MÉTODO PARA EL TRATAMIENTO DE SUPERFICIES GALVANIZADAS, QUÍMICAMENTE PASIVADAS, PARA MEJORAR LA ADHESIÓN DE LA PINTURA
CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el tratamiento de metales y más particularmente al tratamiento de superficies zincíferas, tales como zinc, aleaciones de zinc, hierro galvanizado, acero galvanizado, Galvalume® y los similares, las cuales se han pasivado químicamente con un pasivado que contiene cromo para proporcionar buena adhesión de revestimientos orgánicos aplicados subsiguientemente. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En la industria de la fabricación del acero y el aluminio, los artículos de hierro galvanizado, acero galvanizado y Galvalume® generalmente son tratados con un enjuague de pasivación químico poco después de la galvanización para prevenir la corrosión durante el almacenamiento y el transporte. Los enjuagues de pasivación químicos son conocidos en el arte y pueden contener cromo, fosfatos, materiales poliméricos, surfactantes, y otros aditivos diseñados para prevenir la oxidación y/o hidrólisis de las superficies metálicas zincíferas del artículo. Hasta la fecha, los pasivados anti-corrosión más efectivos han sido aquellos que contienen cromo. La mayoría del metal galvanizado
que se transporta vía barcos de navegación de altura, es pasivado con una composición que contiene cromo como protección contra la exposición potencial al agua salina. Los pasivados que contienen cromo tienen la desventaja de proporcionar una adhesión pobre de los revestimientos orgánicos aplicados subsiguientemente directamente a la superficie pasivaza. Este problema se ha reconocido en la industria por años y no se ha encontrado previamente una solución comercialmente viable. La durabilidad del pasivado que contiene cromo sobre las superficies de zinc incrementa la dificultad de eliminar el pasivado cuando se desea pintado subsiguiente. De esta manera, existe la necesidad de un tratamiento para metales galvanizados con zinc, tales como hierro galvanizado, acero galvanizado y artículos de Galvalume®, los cuales hayan sido tratados químicamente con un pasivado que contiene cromo, que mejore la adhesión de revestimientos orgánicos aplicados subsiguientemente, tal como pintura, laca o los similares, que pueda aplicarse al artículo sin primero eliminar quitar todo o sustancialmente todo el pasivado. Las características de excelente resistencia a la corrosión y de pobre adhesión de la pintura de los pasivados que contienen cromo han causado que algunos molinos de acero y aluminio generen dos corrientes de producto, una pretendida
para pintado posterior la cual no se trata con pasivado que contiene cromo y otra, que no se pretende pintar, que se trata con pasivado que contiene cromo. Las dos corrientes del producto resultan en inventarios duplicados y en otras ineficiencias en la industria. Los pasivados que contienen cromo, típicos, no son fácilmente detectables por el ojo humano, lo cual resulta en la entrega de producto erróneo a los consumidores. La industria ha acudido a procedimientos de prueba para determinar si un panel metálico se ha pasivado usando cromo. Los errores de transporte y prueba para verificar la ausencia de pasivado que contiene cromo son un costo para el fabricante y el cliente. Así, existe la necesidad de un tratamiento para superficies de metales zincíferas químicamente pasivadas, para mejorar la adhesión de revestimientos orgánicos aplicados subsiguientemente, tal como pintura, laca o los similares, el cual permitiría a los molinos de acero y aluminio usar un pasivado que contiene cromo para todos los productos galvanizados (que se pretenden pintar o que permanecerán sin pintar) , eliminando así inventarios duales y pruebas del producto de la superficie pasivada para determinar sí está presente un pasivado que contiene cromo. Es conocido revestir superficies de zinc no pasivadas o pasivadas con cromo de metales galvanizados con soluciones de
revestimiento acuosas que son efectivas en proporcionar revestimientos resistentes a la corrosión. Además de servir para prevenir o inhibir la corrosión, tales revestimientos pueden también incrementar las propiedades de adhesión de la superficie a revestimientos orgánicos tales como pinturas, lacas o los similares, los cuales pueden aplicarse subsiguientemente al metal. Un tipo general de composición de tratamiento para inhibir la corrosión e incrementar la adhesión de revestimientos secantes se divulga en O/85/05131, en la que la superficie con zinc después de la limpieza y el enjuague, se reviste con la composición, se enjuaga con agua y finalmente, se enjuaga con un pasivado que contiene cromo. La Patente Norteamericana No. 5,344,504, por Deck et al muestra composiciones de: un ácido fluorometálico, una sal de metal de transición y zinc. En el proceso para la aplicación de estos revestimientos una superficie con zinc, por ejemplo, galvanizada, se limpia usando un limpiador alcalino, se enjuaga con agua, se reviste con la solución de revestimiento, se enjuaga con agua y entonces se enjuaga con una solución de cromo acidulada. Un revestimiento secante entonces aplicarse al metal. Este proceso tiene la desventaja de requerir operación en un rango de pH muy estrecho de entre 4 y 5. Ninguna de las publicaciones antes mencionadas trata el problema único planteado por la necesidad de pintar
