cannot be sufficiently improved, but also an uneven film appearance, so-called unevenness, is not preferable.
  • the above pH value is a value measured using a commercially available pH meter at a liquid temperature of 25 ° C.
  • the blackening treatment solution comprising an aqueous solution having a pH value of ⁇ 1 to 5 may be an aqueous solution within a predetermined pH range.
  • the blackening solution may be adjusted to a predetermined pH range using an inorganic acid and / or an organic acid. That's fine.
  • the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, and boric acid.
  • organic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid and acetic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid; aliphatic hydroxymonocarboxylic acids such as gluconic acid; fats such as malic acid Examples thereof include aliphatic hydroxydicarboxylic acids; carboxylic acids such as aliphatic hydroxytricarboxylic acids such as citric acid. These inorganic acids and organic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the inorganic acid and the organic acid is not particularly limited, and may be appropriately blended so as to be within the above-mentioned pH range. Usually, it can be about 1 to 100 g / L, and about 5 to 50 g / L. It is preferable that
  • the addition amount may be adjusted using these to achieve the above pH value.
  • the addition amount of 98% sulfuric acid is 5%.
  • a black Cr—Co alloy plating film having a Cr content within a range of 1 to 15% by weight is treated with a pH. What is necessary is just to make it contact with the blackening process liquid which consists of aqueous solution whose value is -1-5. Thereby, the blackness can be improved without impairing the appearance of the black Cr—Co alloy plating film, and a good black appearance can be imparted.
  • the black cr-Co alloy plating film can be efficiently treated by immersing an article having the black Cr-Co alloy plating film in the blackening treatment liquid. It can be carried out.
  • the liquid temperature of the treatment liquid is not particularly limited, but may be, for example, about 10 to 80 ° C., preferably about 30 to 60 ° C. When the bath temperature is within this range, a good black appearance can be imparted without impairing the appearance of the plating film by performing immersion treatment under the conditions described later. On the other hand, if the bath temperature is too low, a sufficient black appearance cannot be obtained. On the other hand, when the bath temperature is too high, uneven color tone tends to occur, which is not preferable.
  • the immersion treatment time when the treatment time is extremely short, sufficient blackening is not recognized. Further, if the treatment time is longer than necessary, the appearance of the film may be impaired, which is not preferable. For this reason, the immersion time is usually about 30 seconds to 20 minutes, and the immersion treatment time is preferably about 1 minute to 10 minutes.
  • the Cr-Co alloy plating film that has been blackened by the above-described method is subsequently subjected to electrolytic chromate treatment, so that blackening treatment can be performed without deteriorating a good black appearance.
  • the corrosion resistance of the applied Cr—Co alloy plating film can be greatly improved.
  • blackening treatment is performed using a blackening treatment solution having a pH of about ⁇ 0.5 to 1, a blackened film having high corrosion resistance can be obtained by performing electrolytic chromate treatment.
  • the specific conditions for the electrolytic chromate treatment are not particularly limited, and the electrolytic treatment may be performed using a known electrolytic chromate solution within a range that does not impair a good black appearance.
  • an aqueous solution containing a chromium compound such as chromic acid, anhydrous chromic acid, sodium dichromate, potassium dichromate, and the like, and adding sulfuric acid or the like as necessary may be mentioned.
  • the chromium concentration in the treatment solution may be, for example, about 2.5 to 50 g / L, the pH value is about 1.0 to 5.5, the treatment temperature is about 20 to 70 ° C., and the cathode current density is about 0.1 to 2 A / dm 2.
  • the electrolytic treatment may be performed for about 10 seconds to 5 minutes.
  • the anode is not particularly limited, but for example, Pb, Pb—Sn alloy or the like can be used.
  • the blackening treatment liquid used in the blackening treatment method of the present invention is a treatment liquid that does not contain a hexavalent chromium compound, and the black Cr—Co alloy plating film to be treated also does not contain a hexavalent chromium compound. It is formed from a liquid.
  • a plating film having a good black appearance can be formed without using an environmentally hazardous substance such as hexavalent chromium.
  • the black plating film to be formed is a plating film having a good black appearance and excellent decorativeness. Furthermore, since it is a low reflectance film, it can be effectively used for various applications.
  • the corrosion resistance can be greatly improved without impairing a good black appearance. As a result, it can be effectively used for various applications as a black film having good appearance and corrosion resistance.
