KR101386019B1

KR101386019B1 - 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방법

Info

Publication number: KR101386019B1
Application number: KR1020120089586A
Authority: KR
Inventors: 강진규; 윤상진
Original assignee: 강진규
Priority date: 2012-08-16
Filing date: 2012-08-16
Publication date: 2014-04-21
Also published as: KR20140023572A

Abstract

본 발명은 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 도금액은 황산니켈 10~25 g/L, 텅스텐산 소다 35~55 g/L, 차아인산 소다 10~25 g/L, 시트르산 55~70 g/L, 숙신산 1~5 g/L 및 지르코늄 화합물 3~5 g/L를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 상기 도금액은 스테인레스강, 알루미늄을 비롯한 다양한 모재 표면에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 내화학성, 내부식성, 내열성, 내마모성 등의 기계화학적 특성이 우수한 바, 피도금물체의 사용 수명 및 제품 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 이용한 무전해 도금 방법 {Electroless plating method using nikel-phosphorus-tungsten-zirconium alloy electroless plating solution}

본 발명은 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 스테인레스강, 알루미늄 합금을 비롯한 다양한 모재의 표면을 코팅하는데 적용할 수 있으며, 내화학성, 내부식성, 내열성, 내마모성 등의 기계화학적 특성이 우수한 코팅막을 제공할 수 있는 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액 및 이를 이용한 무전해 도금 방법에 관한 것이다.

무전해 도금은 외부로부터 전기 에너지를 공급받지 않고 금속염 수용액 중의 금속 이온을 모재 표면에 화학적으로 석출시키는 도금 기법으로, 화학 도금이라고도 한다. 이러한 무전해 도금은 전기 도금에 비해서 도금층이 치밀하고 균일한 두께를 가지며, 전류 제어를 고려할 필요가 없어서 작업이 편리하다는 이점이 있다. 무전해 도금의 대표적 예는 환원제를 이용하여 도금액 중의 금속 이온을 자기 촉매적으로 환원시켜 모재 표면에 석출시키는 환원 방법이 있다.

무전해 도금으로 가장 널리 이용되고 있는 것은 니켈(Ni) 도금이다. 특히, 니켈 합금 도금은, 내부식성, 내마모성, 광택성 등의 목적을 동시에 만족시킬 수 있다고 알려진 6가 크롬 도금이 중금속 사용 규제에 따라 이용되지 못하게 됨에 따라 이를 대체할 수 있는 방안으로서 주목받고 있다. 또한, 니켈 합금 도금은 막 두께 균일성, 내화학성, 내부식성, 내열성, 내마모성 등이 뛰어나기 때문에, 선박, 자동차, 기계류 부품 등의 코팅 뿐만 아니라, 최근, 반도체 및 디스플레이 분야의 소모품, 부품 및 생산 설비에 적용되었을 때 종래의 표면 처리 기술에 비하여 치수 정밀도, 수명 및 제품 수율을 향상시킬 수 있을 것으로 기대하고 있다. 그러나, 스테인레스강, 알루미늄을 비롯한 다양한 모재 표면에의 적용 및 기계 화학적 특성 등에 있어서 개선이 여전히 필요한 실정이다.

한국등록특허 제10-1165219호

본 발명의 목적은 내화학성, 내부식성, 내열성, 내마모성 등의 기계화학적 특성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있는 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액 및 무전해 도금 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 스테인레스강, 알루미늄 합금을 비롯한 다양한 모재의 표면을 코팅하는데 적용할 수 있는 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액 및 무전해 도금 방법을 제공하는 것이다.

위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 황산니켈 10~25 g/L, 텅스텐산 소다 35~55 g/L, 차아인산 소다 10~25 g/L, 시트르산 55~70 g/L, 숙신산 1~5 g/L 및 지르코늄 화합물 3~5 g/L를 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 사용하여 피도금물체를 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법을 제공한다.