superficies de metales zincíferas que han sido ya pasivadas con cromo. De esta manera, permanece la necesidad de un proceso de tratamiento de superficies de metales zincíferas, pasivadas con cromo, que proporcione resistencia incrementada a la corrosión y mejore la adherencia de un revestimiento orgánico aplicado subsiguientemente. Los productos disponibles comercialmente no proporcionan suficiente adhesión a la pintura y protección contra la corrosión para satisfacer los requerimientos del fabricante. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo principal de la presente invención es proporcionar un proceso mejorado para tratar superficies zincíferas, químicamente pasivadas, con composiciones que contienen cationes de metales de transición y aniones de fluorometalato para proporcionar una superficie capaz de pintarse, mejorar la adherencia de la pintura a la superficie y minimizar las variaciones en la calidad de los revestimientos protectivos formados por esta. Otros objetivos serán aparentes a partir de la descripción de abajo. La presente invención esta dirigida a un método de tratamiento de una superficie de metal galvanizada con zinc, que se ha pasivado químicamente, el tratamiento proporciona resistencia incrementada a la corrosión y adherencia mejorada a un revestimiento orgánico aplicado subsiguientemente que
comprende; poner en contacto una superficie metálica galvanizada con zinc, pasivada con cromo, con un baño de solución de revestimiento que comprende: desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 partes por mil, basada en el contenido de flúor, de un ácido inorgánico o ion que contiene flúor; al menos 0.5 partes por mil, basado en el contenido del catión de metal de transición, de un óxido y/o una sal de níquel; y opcionalmente, desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 3.0 gramos por litro de un polímero seleccionado del grupo que consiste de ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico, y esteres de alcanol de Ci a C8 de los mismos; en donde el pH de la solución es desde aproximadamente 2.0 hasta 3.6, preferiblemente desde aproximadamente 2.4 hasta 3.5, y la temperatura de la solución es al menos de 60 °C, preferiblemente desde 60 °C hasta aproximadamente 90 °C; y posteriormente sellar la superficie tratada. Deseablemente, el ácido inorgánico o ion que contiene flúor se selecciona del grupo que cosiste de HF, HBF4/ H2SiF6, H2TiF6, H2ZrF6, F" , BF", SiF6"2, TiFs~2, ZrF6~2 y mezclas de los mismos, preferiblemente del grupo que consiste de HF, H2SiF6, F", SiF6~2 y mezclas de los mismos. Se prefiere que el ácido inorgánico o ion que contiene flúor este presente en una cantidad de aproximadamente 1.3 hasta aproximadamente 8 partes por mil .
Es deseable también que los aniones de la sal de níquel se seleccionen del grupo que consiste de carbonato, sulfato, fosfato, acetato, nitrato, F", BF4", SiF6"2, TiF6"2, ZrF6~2 y mezclas de los mismos, preferiblemente los aniones son carbonato y/o fosfato. Preferiblemente, el óxido y/o sal de níquel esta presente en una cantidad de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 partes por mil, basado en el contenido de níquel . En una modalidad preferida, el ácido inorgánico o ion que contiene flúor está presente en una cantidad de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 7 partes por mil y el óxido y/o sal de níquel esta presente en una cantidad de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5 partes por mil basado en el contenido de níquel . Otro objetivo de la invención es proporcionar un método de tratamiento de una superficie en un artículo de metal, que tiene al menos una superficie que comprende una mezcla amorfa de fosfato de zinc, cromato de zinc, cromatos crómicos, fosfato de cromo, y óxidos de cromo, el tratamiento proporciona resistencia incrementada a la corrosión y adherencia mejorada a un revestimiento orgánico aplicado subsiguientemente que comprende : poner en contacto el artículo metálico que tiene al menos una superficie que comprende una mezcla
