CN101512045A - 具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性的Sn系镀覆钢板用水系处理液以及表面处理钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，含有有机物(A)、水溶性铬化合物(B)、水分散性二氧化硅(C)和水，有机物(A)是选自在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸、该羟基酸的内酯体、以及该羟基酸的氧化物衍生物中的至少一种，水溶性铬化合物(B)中不含6价铬，所述水系处理液的pH为0.7～6.0。

Description

具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性的Sn系镀覆钢板用水系处理液以及表面处理钢板的制造方法
关联申请的说明
本申请是主张在2006年9月7日向日本专利局提出的特愿2006-242221号的优先权的申请，在此包含该申请的公开内容作为参照。
技术领域
本发明涉及兼具优良的耐腐蚀性和涂料密合性的、作为汽车燃料罐材料、家庭用电力机械、工业机械材料而不含6价铬、且实施了表面处理的Sn系镀覆钢板用水系处理液和制造方法。
背景技术
目前，作为汽车燃料罐材料，长期使用耐腐蚀性、加工性、锡焊性(焊接性)等优良的Pb-Sn系镀覆钢板，但是由于近年来对Pb的环境限制强化，所以其使用逐渐变得困难。作为其代替品，已经提出了多种多样的钢板，其中，镀Sn-Zn钢板由于耐腐蚀性、加工性、经济性优良，因而其使用正在逐渐扩大。
在日本特开昭58-45396号公报、日本特开平5-106058号公报中示出了在Zn-Ni系合金镀层上实施了含有6价铬的铬酸盐处理的燃料罐用的表面处理钢板。此外，在日本特开平10-168581号公报、日本特开平11-217682号公报中示出了在热浸铝镀层上进行了铬酸盐处理的坯料。
但是，含有6价铬的处理方法在耐腐蚀性和经济性方面优良，但由于其是环境负荷物质，因此对其限制变得很严格，其使用受到限制。为了解决该问题，日本特开平2006-028547号公报中示出了降低6价铬的方法、日本特开2001-32085号公报中提出了不使用铬的利用Si基质的化学试剂的方法等。但是，根据在严格的条件下的耐腐蚀性评价和焊接条件，不含铬的现有技术无法充分实现目的。另外如WO02/20874所示，也提出了使用对环境负荷少的3价铬的方法，但是，现有技术如下所述：其是以镀锌钢板为基材而发明的处理，即使在表面状态不同的Sn系镀覆钢板中直接使用，涂料密合性也不充分。
另外，在汽车燃料罐材料的情况下，正在使用称作“铅锡合金镀覆”的Pb-Sn镀覆系钢板，但是根据欧洲的规定，Pb也变得无法使用，热浸镀铝钢板或热浸镀Sn-Zn钢板逐渐被使用。
在现有技术中，通过3价铬和有机酸的组合来得到溶液稳定性良好的处理液的方法已经在日本特开平10-81977号公报、日本特开平10-81976号公报、日本特开平10-176279号公报、日本特开平10-212586号公报、日本特开平11-256354号公报、日本特开2001-181855号公报、日本特开2002-146550号公报中示出，但是它们着眼于减少处理液中的6价铬的量，后述的有机酸分子中的羟基/羧基的比值的研究不充分，因此，涂料密合性和耐水性不一定充分。同样，在日本特开2001-335958号公报也未使用后述的最合适的羟基/羧基比值的有机酸，未进行提高涂料密合性的研究，因此，涂料密合性差。虽然记载了可以通过两阶段处理的硅酸盐的被覆，但是通常水溶性的硅酸盐为与碱金属的盐，与水分散性二氧化硅不同，没有提高涂料密合性的效果。
此外，日本特开2002-256447号公报、日本特开2004-346360号公报中示出的发明除了上述理由之外，由于以涂布、干燥后的水洗为前提，因此，皮膜成分中溶出成分的量增多，涂料密合性差。上述专利文献6和日本特开2002-226981号公报中未进行涂料密合性的研究。由于不含特定的具有羟基的有机物，且也未进行在水分散性二氧化硅中将球状二氧化硅和链状二氧化硅组合的研究，因此，耐碱性和涂料密合性差。
发明内容
本发明是为了解决上述现有技术中存在的问题的发明，其目的在于提供不仅是耐腐蚀性、而且涂料密合性也优良的不含6价铬的水系处理液以及使用该水系处理液进行了防锈处理的Sn系镀覆钢板。
