JP3411452B2 - クロメ−ト処理液 - Google Patents
クロメ−ト処理液Info
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- JP3411452B2 JP3411452B2 JP25249296A JP25249296A JP3411452B2 JP 3411452 B2 JP3411452 B2 JP 3411452B2 JP 25249296 A JP25249296 A JP 25249296A JP 25249296 A JP25249296 A JP 25249296A JP 3411452 B2 JP3411452 B2 JP 3411452B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、六価Crの溶出がほと
んどないクロメート皮膜を形成できるクロメート処理液
に関する。
んどないクロメート皮膜を形成できるクロメート処理液
に関する。
【0002】
【従来技術及び問題点】亜鉛,亜鉛合金,アルミニウ
ム,アルミニウム合金,銅等のめっき鋼板やアルミニウ
ム板にクロメート皮膜を形成する化成処理は、塗布型ク
ロメート処理が主流になっている。塗布型クロメート処
理では、クロム酸,クロム酸塩,重クロム酸塩等の水溶
性クロム化合物の水溶液に水溶性又は水分散性有機樹脂
を添加することによりクロメート処理液を調製し、クロ
メート処理液を塗布した被処理材を水洗することなく乾
燥している。クロメート処理液に含まれるCrが全て六
価Crであると、生成したクロメート皮膜からクロムが
溶出し易く、吸湿性になる。六価Crの一部を還元剤で
不溶性の3価クロムに還元すると、六価Crの溶出が抑
えられ、クロメート皮膜が安定化し耐食性,耐湿性が向
上する。
ム,アルミニウム合金,銅等のめっき鋼板やアルミニウ
ム板にクロメート皮膜を形成する化成処理は、塗布型ク
ロメート処理が主流になっている。塗布型クロメート処
理では、クロム酸,クロム酸塩,重クロム酸塩等の水溶
性クロム化合物の水溶液に水溶性又は水分散性有機樹脂
を添加することによりクロメート処理液を調製し、クロ
メート処理液を塗布した被処理材を水洗することなく乾
燥している。クロメート処理液に含まれるCrが全て六
価Crであると、生成したクロメート皮膜からクロムが
溶出し易く、吸湿性になる。六価Crの一部を還元剤で
不溶性の3価クロムに還元すると、六価Crの溶出が抑
えられ、クロメート皮膜が安定化し耐食性,耐湿性が向
上する。
【0003】還元剤としては、澱粉,ポリビニルアルコ
ール,ホルマリン等の有機化合物や過酸化水素等の無機
化合物が従来から使用されている。従来の還元剤でCr
6+→Cr3+の還元率を50%より大きくすると、還元率
の上昇に伴ってpHが上昇し、三価Crが水酸化クロム
等に変化する。その結果、処理液のゲル化や沈降が進
み、被処理材に処理液を塗布しがたくなる。処理液のゲ
ル化や沈降を回避するため、Cr6+→Cr3+の還元率に
50%以下の制約が加わる。しかし、50%程度の還元
率では、クロメート皮膜からのCr6+溶出,黄色のシミ
発生,取扱い者に対する悪影響等が解消されない。
ール,ホルマリン等の有機化合物や過酸化水素等の無機
化合物が従来から使用されている。従来の還元剤でCr
6+→Cr3+の還元率を50%より大きくすると、還元率
の上昇に伴ってpHが上昇し、三価Crが水酸化クロム
等に変化する。その結果、処理液のゲル化や沈降が進
み、被処理材に処理液を塗布しがたくなる。処理液のゲ
ル化や沈降を回避するため、Cr6+→Cr3+の還元率に
50%以下の制約が加わる。しかし、50%程度の還元
率では、クロメート皮膜からのCr6+溶出,黄色のシミ
発生,取扱い者に対する悪影響等が解消されない。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、還元剤に酒石
酸を使用することにより、Cr6+→Cr3+の還元率を5
0%より大きくしても、ゲル化や沈降のない安定したク
ロメート処理液を提供することを目的とする。
酸を使用することにより、Cr6+→Cr3+の還元率を5
0%より大きくしても、ゲル化や沈降のない安定したク
ロメート処理液を提供することを目的とする。
【0005】本発明のクロメート処理液は、その目的を
達成するため、全Cr量1〜20g/lの水溶性クロム
