CN111356786A - 使用三价铬化合物处理金属表面的方法和组合物 - Google Patents

使用三价铬化合物处理金属表面的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可以在涂漆之前用作预处理以在未覆层条件下减少锈的形成的水性组合物。所述组合物基本上由水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和任选的过氧化氢构成。所述组合物具有约1至约4的pH。本发明公开了一种用于处理金属表面的方法，所述方法包括将所述表面与这种水性组合物接触。所述组合物和方法与被认为是工业标准的磷酸锌金属预处理相比提供了益处。

Description

使用三价铬化合物处理金属表面的方法和组合物
与相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月30日提交的美国临时专利申请系列号62/578,787的优先权利益，其内容通过引用并入本申请。
技术领域
本申请总地来说涉及组合物以及这些组合物用于钝化金属表面和改进金属表面的漆料附着的用途。更具体来说，本发明涉及一种适合用作金属的原位干燥涂料的水性组合物，以及使用该组合物的方法。
背景技术
处理金属表面以提高涂漆金属表面的漆料附着和耐腐蚀性的已知方法包括两大类化学。第一类是基于传统的转化涂层类型的化学，例如磷酸锌、磷酸铁、铬酸铬、磷酸铬等。第二类是基于金属预处理工业中更近些时候的发展，并以现在被称为“原位干燥”的技术为特征。传统的转化涂层化学方法要求漂洗金属基材以除去施加的预处理溶液。原位干燥化学方法允许所述施加的溶液在其所施加到的金属基材上干燥，而无需在涂漆之前进行漂洗。
对于原位干燥方法而言，通常已知的是用水性六价铬溶液处理金属例如铁、锌、镉、铝或其合金的表面，所述溶液含有溶解金属表面并形成被称为“铬酸盐转化涂层”的不溶性膜的化学物质。这些含有六价铬的涂层具有耐腐蚀性，并且保护金属免受引起腐蚀的各种要素的影响。另外，已知所述六价铬酸盐转化涂层通常具有良好的漆料粘附特性，并因此为漆料或其他面层提供了极好的基底。
尽管上述涂层增强耐腐蚀性和漆料粘附性能，但所述涂层具有严重的缺点。六价铬显示出毒理作用，被美国环境保护署(U.S.Environmental Protection Agency)确定为对环境有危害，并被美国职业安全与健康管理局(U.S.Occupational Safety and HealthAgency)确定为对健康有危害。此外，基于六价铬的化学物质被这些机构归类为致癌物。
在过去的几十年中，已描述了不依赖于六价铬的各种不同的组合物和方法，并将其用于处理金属表面。一个这样的实例描述在Rausch等人的美国专利号4,169,741中，其描述了一种使用包含三价铬、磷酸根离子和分散二氧化硅以及其他要素的组合物的原位干燥方法。
非常需要提供与常规的基于六价铬的涂料相当的、不含六价铬但仍然能够改善金属表面例如铝的漆料附着和耐腐蚀性的涂料和方法。另外，对提供具有出色的耐腐蚀性、降低的电阻率和足够的涂层重量的防护涂层，存在着需求。
发明内容
本发明涉及一种用于处理金属表面以改进漆料附着和耐腐蚀性和/或维持低的接触电阻的组合物。所述组合物可用作涂漆前处理，并旨在用于处理多种金属，包括铜、黄铜、镁、铝、铁、锌、镉或其合金。在一个实施方式中，所述组合物包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和任选的过氧化氢。
在另一个实施方式中，所述组合物基本上由水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和过氧化氢构成。