本发明人等为了解决上述现有技术中存在的问题而进行了反复深入研究，结果发现：通过使用包含具有特定结构的羟基羧酸、3价铬和水分散性二氧化硅的处理液，能够解决上述问题。即，在调查了对Sn系镀覆钢板的涂料密合性不利的原因的结果是，明确了在制造时或自然放置时在镀层表面生成的氧化锡(SnO，SnO2)的润湿性差是主要原因。因此，进行了深入研究之后，明确了具有特定结构的羟基羧酸通过在分子内的一部分羧基中形成与Sn的配位化合物，能够提高镀层/皮膜间的密合性，通过其它的羟基能确保与涂料的密合性，因此能够确保良好的涂料密合性。这里的Sn系镀覆是指镀层中的Sn的含量(重量％)为20％以上的镀覆。由20％以上可以体现由上述所示的氧化锡引起的对涂料密合性的不良影响。此外，若Sn的含量(重量％)为50％以上，则涂料密合性进一步恶化，因此，由羧基上的配位化合物形成所引起的涂料密合性的提高变得显著。若为80％以上，则难以确保涂料密合性，因此，本发明的效果变得更加显著。
本发明涉及一种Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，含有有机物(A)、水溶性铬化合物(B)、水分散性二氧化硅(C)和水，有机物(A)是选自在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸、该羟基酸的内酯体、以及该羟基酸的氧化物衍生物中的至少一种，水溶性铬化合物(B)中不含6价铬，所述水系处理液的pH为0.7～6.0。
本发明的水系处理液中所含的有机物(A)优选是碳原子数为4～12的范围的有机物。
另外，与有机物(A)为芳香族化合物相比，有机物(A)更优选为脂肪族化合物。而且，有机物(A)最优选为抗坏血酸及其衍生物。
本发明的水系处理液中使用的水分散性二氧化硅(C)优选含有球状二氧化硅和链状二氧化硅中的至少两种以上，且其SiO2重量比率即链状二氧化硅/球状二氧化硅为2/8～8/2。此外，作为本发明中使用的水系处理液的追加成分，优选含有(D)磷酸和/或磷酸化合物，且本发明的处理液中的Cr与(D)磷酸和/或磷酸化合物中的PO4的重量比的合计即PO4/Cr为1/1～3/1的范围。作为本发明中使用的水系处理液的追加成分，优选还含有金属盐(E)，且金属为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Co、Ni、Zr、W和Mo中的至少一种，金属与Cr的重量比即金属/Cr为0.01/1～0.5/1的范围。
本发明通过在钢板上涂布本发明的水系处理液并使其干燥来发挥最佳效果，所述钢板形成有包含1～8.8质量％的Zn和9.1.2～99.0质量％的Sn的Sn-Zn系镀层。此外，本发明的具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性的Sn系镀覆钢板的制造方法包含下述工序，所述工序是将本发明的水系处理液涂布到该Sn系镀覆钢板上并使其干燥而得到干燥皮膜，该干燥皮膜附着量在每一单面上以金属铬换算计为3～100mg/m2。
即，本发明涉及一种Sn系镀覆表面处理钢板用水系处理液，其特征在于，含有有机物(A)、水溶性铬化合物(B)、水分散性二氧化硅(C)和水，有机物(A)是选自在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸、该羟基酸的内酯体、以及该羟基酸的氧化物衍生物中的至少一种，水溶性铬化合物(B)中不含6价铬，所述水系处理液的pH为0.7～6.0；本发明还涉及一种具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性的Sn系镀覆表面处理钢板的制造方法，其特征在于，包含下述工序，所述工序是将该水系处理液涂布到Sn系镀覆钢板的表面上并使其干燥。
按照如上说明的那样，本发明的水系处理液实质上不含对人体及环境有害的6价铬，溶液稳定性也优良，且将本发明的水系处理液涂布并干燥而得到的Sn系镀覆钢板的耐腐蚀性和涂料密合性均优良，与现有的含Pb的汽车用燃料罐材料相比，在环境方面以及工业方面的利用价值也非常大。
具体实施方式
下面对本发明的水系处理液作详细说明。