amorfa de fosfato de zinc, cromato de zinc, cromatos crómicos, fosfato de cromo y óxidos de cromo con un baño de solución de revestimiento de la invención en donde el pH de la solución es desde aproximadamente 2.0 hasta 3.6 y la temperatura de la solución es al menos de 60 °C; sellar la superficie tratada; y opcionalmente, pintar la superficie tratada sellada . Es otro objetivo de la invención proporcionar un método de tratamiento de un artículo, que tiene al menos una superficie metálica galvanizada con zinc la cual ha sido químicamente pasivada, el tratamiento proporciona resistencia incrementada a la corrosión y adherencia mejorada a un revestimiento orgánico aplicado subsiguientemente que comprende : limpiar la superficie metálica galvanizada con zinc, pasivada con cromo, del artículo; poner en contacto la superficie metálica galvanizada con zinc, pasivada con cromo, limpia, con un baño de solución de revestimiento de la invención; enjuagar con agua la superficie revestida;
poner en contacto la superficie revestida con un enjuague de sellado; y secar la superficie sellada revestida. Deseablemente, la etapa de limpieza comprende la abrasión física de la superficie metálica galvanizada con zinc, pasivada con cromo, de manera que al menos algo de cromo de la pasivación con cromo permanece sobre la superficie metálica. Es otro objetivo de la invención proporcionar artículos que comprenden: una superficie metálica que comprende al menos 50% en peso de zinc; un capa amorfa que comprende una mezcla de cromato de zinc, cromatos crómicos, y óxidos de cromo depositados en dicha superficie metálica, un revestimiento anticorrosión depositado sobre dicha capa amorfa, que comprende productos de reacción de dicha capa amorfa, un ácido orgánico o ion que contiene flúor y cationes de níquel, dichos productos de reacción comprenden al menos metal de níquel y óxidos de níquel; una capa selladora y opcionalmente una capa de pintura. En una modalidad la capa amorfa y/o el revestimiento anticorrosión comprende además fosfatos metálicos. Es otro objetivo de la invención proporcionar artículos hechos de acuerdo a los procesos de la invención. Excepto en las reivindicaciones y los ejemplos específicos, o donde se indique expresamente de otro modo, todas las cantidades numéricas en esta descripción que indican
cantidades de material o condiciones de reacción y/o uso, se entiende que se modifican por la palabra "aproximadamente" al describir el alcance más amplio de la invención. Sin embargo, generalmente se prefiere la práctica dentro de los límites numéricos establecidos. También, a menos de que se establezca expresamente lo contrario: los valores de por ciento, "partes de" y proporción se encuentran en peso; el término "polímero" incluye "oligómero", "copolímero", "terpolímero" y los similares; la primera definición o descripción del significado de una palabra, frase, acrónimo, o abreviación o los similares aplica para todos los usos subsecuentes de la misma palabra, frase, acrónimo, abreviación, o los similares y aplica, mutatis mutandis, a variaciones gramaticales de las mismas; la descripción de un grupo o clase de materiales convenientes o preferidos para un propósito dado en conexión con la invención implica que las mezclas de cualquiera de dos o más de los miembros del grupo o clase son igualmente convenientes o preferidas, las descripciones químicas de materiales neutros aplican a los materiales en el momento de adición para cualquier combinación especifica en la descripción y/o de generación in situ en una combinación mediante reacciones químicas descritas en la especificación y no necesariamente evita cambios químicos a los materiales como un resultado de una reacción no establecida en la combinación; la
especificación de materiales en forma iónica se refiere a que los materiales se suministran para preparar las composiciones que los contienen en la forma de sustancia (s) soluble que contiene los iones especificados e implica la presencia de cualquier composición especifica por contener materiales iónicos de contraiones suficientes para producir neutralidad eléctrica para la composición como un total, cualquier contraión de esta manera implícitamente especificado preferiblemente se selecciona de entre otros constituyentes explícitamente especificados en forma iónica, al grado posible; de otro modo tales contraiones pueden seleccionarse libremente, excepto evitando contraiones que actúan de manera adversa para un objetivo de la invención. Con excepción a los ejemplos de operación, o donde se indique de otro modo, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, o que definen parámetros de ingredientes usados aquí deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". A menos que se indique de otro modo, todas las partes son partes por peso y los por cientos son por cientos en peso. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE UNA MODALIDAD PREFERIDA Esta invención se relaciona a artículos de procesamiento que tienen superficies metálicas zincíferas, es decir,