在另一个实施方式中，所述组合物由水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和过氧化氢构成。
在实施方式中，所述三价铬化合物以约10％重量％至约5％重量％、约10％重量％至约2.5％重量％、约10％重量％至约1％重量％、或约10％重量％至约0.5％重量％之间的量存在。
在本发明的另一个实施方式中，所述二氧化硅以低于2％重量％、低于1.75％重量％、或低于1.5％重量％的量存在。
在又一个实施方式中，本发明涉及一种处理金属表面的方法。所述方法包括将所述金属表面与组合物接触的步骤，所述组合物包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和任选的过氧化氢。
在其他实施方式中，本发明涉及一种处理金属表面的方法，所述方法包括下述步骤：(1)清洁所述金属表面以形成清洁过的金属表面；(2)用水漂洗所述清洁过的金属表面以形成漂洗过的金属表面；和(3)将所述漂洗过的金属表面与组合物接触，所述组合物包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和过氧化氢。
在又一个实施方式在，所述方法另外包括在将所述漂洗过的金属表面与所述组合物接触后，再次用水漂洗所述金属表面，然后密封所述金属表面。
在所述第一接触步骤之前，所述方法可以另外包括用碱性清洁剂清洁所述金属表面并漂洗的步骤。在将所述金属表面与所述预处理组合物接触之后，所述方法还可以包括用水漂洗所述金属表面然后涂漆所述金属表面的步骤。所述包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和过氧化氢的水性预处理组合物的pH优选为酸性，并且更优选地具有约1至约4的pH。
应该理解，上面的一般性描述和下面的详细描述两者都是示例而不是限制本发明的。
附图说明
当结合附图阅读下面的详细描述时，本发明将被最好地理解。应该强调的是，根据惯例，附图的各种不同特征不是按比例绘制的。相反，为了清楚起见，所述各种不同特征被任意扩大或缩小。所述附图中包括了以下的图：
图1是根据ASTM B117，对被划痕并暴露于中性盐喷雾250小时的时段的面板来说，来自于组合物1相比于对照组合物的结果的并排照片比较；
图2是根据ASTM B117，对被划痕并暴露于中性盐喷雾250小时的时段的面板来说，来自于组合物1相比于对照组合物的结果的并排照片比较；
图3是根据ASTM B117，对被划痕并暴露于中性盐喷雾500小时的时段的面板来说，来自于组合物1和组合物2相比于对照组合物的结果的并排照片比较；
图4是根据ASTM B117，对被划痕并暴露于中性盐喷雾250小时的时段的面板来说，来自于组合物2的结果的并排照片；
图5是根据ASTM B117，对被划痕并暴露于中性盐喷雾250小时的时段的面板来说，来自于组合物1相比于Rausch专利中公开的实施例1组合物的结果的并排照片比较；和
图6是根据ASTM B117，对被划痕并暴露于中性盐喷雾250小时的时段的面板来说，来自于组合物1相比于Rausch专利中公开的实施例1组合物的结果的并排照片比较。
发明详述
本发明涉及用于处理金属表面的组合物和方法。根据本发明的组合物包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和任选的过氧化氢，优选地基本上由这些物质构成，或最优选地由这些物质构成。根据本发明的方法包括将金属表面与上述组合物接触，所述组合物包括：水，式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物，二氧化硅化合物和任选的过氧化氢。