本发明的水系处理液含有有机物(A)、水溶性铬化合物(B)、水分散性二氧化硅(C)和水，所述水系处理液的pH为0.7～6.0。有机物(A)是选自在其1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸、该羟基酸的内酯体、以及该羟基酸的氧化物衍生物中的至少一种。羟基/羧基的比值更优选为4/1～8/1，进一步优选为5/1。羟基/羧基的比值小于3/1时，伴随着与Sn的配位键数量降低以及耐碱溶出性的劣化，涂料密合性恶化。超过10/1时，因与Sn的配位键数量降低而导致涂料密合性恶化，并且水系处理液凝胶化，或者因粘度增高而导致在钢板表面的涂布性发生劣化，因此不优选。
此外，进一步优选有机物(A)为碳原子数在4～12的范围中的有机物。碳原子数小于4时，无法满足本发明的羟基/羧基的比值、且无法在工业上稳定地使用。碳原子数超过12的有机化合物中，疏水基的部分增加，在皮膜的形成过程中疏水基彼此之间分布不均匀而发生凝聚，从而容易产生裂缝。其结果是，存在涂装密合性劣化的倾向，因此不优选。
本发明中使用的在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的有机物(A)没有特别的限定，可以举出糖质酸类或含羧基的酚类。本发明中所述的糖质酸是指将糖类氧化、酯化等官能团化而得到的化合物，意思是在1分子中含有1个以上的羧基和3个以上的羟基。
若举出具体例，可以是葡糖酸、抗坏血酸、赤酮酸、苏糖酸、核糖酸、阿拉伯糖酸、木质酸、来苏糖酸、阿洛糖酸、阿卓糖酸、甘露糖酸、古洛糖酸、艾杜酸、半乳糖酸、塔龙酸或它们的衍生物。作为含羧基的糖类，可以举出莽草酸或奎尼酸等作为具体例。此外，也包含在水溶液中键合发生离解而可以得到上述羟基/羧基的比值的内酯体、或酯、磷酸酯、抗坏血酸-2-葡糖苷这样的衍生物。
本发明中使用的有机物(A)更优选不具有芳香环的脂肪族化合物，特别优选为上述的糖质酸类组中的化合物。上述有机物(A)内，以糖质酸类为代表的脂肪族化合物与芳香族化合物相比，更容易形成与Sn的配位化合物，耐碱性优良，因此具有涂料密合性优良的倾向。而且，本发明中使用的有机物(A)优选为该糖质酸类中的抗坏血酸及其衍生物、氧化物，优选含有其中的至少一种以上。抗坏血酸通常以内酯体的形式公知，但是，开环时，羟基/羧基的比值为5/1，糖质酸类中羟基比变成最高，与Sn的配位化合物的形成最容易发生，且从工业上容易得到的方面考虑，在本发明中是最有用的。尽管在镀覆对象为Zn系的情况下应该能形成与Zn的配位化合物，但是，从原子半径不同的方面考虑，与Sn配位化合物相比较，配位力小，涂料密合性提高效果少。因此，可以说Sn系镀覆与抗坏血酸的组合显示出了协同效应。
本发明中使用的有机物(A)的配合量以与水溶性铬化合物(B)的Cr的摩尔比计为(A)/(B)＝0.01～0.80，优选为0.03～0.60，更优选为0.05～0.5。小于0.01时，看不到涂料密合性提高效果，超过0.8时，得到的皮膜的耐水性变差，尤其是与涂膜的二次密合性降低。
本发明的水系处理液的成分(B)为水溶性的铬化合物，实质上不含6价铬。这里所谓的实质上不含6价铬是指，无法通过一般作为6价铬的定量方法而公知的使用了二苯替卡巴肼的比色法检测出来。本发明的水系处理液含有6价铬以外的铬化合物，它们导致溶液着色。为了减少该着色的影响，调整溶液使得总铬浓度为200ppm，在此时的分析结果中，将0.1ppm作为可靠界限，小于0.1ppm即认为不含6价铬。
该水溶性铬化合物(B)如上所述，只要是实质上不含6价铬的铬化合物即可，没有特别的限定，例如可以举出磷酸二氢铬、氟化铬、硝酸铬、硫酸铬这样的3价铬的化合物。此外，也可以是如下物质，该物质是：在水中溶解铬酸酐而得到的含6价铬离子的水溶液中添加像淀粉、糖类、醇类、本发明的有机物(A)中所示的有机物、或者过氧化氢、肼、亚磷酸、次磷酸、硫酸亚铁这样的具有还原作用的化合物，从而将6价铬离子还原而得到的那些。
本发明的水系处理液的成分(C)为水分散性二氧化硅。作为水分散性二氧化硅，例如可以使用各种SnowTex(注册商标：日产化学工业株式会社制)。没有特别的限定，例如，作为球状二氧化硅，可以举出Snow Tex C、Snow Tex CS、Snow Tex CM、Snow Tex O、Snow Tex OS、Snow Tex OM、Snow Tex NS、Snow Tex N、Snow Tex NM、Snow Tex S、Snow Tex 20、SnowTex 30、Snow Tex40等，作为链状二氧化硅，可以举出Snow TexUP、SnowTex OUP、Snow Tex PS-S、Snow Tex PS-SO、Snow Tex PS-M、SnowTexPS-MO、Snow Tex PS-L、Snow Tex PS-LO等。将气相二氧化硅分散而得到的物质由于在处理液中容易产生沉淀，因此不优选。