본 발명의 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액은 스테인레스강, 알루미늄을 비롯한 다양한 모재 표면에 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 내화학성, 내부식성, 내열성, 내마모성 등의 기계화학적 특성이 우수한 바, 피도금물체의 사용 수명 및 제품 수율을 향상시킬 수 있다.

도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예 1에 따른 도금층의 단면도이다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 도금액에서 황산니켈은 10~25 g/L, 바람직하게는 15~20 g/L의 양으로 함유된다. 황산니켈의 함량이 10 g/L 미만일 경우에는 도금 속도가 저하되고, 25 g/L를 초과하는 경우에는 도금액이 분해되기 쉬워진다는 단점이 있다.

본 발명의 도금액에서 텅스텐산 소다는 35~55 g/L, 바람직하게는 40~50 g/L의 양으로 함유된다. 텅스텐산 소다의 함량이 35 g/L 미만일 경우에는 내부식성, 경도, 내마모성과 같은 코팅막의 기계화학적 특성이 저하될 수 있고, 55 g/L를 초과하는 경우에는 도금밀착력이 저하될 수 있고 제조원가가 지나치게 높아지게 된다.

본 발명의 도금액에서 차아인산 소다는 금속 이온에 전자를 주어 금속을 치환시키는 환원제로서, 본 발명의 도금액 중에 10~25 g/L, 바람직하게는 10~20 g/L의 양으로 함유된다. 차아인산 소다의 함량이 10 g/L 미만일 경우에는 도금속도가 저하되고, 25 g/L 초과일 경우에는 도금액의 안정성이 저하되어 도금이 거칠게 될 수 있다.

본 발명의 도금액에서 시트르산은 환원 속도를 조절해주고 차아인산 소다에서 유래하는 아인산니켈의 침전을 방지해주는 착화제로서, 본 발명의 도금액 중에 55~70 g/L의 양으로 함유된다. 시트르산의 함량이 55 g/L 미만일 경우에는 도금이 효과적으로 수행되지 않고, 70 g/L 초과인 경우에는 도금 속도가 저하되는 단점이 있을 수 있다.

본 발명의 도금액에서 숙신산은 착화제의 역할 뿐만 아니라, 도금액의 자연분해 등을 억제하여 도금액의 노화로 인해 침전물과 환원제가 반응하여 수소가스가 발생하는 것을 방지하는 안정제의 역할을 하는 것으로서, 본 발명의 도금액 중에 1~5 g/L, 바람직하게는 1~3 g/L의 양으로 함유된다. 숙신산의 함량이 1 g/L 미만일 경우에는 도금액이 분해되기 쉬워지고, 5 g/L 초과일 경우에는 도금 속도가 저하될 수 있다.

본 발명의 도금액에서 지르코늄 화합물은 도금막의 내화학성, 구체적으로 내산성을 개선시켜주고, 표면 색상을 밝게 하여주는 것으로서, 본 발명의 도금액 중에 3~5 g/L의 양으로 함유된다. 지르코늄의 함량이 3 g/L 미만이거나 5 g/L 초과일 경우에는 도금막의 내화학성 개선 효과가 충분히 발휘되지 못할 수 있다. 상기 지르코늄 화합물의 예로는 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 지르코늄 옥시클로라이드 등이 사용될 수 있다.

본 발명의 도금액은 필요할 경우, 앞서 설명한 성분 이외에도 황산 또는 수산화나트륨과 같은 pH 조절제 및/또는 계면활성제 등을 추가로 함유할 수 있다. 본 발명의 도금액은 pH가 바람직하게는 8 내지 10이다.