本发明的水性组合物在清洁金属表面之后但在向所述金属表面施加某些最终涂层之前施加到所述金属表面，对下述中的至少一项有贡献：(1)改进所述金属表面的漆料附着；(2)改进所述金属表面的耐腐蚀性；和(3)维持或降低所述金属表面的电阻率。本发明的组合物包括显著改进这些特征中的一者或两者的组合物，即使其他特征中的至少一者以较低程度恶化。所述改进可能由单独的所述组合物或所述组合物与其他过程步骤的组合造成。这样的组合物在本文中或在金属处理工业中被称为预处理组合物、转化涂料或工作组合物。“电阻率”被定义为每单位表面积的电阻，电阻率的常用单位是微欧姆/平方英寸。
当在本文中使用时，术语“六价铬化合物”是指其中铬具有正6价的铬化合物，即铬盐。可以使用广泛类别的阴离子，并且可以使用超过一种的六价铬化合物。优选地，所述六价铬化合物是无水铬酸(CrO3)、铬酸(H2CrO4)或铬酸铬(Cr5O12)。
当在本文中使用时，在例如短语“金属表面”中使用的术语“金属”包括铜、黄铜、镁、铝、铁、锌、镉或其合金。列出的每种金属包括单质金属及其合金两者；例如，术语“铝”是指铝和铝合金。术语“合金”是其中主要元素的含量高于每种其他元素的含量或等于每种其他元素的最高含量的金属(例如，铝合金是其中铝以至少等于任何其他元素的量存在的金属)。铁合金包括冷轧钢、电镀锌钢和热浸镀锌钢。优选地，本发明的组合物用于处理多种金属，包括铜、黄铜、镁、铝和铁的合金。
当在本文中使用时，术语“预处理组合物”是指改进金属表面的漆料附着、降低接触电阻和改进耐腐蚀性的任何组合物。水性预处理组合物在涂漆之前被用作预处理，并且可用作钝化处理以在未覆层(未涂漆)条件下减少腐蚀的形成。因此，尽管为方便起见所述组合物可以被称为预处理组合物，但它是用于改进随后施加的漆料的附着并抵抗未涂漆表面腐蚀的组合物。
当在本文中使用时，术语“处理”应该是指施加处理或清洁、漂洗和施加预处理。所述预处理也充当密封剂以密封所述金属表面，因此术语“处理”将任选地包括密封所述金属表面的步骤。此外，“处理”可以任选地贯穿上述全部过程步骤并包括涂漆。例如，处理步骤也可以包括施加装饰性涂层例如涂漆的步骤。在施加所述预处理后，在施加所述漆料之前可以首先将所述预处理漂洗或原位干燥。这些步骤中的每一者都在最终产品抵抗腐蚀和最小化漆料损失的能力中发挥作用。正如上文提到的，所述处理组合物可用作涂漆前处理。
当在本文中使用时，术语“三价铬化合物”是指其中铬具有正3价的铬化合物，即铬盐。在这类化合物中不存在六价铬(或在最糟情况下存在微不足道的量的六价铬)。可以使用广泛类型的阴离子，并且可以使用超过一种三价铬化合物。优选地，所述三价铬化合物是式Cr(HxPO4)3的化合物，其中x可以是1.5或2。
在可选实施方式中，本发明的组合物基本上由水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的化合物、二氧化硅化合物和任选的过氧化氢构成。尽管这种组合物可以包含添加剂，但它排除了促进钻蚀(undercutting)的卤离子。如果钻蚀发生，性能降低可能随之而来。
所述各种不同组分的适合浓度范围依赖于它们的溶解性。在浓度过低时，没有足够量的组成成分覆盖所述金属表面并执行它们的功能。高于溶解度极限，所述溶质可能开始从溶液析出。在本发明的实施方式中，所述三价铬化合物以约10％重量％至约5％重量％、约10％重量％至约2.5％重量％、约10％重量％至约1％重量％或约10％重量％至约0.5％重量％之间的量存在。在本发明的实施方式中，所述二氧化硅以低于2％重量％、低于1.75％重量％或低于1.5％重量％的量存在。
在其中前体六价铬化合物是无水铬酸(CrO3)的本发明的实施方式中，首先将所述铬酸在磷酸存在下还原以产生三价铬化合物磷酸二氢铬(Cr(H2PO4)3)。过氧化氢是还原剂。在铬被还原后，添加二氧化硅。在给定某些其他条件的情况下，发现下述pH范围是优选的：1至4。