本发明的水系处理液的成分(C)的配合以相对于(B)的水溶性铬化合物中的金属Cr换算的重量比计，优选SiO2/Cr＝0.5/1～6/1。小于0.5时，对耐腐蚀性和涂料密合性的贡献减少，超过6/1时，其效果饱和。本发明的水系处理液中使用的水分散性二氧化硅更优选将链状二氧化硅和球状二氧化硅的各一种以上混合使用，链状二氧化硅/球状二氧化硅的比值以SiO2换算重量比计优选为链状二氧化硅/球状二氧化硅＝8/2～2/8，更优选为6/4～4/6。链状二氧化硅/球状二氧化硅的重量比超过8/2时，存在耐碱性方面劣化的倾向，低于2/8时，无法充分地得到涂料密合性。
本发明的水系处理液的pH优选为0.7～6.0的范围，更优选为0.8～2.0，进一步优选为1.0～1.8。为了pH的调整而添加的酸没有特别的限定，优选通过少量的添加就可以调节pH的强酸，例如可以举出硝酸、硫酸、磷酸。此外，作为提高pH的碱，可以举出氨、或碳酸铵等铵盐类、二乙醇胺、三乙胺等胺化合物、碳酸胍等胍基化合物。本发明的水系处理液的pH低于0.2时，对镀层的蚀刻作用变得剧烈，由于在镀层表面产生氢气，所以处理性变差，pH超过6.0时，Sn镀层表面的氧化膜的除去不充分，并且溶液稳定性降低。
本发明的水系处理液中，优选含有磷酸和/或磷酸化合物作为追加成分(D)，其中可以举出正磷酸、偏磷酸、焦磷酸以及它们的铵盐、胺盐、磷酸二氢铬等。通过在本发明的水系处理液中含有磷酸和/或磷酸化合物，耐腐蚀性提高。(D)磷酸和/或磷酸化合物以相对于水溶性铬化合物(B)中的金属Cr换算的质量比计优选为PO4/Cr＝1/1～3/1的范围。更优选为PO4/Cr＝1/1～2/1的范围。低于1/1时，没有耐腐蚀性提高的效果，超过3/1时，涂料密合性降低。
在本发明的水系处理液中，为了进一步提高耐腐蚀性，优选进一步含有金属盐(E)作为追加成分，优选含有选自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zr、W、Mo中的至少一种的金属。更优选为Ni和/或Co的盐以金属换算的重量比计金属/Cr＝0.01/1～0.5/1，更优选金属盐为硝酸盐，且金属/Cr＝0.05/1～0.4/1。低于0.01/1时，没有耐腐蚀性提高的效果，超过0.5/1时，效果饱和。
此外，为了进一步提高镀层表面与皮膜的密合性，可以在本发明的处理液中追加性地配合膦酸或膦酸化合物。作为膦酸化合物，没有特别的限定，可以举出甲基二膦酸盐、亚甲基二膦酸盐、乙叉二膦酸盐等、或者它们的铵盐、碱金属盐等、在分子中具有1个以上的膦酸基或其盐的螯合剂，作为它们的氧化物，可以举出在这些膦酸系螯合剂内将其分子中具有氮原子的部分氧化而形成N-氧化物的那些。
此外，以提高耐腐蚀性和涂装性为目的，可以在本发明的处理液中配合水溶性树脂作为追加成分。水溶性树脂没有特别的限定，一般优选在不影响溶液稳定性的范围内使用以该目的使用的水溶性丙烯酸树脂或共聚物。
此外，作为本发明的处理液中进行表面处理的镀覆钢板，可以举出被称为“blik”的电镀锡钢板、电镀Sn-Zn钢板、热浸镀Sn-Zn钢板等镀Sn或Sn合金的钢板。更优选为形成有包含1～8.8质量％的Zn和91.2～99.0质量％的Sn的Sn系镀层的钢板。添加Zn的目的是向镀层赋予替化防腐蚀作用。锡-锌合金镀层是以电化学方式将作为贵金属的锡(标准电位：E0＝—0.14V)包覆产生的对钢板的保护作为主体、并利用作为贱金属的锌(标准电位：E0＝—1.245V)赋予了替化防腐蚀性能的镀层。Zn低于1质量％时，无法得到充分的替化防腐蚀性能，另外，Zn量增大时，Zn的白锈发生增多。Zn超过共晶点的8.8％时，白锈发生变得显著，优选以该点为上限值。作为杂质元素，可以含有微量的Fe、Ni、Co、Pb等。此外，即使添加Mg，也能获得耐腐蚀性提高的效果。而且根据需要也可以添加Al、混合稀土(mischmetal)、Sb等。