한편, 본 발명의 무전해 도금 방법은 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 사용하여 피도금물체를 도금하는 단계를 포함한다. 상기 도금 단계는 pH 8 내지 10, 바람직하게는 pH 8 내지 9에서 수행된다. 필요할 경우, 황산 또는 수산화나트륨과 같은 pH 조절제를 사용하여 상기 도금액의 pH를 조절할 수 있다. 예를 들어, 50% 희석한 수산화나트륨 또는 20% 희석한 황산을 첨가함으로써 상기 도금액의 pH를 조절할 수 있다. 상기 도금 단계에서 도금욕의 온도는 욕의 안정성과 석출속도 등을 고려하여 결정하는데, 본 발명의 도금 단계는 60 내지 80℃, 바람직하게는 70 내지 80℃에서 수행될 수 있고, 이와 같이 비교적 저온에서 도금 단계가 수행될 수 있음에 따라, PCB 등과 같이 온도에 민감한 다양한 모재의 표면을 손상시키지 않고도 도금막을 형성할 수 있게 된다. 도금 시간은 온도, 석출속도 및 도금층의 두께를 고려하여 당업자가 적절히 결정할 수 있다.

본 발명의 무전해 도금 방법은 모재의 피도금 표면과 도금 코팅막과의 부착성을 양호하게 할 목적으로 상기 도금 단계에 앞서, 피도금물체를 전처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 전처리는 수세 처리, 초음파 수세 처리, 탈지 처리, 산세 처리, 아연 치환 처리 및 니켈 스트라이크 처리에서 선택되는 하나 이상의 처리를 포함할 수 있다. 전처리 단계의 구체적인 내용은 모재의 종류 및 오염 상태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 모재가 알루미늄인 경우, 수세 처리, 탈지 처리, 수세 처리, 산세 처리, 수세 처리, 아연 치환 처리 및 초음파 수세 처리의 순서로 전처리를 수행할 수 있고, 모재가 스테인레스강인 경우, 수세 처리, 탈지 처리, 수세 처리 및 니켈 스트라이크 처리의 순서로 전처리를 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 도금액을 사용하여 무전해 도금하여 형성된 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 코팅막의 두께는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 하기 실시예를 예시하여 설명한다.

[ 실시예 1: 알루미늄 표면에의 무전해 도금 시험]

알루미늄 시편을 수세 처리, 탈지 처리, 수세 처리, 산세 처리, 수세 처리, 아연 치환 처리 및 초음파 수세 처리의 순서에 따라 전처리한 후, 황산니켈 18 g/L, 텅스텐산 소다 42 g/L, 차아인산 소다 18 g/L, 시트르산 65 g/L, 숙신산 2 g/L 및 염화지르코늄 4 g/L를 함유하는 도금액에 상기 시편을 pH 8.2에서 침지하여 도금막을 형성하였다. 도금 시간을 줄인 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 알루미늄 시편에 도금막을 형성하였다. 상기 두 알루미늄 시편상의 도금막을 단층 촬영한 결과를 도 1a 및 도 1b에 나타낸다. 도 1a 및 도 1b에서 보여주는 바와 같이, 실시예 1에 따른 무전해 합금 도금층은 모재와 코팅의 계면 구분이 확실치 않고 완전 밀착 결합되어 있는 무전해도금의 특성을 보이고 있다.

[실시예 2: 스테인레스강 표면에의 무전해 도금 및 내화학성 평가]

스테인레스강(SUS 304) 시편을 수세 처리, 탈지 처리 및 수세 처리를 한 후, 염화니켈 240 g/L, 염산 120 g/L의 도금욕을 사용하여 대략 2 A/dm²의 전류밀도, 25℃에서 대략 100초간 침지하여 니켈 스트라이크 처리하였다. 그 후, 시편을 황산니켈 18 g/L, 텅스텐산 소다 42 g/L, 차아인산 소다 18 g/L, 시트르산 65 g/L, 숙신산 2 g/L 및 염화지르코늄 4 g/L를 함유하는 도금액에 pH 8.2에서 침지하여 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 도금막을 형성하였다. 형성된 도금막의 두께는 20 ㎛이었다.