上面给出的组合物采取工作浴的形式。当然，希望将所述产品以浓缩物的形式运输，即浓度比上述工作浴的浓度提高多达10至100倍的浓缩物。这些浓缩物的上限是第一组成成分的溶解度极限，以满足或超过其溶解度极限。
当所述组合物被用于处理冷轧钢时，所述组合物的pH优选地在1至4之间。更优选地，所述pH为约1.75。
根据本发明的组合物可以通过将所述成分以多种顺序中的任一者进行混合来制造。在其中六价铬化合物是前体材料的非限制性实施方式中，首先将所述六价铬化合物在磷酸存在下还原以产生三价铬化合物磷酸二氢铬(Cr(H2PO4)3)。过氧化氢是还原剂。在铬被还原后，添加二氧化硅。在其中六价铬化合物是前体材料的另一个非限制性实施方式中，将所述六价铬化合物计量添加到含有磷酸和过氧化氢的溶液中，直至所述六价铬化合物被完全还原。在铬被还原后，添加二氧化硅。
在一个非限制性实施方式中，如下产生浓缩物(即母料)：将式Cr(HxPO4)3(其中x在1.5至2之间)的三价铬化合物与水合并。然后可以将二氧化硅化合物添加到所述溶液。然后可以在使用前将所述浓缩物在金属处理场所处优选地用去离子水稀释，以产生所需的浓度。
在非限制性实施方式中，在所述反应完成后可能仍有一些残留的过氧化氢。相反，在另一个非限制性实施方式中，所述过氧化氢被完全利用。优选地，在所述反应完成后，过氧化氢浓度在下述范围之内：0至约0.85克H2O2(35％)每克Cr(H2PO4)3。
在本发明的组合物中可以包含本领域中公知的其他组分。例如，可以包含润湿剂例如含氟表面活性剂以改进润湿。在某些情况下，如果应用需要较高的黏度，也可以包含增稠剂。
在本发明的方法中，将金属表面用本发明的预处理组合物涂层。在这个涂层步骤中，可以通过本领域中已知的任何技术将所述组合物与所述金属表面接触。一种这样的方法是浸涂，其中将所述金属浸泡在预处理浴中。本领域中已知的其他技术包括喷涂、辊涂或反向辊涂以及手动涂覆(例如刷涂)。所述涂层步骤进行足以在所述金属表面上实现所需涂层重量的时间，其可以凭经验确定。这种所需涂层重量取决于本领域中公知的多种因素。在一个实施方式中，涂层的量足以留下每平方英尺干燥金属表面约0.1至约30毫克的铬和磷酸化物，正如通过重量-剥脱-重量方法所确定的。在另一个实施方式中，涂层的量足以留下每平方英尺干燥金属表面约1至约10毫克的铬，正如通过x-射线荧光所确定的，最优选为每平方英尺干燥金属表面约2.5至约3.5毫克的铬，正如通过x-射线荧光所确定的。通过使用具有较高浓度的所含要素的溶液，有可能使用较少的停留时间留下所需量的干燥涂层。
用于处理金属表面以改进耐腐蚀性、改进漆料附着和/或维持低接触电阻的方法包括：(1)清洁所述金属表面以形成清洁过的金属表面；(2)用水漂洗所述清洁过的金属表面以形成漂洗过的金属表面；和(3)将所述漂洗过的金属表面与组合物接触，所述组合物包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和过氧化氢。
所述清洁步骤可以以本领域中已知的任何方式来进行。适合用于本发明的清洁剂的类型将随着多种因素而变，包括待处理的金属、所需的涂覆以及所述金属表面上的杂质和污物的量和类型。因此，优选的清洁剂可以在这些因素的基础上凭经验确定。在一个非限制性实施方式中，使用碱性清洁剂。可以与本发明相结合使用的示例性碱性清洁剂是Bulk
Figure BDA0002465368530000091
841MC清洁剂，其是由Bulk Chemicals,Incorporated of Reading,Pa销售的一种碱性液体清洁剂。在另一个非限制性实施方式中，使用磷酸清洁剂。总的来说，所述清洁步骤可以通过将所述金属表面与碱性清洁溶液的浴接触以形成清洁过的金属表面来实现。所述碱性清洁溶液可以是碱性清洁剂的水性溶液。所述清洁浴通过从所述金属表面除去油和其他污染物来清洁所述金属表面。所述清洁浴有效地除去松散杂质和表面污物。因此，所述清洁浴从所述金属表面的表面除去污物和某些杂质。如果所述金属表面具有大量污物，在所述清洁步骤中可以包括去污清洁添加剂。