Sn系镀覆钢板的制造方法没有特别的限定，但是从容易地得到较厚的单位面积重量的用意考虑，优选为热浸镀法。作为热浸镀工艺，有森吉米尔(Sendzimir)法、助熔法，但是，对于制造方法也没有特殊的限定。此外，为了在高Sn组成的Sn系镀覆中得到良好的外观，优选实施Ni、Co系的预镀覆。由此，容易实现良好的镀覆，不存在镀不上。尤其是，如果实施Ni-Fe预镀覆，可以形成将Sn系镀覆镀锌板花纹晶界中的Zn浓化进行抑制的Sn枝晶组织，从而可以得到优良的耐腐蚀性。此时，在Sn系镀层与坯料的界面上生成Ni、Co、Fe镀层、或者含有它们的Sn系或与Mg的金属间化合物层、或者由该两者的复合物形成的层。该层的厚度没有特别的限定，通常为1μm以下。
Sn系镀覆的附着量影响到特性以及制造成本。当然从耐腐蚀性考虑，附着量越多越好，但是，另外从点焊性、成本考虑，优选附着量少。这些达到平衡的附着量为单面5～100g/m2左右，优选在该范围内。在例如家电等不怎么要求耐腐蚀性的情况下，附着量少的较好，在重视耐腐蚀性的汽车燃料罐用途中，优选附着量多的。
上述镀覆钢板通过耐腐蚀性优良的锡的包覆，相对于锌系镀覆钢板在耐腐蚀性方面优良，但另一方面，在制造时或自然放置时在占据镀层表面的大部分的Sn表面上生成的氧化锡(SnO、SnO2)较脆，且润湿性差，因此，镀层-涂料间的密合性不充分。然而，本发明的处理液通过适当地将镀层表面的氧化锡进行蚀刻来作出镀层金属的新生面，并且在涂布干燥后形成与镀层金属直接结合的包含Cr-二氧化硅-具有特定结构的有机酸的复合皮膜，从而能够提供耐腐蚀性良好且涂料密合性也优良的表面处理Sn系镀覆钢板。
对于使用本发明的水系处理液的处理方法，将本发明的水系处理液涂布到镀覆钢材的表面上之后，只要加热干燥即可，对涂布方法、干燥方法等没有特殊的限定。通常可以举出在坯料表面使处理液进行辊转印来进行涂布的辊涂法、或在通过淋喷或浸渍使坯料表面润湿之后用挤压辊或气刀将余量的处理液除去来调整涂布量的方法。此时，水系处理液的温度没有特别的限定，但是处理温度优选为5～60℃。
将本发明的水系处理液涂布之后的干燥温度作为最高到达板温度，优选为50～200℃。加热方法没有特别的限制，可以使用热风、直接烘烤、感应加热、红外线、近红外线、电炉等中的任意的方法。干燥后的皮膜量以Cr的重量换算计优选为3～100mg/m2，更优选为4～80mg/m2，进一步优选为5～40mg/m2。低于3mg/m2时，耐腐蚀性提高效果差，超过100mg/m2时，皮膜本身容易产生裂纹等，涂装密合性降低。
然后，对本发明的处理液成分的作用进行说明。
对于本发明的有机物(A)，通过发明人等的详细的研究明确了下述可以期待的效果。首先，对作为处理液的溶液稳定性有贡献。在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸是通过至少一对的羧基和羟基与3价铬离子牢固地配位，剩余的2个以上的羟基显示亲水性，因此，能抑制经时的溶液中3价铬离子的自缩合反应，从而可以提高处理液的稳定性。此外，在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸通过至少一对的羧基和羟基选择性地与镀层表面的Sn牢固地配位，因此，在Sn系镀覆钢板上涂布、干燥后能够体现出与镀层表面的牢固的密合性。此外，3价铬、二氧化硅均复合地交联而高分子化、且形成皮膜，由此皮膜耐腐蚀性和由与涂料的结合强化带来的涂料密合性均提高。
有机物A为糖质酸类这样的链状有机物的情况下，与具有芳香环的平面结构相比，更难以受到立体限制，因而对Sn的配位有利。而且，在皮膜内键合中进行脱水缩合，共价键特性增强，从而皮膜的耐水性、耐腐蚀性变得优良。
相对于此，举出只具有羧基的有机物的例子，例如在乙酸铬中，乙酸/Cr(III)的摩尔比为3以上时，可以确保溶液稳定性。据认为，在对镀覆钢板的处理中，涂布、干燥后乙酸的羧基的大部分残留在皮膜中。在皮膜中，羧基与Cr或镀层金属由于只进行静电结合，在酸或碱处理、或者腐蚀中的局部的酸、碱反应中，键合容易断裂，而且由于分子量也小，容易溶解，从而涂料密合性和耐腐蚀性差。
通常在铬酸盐皮膜中，为了提高密合性而添加聚丙烯酸类，但是聚丙烯酸类为高分子，因此，在1分子中的结合点多，难以达到全部切断，因此溶出性也较低，认为难以出现上述的缺点。但是，从在水溶液中也容易进行交联的方面来看，根据添加量的不同，处理液会发生凝胶化，即使能以通过少量添加来提高涂料密合性为目的而使用，作为3价铬的对离子，其在提高溶液稳定性的目的中无法使用。