superficies de un material metálico que es al menos 55% en peso de zinc, que han sido pasivadas usando una composición que contiene cromo, para mejorar la adhesión de revestimientos orgánicos a la superficie. El procesamiento incluye poner en contacto las superficies zincíferas pasivadas con cromo con una composición de tratamiento ácido acuosa que contiene cationes de metales de transición y flúor que contiene aniones a un pH seleccionado. La superficie con zinc pasivada puede ser hierro galvanizado, acero' galvanizado, Galvalume® y los similares. Las superficies zincíferas pasivadas con cromo son marcadamente diferentes de las superficies zincíferas no pasivadas típicamente usadas en las industrias que requieren pintado de las superficies zincíferas. Los dos tipos de superficies muestran diferentes resultados en la resistencia a la corrosión, la adherencia al pintado y la composición. La composición química típica de las superficies zincíferas no pasivadas comprende una mezcla de metal de zinc y algún metal de aleación, tal como aluminio, junto con óxidos de estos metales. Las superficies pasivadas con un pasivado sin cromo tienen superficies exteriores con una composición química que incluye fosfato de zinc, óxido de zinc, y otros óxidos metálicos y mezclas de los mismos. Las superficies pasivadas con cromo tienen una composición química diferente, que
resulta en una pobre adhesión de la pintura pero buena resistencia a la corrosión. Es conocido en el arte que las superficies zincíferas pasivadas con cromo típicamente tienen una composición química que comprende una mezcla amorfa de fosfato de zinc, cromato de zinc, cromatos crómicos, fosfato de cromo, y óxidos de cromo además de variantes hidratados de hidróxidos de los mismos. Sin que se limite por una sola teoría, se cree que las diferencias entre las superficies zincíferas pasivadas con una composición que contiene cromo y otras superficies zincíferas relacionada a la estructura de la superficie, además de la composición química de la misma y que el proceso descrito aquí provoca un re-arreglo estructural de la superficie, además de un cambio en la composición química, que resulta en adherencia mejorada de los revestimientos orgánicos. Alguien de habilidad ordinaria en el arte entenderá que la estructura de superficie se refiere al arreglo de las moléculas de las varias sustancias en relación entre sí y en relación a la capa metálica subyacente. Los cationes de metales de transición que son un componente necesario de la composición de tratamiento usada de acuerdo a la invención preferiblemente se seleccionan del grupo que consiste de níquel, cobalto, cobre, hierro y manganeso, siendo preferidos con níquel, cobalto, y hierro y más preferido con níquel . Estos cationes pueden proporcionarse
disolviendo un metal elemental correspondiente o una aleación en una composición precursora que contiene una cantidad suficiente de un ácido conveniente para causar que el metal se disuelva con evolución concomitante de gas de hidrógeno. Usualmente, sin embargo, estos cationes son más convenientemente y de esta manera más preferiblemente suministrados en la forma de un óxido o una sal del metal . Considerando que muchos aniones pueden tener un efecto pernicioso sobre la operación de una composición de tratamiento usada de acuerdo a la invención, se prefiere utilizar óxidos, fosfatos, nitratos, acetatos, carbonatos y/o sulfatos de uno de los metales nombrados, compuestos los cuales contienen, o producen cuando se disuelven, aniones que son generalmente libres de efectos perniciosos si están presentes, como la fuente (s) de estos cationes que son un constituyente requerido de una composición de tratamiento usada de acuerdo a la invención. La estequiometría total equivalente como cualquiera de estos cationes en cualquier material fuente que se disuelve en una composición de acuerdo a la invención o en una composición precursora a ser considerada como parte de los cationes de metales de transición totales presentes, sin considerar el grado actual de ionización que puede ocurrir en la composición así formada. Independientemente de su naturaleza química, la concentración
total de los cationes de metales de transición disueltos en una composición de tratamiento de trabajo de acuerdo a la invención preferiblemente es al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 0.4, 0.45, 0.50, 0.55, 0.6, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.4, 3.8, 4.2, o 4.5 partes por mil (de aquí en adelante abreviado como "ppt") e independientemente, principalmente por motivos de economía, preferiblemente es de no más de, con preferencia incrementada en el orden dado, 15.0, 12.0, 10.0, 8.0, 7.0, 6.7, 6.2, 5.7, 5.2, o 4.8 ppt. Los aniones que contienen flúor que son también un constituyente requerido de una composición de tratamiento usada de acuerdo a la invención preferiblemente se seleccionan del grupo que consiste de F" , BF4", SiF6"2, TiF6"2, ZrF6"2 y mezclas de los mismos, con los últimos dos siendo más preferidos y con el fluorotitanato siendo el más preferido. Tales aniones pueden introducirse en una composición de tratamiento de acuerdo a la invención como ácidos o sales, con los ácidos usualmente preferidos por economía y porque una acidez neta de las composiciones es preferible como se considera abajo. El equivalente estequimétrico total a cualquiera de los iones de fluorometalato recitados anteriormente en cualquier material fuente en una composición de acuerdo a la invención o una composición precursora a