已与碱性清洁溶液接触过的金属表面在本文中被称为“清洁过的金属表面”。它在已暴露于清洁浴的意义上是清洁过的的。然而，在基本上所有的杂质已被去除使得它准备好暴露于预处理组合物的意义上，它可能未被完全清洁。在某些情况下，它可能被足够清洁，但在其他情况下，首先应该将它用水漂洗，然后与预处理组合物接触(即在这个时间点基本上所有的杂质被去除)。
所述漂洗步骤在本领域中是公知的，并且优选地使用去离子水。去离子水的使用避免了将任何有害离子例如氯离子引入到所述系统中。所述漂洗步骤可以进行两次，第一个漂洗步骤使用自来水进行，然后使用去离子水漂洗。
在上述步骤(3)后，将所述金属表面与所述组合物接触，所述金属表面可以用水再一次漂洗，正如本领域中公知的。然后可以将所述漂洗过的金属表面密封。可以使用工业中公知的任何化学密封组合物。在优选实施方式中，所述预处理组合物只包括包含水、式Cr(HxPO4)3(其中x可以是1.5或2)的三价铬化合物、二氧化硅化合物和过氧化氢的组合物。当使用密封组合物时，优选采用居间漂洗步骤。
在步骤(3)或任何随后的密封步骤后，可以将所述金属表面干燥或漂洗并干燥，然后可以向它施加装饰性涂层。例如，所述金属表面可以被涂漆或喷漆，或首先涂底漆然后涂漆。这些涂底漆和涂漆的步骤在本领域中被称为“涂饰步骤”，并且可以使用任何已知且适合的涂饰步骤。适合的漆料包括丙烯酸类漆和氟烃类漆等。
正如可以推断的，在上述步骤(3)或任何随后的密封步骤后，可以将所述金属表面干燥然后施加装饰性涂层(漆料层)，而在这些步骤之间无需居间的漂洗步骤。这种可选方法被称为“原位干燥”预处理。无论所述预处理是“原位干燥”还是存在中间的漂洗步骤，都可以使用任何已知的干燥方法。例如，所述涂层可以使用烤箱、强制通风等来干燥。
确定所述金属表面用各个不同步骤的浴处理的时间在本领域中是公知的。它们只需要长得足以允许充足时间的清洁(在清洁步骤的情况下)或反应(在预处理或密封步骤的情况下)。它们可以非常短或长达三十分钟，并且取决于处理的阶段、涂覆的类型(例如浸涂、喷涂)、金属表面的类型和所需的涂层重量等因素。基材在组合物溶液中的浸泡时间将随着阶段的不同而异，并且通常在约1分钟至长达约10分钟之间变化。浸泡时间通常长于使用喷涂作为接触方法时的时间。漂洗时间通常可以相对短，例如30秒至1分钟。处理的具体时间可以在宽泛范围内变化，并且可以由本领域普通技术人员容易地确定。
本发明的所需性能特征可以通过上述过程步骤来实现，以产生具有良好的漆料附着和耐腐蚀性的预处理过的金属表面。这些特征在没有装饰性涂层的金属表面上获得。因此，所述处理过的金属表面可以用作未涂漆的产品并且将表现出耐腐蚀性，即使在所述处理步骤和任何随后的涂漆之间存在延迟。
本发明的组合物和方法提供了所陈述的益处，而无需使用影响本发明的基础和新颖特征的另外组分。当以足够的量添加到所述组合物时，其他组分可能影响所述新颖特征。例如，某些组分可能使所述组合物不稳定。这些组分可能影响所述处理的保质期。其他组分可能降低本发明的组合物和方法的性能。
概括来说，本发明提供了用于处理金属的环境友好的组合物和方法，其仍然维持出色的漆料附着和耐腐蚀性。更具体来说，本发明避免了六价铬的使用和与其相关的健康危害和处置问题。
具体实施方式
实施例
包含下述实施例是为了更清楚地演示本发明的总体性质。图1-6说明了通过使用本发明的水性组合物获得的改进的结果。这些实施例是示例而不是限制本发明。
在下述实验中，首先通过下面表1中指定的原材料的合并来合成Cr(H2PO4)3批料。
表1
Figure BDA0002465368530000111