  • Example 1 A brass plate on which a bright nickel plating film having a thickness of 5 ⁇ m was formed was used as a test piece, and a black Cr—Co alloy plating film was formed using each Cr—Co alloy plating solution having the composition described in Table 1 below.
  • the reflectance of the formed Cr—Co alloy plating film was measured with a color difference meter.
  • the reflectance was measured in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the measurement result of the reflectance shows the minimum and maximum ranges of the reflectance in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the blackening treatment was performed by immersing in each blackening treatment liquid having the composition described in Table 1.
  • the processing conditions are as shown in Table 1 below.
  • NaOH was used in order to increase the pH of the blackening treatment solution.
  • Example 2 Using a brass plate with a bright nickel plating film with a thickness of 5 ⁇ m as a test piece, 40% chromium sulfate 184ml / L, potassium sulfate 140g / L, cobalt sulfate 14.3g / L, boric acid 40g / L, hypophosphorous acid Na10g Using a Cr-Co alloy plating bath consisting of an aqueous solution of pH 3.5 containing L / L, plating was performed for 10 minutes under the conditions of a bath temperature of 50 ° C. and a cathode current density of 10 A / dm 2 . A black Cr-Co alloy plating film was formed. The obtained Cr—Co alloy plating film contained Co: about 80 wt% Cr: about 2 wt% P: about 7 wt%, O: about 7 wt%, C: about 4 wt%.
  • an aqueous solution containing 10 g / L of malic acid and whose pH value was adjusted with sulfuric acid was used as a blackening treatment solution, and a sample on which a Cr—Co alloy plating film was formed was placed in a treatment solution at a liquid temperature of 50 ° C. Blackening treatment was performed by dipping for a minute.
  • Each sample subjected to blackening treatment was subjected to electrolytic chromate treatment using a commercially available electrolytic chromate treatment solution (trade name: ECB-Y, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
  • the main component of the electrolytic chromate treatment solution used was sodium dichromate, and the treatment conditions were ECB-Y 100 ml / L solution (chromium concentration 0.7 g / L), treatment solution pH 3.5, bath temperature: 25 ° C ( RT), cathode current density: 0.5 A / dm 2 , and processing time was 1 minute.
  • each sample was subjected to a corrosion resistance test (CASS test) according to JIS H8502 using a CASS tester for 24 hours, and each sample after the test was rated according to the rating number (RN) based on the total corrosion area ratio.
  • the corrosion resistance was evaluated.
  • a sample having no rust generation on the entire surface is designated as a rating number (RN) 10, and the smaller the rating number (RN), the higher the corrosion area ratio.
  • the results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 For a sample on which a Cr—Co alloy plating film was formed by the same method as in Example 2, an aqueous solution containing 35% hydrochloric acid at 200 mL / L and having a pH value of ⁇ 0.1 was used as the blackening treatment liquid, and the liquid temperature was 20 ° C. As a result, the blackening treatment was performed by changing the treatment time between 2 and 10 minutes.
  • Example 2 After the electrolytic chromate treatment was performed under the same conditions as in Example 2, the film appearance and corrosion resistance were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 3 below.
  • the corrosion resistance of the film after the electrolytic chromate treatment was particularly good when the blackening treatment time was in the range of 4 to 6 minutes.
  • Example 4 For a sample on which a Cr—Co alloy plating film was formed in the same manner as in Example 2, a blackening treatment liquid having a pH value adjusted to a range of ⁇ 0.32 to 0.45 with 98% sulfuric acid was used, and the liquid temperature was 40 ° C. The blackening treatment was performed while changing the treatment time between 3.5 and 8 minutes.
  • Example 2 After the electrolytic chromate treatment was performed under the same conditions as in Example 2, the film appearance and corrosion resistance were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 5 A sample on which a Cr—Co alloy plating film was formed in the same manner as in Example 2 was immersed in a blackening treatment solution consisting of an aqueous solution with a pH value of 0 containing 50 mL / L of 98% sulfuric acid at a liquid temperature of 40 ° C. for 5 minutes. Then, the blackening process was performed.
  • a blackening treatment solution consisting of an aqueous solution with a pH value of 0 containing 50 mL / L of 98% sulfuric acid at a liquid temperature of 40 ° C. for 5 minutes. Then, the blackening process was performed.