化合物,20〜500g/lの水溶性又は水分散性有機
樹脂,酒石酸を含み、Cr6+/全Crの比が0.1以下
となるまで六価Crが三価Crに酒石酸で還元されてい
ることを特徴とする。クロメート処理液は、更にP/全
Cr=0.1〜4.0の比率でリン酸又はリン酸化合物及
び/又は融点100℃以上の高分子樹脂粉末を含むこと
ができる。
達成するため、全Cr量1〜20g/lの水溶性クロム
化合物,20〜500g/lの水溶性又は水分散性有機
樹脂,酒石酸を含み、Cr6+/全Crの比が0.1以下
となるまで六価Crが三価Crに酒石酸で還元されてい
ることを特徴とする。クロメート処理液は、更にP/全
Cr=0.1〜4.0の比率でリン酸又はリン酸化合物及
び/又は融点100℃以上の高分子樹脂粉末を含むこと
ができる。
【0006】
【作用】本発明者等は、Cr6+→Cr3+の還元率を50
%以上にしてもクロメート処理液がゲル化しない還元剤
について、種々調査・検討した。その結果、オキシカル
ボン酸化合物の中でも酒石酸を還元剤に使用すると、六
価Crの全量を三価Crに還元した場合にあってもゲル
化や沈降が生じることなく処理液が安定していることを
見いだした。酒石酸の添加量は、Cr6+→Cr3+の還元
率Cr6+/全Cr比0.1以下となるように定められ
る。
%以上にしてもクロメート処理液がゲル化しない還元剤
について、種々調査・検討した。その結果、オキシカル
ボン酸化合物の中でも酒石酸を還元剤に使用すると、六
価Crの全量を三価Crに還元した場合にあってもゲル
化や沈降が生じることなく処理液が安定していることを
見いだした。酒石酸の添加量は、Cr6+→Cr3+の還元
率Cr6+/全Cr比0.1以下となるように定められ
る。
【0007】酒石酸の使用により処理液がゲル化しない
理由は明確ではないが、水酸基が六価Crを三価Crに
還元し、カルボキシル基が三価Crの化合物に配位して
ゲル化を防止する酒石酸の作用に起因するものと推察さ
れる。水酸基が六価Crを三価Crに還元し、カルボキ
シル基が三価Crの化合物に配位する作用は、マロン
酸,クエン酸,乳酸,グルコール酸,グリセリン酸,ト
ロパ酸,ベンジル酸,ヒドロキシ吉草酸等のオキシカル
ボン酸化合物でもみられるが、Cr6+→Cr3+の還元率
向上及びゲル化防止の上では酒石酸が好適である。
理由は明確ではないが、水酸基が六価Crを三価Crに
還元し、カルボキシル基が三価Crの化合物に配位して
ゲル化を防止する酒石酸の作用に起因するものと推察さ
れる。水酸基が六価Crを三価Crに還元し、カルボキ
シル基が三価Crの化合物に配位する作用は、マロン
酸,クエン酸,乳酸,グルコール酸,グリセリン酸,ト
ロパ酸,ベンジル酸,ヒドロキシ吉草酸等のオキシカル
ボン酸化合物でもみられるが、Cr6+→Cr3+の還元率
向上及びゲル化防止の上では酒石酸が好適である。
【0008】クロメート処理液に添加される水溶性Cr
化合物の濃度は、全Cr量が1〜20g/lの範囲に収
まるように定められる。全Cr量が1g/l未満では生
成したクロメート皮膜の耐食性が不足し、逆に20g/
lを超える全Cr量ではクロメート処理液がゲル化しや
すくなる。Cr6+→Cr3+の還元をCr6+/全Cr比で
0.1以下にすると、六価Crの溶出がほぼ完全に防止
され、クロメート皮膜が無色になる。
化合物の濃度は、全Cr量が1〜20g/lの範囲に収
まるように定められる。全Cr量が1g/l未満では生
成したクロメート皮膜の耐食性が不足し、逆に20g/
lを超える全Cr量ではクロメート処理液がゲル化しや
すくなる。Cr6+→Cr3+の還元をCr6+/全Cr比で
0.1以下にすると、六価Crの溶出がほぼ完全に防止
され、クロメート皮膜が無色になる。
【0009】クロメート処理液には、水溶性Cr化合
物,酒石酸の他に水溶性又は水分散性有機樹脂も配合さ
れる。有機樹脂は、均一な皮膜を形成するために必要な
成分であり、20g/l以上の配合量で添加効果がみら
れる。しかし、500g/lを超える過剰量の有機樹脂
を配合すると、クロメート処理液の粘度が高くなりす
ぎ、被処理材への塗布が困難になる。クロメート処理液
は、必要に応じてリン酸又はリン酸化合物を含む。リン
酸又はリン酸化合物は、Cr6+→Cr3+の還元反応を促
進させる作用を呈し、図1に示すようにCr6+→Cr3+
の還元に必要な酒石酸の添加量を節減できる。リン酸化