即使在具有羟基和羧基两者的有机物中，在羟基/羧基的比值为2/1以下的情况下，例如乳酸、酒石酸、甘油酸、柠檬酸等，从皮膜中的羧基与羟基的立体结构的理由来看，对Sn的配位力降低，且对耐碱性不利，涂料密合性差。相反，羟基/羧基的比值超过10/1的有机物由于对Sn的配位力降低，所以涂料密合性降低，且剩余的羟基由于进行三维地相互作用，因此粘度增高，表现出涂布性劣化的倾向。
本发明处理液中的水分散性二氧化硅(C)是必需的，通过该水分散性二氧化硅(C)能提高耐腐蚀性。此外，通过使用不同的形状的2种以上的水分散性二氧化硅，能够兼顾涂料密合性和耐碱性。水分散性二氧化硅根据球状和链状的形态而对皮膜的效果不同，因此优选按照这样将两种以上混合。具体地说，球状二氧化硅各个均为数nm至数百nm左右的球状的粒子，由分散液形成皮膜后，能致密地重叠而形成平滑且比表面积小的皮膜。另一方面，链状二氧化硅是球状或椭圆球状的二氧化硅连接成数百nm左右的链状的粒子，由该链状的二氧化硅分散液形成皮膜时，由于直接以链状的状态粗密地重叠，从而能够形成具有凹凸的比表面积大的皮膜。
在本发明的处理液中使用链状二氧化硅而在钢板表面形成皮膜的情况下，在通过链状二氧化硅的效果而形成凹凸的皮膜并提高涂料密合性的方面非常有效。但是，本发明处理液中单独使用链状二氧化硅的情况下，表现出耐碱性下降。耐碱性的下降意味着在用碱性溶液对本发明的钢板进行洗涤时(碱脱脂)，作为皮膜成分的铬容易溶出。该现象是在本发明的研究过程中被发现的。
另一方面，在本发明处理液中单独使用球状二氧化硅的情况下，可以致密地形成凹凸少且比表面积小的皮膜，且耐碱性优良，但是由于凹凸少，增粘效果少，与链状二氧化硅相比，涂料密合性降低。也就是说，凹凸少、比表面积小的皮膜的耐碱性优良，但是涂料密合性差，凹凸多、比表面积大的皮膜的耐碱性差，但是涂料密合性优良。因此，本发明为了兼顾涂料密合性和耐碱性，优选将链状二氧化硅和球状二氧化硅的各一种以上以SiO2重量比率计按照链状二氧化硅/球状二氧化硅为2/8～8/2进行组合。
本发明处理液的磷酸或磷酸盐化合物(D)在涂布干燥后与3价铬形成三维的不溶盐，从而在耐腐蚀性提高方面有效。
本发明处理液的金属盐(E)通过与二氧化硅的组合而具有提高耐腐蚀性的效果。特别是由于促进在含Zn的镀层表面生成抑制腐蚀的碱性氯化锌或碱性碳酸锌，从而能够减轻由腐蚀引起的锌的损耗。
实施例
下面使用实施例和比较例具体地说明本发明。另外，这些实施例是为了说明本发明而记载的例子，对本发明并没有任何限定。
[试验板的制作]
(1)供试材
热浸镀Sn系钢板的制作
将表1所示的成分的钢通过普通的转炉-真空脱气处理进行熔炼而制成钢坯后，在通常的条件下进行热轧、冷轧、连续退火工序，得到退火钢板(板厚为0.8mm)。对该钢板的一部分实施0.2g/m2的Fe-Ni镀覆后，通过助熔法进行Sn系镀覆。Fe-Ni合金镀浴使用相对于Ni镀覆的瓦特浴添加了30～200g/L的硫酸铁的镀浴。助熔是：将ZnCl2水溶液进行辊涂布来使用，镀浴的Zn的组成从0变化到20wt％。浴温设为280℃，镀覆后通过气体擦拭(gas wiping)来调整镀层附着量。这样制得的镀覆钢板通过具有各种粗糙度的辊进行调质轧制来调节表面粗糙度。
热浸镀Zn系钢板的制作
与热浸Sn系镀覆钢板的制作例相同，将表1所示的成分的钢通过普通的转炉-真空脱气处理进行熔炼而制成钢坯后，在通常的条件下进行热轧，在10％盐酸中进行酸洗后，进行冷轧而制成板厚为0.8mm的冷轧钢板。将该冷轧钢板使用连续热浸镀设备在均热温度为800℃、均热时间为20秒下进行退火，以冷却速度为20℃/秒冷却至465℃之后，在浴温为460℃的Zn-0.2％Al镀浴中浸渍3秒，通过擦拭将附着量调整为40～50g/m2。
对该钢板进行多种后处理。后处理的种类和组成如表2所示。
表1 原板的成分组成
Figure A200780033269D00151
表2 实施例以及比较例中使用的有机物
 
有机物 碳原子数 1分子中羧基数  1分子中羟基数  羟基/羧基  化合物分类
A1 绿原酸 16 1 5 5 芳香族
A2 没食子酸 7 1 3 3 芳香族
A3 赤酮酸 4 1 3 3 脂肪族(糖质酸类)
A4 来苏糖酸 5 1 4 4 脂肪族(糖质酸类)
A5 抗坏血酸 6 1 5 5 糖质酸类(内酯体)
A6 抗坏血酸-2-葡糖苷 12 1 7 7 抗坏血酸衍生物
A7 乙酸 2 1 0 0 有机酸(一元)
A8 乳酸 3 1 1 1 羟基酸