  • Example 2 using the same electrolytic chromate treatment solution as in Example 2, the electrolytic chromate treatment was performed at a cathode current density of 0.5 A / dm 2 and a liquid temperature of 25 ° C. with an electrolytic chromate treatment time of 10 seconds to 3 minutes.
  • the film appearance and corrosion resistance were evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 5 particularly good corrosion resistance could be imparted under the treatment conditions in Example 5 when the electrolytic chromate treatment time ranged from 1 to 2 minutes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

　本発明は、Cr含有率が１～１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒化処理液に接触させることを特徴とする黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法を提供するものである。本発明によれば、３価クロムを含むめっき浴から形成される黒味が弱いめっき皮膜について、黒味を向上させて、装飾性をより一層向上できる。更に、黒化処理を行った後、電解クロメート処理を行うことにより、耐食性をより向上できる。

Description

黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液
　本発明は、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液及び黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法に関する。
　黒色を呈する皮膜は、その良好な外観から装飾品等の各種分野でも用いられており、更に、その低反射性を利用して各種の光学機械部品、測定器部品などにも利用されている。黒色を呈する皮膜としては、クロム系、ニッケル系、亜鉛系、アルミ系、鉄系等の各種皮膜が知られており、その形成方法としても、薬品処理や陽極酸化等の各種の方法が知られている。
　特に、黒色皮膜を形成する方法として広く用いられてきた方法として、黒色クロムめっき法がある（下記特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。これらの黒色クロムめっき法で用いられるめっき浴は、浴中に６価クロムイオンを含有するものであるが、近年、６価クロムの有害性が問題となっており、作業環境や排水処理などの点から、毒性の少ないめっき液の開発が強く望まれている。このため、毒性の低い３価クロム浴からの黒色めっきが代替技術として普及しつつある（下記特許文献４、特許文献５等参照）。
　しかしながら、３価クロムめっき浴から得られる皮膜は、６価クロム浴から得られる黒色めっきと比較すると黒味が弱く褐色に近い黒色を呈するものであり、装飾性の点からもより黒味の強い皮膜が望まれている。
特公昭３３－２１２０号公報 特公昭４５－２４８４４号公報 特公昭４９－３６０９号公 特開２００２－２８５３７５号公報 特開平９－９５７９３号公報
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、３価クロムを含むめっき浴から形成される黒味が弱いめっき皮膜について、黒味を向上させて、装飾性をより一層向上できる方法を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、３価クロムを含むめっき浴から形成される黒色めっき皮膜の内で、特定量のCrを含むCr-Co合金めっき皮膜について、ｐＨ値が－１～５の範囲内にある酸性水溶液で処理することによって、黒味を大きく向上させて、良好な外観の黒色めっき皮膜とすることが可能となることを見出した。更に、この方法で黒味を向上させた黒色めっき皮膜について、引き続き電解クロメート処理を行うことによって、良好な外観を維持した状態で耐食性が大きく向上して、外観及び耐食性が共に優れた黒色皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法及びCr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液を提供するものである。
項１．　Cr含有率が１～１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒化処理液に接触させることを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
項２．　黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２～６０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から電気めっき法によって形成された皮膜である、上記項１に記載の黒化処理方法。
項３．　ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒化処理液が、酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有するものである、上記項１又は２に記載の黒化処理方法。
項４．　黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法が、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法である、上記項１～３のいずれかに記載の方法。