合物には、水に溶けやすいリン酸二水素アンモニウム等
の化合物が好ましい。P/全Cr比が0.1以上となる
割合でリン酸又はリン酸化合物を添加すると、クロメー
ト皮膜が難溶化し耐食性が向上する。しかし、過剰添加
によってP/全Cr比が4.0を超えると、クロメート
処理液が不安定化する。
物,酒石酸の他に水溶性又は水分散性有機樹脂も配合さ
れる。有機樹脂は、均一な皮膜を形成するために必要な
成分であり、20g/l以上の配合量で添加効果がみら
れる。しかし、500g/lを超える過剰量の有機樹脂
を配合すると、クロメート処理液の粘度が高くなりす
ぎ、被処理材への塗布が困難になる。クロメート処理液
は、必要に応じてリン酸又はリン酸化合物を含む。リン
酸又はリン酸化合物は、Cr6+→Cr3+の還元反応を促
進させる作用を呈し、図1に示すようにCr6+→Cr3+
の還元に必要な酒石酸の添加量を節減できる。リン酸化
合物には、水に溶けやすいリン酸二水素アンモニウム等
の化合物が好ましい。P/全Cr比が0.1以上となる
割合でリン酸又はリン酸化合物を添加すると、クロメー
ト皮膜が難溶化し耐食性が向上する。しかし、過剰添加
によってP/全Cr比が4.0を超えると、クロメート
処理液が不安定化する。
【0010】更に、融点100℃以上の高分子樹脂粉末
をクロメート処理液に添加しても良い。高分子樹脂粉末
は、生成したクロメート皮膜に取り込まれ、プレス加工
等の際に潤滑剤として働く。使用可能な高分子樹脂粉末
には、ポリエチレン,ポリプロピレン,フッ素樹脂等が
挙げられる。クロメート処理液は、従来の塗布型クロメ
ート処理の場合と同様にロールコート法,エアーカーテ
ン法,静電霧化法,スクイズロールコート法等で被処理
材に塗布される。クロメート処理液が塗布された被処理
材を水洗することなく乾燥すると、耐食性に優れたクロ
メート皮膜が被処理材の表面に形成される。
をクロメート処理液に添加しても良い。高分子樹脂粉末
は、生成したクロメート皮膜に取り込まれ、プレス加工
等の際に潤滑剤として働く。使用可能な高分子樹脂粉末
には、ポリエチレン,ポリプロピレン,フッ素樹脂等が
挙げられる。クロメート処理液は、従来の塗布型クロメ
ート処理の場合と同様にロールコート法,エアーカーテ
ン法,静電霧化法,スクイズロールコート法等で被処理
材に塗布される。クロメート処理液が塗布された被処理
材を水洗することなく乾燥すると、耐食性に優れたクロ
メート皮膜が被処理材の表面に形成される。
【0011】
【実施例1】クロム酸アンモニウム水溶液に酒石酸を添
加し、六価Crの一部を三価Crに還元した。次いで、
メチルメタクリレート/エチルアクリレート共重合体の
アクリルエマルジョンを添加し、更にノニオン系乳化
剤,シリコーン変性ポリエーテル系消泡剤を添加するこ
とによりクロメート処理液を調製した。得られたクロメ
ート処理液を温度40℃に保持し、ロールコータにセッ
トした。ロールコータを24時間稼動させた後、クロメ
ート処理液を観察して安定性を調査した。24時間後に
もゲルや沈殿が生じなかったクロメート処理液を○,ゲ
ル化や沈殿が検出されたクロメート処理液を×として安
定性を評価した。
加し、六価Crの一部を三価Crに還元した。次いで、
メチルメタクリレート/エチルアクリレート共重合体の
アクリルエマルジョンを添加し、更にノニオン系乳化
剤,シリコーン変性ポリエーテル系消泡剤を添加するこ
とによりクロメート処理液を調製した。得られたクロメ
ート処理液を温度40℃に保持し、ロールコータにセッ
トした。ロールコータを24時間稼動させた後、クロメ
ート処理液を観察して安定性を調査した。24時間後に
もゲルや沈殿が生じなかったクロメート処理液を○,ゲ
ル化や沈殿が検出されたクロメート処理液を×として安
定性を評価した。
【0012】クロメート処理液を電気亜鉛めっき鋼板に
ロールコーターで塗布し、水洗することなく到達板温1
50℃で乾燥した。クロメート処理によって電気亜鉛め
っき鋼板の表面に形成されたクロメート皮膜の付着量,
皮膜重量を測定した。調査結果を、クロメート処理液の
組成と共に表1に示す。
ロールコーターで塗布し、水洗することなく到達板温1
50℃で乾燥した。クロメート処理によって電気亜鉛め
っき鋼板の表面に形成されたクロメート皮膜の付着量,
皮膜重量を測定した。調査結果を、クロメート処理液の
組成と共に表1に示す。
【0013】