A9 酒石酸 4 2 2 1 羟基酸
A10 柠檬酸 6 3 1 0.33 羟基酸
另外，后处理皮膜全部进行两面相同处理。比较用的镀铅锡钢板(ternesheet)也使用与上述相同的退火钢板(板厚为0.8mm)。对该钢板的一部分用瓦特浴实施1g/m2的Ni镀覆之后，通过助熔法实施Pb-Sn镀覆。熔剂是：将ZnCl2水溶液进行辊涂布来使用，Sn的组成设定为8％。将浴温设为350℃，镀覆后通过气体擦拭来调整镀层附着量，然后在10g/L的磷酸溶液中浸渍而得到钢板，将该钢板用于试验。
(2)脱脂处理
上述准备的各供试材用硅酸盐系的碱脱脂剂的ファインクリ—ナ—4336(注册商标日本Parkerizing株式会社制)进行脱脂处理(浓度为20g/L，温度为60℃，20秒喷雾)之后，用自来水进行洗涤。
(3)本发明的表面处理液的调整
表2表示有机物，表3表示水溶性铬化合物，表4表示水分散性二氧化硅，表5表示磷酸及其化合物，表6表示硝酸金属盐。确认表7所示的实施例No.1～33、比较例No.34～49(除了比较例No.42～43)实质上不含6价铬。此外，30％还原铬是指将铬酸酐溶解到水中，加入甲醇，将6价铬的30％进行还原而得到的物质。此外，100％还原铬是指在该30％还原铬中以形成表7所示的组成的方式分别进行添加(水分散性二氧化硅在之后添加)，用硝酸和氨水调节pH，并添加水合肼(NH2NH2·H2O)直至无法检测出6价铬为止而得到的物质。
以形成表7的组成的方式将各种成分混合溶解，使用用硝酸和氨水调节pH。水分散性二氧化硅在调节pH之后添加，用纯水调整至以Cr浓度计为1重量％，得到水系处理液。
表3 实施例以及比较例中使用的水溶性铬化合物
 
B1 氟化铬
B2 磷酸铬
B3 硝酸铬
B4 100％还原铬
B5 乙酸铬
B6 30％还原铬
表4 实施例以及比较例中使用的水分散性二氧化硅
 
C1 Snow Tex O 球状二氧化硅
C2 Snow Tex PS-SO 链状二氧化硅
C3 Snow Tex PS-MO 链状二氧化硅
C4 Aerosil200的水分散液 气相二氧化硅
C5 偏硅酸钠 硅酸盐
表5 实施例以及比较例中使用的磷酸及磷酸化合物
 
D1 75％磷酸
D2 磷酸二氢铵水溶液
表6 实施例以及比较例中使用的金属盐
 
E1 硝酸钴·六水合物
E2 硝酸镍·六水合物
Figure A200780033269D00181
Figure A200780033269D00191
(4)表面处理液的涂布
将上述调整后的各表面处理液通过棒涂器涂布到上述各试验板上，在240℃的气氛温度中进行干燥。另外，附着量的调整通过适当调整表面处理液的固体成分浓度来进行，Cr的附着量(mg/m2)的测定通过荧光X射线分析采用φ30mm区域的平均值。
[性能评价项目以及评价方法]
(1)耐腐蚀性试验(平面部耐腐蚀试验)
将按照JIS-Z-2371的盐水喷雾试验实施1000小时，观察红锈发生面积，按照如下基准进行评价。
[评价基准]
◎：红锈发生面积率小于总面积的3％
○：红锈发生面积率大于等于总面积的3％且小于10％
△：红锈发生面积率大于等于总面积的10％且小于30％
×：红锈发生面积率大于等于总面积的30％
(2)焊接性
按照如下所示的焊接性条件进行点焊，评价熔核系超过4√t的时间点为止的连续打点数。
[焊接条件]
电极：半球型电极，前端直径6mm
焊接电流：喷溅发生电流值的95％
加压：200kg
预备加压：50个循环
通电：10个循环
保持：3个循环
[评价基准]
◎：连续打点超过300点
○：连续打点200～300点
△：连续打点100～200点
×：连续打点小于100点
(3)涂装密合性
在试验片上用棒涂器涂布苯二甲酸树脂系涂料，在120℃下加热干燥20分钟，得到20μm的干燥膜厚。然后，在沸水中浸渍30分钟，取出后自然放置24小时。然后，使用切割刀实施1mm、100块的棋盘格加工，通过胶带剥离试验求出涂膜残存数。涂装密合性的评价基准如下所示。试验的个体数为2下进行。
[评价基准]
◎：残存个数为100个
○：残存个数大于等于98个且小于100个
△：残存个数大于等于50个且小于98个
×：残存个数小于50个
(4)处理液稳定性
将各水系处理液以密封状态保持在30℃。处理液稳定性的评价基准如下所示。
[评价基准]
◎：5天以上未凝胶化
○：大于等于24小时且小于5天未凝胶化
△：大于等于1小时且小于24小时未凝胶化