상기 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 도금막을 10% 염산(HCl)에 침적하여 그에 따른 부식 감량을 측정하였다. 본 발명에 따른 상기 도금막과 동일한 두께를 갖는 종래 기술의 무전해 니켈 도금막, 애노다이징(Anodizing) 처리막, 경질 크롬 도금막에 대해서도 염산 침적에 따른 부식 감량을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

(단위: mg)

침적 시간	1시간	2시간	3시간
니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 도금막	0.00201	0.0198	0.0387
니켈 도금막	0.3618	0.3505	0.7023
애노다이징 처리막	0.2995	2.8992	5.7595
경질 크롬 도금막	0.4024	3.8673	7.8904

상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 도금막은 종래 기술의 표면 처리 기술에 의해 형성된 막과 비교시, 염산 침적에 따른 막 감량이 현저히 낮은 것, 즉, 내화학성이 현저히 탁월한 것을 알 수 있다.

[실시예 3: PCB 및 FPCB 표면에의 무전해 도금 및 내부식성 평가]

PCB 시편을 수세 처리, 탈지 처리, 수세 처리, 산세 처리, 수세 처리의 순서에 따라 전처리한 후, 황산니켈 18 g/L, 텅스텐산 소다 42 g/L, 차아인산 소다 18 g/L, 시트르산 65 g/L, 숙신산 2 g/L 및 염화지르코늄 4 g/L를 함유하는 도금액에 상기 시편을 pH 8.2에서 침지하여 도금막을 형성하였다. 시편을 FPCB 시편으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 도금막을 형성하였다. 형성된 각 도금막의 두께는 대략 3 ㎛이었다.

PCB 및 FPCB 시편에의 상기 도금막 각각에 대하여 염수 분무 시험을 실시하였다. 염수분무시험기는 ASCOTT 사의 모델 S1000를 사용하였다. PCB 및 FPCB 시편에서의 각 도금막 모두, 두께가 매우 얇음에도 불구하고, 염수분무시험 72시간 후에도 도금막의 변색 및 부식이 발생되지 않은 바, 우수한 내부식성을 갖는 것으로 나타났다.

Claims

삭제
삭제
삭제
피도금 물체를 전처리하는 전처리 단계와,
황산니켈 10~25 g/L, 텅스텐산 소다 35~55 g/L, 차아인산 소다 10~25 g/L, 시트르산 55~70 g/L, 숙신산 1~5 g/L 및 지르코늄 화합물 3~5 g/L를 포함하는 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 사용하여 상기 전처리 단계를 거친 피도금 물체를 도금하는 도금 단계를 포함하며,
상기 전처리 단계는 수세 처리, 탈지 처리 및 니켈 스트라이크 처리를 포함하고, 이들이 수세 처리, 탈지 처리, 수세 처리 및 니켈 스트라이크 처리의 순서로 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
제4항에 있어서, 상기 도금 단계가 pH 8 내지 10에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
제4항에 있어서, 상기 도금 단계가 60 내지 80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
삭제
삭제
피도금 물체를 전처리하는 전처리 단계와,
황산니켈 10~25 g/L, 텅스텐산 소다 35~55 g/L, 차아인산 소다 10~25 g/L, 시트르산 55~70 g/L, 숙신산 1~5 g/L 및 지르코늄 화합물 3~5 g/L를 포함하는 니켈-인-텅스텐-지르코늄 합금 무전해 도금액을 사용하여 상기 전처리 단계를 거친 피도금 물체를 도금하는 도금 단계를 포함하며,
상기 전처리 단계는 수세 처리, 초음파 수세 처리, 탈지 처리, 산세 처리 및 아연 치환 처리를 포함하고, 이들이 수세 처리, 탈지 처리, 수세 처리, 산세 처리, 수세 처리, 아연 치환 처리 및 초음파 수세 처리의 순서로 수행되는 것을 특징으로 하는 무전해 도금 방법.
삭제