【0014】安定なクロメート処理液から形成されたク
ロメート皮膜で被覆された電気亜鉛めっき鋼板から試験
片を切り出し、Cr溶出試験,未加工部腐食試験,加工
部腐食試験,潤滑試験に供した。Cr溶出試験では、9
0℃の熱水に試験片を3分浸漬し、試験片から熱水に溶
出した六価Crを定量した。六価Crの溶出量が1mg
/m2未満を○,1〜5mg/m2を△,5mg/m2以
上を×として耐溶出性を評価した。
ロメート皮膜で被覆された電気亜鉛めっき鋼板から試験
片を切り出し、Cr溶出試験,未加工部腐食試験,加工
部腐食試験,潤滑試験に供した。Cr溶出試験では、9
0℃の熱水に試験片を3分浸漬し、試験片から熱水に溶
出した六価Crを定量した。六価Crの溶出量が1mg
/m2未満を○,1〜5mg/m2を△,5mg/m2以
上を×として耐溶出性を評価した。
【0015】未加工部腐食試験では、JIS Z2371に規定
する塩水噴霧を100時間継続した後、試験片の表面を
観察して白錆の発生状況を調査した。白錆の面積占有率
が5%未満を◎,5〜10%を○,10〜30%未満を
△,30%以上を×として未加工部の耐食性を評価し
た。加工部腐食試験では、加圧力200kgf,引抜き
速度500mm/分でドロービード(摺動変形)した試
験片にJIS Z2371に規定する塩水噴霧を100時間継続
した後、試験片の表面を観察して赤錆の発生状況を調査
した。赤錆が発生しなかった試験片を◎,赤錆の面積占
有率が10%未満を○,10〜30%を△,30%を超
える赤錆が発生した試験片を×として加工部の耐食性を
評価した。
する塩水噴霧を100時間継続した後、試験片の表面を
観察して白錆の発生状況を調査した。白錆の面積占有率
が5%未満を◎,5〜10%を○,10〜30%未満を
△,30%以上を×として未加工部の耐食性を評価し
た。加工部腐食試験では、加圧力200kgf,引抜き
速度500mm/分でドロービード(摺動変形)した試
験片にJIS Z2371に規定する塩水噴霧を100時間継続
した後、試験片の表面を観察して赤錆の発生状況を調査
した。赤錆が発生しなかった試験片を◎,赤錆の面積占
有率が10%未満を○,10〜30%を△,30%を超
える赤錆が発生した試験片を×として加工部の耐食性を
評価した。
【0016】潤滑試験では、SUS304ステンレス鋼板BA
仕上げ材の表面に対する動摩擦係数を荷重200gf,
移動速度60m/分の条件で測定し、動摩擦係数の測定
値でクロメート処理鋼板の潤滑性を調査した。動摩擦係
数が0.15未満を◎,0.15〜0.25を○,0.25
〜0.35を△,0.35以上を×として潤滑性を評価し
た。調査結果を表2に示す。
仕上げ材の表面に対する動摩擦係数を荷重200gf,
移動速度60m/分の条件で測定し、動摩擦係数の測定
値でクロメート処理鋼板の潤滑性を調査した。動摩擦係
数が0.15未満を◎,0.15〜0.25を○,0.25
〜0.35を△,0.35以上を×として潤滑性を評価し
た。調査結果を表2に示す。
【0017】
【0018】
【実施例2】クロム酸アンモニウム水溶液に代えてクロ
ム酸二ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例1と同
様に、酒石酸を還元剤とするクロメート処理液を調製し
た。更に、リン酸,ポリエチレン樹脂粉末(融点125
℃)を添加し、表3の組成に調整した。得られたクロメ
ート処理液を用いて実施例1と同様の性能試験をした結
果を表4に示す。
ム酸二ナトリウム水溶液を使用する以外は実施例1と同
様に、酒石酸を還元剤とするクロメート処理液を調製し
た。更に、リン酸,ポリエチレン樹脂粉末(融点125
℃)を添加し、表3の組成に調整した。得られたクロメ
ート処理液を用いて実施例1と同様の性能試験をした結
果を表4に示す。
【0019】
【0020】
【0021】
【発明の効果】以上に説明したように、Cr6+→Cr3+
の還元反応に酒石酸を使用すると、六価Crから三価C
rへの還元率を50%以上にしてもゲル化や沈殿が生じ
ることなく、Cr6+/全Cr比が0.1以下で安定性に
優れたクロメート処理液が得られる。このクロメート処
理液から形成されるクロメート皮膜は、Cr6+の溶出が
抑制され、無色で優れた耐食性を呈する。
の還元反応に酒石酸を使用すると、六価Crから三価C
rへの還元率を50%以上にしてもゲル化や沈殿が生じ