合成了总共87.1克磷酸二氢铬(Cr(H2PO4)3)。向所述溶液添加另外的水，并且母料的终浓度被确定为39.2％重量％。将该母料用水进一步稀释，以产生在下面表2中指定的两个分开的组合物。
表2
Figure BDA0002465368530000121
试验面板的制备–组合物1
通过下述喷涂过程对冷轧钢面板进行处理。第一，将所述面板用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000122
841MC溶液在165℉清洁5秒。Bulk
Figure BDA0002465368530000123
841MC是一种被设计用于清洁钢、锌和铝部件的碱性清洁剂。第二，将所述面板在环境温度下漂洗30秒。第三，将所述面板再次用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000124
841MC在165℉清洁5秒。第四，将所述面板用去离子水在环境温度下漂洗30秒。第五，使用辊涂机对所述面板施加组合物1。第六，使用热空气干燥所述面板。第七，使用高反射率白色单涂层聚酯以0.7-0.8mil的干膜厚度涂漆所有面板。
试验面板的制备–组合物2
通过下述喷涂过程对冷轧钢面板进行处理。第一，将所述面板用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000125
841MC溶液在165℉清洁5秒。第二，将所述面板在环境温度下漂洗30秒。第三，将所述面板再次用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000126
841MC在165℉清洁5秒。第四，将所述面板用去离子水在环境温度下漂洗30秒。第五，使用辊涂机对所述面板施加组合物2。第六，使用热空气干燥所述面板。第七，使用高反射率白色单涂层聚酯以0.7-0.8mil的干膜厚度涂漆所有面板。
试验面板的制备–对照配方
通过下述喷涂过程对冷轧钢面板进行处理。第一，将所述面板用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000131
841MC溶液在165℉清洁5秒。第二，将所述面板在环境温度下漂洗30秒。第三，将所述面板再次用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000132
841MC在165℉清洁5秒。第四，将所述面板用去离子水在环境温度下漂洗30秒。第五，在喷雾清洗机中将Bulk
Figure BDA0002465368530000133
780 12％v/v在165℉施加8秒。Bulk
Figure BDA0002465368530000134
780是一种在卷材涂层过程中使用以在钢上产生耐腐蚀、粘附漆料的磷酸铁涂层的液体化学品。随后，用去离子水漂洗所述面板。第六，使用热空气干燥所述面板。第七，然后使用辊涂机将所述对照面板用Bulk
Figure BDA0002465368530000135
NP250 35％v/v密封。Bulk
Figure BDA0002465368530000136
NP250是一种液体铬/二氧化硅产品，其被设计用于研磨施用，作为用于多金属表面的钝化/预处理。第八，将所有面板干燥并使用高反射率白色单涂层聚酯以0.7-0.8mil的干膜厚度涂漆。
试验面板的制备–Rausch配方
通过下述喷涂过程对冷轧钢面板进行处理。第一，将所述面板用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000137
841MC溶液在165℉清洁5秒。第二，将所述面板在环境温度下漂洗30秒。第三，将所述面板再次用3％v/v的Bulk
Figure BDA0002465368530000138