項５．　黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、リンを５～１５重量％含有するものである、上記項１～４のいずれかに記載の方法。
項６．　上記項１～５のいずれかの方法で黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理を行った後、更に、電解クロメート処理を行うことを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
項７．　ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
項８．　酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有する上記項７に記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
項９．　上記項１～６のいずれかの方法で黒化処理された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品。
　以下、本発明について、詳細に説明する。
　被処理物
　本発明の黒化処理液の処理対象となる黒色めっき皮膜は、３価クロムを含むめっき浴から形成された、Cr含有率が１～１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜である。
　この様な特定のＣｒ含有量の黒色Cr-Co合金めっき皮膜について、後述する方法で、黒化処理を行うことによって、外観の均一性を阻害することなく、黒味を向上させることができ、良好な外観の黒色めっき皮膜とすることができる。
　Cr含有率が１～１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成する方法については、特に限定はないが、特に、以下の条件を満足するCr-Co合金めっき浴から形成されたCr-Co合金めっき皮膜を処理対象とする場合に、後述する黒化処理を行うことによって、めっき皮膜の黒味を大きく向上させることができる。
　具体的には、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２～６０、好ましくは３～５０、より好ましくは５～２０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から形成された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を処理対象とする場合に、特に、黒味が大きく向上して、良好な外観の装飾性に優れた黒色Cr-Co合金めっき皮膜とすることができる。
　この様なCr-Co合金めっき浴としては、具体的には、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物に加えて、錯化剤、還元剤、導電性塩、ｐH緩衝剤などを含む水溶液からなるめっき浴を挙げることができる。これらの内で、コバルト化合物としては、硫酸コバルト，塩化コバルト，硝酸コバルト、酢酸コバルトなどを例示できる。３価クロム化合物としては、硫酸クロム，塩化クロム，硝酸クロム、酢酸クロムなどを例示できる。錯化剤としては、ギ酸，酢酸等のモノカルボン酸、その塩，シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、その塩、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などのヒドロキシカルボン酸、その塩等の有機酸類、尿素、チオシアン、シアン酸などの無機化合物等を例示できる。還元剤としては、次亜リン酸、アスコルビン酸、これらの水溶性塩（Na塩、K塩、アンモニウム塩等）、ジメチルアミンボラン（DMAB）などを例示できる。電導性塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウムなどを例示できる。ｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、ホウ酸ナトリウム、塩化アルミニウムなどを例示できる。
　これらの成分の浴中の濃度については、特に限定的ではなく、浴中におけるコバルト化合物と３価クロムを含む化合物の比率が、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２～６０となる範囲内において、例えば、コバルト化合物については、１～５０g/L程度とすればよく、３価クロム化合物については、５～５００g/L程度とすればよい。また、錯化剤については、例えば、５～２００g/L程度とすればよく、還元剤については２～１００ g/L程度とすればよく、電導性塩については、３０～３００g/L程度とすればよく、ｐＨ緩衝剤については、１０～１００g/L　程度とすればよい。
　上記したCr-Co合金めっき浴を用いる際のめっき条件についても特に限定はなく、Cr含有率が１～１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成できる条件であればよい。例えば、ｐＨ２～５程度、好ましくは２．５～４程度で、浴温２５～６０℃程度、好ましくは３０～５５℃程度として、１～20A/dm2程度、好ましくは、5～15A/dm2程度の陰極電流密度でめっき処理を行えばよい。
　尚、還元剤として、次亜リン酸、その塩等のリンを含有する化合物を用いる場合には、形成されるCr-Co合金めっき皮膜はリンを１５重量％程度まで含有する皮膜となる。本発明では、特に、リンを５～１５重量％程度含有するCr-Co合金めっき皮膜に対して後述する黒化処理を行うことによって、広い電流密度範囲において良好な黒色外観とすることができる。
　黒化処理方法
　本発明では、上記したCr含有率が１～１５重量％程度の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が－１～５程度の水溶液、好ましくは－１～２程度の水溶液、より好ましくは－０．５～１程度の水溶液からなる黒化処理液に接触させることによって、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の外観を損なうことなく、良好な黒味外観を付与することができる。黒化処理液のｐＨが高すぎる場合には、後述する条件で処理を行った場合であっても黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒味を十分に向上させることができない。一方、黒化処理液のｐＨ値が上記範囲より下回ると、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒味を十分に向上させることができないばかりか、不均一な皮膜外観、いわゆるムラを示すので好ましくない。尚、上記したｐＨ値は、２５℃の液温において市販のｐＨメーターを用いて測定した値である。
　ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒化処理液については、所定のｐＨ範囲内にある水溶液であればよく、例えば、無機酸及び／又は有機酸を用いて所定のｐＨ範囲に調整すればよい。具体的な無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、フッ化水素酸、ホウ酸などを例示できる。具体的な有機酸としては、ギ酸，酢酸などの脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸などの脂肪族ジカルボン酸；グルコン酸などの脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸；リンゴ酸などの脂肪族ヒドロキシジカルボン酸；クエン酸などの脂肪族ヒドロキシトリカルボン酸などのカルボン酸等を例示できる。これらの無機酸及び有機酸は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
　無機酸及び有機酸の添加量については特に限定的ではなく、上記したｐＨ範囲となるように適宜配合すればよく、通常、1～100g/L程度とすることができ、5～50g/L程度とすることが好ましい。
　本発明では、特に、硫酸及び／又は塩酸を用いて、黒化処理液のｐＨ値を上記範囲とすることによって、良好な外観の黒化皮膜を形成でき、更に、後述する電解クロメート処理を行う場合に耐食性が大きく向上する。硫酸及び／又は塩酸を用いる場合には、これらを用いて上記したｐＨ値となるように添加量を調整すればよいが、例えば、硫酸を用いる場合には、９８％硫酸の添加量として、５～300ｍL/L程度、好ましくは20～100ｍL/L程度とすればよい。
　上記した黒化処理液を用いる黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法としては、処理対象となるCr含有率が１～１５重量％の範囲内の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒色化処理液に接触させればよい。これにより、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の外観を損なうことなく黒味を向上させて、良好な黒味外観を付与することができる。
　黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法については、特に限定はなく、例えば、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法によって効率良く処理を行うことができる。処理液の液温については特に限定的ではないが、例えば、１０～８０℃程度、好ましくは３０～６０℃程度とすればよい。浴温がこの範囲内にある場合には、後述する条件で浸漬処理を行うことによって、めっき皮膜の外観などを損なうことなく、良好な黒色外観を付与できる。これに対して、浴温が低すぎると、十分な黒色外観が得られないので好ましくない。一方、浴温が高すぎる場合には、色調のムラが発生しやすく、やはり好ましくない。
　浸漬処理時間については、処理時間が極端に短い場合には十分な黒化が認められない。また、処理時間が必要以上に長い場合には、皮膜外観を損なうことがあるので好ましくない。このため、通常は、３０秒～２０分程度の浸漬時間とすればよく、１分～１０分程度の浸漬処理時間とすることが好ましい。
　電解クロメート処理
　本発明では、上記した方法によって黒化処理を施したCr-Co合金めっき皮膜に対して、引き続き電解クロメート処理を行うことによって、良好な黒色外観を低下させることなく、黒化処理を施したCr-Co合金めっき皮膜の耐食性を大きく向上させることができる。特に、ｐＨが-0.5～１程度の黒化処理液を用いて黒化処理を行った場合には、電解クロメート処理を行うことによって、耐食性の高い黒化皮膜とすることができる。
　電解クロメート処理の具体的な条件については、特に限定はなく、公知の電解クロメート液を用いて、良好な黒色外観を阻害しない範囲で電解処理を行えばよい。
　電解クロメート処理に用いる処理液の一例としては、クロム酸、無水クロム酸、重クロム酸ナトリウム、重クロム酸カリウムなどのクロム化合物を含有し、必要に応じて硫酸などを添加した水溶液を挙げることができる。処理液中のクロム濃度は、例えば、2.5～50g/L程度とすればよく、pH値は1.0～5.5程度、処理温度は20～70℃程度、陰極電流密度は0.1～2A/dm2程度として10秒から5分間程度電解処理を行えばよい。陽極については特に限定的ではないが、例えば、Pb、Pb-Sn合金等を用いることができる。
　本発明の黒化処理方法で用いる黒化処理液は、６価クロム化合物を含まない処理液であり、また、処理対象となる黒色Cr-Co合金めっき皮膜も、６価クロム化合物を含まないめっき液から形成されるものである。
　よって、本発明の黒化処理方法によれば、６価クロムなどの環境負荷物質を用いることなく、良好な黒色外観のめっき皮膜を形成することができる。
　形成される黒色めっき皮膜は、良好な黒色外観を有する装飾性に優れためっき皮膜であり、更に、低反射率の皮膜であることから、各種の用途に有効に利用することができる。
　また、黒化処理後、電解クロメート処理を行うことによって、良好な黒色外観を阻害することなく、耐食性を大きく向上させることができる。その結果、外観及び耐食性が共に良好な黒色皮膜として、各種の用途に有効に利用することが可能となる。
発明を実施するため形態
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
　実施例１
　膜厚５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜を形成した真鍮板を試験片とし、下記表１に記載した組成を有する各Cr-Co合金めっき液を用いて黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成した。