considerarse como parte del componente de fluorometalato, sin considerar el grado actual de ionización que pueda ocurrir. Independientemente de su naturaleza química, la concentración total de los aniones que contienen flúor disueltos en una composición de tratamiento de trabajo de acuerdo a la invención preferiblemente es al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 0.90, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.25, g/L e independientemente, principalmente por motivos de economía, preferiblemente no es de más de, con preferencia incrementada en el orden dado, 12.0, 11.0, 10.5, 10.0, 9.5, 9.0, 8.5, 8.0, 7.5, 7.0, 6.5, 6.25, 6.0, g/L. Además, independientemente de sus concentraciones actuales, las concentraciones de los aniones de trifluorometalato y de los cationes de metales de transición preferiblemente son tales que la razón entre ellos es al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 0.50.1.0, 0.80:1.0, 1.20:1.0, 1.60:1.0, 1.80:1.0, 2.00:1.0, 2.10:1.0, 2.20:1.0, 2.30:1.0, 2.40:1.0, 2.45:1.0, 2.49:1.0, ó 2.52:1.0, e independientemente preferiblemente es de no más de, con preferencia incrementada en el orden de 1.00.1.0, 0.80:1.0, 6.0:1.0, 5.0:1.0, 4.5:1.0, 4.0:1.0, 3.5:1.0, 3.20:1.0, 3.00:1.0, 2.80:1.0, 0 2.60:1.0. No son necesarios otros constituyentes (excepto agua y contraiones) en una composición de tratamiento usada de
acuerdo a la invención, pero normalmente se prefiere alguna otra sustancia para ajustar la acidez. El valor de pH de una composición de tratamiento de trabajo usada de acuerdo a la invención preferiblemente es de al menos 1.5, 1.7, 1.9, 2.1, 2.2, 2.5, 2.60, 2.70, ó 2.80, e independientemente preferible es de no más de 3.8, 3.6, 3.5, 3.4, 3.30, ó 3.20. Un valor de pH demasiado bajo generalmente resultará en un ataque excesivo sobre el sustrato que se trata, de manera que la superficie se arruga, mientras que un pH demasiado alto reducirá la eficiencia del tratamiento. Independientemente del pH, a grado químicamente posible, el valor de ácido libre de la composición de tratamiento usada en un proceso de acuerdo a la invención, éste valor se define de ácido libre se define en "puntos" igual al número de mililitros de NaOH 0.1 normal requeridos para producir la solución a pH de 3.8, preferiblemente es, con preferencia incrementada en el orden dado, mayor a 2, 3.4 puntos e independientemente es menor a 10, 9, 8, 7, puntos. Esta combinación preferida de condiciones de acidez se logra prontamente por alguien de habilidad ordinaria en el arte usando bases inorgánicas tales como, por ejemplo, hidróxidos de metales álcali y/o ácidos inorgánicos tales como, por ejemplo, ácidos que contienen oxianión de fósforo, con la condición que el ácido o base seleccionada no
interfiera con la adhesión de la pintura mejorada o con la resistencia a la corrosión de la invención. Los iones de zinc están probablemente presentes en cualquier composición de tratamiento de acuerdo a la invención después de que ésta ha sido usada para tratar sustratos de metales zincíferos. Las concentraciones de los iones de zinc que se desarrollan bajo las condiciones de operación preferidas tienen poco o ningún efecto adverso sobre la eficacia del tratamiento. También se ha observado que los iones de sulfato no tienen ningún efecto adverso, al menos no dentro de los rangos preferidos. Los aniones de fosfato son preferidos como los contraiones para el anión del metal de transición ya que parecen contribuir a la efectividad del tratamiento . La composición de tratamiento usada en un proceso de acuerdo a la invención preferiblemente se mantiene, durante su periodo de contacto con el sustrato de metal a tratarse, a una temperatura que es al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 60°C, 61°C, 62°C, 63°C, 64°C, 65°C, 66°C, 67°C, 68°C, 69°C, 70°C, 71°C, 72°C, 73°C, 73.9°C e independientemente preferible es de no más de, con preferencia incrementada en el orden dado, 90°C, 85°C, 83°C, 81°C, 79°C, 77 °C, 75 °C. Es poco probable que las temperaturas inferiores proporcionen cambios satisfactorios en pruebas de adhesión de