×：小于1小时凝胶化
(5)长期溶液稳定性
在各水系处理液中以Zn换算计添加2g/L的碳酸锌，在40℃密封保持1周。在处理液中未发现凝胶化或沉淀物的用记号○进行评价，发现的用×进行评价。
(6)耐碱性
用硅酸盐系的碱脱脂剂的ファインクリ—ナ—4336(注册商标：日本Parkerizing株式会社制)进行脱脂处理(浓度为20g/L，温度为60℃，20秒喷雾)之后，用自来水进行洗涤，在80℃气氛的烘箱中干燥10分钟。脱脂前后的Cr附着量通过XRF进行测定，由脱脂后Cr附着量/脱脂前Cr附着量来计算Cr固定率。Cr固定率的评价基准如下所示。
[评价基准]
◎：固定率为98～100％
○：固定率为90～98％
△：固定率为50～90％
×：固定率小于50％
从表7以及表8可以看出，本发明的水系处理液的溶液稳定性优良，将本发明的水系处理液进行涂布、干燥而制造得到的热浸Sn系镀覆钢板具有优良的耐腐蚀性、涂料密合性、焊接性、耐碱性。相反，如表7以及表8所示，比较例无法平衡性良好地得到这些性能，此外，将表7的No.42、43中所示的水系处理液进行涂布、干燥而制造得到的热浸Sn系镀覆钢板如表8所示具有与实施例同样的效果，但由于含有6价铬，因此其是在环境方面并非优选的产品。
Figure A200780033269D00231
Figure A200780033269D00241

Claims (9)

1、一种Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，含有有机物(A)、水溶性铬化合物(B)、水分散性二氧化硅(C)和水，有机物(A)是选自在1分子中羟基/羧基的比值为3/1～10/1的羟基酸、该羟基酸的内酯体、以及该羟基酸的氧化物衍生物中的至少一种，水溶性铬化合物(B)中不含6价铬，所述水系处理液的pH为0.7～6.0。
2、根据权利要求1所述的Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，有机物(A)是碳原子数为4～12的范围的有机物。
3、根据权利要求2所述的Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，有机物(A)为脂肪族化合物。
4、根据权利要求3所述的Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，有机物(A)为抗坏血酸及其衍生物。
5、根据权利要求1～4中任意一项所述的Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，水分散性二氧化硅(C)包含球状二氧化硅和链状二氧化硅中的至少两种以上，其SiO2重量比率即链状二氧化硅/球状二氧化硅为2/8～8/2。
6、根据权利要求1～5中任意一项所述的Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，该水系处理液含有(D)磷酸和/或磷酸化合物作为追加成分，本发明的处理液中的Cr与(D)磷酸和/或磷酸化合物中的PO4的质量比即PO4/Cr为1/1～3/1的范围。
7、根据权利要求1～6中任意一项所述的Sn系镀覆钢板用水系处理液，其特征在于，该水系处理液含有金属盐(E)作为追加成分，且金属为选自Mg、Ca、Ba、Sr、Co、Ni、Zr、W和Mo中的至少一种，金属与Cr的重量比即金属/Cr为0.01/1～0.5/1的范围。
8、一种具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性的Sn系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，包含下述工序，所述工序是在钢板上涂布权利要求1～7中任意一项所述的水系处理液并使其干燥，其中所述钢板形成有包含1～8.8质量％的Zn和91.2～99.0质量％的Sn的Sn系镀层。
9、一种具有优良的耐腐蚀性和涂料密合性的Sn系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，在权利要求8中，经涂布、干燥得到的干燥皮膜的附着量在该Sn系镀覆钢板的每一单面上以金属铬换算计为3～100mg/m2。
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