841MC在165℉清洁5秒。第四，将所述面板用去离子水在环境温度下漂洗30秒。第五，使用辊涂机对所述面板施加在Rausch等人的专利的实施例1中概述的组合物。第六，使用热空气干燥所述面板。第七，使用高反射率白色单涂层聚酯以0.7-0.8mil的干膜厚度涂漆所有面板。
然后按照ASTM B117将所有试验面板暴露于中性盐喷雾，历时250或500小时的时段。获得的结果的照片比较显示在图1-6中。正如可以看到的，组合物1和组合物2提供了与对照配方(即Bulk
Figure BDA0002465368530000139
780)相当的保护，并且性能优于Rausch等人的配方。具体来说，组合物1和组合物2表现出与所述对照配方相似的腐蚀和点蚀，而Rausch等人的配方表现出增加的腐蚀和点蚀。
不受任何特定理论限制，据信组合物1和组合物2的性能优于Rausch等人的配方是因为Rausch等人的配方中存在的除铬、磷酸盐和二氧化硅以外的其他离子。
尽管在上文参考某些特定实施方式和实施例进行了说明和描述，但本发明不限于所示的细节。相反，在权利要求书的等价物范围之内并且不背离本发明的精神，可以在所述细节中做出各种不同的修改。例如，明确地，在本文件中宽泛叙述的所有范围在它们的范围之内包括落于所述较宽范围内的所有较窄范围。还明确地，上文公开的使用各种不同组合物的方法的步骤不受限于任何特定顺序。

Claims (18)

1.一种用于处理金属表面的水性预处理组合物，所述组合物包含：
水；
二氧化硅；
式Cr(HxPO4)3的三价铬化合物，其中x可以是1.5或2。
2.根据权利要求1所述的水性预处理组合物，其中所述预处理组合物呈酸性。
3.根据权利要求1所述的水性预处理组合物，其中所述预处理组合物具有约1至约4的pH。
4.根据权利要求1所述的水性预处理组合物，其还包含过氧化氢。
5.根据权利要求1所述的水性预处理组合物，其中所述三价铬化合物以约10％重量％至约0.5％重量％的量存在。
6.根据权利要求1所述的水性预处理组合物，其中x是1.5。
7.根据权利要求1所述的水性预处理组合物，其中x是2。
8.一种用于处理金属表面的水性预处理组合物，所述组合物由下述物质构成：
水；
二氧化硅；
式Cr(HxPO4)3的三价铬化合物，其中x可以是1.5或2。
9.根据权利要求8所述的水性预处理组合物，其中所述预处理组合物呈酸性。
10.根据权利要求8所述的水性预处理组合物，其中所述预处理组合物具有约1至约4的pH。
11.根据权利要求8所述的水性预处理组合物，其中所述预处理组合物呈酸性。
12.根据权利要求8所述的水性预处理组合物，其中所述三价铬化合物以约10％重量％至约5％重量％的量存在。
13.根据权利要求8所述的水性预处理组合物，其中x是1.5。
14.根据权利要求8所述的水性预处理组合物，其中x是2。
15.一种用于制备金属预处理组合物的方法，所述方法由下述步骤构成：
在约1至约4的pH下，在磷酸存在的条件下，用过氧化氢还原六价铬化合物，产生式Cr(HxPO4)3的三价铬化合物，其中x可以是1.5或2；和
在所述六价铬化合物已被完全还原后添加二氧化硅。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述二氧化硅是Aerodisp W7512S。
17.一种涂覆金属表面的方法，所述方法包括：
用权利要求1所述的组合物辊涂金属表面；
用权利要求1所述的组合物喷涂所述金属表面长达约300秒的时段；或
用权利要求1所述的组合物浸涂所述金属表面长达约300秒的时段。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述金属表面选自：锌，锌合金，铝，铝合金，钢，镀锌钢，以及锌与铝的合金。
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