pintura subsiguientes en un tiempo económicamente aceptable, mientras que las temperaturas más altas al menos imponen un costo de energía más alto no necesario para mantener tales temperaturas . El tiempo de contacto entre una superficie de sustrato que se trata de acuerdo a la invención y una composición de tratamiento usada en un proceso tal preferiblemente es suficiente para producir un ataque sobre la superficie de zinc pasivada con cromo, lo cual resulta en al menos la disolución parcial y la re-deposición del pasivado en un arreglo estructural diferente. Cuando otras condiciones del proceso, incluyendo la constitución química de la composición de tratamiento usada, están dentro de sus rangos preferidos, los tiempos de contacto son preferiblemente al menos, con preferencia incrementada en el orden dado, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9.0 ó 10.0 segundos e independientemente, principalmente por motivos de economía, preferiblemente no son mayores a, con preferencia incrementada en el orden dado, 120, 100, 75, 50, 40, 30, 25, 22, 29 ó 16 segundos. Cuando, como es normal, el uso de al menos parte de una composición de tratamiento se continúa por un periodo sustancial de tiempo después de que la composición de tratamiento se ha preparado y usado para tratar sus primeras
áreas de superficie metálica, el volumen de la composición de tratamiento eliminado por perdida por goteo eventualmente se repondría de manera efectiva por la composición de tratamiento adicional que tiene las mismas características químicas que la composición de tratamiento original antes de que ésta se pusiera en contacto con cualquier superficie metálica a tratarse. Un reaprovisionador preferido para este propósito, denotado de aquí en adelante como un reaprovisionador de "volumen" , contiene cationes de metales de transición y aniones que contienen flúor en las mismas proporciones como para una composición de trabajo recientemente preparada usada de acuerdo a la invención que se describió anteriormente, con los cationes de metales de transición suministrados por sales y los aniones por sus ácidos correspondientes, y preferiblemente sin ingredientes excepto agua. Sin embargo, el proceso de tratamiento mismo causa cambios en las cantidades relativas de varios componentes en la composición de tratamiento, y por esta razón, se prefiere el uso al menos en parte de una composición reaprovisionadota distinta, denotada de aquí adelante como un reaprovisionador de "reacción" que no es completamente el mismo en cantidades relativas de los ingredientes a la composición de tratamiento original. Se ha encontrado que tal reaprovisionamiento puede ser efectivamente logrado por una composición reaprovisionado
concentrada que contiene sustancialmente más acidez y un poco más del metal de transición en proporción a otros ingredientes de la composición que están en la composición de tratamiento original o un concentrado a partir del cual la composición de tratamiento original se preparó mediante la dilución con solo agua. Las composiciones reaprovisionadoras descritas anteriormente son, en principio, más preferiblemente agregadas de manera continua, vía una bomba química dosificadora, a la composición de tratamiento a una velocidad que mantendrá las propiedades de tratamiento más ventajosas en un proceso de acuerdo a la invención. Sin embargo, considerando que no siempre es posible predecir los requerimientos para tal reaprovisionamiento con suficiente precisión para permitir actualmente el reaprovisionamiento continuo, normalmente es prácticamente preferido establecer un rango de operación para al menos una característica particular de la composición de tratamiento usada en un proceso de acuerdo a la invención, para medir esa característica frecuentemente o más preferiblemente de manera continua, para comenzar la adición continua temporalmente de la composición reaprovisionadora únicamente cuando la adición continua temporalmente medida pasa un extremo de su rango de operación establecido para el proceso de la invención, y para descontinuar tal adición
cuando la característica medida alcanza el extremo opuesto de su rango de operación. Para controlar el proceso de acuerdo a la invención mediante adiciones del reaprovisionador de reacción, la característica más convenientemente medida y de otro modo generalmente conveniente de una composición de tratamiento se ha encontrado que es la acidez libre, mientras que se ha encontrado que las mediciones de los contenidos del catión del metal de transición y/o del anión de fluorometalato de la composición de tratamiento son más convenientes para controlar las adiciones del reaprovisionador de volumen. Un proceso de acuerdo a la invención preferiblemente se usa como parte de una secuencia de proceso total que incluye otras etapas que pueden ser convencionales ellas mismas. En particular, es deseable la limpieza completa de una superficie a ser tratada de acuerdo a la invención, antes de poner en contacto esta superficie con el líquido de tratamiento. Una limpieza que libera la superficie a tratar de aceites, grasas, ceras, productos de corrosión y otra materia extraña, es usualmente necesaria antes de poner en contacto la superficie a tratar con una composición de acuerdo a la invención, para obtener resultados consistentes en un proceso de acuerdo a la invención. Tal limpieza puede lograrse por métodos conocidos en el arte. Se prefiere que la limpieza incluya algo de abrasión de la superficie pasivada, ya sea por cilindros