　形成されたCr-Co合金めっき皮膜について、色差計により反射率を測定した。反射率の測定は波長４００～７００ｎｍの範囲で行った。反射率の測定結果は、波長４００～７００ｎｍの範囲において、反射率の最低と最大の範囲を示す。
　その後、表１に記載した組成を有する各黒化処理液中に浸漬して黒化処理を行った。処理条件は、下記表１に示す通りである。尚、黒化処理液のｐＨを上げる場合には、ＮａＯＨを用いた。
　次いで、黒化処理後の各試験片について、上記した方法と同様にして色差計により反射率を測定した。反射率の値が小さい程、めっき皮膜の黒味が強いことを示している。
　また、目視により黒化処理後のコバルトめっき皮膜の外観を評価した。均一な黒色外観が得られたものを○，黒化処理後に僅かにムラが発生したものを×で表す。
　以上の結果を下記表１に記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上の結果から明らかなように、試料１～４については、いずれも、Cr-Co合金めっき皮膜を形成した後、黒化処理を行うことによって、皮膜の外観を阻害することなく、めっき皮膜の反射率が低下して、均一な外観の黒色皮膜を形成できた。
　実施例２
膜厚５μｍの光沢ニッケルめっき皮膜を形成した真鍮板を試験片として、40%硫酸クロム184ml/L、硫酸カリウム140g/L、硫酸コバルト14.3g/L、ホウ酸40g/L、次亜リン酸Na10g/Lを含有するpH3.5の水溶液からなるCr-Co合金めっき浴を用いて、浴温50℃、陰極電流密度10A/dm2の条件で10分間めっき処理を行い、膜厚約1.0μmの黒色Cr-Co合金めっき皮膜を形成した。得られたCr-Co合金めっき皮膜は、Co : 約80 wt％　Cr : 約2 wt%　P : 約7 wt%、O：約7wt%、C：約4wt%を含有するものであった。
　次いで、リンゴ酸10g/Lを含有し、硫酸を用いてｐH値を調整した水溶液を黒化処理液として用い、Cr-Co合金めっき皮膜を形成した試料を液温５０℃の処理液中に１０分間浸漬して黒化処理を行った。
　黒化処理を行った各試料について、市販の電解クロメート処理液（商標名：ECB-Y、奥野製薬工業製）を用いて電解クロメート処理を行った。使用した電解クロメート処理液の主成分は重クロム酸ナトリウムであり、処理条件はECB-Y　100ml/L溶液（クロム濃度で0.7g/L）、処理液のpH値3.5、浴温：25℃（RT）、陰極電流密度：0.5A/dm2で、処理時間1分間とした。
　電解クロメート処理後の各試料について、目視により外観を評価した。均一な黒色外観が得られたものを○、黄色の変色が発生したものを△、変色が酷くムラが見られたものを×で表す。
　更に、各試料について、キャス（CASS）試験機を用いて、JIS H8502による耐食性試験（CASS試験）を２４時間行い、試験後の各試料について、全腐食面積率に基づいてレイティングナンバ（RN）によって、耐食性を評価した。試料全面に錆の発生が認められないものをレイティングナンバ（RN）１０とし、レイティングナンバ（RN）が小さい程、腐食面積率が高いことを示す。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から明らかなように、特に、ｐＨ値が１以下の黒化処理液を用いて黒化処理を行った場合に、電解クロメート処理後の耐食性が大きく向上することが確認できた。
　実施例３
　実施例２と同様の方法でCr-Co合金めっき皮膜を形成した試料について、３５％塩酸を200mL/L含有するｐH値が-0.1の水溶液を黒化処理液として用いて、液温を２０℃として、処理時間を２～１０分の間で変化させて黒化処理を行った。
　次いで、実施例２と同じ条件で電解クロメート処理を行った後、実施例２と同様にして皮膜外観と耐食性を評価した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から明らかなように、黒化処理時間が４分～６分の範囲の場合に、電解クロメート処理後の皮膜の耐食性が特に良好となった。
　実施例４
　実施例２と同様の方法でCr-Co合金めっき皮膜を形成した試料について、９８％硫酸を用いてｐH値を-0.32～0.45の範囲に調整した黒化処理液を用い、液温を４０℃とし、処理時間を３．５～８分の間で変化させて黒化処理を行った。
　次いで、実施例２と同じ条件で電解クロメート処理を行った後、実施例２と同様にして皮膜外観と耐食性を評価した。結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から明らかなように、硫酸によりｐH値を調整した黒化処理液を用いた場合には、電解クロメート処理後の皮膜は外観及び耐食性が共に良好となった。
　実施例５
　実施例２と同様の方法でCr-Co合金めっき皮膜を形成した試料を、９８％硫酸を５０ｍL/L含有するｐH値0の水溶液からなる黒化処理液に、液温４０℃で５分間浸漬して黒化処理を行った。
　次いで、実施例２と同じ電解クロメート処理液を用いて、陰極電流密度0.5A/dm2、液温２５℃で電解クロメート処理時間を１０秒～３分間の範囲として電解クロメート処理を行った後、実施例２と同様にして皮膜外観と耐食性を評価した。結果を下記表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　以上の結果から明らかなように、実施例５における処理条件では、電解クロメートの処理時間が１～２分の範囲で特に良好な耐食性を付与できた。
 

Claims (9)

  1. Cr含有率が１～１５重量％の黒色Cr-Co合金めっき皮膜を、ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒化処理液に接触させることを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
  2. 黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、コバルト化合物と３価クロムを含む化合物を、Ｃｒ／Ｃｏ（重量比）＝２～６０の比率で含有するCr-Co合金めっき浴から電気めっき法によって形成された皮膜である、請求項１に記載の黒化処理方法。