ることなく、Cr6+/全Cr比が0.1以下で安定性に
優れたクロメート処理液が得られる。このクロメート処
理液から形成されるクロメート皮膜は、Cr6+の溶出が
抑制され、無色で優れた耐食性を呈する。
【図1】 クロメート処理液中のCr6+→Cr3+の還元
に必要な酒石酸添加量に及ぼすリン酸の影響を表したグ
ラフ
に必要な酒石酸添加量に及ぼすリン酸の影響を表したグ
ラフ
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平8−158062(JP,A)
特開 平1−316465(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C23C 22/00 - 22/86
Claims (3)
- 【請求項1】 全Cr量1〜20g/lの水溶性クロム
化合物,20〜500g/lの水溶性又は水分散性有機
樹脂,酒石酸を含み、Cr6+/全Crの比が0.1以下
となるまで六価Crが三価Crに酒石酸で還元されてい
ることを特徴とするクロメート処理液。 - 【請求項2】 更にP/全Cr=0.1〜4.0の比率で
リン酸又はリン酸化合物を含む請求項1記載のクロメー
ト処理液。 - 【請求項3】 更に融点100℃以上の高分子樹脂粉末
を含む請求項1又は2記載のクロメート処理液。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25249296A JP3411452B2 (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | クロメ−ト処理液 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25249296A JP3411452B2 (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | クロメ−ト処理液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1081977A JPH1081977A (ja) | 1998-03-31 |
JP3411452B2 true JP3411452B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=17238133
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25249296A Expired - Fee Related JP3411452B2 (ja) | 1996-09-03 | 1996-09-03 | クロメ−ト処理液 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3411452B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6190464B1 (en) | 1998-09-24 | 2001-02-20 | Nisshin Steel Co., Ltd. | Chromating solution and chromated metal sheet |
KR101120230B1 (ko) | 2006-09-07 | 2012-03-16 | 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 | 우수한 내식성?도료 밀착성을 갖는 Sn계 도금 강판용 수계 처리액 및 표면 처리 강판의 제조 방법 |
-
1996
- 1996-09-03 JP JP25249296A patent/JP3411452B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1081977A (ja) | 1998-03-31 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
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A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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