cepilladores o material en partículas. La abrasión es deseablemente suficiente para activar la superficie, esto es, incrementar la tendencia a la disolución y a la deposición, pero no remueve la superficie pasivada. Un enjuague completo con agua después de cualquier etapa de proceso intermedia que incluye contacto entre el metal y cualquier material diferente al agua y/o aire, para prevenir que los químicos contaminen la próxima composición de tratamiento usada, es también altamente ventajosa. Un post-tratamiento, también conocido como un tratamiento sellador o de sellado, después del tratamiento de acuerdo a esta invención, con una solución acuosa que contiene ambos, cromo hexavalente y trivalente y opcionalmente pero preferiblemente que contiene también cationes de zinc y ácido fluorhídrico se logra medios ordinarios conocidos por aquellos de habilidad ordinaria en el arte. Sorpresivamente, este posttratamiento que contiene cromo no interfiere con el revestimiento orgánico subsiguiente, pero tiende a mejorarlo. Alternativamente, puede aplicarse un tratamiento sellador o de sellado libre de cromo hexavalente. Los ejemplos que siguen pretenden explicar la invención. Debe entenderse, sin embargo, que la invención no se limita a los detalles específicos de los Ejemplos. EJEMPLOS Tres grupos de paneles galvanizados con inmersión en
caliente (HDG) , pasivados con cromo, comercialmente disponibles, se evaluaron para su capacidad de ser pintados. Cada muestra fue G90 HDG nominal que se había pasivado con cromato (tratado químicamente) con químicos de pasivación. Cada grupo de muestras se habían tratado químicamente con un ya sea, pasivádo A, B o C, diferente de pasivación con cromato disponles comercialmente. Cada muestra se trato entonces de la siguiente manera: Parco cleaner 1200, 10 seg. 71.11°C (160°F) Enjuague con agua Uno de los baños de tratamiento (ver Tabla 2), 10 seg. 71.11°C (160°F) Enjuague con agua Parcolene 62, según el Boletín 0350A del Proceso Técnico del fabricante. Parco cleaner 1200 es un limpiador alcalino líquido de alta concentración disponible de Henkel Corporation, Madison Heights, MI. Parcolene 62 es un enjuague sellador de cromo hexavalente, parcialmente reducido, también disponible de Henkel Corporation. Cada baño de tratamiento se corrió con un rango de acidez. La acidez se midió mediante titulación con NaOH 0.1 N con lo cual aquellos conocedores en control de baño de tratamiento están familiarizados.
Los baños de tratamiento se realizaron con concentrados hechos de solución de fosfato de níquel comercialmente disponible, una mezcla de 92% en peso de ácido fluorosilícico al 25% en peso y 8% en peso de ácido fluorhídrico al 49% en peso y carbonato de níquel suficiente para enjuagar el contenido de níquel al nivel deseado y disminuir el ácido libre del baño de tratamiento realizado subsiguientemente para ajustar a 5.0 el ácido libre. El ácido libre se ajusto en el baño de trabajo a niveles reportados en la Tabla 2. Los paneles se secaron y entonces se pintaron con Valspar Primer Dynoprime PMY0302 y Fluoropon 451A340 a una película nominal total construida de 0.0254 mm (1.0 milésima de pulgada) . Valspar Primer Dynoprime PMY0302 es una pintura imprimadora que contiene cromato comercialmente disponible de Valspar, Kankakee, IL y Fluoropon 451A340 es un revestimiento superior que contiene Kynar™ también disponible de Valspar. Se evaluó la adhesión de la pintura para los paneles con dos pruebas, las cuales son conocidas en el arte: la prueba de impacto inverso y la prueba de plegado en T. Prueba de Impacto Inverso Las Pruebas de Impacto Inverso se realizaron conforme al ASTM D2794. Cada panel fue rayado en cruz y entonces se sumergió en agua hirviendo por 60 minutos. El panel se retiró, secó y sometió a impacto inverso a 92.25 cm-kg (80 in-lb) en
el rayado en cruz. La adhesión de la pintura se determinó en la concavidad de impacto (RIO) forrando con cinta la concavidad con la cinta Scotch No. 610 en el rayado en cruz y rápidamente se removió la cinta en una dirección perpendicular a la superficie del panel. El rayado en cruz entonces se valoró para la perdida de pintura en una escala de 1-4, como se describe en la Tabla 1. Prueba de plegado en T La prueba de plegado en T se llevó a cabo de acuerdo con el ASTM D4145. Cada panel de muestra se colocó en agua hirviendo por 60 minutos y entonces se evaluó con un plegado en T para la perdida de pintura. Los paneles se forraron con cinta con cinta Scotch en el lugar del plegado, la cinta se retiró y los radios de inflexión se inspeccionaron con respecto a la pérdida de pintura. La pérdida de pintura se valoro en una escala de 1-4 como se describe en la Tabla 1. Tabla 1: Escala de Valoración de Adhesión de la Pintura
Los resultados de las pruebas para cada panel probado se presentan en la Tabla 2.