  3. ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる黒化処理液が、酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有するものである、請求項１又は２に記載の黒化処理方法。
  4. 黒色Cr-Co合金めっき皮膜を黒化処理液に接触させる方法が、黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品を黒化処理液に浸漬する方法である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 黒色Cr-Co合金めっき皮膜が、リンを５～１５重量％含有するものである、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 請求項１～５のいずれかの方法で黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理を行った後、更に、電解クロメート処理を行うことを特徴とする、黒色Cr-Co合金めっき皮膜の黒化処理方法。
  7. ｐＨ値が－１～５の水溶液からなる、黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
  8. 酸成分として、塩酸及び／又は硫酸を含有する請求項７に記載の黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液。
  9. 請求項１～６のいずれかの方法で黒化処理された黒色Cr-Co合金めっき皮膜を有する物品。
PCT/JP2013/061446 2012-05-09 2013-04-18 黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液 WO2013168528A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/395,091 US9920416B2 (en) 2012-05-09 2013-04-18 Blackening treatment solution for black Cr—Co alloy plating film
KR1020147031256A KR101692262B1 (ko) 2012-05-09 2013-04-18 흑색 Cr-Co 합금 도금 피막용 흑화 처리액
CN201380022278.2A CN104254642B (zh) 2012-05-09 2013-04-18 用于黑色Cr‑Co合金镀膜的黑化处理溶液
JP2014514423A JP5867761B2 (ja) 2012-05-09 2013-04-18 黒色Ｃｒ−Ｃｏ合金めっき皮膜用黒化処理液
HK15105165.1A HK1204664A1 (en) 2012-05-09 2015-05-29 Blackening treatment solution for black cr-co alloy plating film cr-co

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012107572 2012-05-09
JP2012-107572 2012-05-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013168528A1 true WO2013168528A1 (ja) 2013-11-14

Family

ID=49550580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/061446 WO2013168528A1 (ja) 2012-05-09 2013-04-18 黒色Cr-Co合金めっき皮膜用黒化処理液

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9920416B2 (ja)
JP (1) JP5867761B2 (ja)
KR (1) KR101692262B1 (ja)
CN (1) CN104254642B (ja)
HK (1) HK1204664A1 (ja)
WO (1) WO2013168528A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014100809A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Toyoda Gosei Co Ltd 黒色めっき皮膜を有する車両用加飾部品及びその製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105039952B (zh) * 2015-06-29 2017-08-25 北京鼎臣超导科技有限公司 一种用于钕铁硼磁体镀镍表面的钝化发黑液及其应用
CN106435585B (zh) 2016-08-16 2019-07-12 深圳市诚达科技股份有限公司 一种不锈钢件的表面cts抗腐蚀处理方法
CN106567061B (zh) * 2016-08-16 2019-09-20 深圳市诚达科技股份有限公司 一种基于不锈钢表面的纳米结晶材料及其制备方法
CN109267128B (zh) * 2018-10-22 2019-07-26 嘉兴学院 一种镀银件黑化处理剂及镀银化学黑化处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61253383A (ja) * 1985-05-02 1986-11-11 Tokai Rika Co Ltd 黒色被膜形成方法
JPH06252281A (ja) * 1992-12-28 1994-09-09 Shinko Electric Ind Co Ltd 半導体装置用キャップ及びその製造方法
JP2007531820A (ja) * 2004-04-02 2007-11-08 イルジン コッパー ホイル カンパニー リミテッド 電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法