Tabla 2
FA significa ácido libre; RID se refiere al desempeño de la adhesión en la concavidad durante el impacto inverso.
Cinco grupos de paneles galvanizados con inmersión en caliente (HDG) , pasivados con cromato, comercialmente disponibles se evaluaron para su capacidad de ser pintados; se utilizaron dos paneles por cada grupo. Cada panel de muestra fue G90 GHD nominal. El Ejemplo 1 y 2, y Ejemplo 1 y 2
Comparativo, se habían pasivado con cromato (tratado químicamente) con químicos de pasivación. El Ejemplo 1 y el
Ejemplo 1 Comparativo habían sido tratados químicamente con la misma pasivación con cromato comercialmente disponible, pasivado D. El Ejemplo 2 y el Ejemplo 2 Comparativo habían sido tratados químicamente con la misma pasivación con cromato comercialmente disponible, Pasivado E. El Ejemplo 1 y 2 se trataron de la siguiente manera: Parco Cleaner 1200, 10 seg. 71.11°C (160 °F) Enjuague con Agua Baño A de Tratamiento, 10 seg. 71.11°C (160 °F) Enjuague con Agua Parcolene 62, según el Boletín 0350A del Proceso Técnico del fabricante, Parco cleaner 1200 es un limpiador alcalino líquido de alta concentración, disponible de Henkel Corporation, Madison Heights, MI. Parcolene 62 es un enjuague sellador de cromo hexavalente, parcialmente reducido, también disponible de Henkel Corporation. El Ejemplo 1 y 2 Comparativo fueron tratados de acuerdo
con el tratamiento de los Ejemplos 1 y 2, con la excepción de que no se aplico el enjuague sellador. El Ejemplo 3 Comparativo no pasivo con cromato. Antes de la aplicación de la pintura el Ejemplo 3 Comparativo se trato con Bonderite 1402W, un revestimiento de conversión de secado en el lugar, comercialmente disponible de Henkel Corporation.
El baño A de tratamiento, se construyó a partir de un concentrado compuesto por una mezcla de 6.6 % en peso de ácido fluorosilicico y 1.2 % en peso ácido fluorhídrico y fosfato de níquel suficiente y carbonato de níquel para producir un contenido de níquel de 1.1 partes por mil en un baño de trabajo al 5 % en volumen. El ácido libre del baño de tratamiento se ajustó a 5.0 de ácido libre. Los paneles se secaron y luego se pintaron con Valspar Primer Dynoprime PMY0302 y Fluropon 451A340 a una película nominal total construida de 0.0254 ml (1,0 milésimas de pulgada) . Valspar Primer Dynoprime PMY0302 es una pintura imprimadora que contiene cromato comercialmente disponible de Valspar, Kankakee, IL y Fluoropon 451A340 es un revestimiento superior que contiene Kynar™ también disponible de Valspar. Prueba de plegado de 3T La prueba de plegado en T se llevo a cabo de acuerdo con el ASTM D4145. Cada panel de muestra se colocó en agua hirviendo por 60 minutos y entonces se evaluó con un plegado
en 3T para la pérdida de pintura. Los paneles se forraron con cinta con cinta Scotch en el lugar del plegado, la cinta se retiro y los radios de inflexión se inspeccionaron con respecto a la pérdida de pintura. La pérdida de pintura se valoro en una escala de 1-5 como se describe en la Tabla 3. Los resultados de las pruebas para cada panel probado se dan en la Tabla 4. Tabla 3: Escala de Valoración de Adhesión de la Pintura
Tabla 4
Los ejemplos 1 y 2 casi no mostraron pérdida de pintura después de la prueba de plegado en 3T. Este desempeño de adhesión de pintura fue comparable a la adhesión de la pintura sobre un sustrato pasivado sin cromato pre-tratado con un revestimiento de conversión convencional . Aunque la invención se ha descrito con referencia a modalidades preferidas, se entiende se puede recurrir a variaciones y modificaciones que serán aparentes para aquellos expertos en el arte. Tales variaciones y modificaciones se considera que están dentro del texto y alcance de las reivindicaciones adjuntas aquí.