JP2010196100A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sato Kogyosho:Kk 黒色めっき皮膜及びその皮膜形成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS493609A (ja) 1972-04-22 1974-01-12
JPS6277482A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Nippon Steel Corp 耐食性黒色亜鉛合金メツキ鋼板の製造方法
JP2844953B2 (ja) * 1991-03-29 1999-01-13 日本鋼管株式会社 溶接可能な着色鋼板
JP3302120B2 (ja) 1993-07-08 2002-07-15 関東化学株式会社 レジスト用剥離液
JPH08311687A (ja) 1995-05-18 1996-11-26 Satosen Co Ltd 抗菌性めっき製品
JPH0995793A (ja) 1995-09-29 1997-04-08 Shigeo Hoshino 熱硬化性を有するクロムめっきを析出する３価クロムめっき浴
JP2002285375A (ja) 2001-03-28 2002-10-03 Chunichi Craft Kk ３価クロムめっき浴
JP4312985B2 (ja) 2002-01-22 2009-08-12 日本表面化学株式会社 金属表面の黒色皮膜形成処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61253383A (ja) * 1985-05-02 1986-11-11 Tokai Rika Co Ltd 黒色被膜形成方法
JPH06252281A (ja) * 1992-12-28 1994-09-09 Shinko Electric Ind Co Ltd 半導体装置用キャップ及びその製造方法
JP2007531820A (ja) * 2004-04-02 2007-11-08 イルジン コッパー ホイル カンパニー リミテッド 電磁波遮蔽用黒化表面処理銅箔の製造方法
JP2010196100A (ja) * 2009-02-24 2010-09-09 Sato Kogyosho:Kk 黒色めっき皮膜及びその皮膜形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014100809A (ja) * 2012-11-16 2014-06-05 Toyoda Gosei Co Ltd 黒色めっき皮膜を有する車両用加飾部品及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150090368A1 (en) 2015-04-02
JP5867761B2 (ja) 2016-02-24
JPWO2013168528A1 (ja) 2016-01-07
US9920416B2 (en) 2018-03-20
CN104254642B (zh) 2017-03-22
KR20150009966A (ko) 2015-01-27
KR101692262B1 (ko) 2017-01-17
CN104254642A (zh) 2014-12-31
HK1204664A1 (en) 2015-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI677600B (zh) 用於電解鈍化最外側鉻或最外側鉻合金層以增加其抗腐蝕性之方法
JP5198727B2 (ja) 亜鉛又は亜鉛合金上に黒色の６価クロムフリー化成皮膜を形成するための処理溶液
JP4809037B2 (ja) 黒色めっき膜およびその形成方法、めっき膜を有する物品
JP5299887B2 (ja) ３価クロムめっき皮膜用電解処理液
JP5867761B2 (ja) 黒色Ｃｒ−Ｃｏ合金めっき皮膜用黒化処理液
EP2492372A1 (en) Aqueous solution and method for the formation of a passivation layer
JP2016132785A (ja) 三価クロム化成皮膜処理液及び金属基材の処理方法
JP2014095097A (ja) ３価クロムめっき成形品の製造方法および３価クロムめっき成形品
JP5549837B2 (ja) クロムめっき皮膜の防錆用浸漬処理液及び防錆処理方法
JP5061395B2 (ja) 亜鉛又は亜鉛−ニッケル合金めっき用六価クロムフリー被膜形成剤及び形成方法
JP7417601B2 (ja) 銀、銀合金、金、又は金合金の表面を電解により不動態化するための方法
WO2011127473A1 (en) Passivation treatment of zinc-based coatings
JP4203745B2 (ja) 無電解ニッケル−リンめっき浴、これを用いた黒色ニッケル皮膜の形成方法、及び酸性黒化処理液
US20230349049A1 (en) Multilayer corrosion system
KR101386019B1 (ko) 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방법
JP2006176847A (ja) 亜鉛又は亜鉛合金の化成処理用組成物
JP2023075461A (ja) めっき製品，めっき製品の製造方法及びめっき液
JP5863659B2 (ja) マグネシウムおよびマグネシウム合金基材の改良されたジンケート処理のための組成物および方法
JPH10306385A (ja) Ｓｎ−Ｚｎ合金表面上に高耐食性電解黒色皮膜を形成する方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13787670

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014514423

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14395091

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147031256

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13787670

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1